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室温单轴压缩块状非晶微观结构与形变的研究 摘要 块状非晶合金具有独特的物理性能、化学性能和力学性能，因而引起人们的 广泛关注。作为一种潜在的结构和功能材料，如何准确地测量、表征非晶合金的 力学性能及形变行为一直是该领域研究的热点课题。 本文利用高分辨电子显微术，对室温单轴加载条件下块状非晶合金的微观结 构与形变机制进行了研究，主要的工作内容和结果如下。 通过室温准静态单轴压缩试验，研究了z r s s a l l o n i s c u 3 0 块状非晶合金的断口 形貌和微观结构。结果表明，非晶合金表现出非均匀形变特征。断口表面呈类脉 纹结构，且脉纹分布比较均匀，并观察到了熔体的重新固化特征，证实局部剪切 带区内玻璃粘滞性降低是导致非晶合金非均匀形变集中和断裂的原因。在化学减 薄过程中，局部区域具有优先腐蚀现象，观察到大量局部软化区和类似孔洞区， 表明断口附近块状非晶合金的微观结构发生了改变。电子衍射图谱分析证实，塑 性形变集中导致块状非晶局部原子间距增加。同时发现，强电子束辐照会对局部 形变区带来损伤并促进晶化发生，证实该区域原子不稳定性和显著增强的扩散移 动性。 研究表明块状非晶合金压缩形变和断裂的微观机制来源于局部原子自由体 积的增加。软化区内自由体积可能通过相互合并而形成纳米尺寸的孔洞。断裂瞬 间最大剪切面上的软化区相互连接导致试样发生灾难性断裂。由形变做功导致的 局部绝热温升可能仅仅在样品最终失效的瞬间发生并将能量消耗断裂面上。 关键词：块状非晶合金，塑性形变，自由体积 m i c r o s t r u c t u r ea n dd e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo f b u l km e t a l l i cg l a s su n d e ru n i a x i a lc o m p r e s s i o na t r o o m t e m p e r a t u r e a b s t r a c t b u l km e t a l l i cg l a s s e s ( b m g s ) h a v ea t t r a c t e dl a r g ei n t e r e s td u et ot h e i ru n i q u e p h y s i c a l ，c h e m i c a l a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s t h e d e f o r m a t i o nb e h a v i o r sa n d s t n l c t u f a ie v o l u t i o nd u r i n gd e f o r m a t i o nh a v eb e e np a y i n gm u c ha t t e n t i o nb e c a u s eo f t h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa ss t r u c t u r a la n df u n c t i o n a lm a t e r i a l s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h em i c r o s t r u c t u r ea n dd e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fb m g su n d e r u n i a x i a lc o m p r e s s i o nh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db yu s i n gh i g h r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sa l ea sf o l l o w t h em i c r o s t r u c t u r a lc h a n g e si n d u c e db yp l a s t i cd e f o r m a t i o na r eo b s e r v e di nab u l k m l 5 一d l o n i s c u 3 0m e t a l l i cg l a s se x p e r i e n c e da nu n i a x i a lc o m p r e s s i o nu n t i lf a i l u r ea t r o o mt e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o wt h a tl o c a ls t r u c t u r a lc h a n g e s ，t h ef o r m a t i o no f v o i d sa n dc r y s t a l l i z a t i o n , o c c u ri nt h ev i c i n i t yo ft h ef a i l u r ep l a n ea f t e rt h ep l a s t i c d e f o r m a t i o n e l e c t r o nd i f f r a c t i o na n a l y s i sa n dt e mi m a g e sp r o v i d ee x p e r i m e n t a l e v i d e n c eo ff r e ev o l u m ei n c r e a s e sw i t h i nt h el o c a ld e f c r m e da r e a sd u et ot h e l o c a l i z a t i o no fp l a s t i cf l o w t h er e s u l t ss u g g e s tt h a tf r e ev o l u m ei n c r e a s i n gi st h ed e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo f m e t a l l i cg l a s s e su n d e ru n i a x i a lc o m p r e s s i o na tr o o mt e m p e r a t u r e n e i g h b o rf r e e v o l u m em a yc o a l e s c ee a c ho t h e ra n df o r mn a n o m e t e rs c a l ev o i d su n d e rt h e c o n c e n t r a t i o no fs t r e s s l o c a ls o f tr e g l o n sd i s t r i b u t e di nt h ev i c i n i t yo ft h em a x i m u m s h e a rp l a n ec o u l dc o a l e s c et oc r e a t ec a t a s t r o p h i cs h e a r - f r a c t u r ea l o n gt h em a x i m u m s h e a rp l a n e t h el o c a la d i a b a t i ch e a t i n gc a u s e db yw o r kd o n eo nt h es a m p l em a y m a i n l yo c c u ra n dd i s s i p a t ei nt h ef r a c t u r es u r f a c ea tt h em o m e n to ff i n a lf r a c t u r ee v e n t k e y w o r d s ：b u l km e t a l l i cg l a s s ，p l a s t i cd e f o r m a t i o n ，f r e e v o l u m e l l 室温单轴压缩块状非晶微观结构与形变的研究 第一章序论 一、非晶合金的发展 非晶合金( a m o r p h o u sa l l o y ) 是指固态时其原予的三维空间成拓扑无序排列， 并在一定温度范围内这种状态保持相对稳定的合金，也称为金属玻璃( m e t a l l i c g l a s s ) 。 由于非晶合金具有这种特殊的结构，因此它具有许多独特的性能：高机 械强度、优异的磁学性能、奇特的化学性能等等，使其逐渐成为一类重要的合金 材料。非晶合金吸引着各个国家的科学家不断对其进行研究和开发。 在历史上德国的物理学家k r a m e r 首次报道获得非晶合金，制备工艺为蒸发 沉积法。得到真正意义上非晶合金的时间要追溯到1 9 6 0 年，美国加州理工学院 的d u w e z 及其合作者用熔体快速冷却法，首先制得了a u s i 非晶合金【”。 7 0 年代早期，美国联合化学公司的研究人员研究出了可用于商业化生产的非 晶合金薄带和薄片的连铸工艺。同期，b e l l 实验室的c h e n 等利用吸铸方法以 1 0 3 k s 的冷却速率得到直径为毫米级的三元p d c u s i 非晶合金【2 l 。若以毫米定义 为块状级，则三元p d c u s i 非晶合金为第一个块状非晶合金。 8 0 年代后期，日本东北大学的l n o u e 等人开始系统研究了多组元合金系的玻 璃形成能力( g l a s s - f o r m i n ga b i l i t y ) ，成功地得到了l n 一，m g - ，z r - ，t i 一，f e ，p b 一等 具有很强g f a 的块状非晶合金系( b u l km e t a l l i cg l a s s e s 或b u l ka m o r p h o u s a l l o y s ) 。开发的合金可以在低于冷却速率1 0 0 k s 的情况下形成厚度达1 0 m m 的 块状非晶合金p 1 。 1 9 9 6 年，通过向p d n i p 三元合金体系中添加c u 等元素，无需采用渣化处 理可获得直径4 0 m m 的块状非晶【4 】，而采用渣化处理的非晶最大直径可达 7 2 m m 5 1 。 目前，要获得厚度为1 0 0 m m 的块状非晶最低冷却速率为0 1 k s 6 1 。 总之，目前以美国的加州理工学院和日本的东北大学为代表的各国科学家正 对块状非晶进行积极地研究，新的块状非晶体系不断被发现。我国现已有中国科 学院物理研究所、金属研究所、上海交通大学、北京科技大学等多家科研院所和 高校积极开展了块状非晶的研究工作。新的块状非晶合金的工艺不断改善和性能 的进一步提高，块状非晶正从实验室走向应用，在航空宇宙、军事器械、运动器 材及生物等工业领域都将拥有广泛的应用前景。 二、块状非晶合金的形成条件和形成判据 ( 一) 块状非晶合金的形成条件 一l 一 室温单轴压缩块状1 晶微观结构与形变的研究 如果在冷却过程中熔融的金属与合金抑制了非均匀成核并跨过结晶区被凝 固，则可获得非晶态。因此，只有合金具备了阻碍品态相的形成条件才利于非晶 态的形成。要使合金具有非晶态结构，首先使合金的熔体具有利于形成玻璃态的 合理结构，使熔体在冷却过程中原子之间难于做长程移动。这种结构与原子的种 类、组元的半径差以及原子的结合本性有关，决定了形成过程中的热力学条件和 动力学条件。i n o u c 根据经验总结出块状非晶合金的组成成分具有以下三个共同 特征： a 合金系由三个或三个以上组元组成( 一般为四到五个) 。 b 组元间有较大的原子结构尺寸差，其中三个主要原子的尺寸差超过1 2 。 c 组元间具有负的混合热，其中三个主要组元之间具有较大的负混合热。 其次，要获得非晶态合金应当具有适当的冷却速率；减少或消除异质形核。 下面分别加以论述： 1 、结构条件 结构条件是影响非晶合金形成的主要因素。已经获得的块状非晶合金体系 中，合金的组成复杂，- 液相中存在大量异类原子偏聚( 短程序) 并且各原子半径 差较大形成密集随机堆垛结构。这种密集随机堆垛结构可以从同类合金的非晶态 和晶态间较小的密度差得到证明。如块状非晶合金z r s 5 a l l o n i s c u 3 0 、 z r s s t i s a l l o n i l o c u 2 0 、p d 4 0 c u 3 0 n i l o p 2 0 的密度分别为6 8 2 、6 6 2 、9 2 7 9 c m 3 ，晶态 的密度分别为6 8 5 、g 6 4 、9 3 1g c m 3 ，分别相差0 4 4 、0 3 0 、0 5 4 。块 状非晶的x 射线衍射分析表明，非晶合金的结构与液态合金的结构非常形似 7 - 9 1 。 利用中子衍射技术对块状非晶合金微观结构的分析也给出了相似的结剁1 0 l 。形成 这些非晶合金对应的晶体多数为复杂的金属间化合物，在从液态冷却到固态的过 程中，晶态的形核与长大需要原子的长程扩散，密集随机堆垛结构使原子的长程 扩散非常困难，因此容易形成非晶态。 所以，合金组元原子间半径的差别越大，原子无规则排列的密度越大，原子 的位形改变越困难，则容易形成非晶合金。 2 、热力学条件 根据热力学知识，系统从液态转化为固态后自由能的变化为a g a 一t a s 。 a h 和s 分别为系统从液态转化为固态后的焓变和熵变。若合金从液态转化为固 态自由能变化很小，则合金体系转化时的热力学驱动力就很小，合金不容易晶化 而容易形成非晶态。要获得非晶态就要使体系的m 降低，而使a s 增加。多组元 合金体系与简单合金体系相比鲢增加，原子问的密集随机堆垛结构使h 增加， 室温单轴压缩块状非晶微观结构与形变的研究 a g 减小，因此多组元合金体系更容易形成非晶态。 3 、动力学条件 从动力学方面考虑，非晶合金形成的关键是合金从液态温度冷却到非晶态转 变温度以下不发生明显的结晶。块状非晶合金采用原子尺寸差别较大的多种组 元，使系统的固液界面能提高，体系难于结晶形核，晶体的生长速率也很低，合 金体系容易形成非晶态。 4 、异质形核 块状非晶具有很强的非晶形成能力，因此其均匀形核率很低。异质形核是形 成晶态相的重要途径，所以控制异质形核是形成块状非晶的重要措施。在制各块 状非晶的过程中容器壁和熔体中的杂质会造成异质形核，不利于非晶态的形成。 通过熔渣包裹( 渣化处理) 、电弧、电磁悬浮熔炼和落管容器过冷技术可有效地 消除异质形核。利用加热一冷却循环可进一步消除内部杂质。此外，还可以通过 提高熔炼的真空度、减少氧含量和杂质等手段来提高合金系的纯度从而减少异质 形核。 5 、冷却速率 从理论上讲，只要冷却速率足够高，任何成分的合金都有可能抑制晶化的发 生形成非晶态合金；而当冷却速率较低时形成晶态合金。实际上对于一定成分的 合金，只有当冷却速率大于某一个i 临界值时合金体系才能形成非晶态。制备块状 非晶合金所需的临界冷却速率不大，由于玻璃转变温度t 叠等参数受冷却速率的影 响并非为常数，所以冷却速率仍然具有意义。例如：p d 7 7 5 c u 6 s i l “的冷却速率从 z 0 3 k s 增加到1 0 8 k s 时，玻璃转化温度k 相应地从6 6 6 k 增加到7 1 9 k t n j 。 ( 二) 块状非晶合金的形成判据 1 9 6 9 年t u m b u l l 提出用约化玻璃转变温度t 矗作为参数来判定非晶的形成能 力，t k 的提出对于以后的p d 基块状非晶合金的发现起了很大的指导作用。过冷 液相区的提出也具有划时代的意义，在二十世纪八十年代末i n o u e 等人在寻找具 有大过冷液相区合金的过程中制备出一系列的块状非晶合金。从非晶的发展历史 可以看出，每一个评定非晶形成能力的参数的提出都会极大地推进非晶合金的发 展。因此，把非晶的形成能力定量化不仅能够评价己有的非晶合金，而且能为开 发新的块状非晶合金提供理论依据。评价非晶形成能力的参数主要有以下三个。 室温单轴压缩块状非品微观结构与形变的研究 1 、临界冷却速率 是指铸态合金为避免出现可察觉的晶态相所需的最低的冷却速率。它的定 义式为： r c - 一 单位为k s ，t 。为制备出的样品的最大尺寸。最直接反映块状非晶的形成 能力。越小，非晶合金的形成能力就越强，所制备出的块状非晶的尺寸就越大。 f e z r - n b - b n l - z r - n b b c o - z r n b b o 1 ， 薹 伯j 1 0 0 0 40 5 0 6 0 70 8 r g r m 图1 1 块状非晶合金的临界冷速、最大样品尺寸t 。、 玻璃转变温度t 矗之间的关系【“ 图1 1 为不同块状非晶对应盼1 l 。p c h o c u 3 0 n i l o p 2 0 对应的最小，为o 1 k s ， 对应着直径为7 2 m m 的最大非晶形成尺寸。 2 、约化玻璃转变温度t 矗 1 9 6 9 年t u m b u l l 提出了以约化的玻璃转变温度t k = 1 y r m ( t g 为玻璃转变温 度，t k 为合金的熔化温度) 来评估非晶形成能力。t 矗的理论基础是t u r n b u l l 的 形核理论【1 3 】。如果t 矗 2 3 ，合金只能在很窄的温度区间内晶化，合金在过冷液 相区的均匀形核速率变得很低，非晶相所需的临界冷却速率就会变得很低，从而 可获得块状非晶合金。实践证明，这个参数较好地表征了合金的非晶形成能力， 对寻找新的合金系起到了指导作用。实际的合金体系中，t 卫随合金成分变化很小， 因此较高的t k 总是和较低的t k 联系在一起，表明这种合金在一个深共晶点。由 此可见，具有深共晶点的合金具有较高的非晶形成能力【1 4 l 。从块状非晶合金的临 8 7 6 5 4 3 2，o，2，i 埘心舻心懈盼憎”舭小心 l-协幺|f 室温单轴压缩块状非晶微观结构与形变的研究 界冷速r e 、最大样品尺寸t 。、玻璃转变温度t r g 之间的关系( 图1 1 ) ，可看出 块状非晶合金的t r g 在0 6 以上，最高的可达0 7 3 。 3 、过冷液相区t x i n o u e 提出以过冷液相区t x 作为判断非晶形成能力的一个经验参数【1 5 i 过冷 液相区的定义式为a t x = t x - - t g ，其中t 】【为合金的晶化温度，t g 为合金的玻璃 转变温度。t x 越宽，说明该合金系的过冷液态粘滞系数越大，合金能在很宽的 温区内抑制形核，因而合金的非晶形成能力就越大。 图1 2 为形成块状非晶的i 艋界冷却速率、最大样品尺寸t 一和过冷液相区 t x 之间的关系。可以看出，具有很高非晶形成能力的块状非晶合金都表现为较 大的a t x 。 4 r x = ( k 。 k 图1 2 块状非晶合金的l 晦界冷速速率、最大样品尺寸t 。 以及过冷液相区1 x 之间的关系 三、块状非晶合金的制备方法 试验表明，在制备过程中合金熔体对杂质及氧含量很敏感【1 “。在制备合金的 时候应当注意以下三点：1 、采用高纯度的原料，减少外来杂质的影响；2 、在合 金的熔炼及浇铸过程中采用高纯气体保护，减少氧对合金的影响；3 、在熔炼母 合金时反复熔炼使合金均匀化，减少异质形核的影响。 目前制备块状非晶合金比较常用的方法有： ( a ) 水淬法：将母合金放入真空密封的石英玻璃管中，加热到一定温度熔化后 淬入水中，以实现快速冷却形成块状非晶。此方法的优点是简单方便，不需要特 殊设备，可以得到较大尺寸的非晶合金棒。此方法的缺点是冷却速率较低，制备 室温单轴压缩块状非品微观结构与形变的研究 的样品形状也较简单( 板状和柱状) 。水淬法适用于玻璃形成能力较强的合金系， 如：z r 基、p d 基合金等。 ( b ) 金属模铸造法：这是目前制备块状非晶较普遍采用的方法。此方法为将熔 炼好的母合金在高真空或高纯氩气保护下利用感应炉加热使其熔化，然后注入金 属空腔内。利用金属模导热快的特点，实现快速冷却获得块状非晶合金。此方法 适用于很多块状非晶合金系，具体的实现工艺有很多，如：吸铸、射流成形等。 ( c ) 高压铸造法【1 7 , 1 8 l ：这一方法是利用压头以5 0 - - 2 0 0 m p a 的高压将熔化的母 合金以一定的速度和压力压入铜模内，使其强制制冷以形成块状非晶。该方法能 产生较高的冷却速率，且熔融金属和模具能保持良好的接触，可以制备出更大尺 寸的块状非晶合金。如果能够减少凝固过程中出现的铸造缺陷( 如：缩孔等) ， 则可以获得形状较复杂的块状非晶合金。 四、块状非晶合金的力学性能 ( 一) 弹性模量一 弹性模量是表征材料弹性性质的一个重要物理量。它是指材料对弹性变形的 抗力。块状非晶合金与同成分的晶态合金相比，弹性模量较低，但其最大的弹性 应变量却很大，可达2 左右【1 9 】，比高碳弹簧钢的值高四倍以上。此外，块状非 晶合金弹性极限值很高，接近屈服强度值，可作为一种高储能材料使用。作为商 业方面的成功应用，z r 基块状非晶合金已被用于制作高尔夫球棒的材料。 ( 二) 强度和硬度 图1 3 为m g - 、l a 、z r - 、p d 、面、f e 。基等块状非晶合金及一些用于高强度 材料晶态合金的抗拉强度、维氏硬度与杨氏模量间的关系【1 2 】。可以看出，块状非 晶合金具有很高的拉伸强度，远高于表中所列的晶态m g - 、a i 一、t i 基合金及不 锈钢和超高强度钢。虽然m g 基、l a 基非晶合金的抗拉强度和硬度较低，但比晶 态m g 合金高的多。形成能力较高的z r - 、p d 基块状非晶合金抗拉强度可达 2 g p a ，显微硬度约为6g p a ，而其杨氏模量约为7 0 g p a 。 块状非晶合金在拉伸、压缩试验时，其应力一应变曲线特殊。在块状非晶合 金室温下的准静态单轴压缩试验中，其应力一应变曲线表现出独特的锯齿 ( s e r r a t e df l o w ) 特征【捌，如图1 4 所示。锯齿形状的出现反映了非晶在压缩过 程中形变的不均匀性。这种锯齿形变行为的显微机理目前尚不十分清楚。在压缩 曲线上，可以看出，试样的永久变形为1 2 时，样品突然发生断裂。宏观压缩 试验中块状非晶合金的断裂面与压缩轴之间的夹角约为4 5 。断面上具有明显的 室温单轴压缩块状非晶微观结构与形变的研究 脉纹状结构。 b r u c k 等发现，试样的长径比对z r 4 1 2 t i l 3 8 c u l 2 5 n i l o o b e 2 2 j 块状非晶合金的压 缩屈服强度有很大影响：随长径比由3 ：2 降到3 ：4 ，单轴压缩的屈服强度由1 9 g p a 增到2 1 2 g p a 2 ”。但是，在动态载荷作用下，压缩屈服强度对长径比的变化不敏 感【捌。z r 4 1 2 t j l 3 。c u l 2 5 n i l o o b e 2 2 j 非晶合金的动态压缩试验表明：高应变速率( 1 0 2 1 0 4 ) 下，该样品的压缩屈服强度与静态压缩值相比变化不大。因此，块状非晶 合金的屈服强度对应变速率不敏感。此外，非晶合金的强度还受到制备方法的影 响。这是由于不同的制备方法在冷却过程中造成的残余应力不同。 ， 臻一 鼍匕垡趟避塑墨j l ， 曼 善 ； s 斗，一捌滋毖，一q - i 。七。獬怒夕列 已之嚣。s u p e 鼬r h i 藐g h - 。选垄邈：竺竺j 图1 3 块状非晶合金及常规晶态合金的抗拉强度、维氏硬度与杨氏模量间的关系 s t r a i n 图1 4 室温单轴压缩下z r 4 棚1 4 n i l 0 c u l 2 b p t a 块状非晶合金应力一应变曲线 日山=v2荡 室温单轴压缩块状非品微观结构与形变的研究 ( 三) 塑性和韧性 在玻璃转变温度l 以下，非晶合金以剪切方式发生变形，塑性形变量由应力 的状态决定。平面应力状态( 如拉伸、压缩) 下，非晶合金的塑性变形仅局限于 一个或几个剪切带内，试样其它部分的微观结构没有发生变化。在这种状态下， 材料的延伸率很低，如在拉伸状态下只有0 1 。非晶合金在弯曲状态下可以产 生多个剪切带，延伸率增加，如条带状的非晶合金弯曲1 8 0 。不发生断裂。近年 来，许多研究者对提高块状非晶在拉伸、压缩等应力状态下的塑性进行了研究 i 矧。通过轧制预先引入剪切带、在非晶基体中添加或原位合成第二相晶粒等方法 都不同程度地提高了块状非晶合金的塑性。 断裂韧性指含有一个缺陷的非晶合金抵抗负载的能力。传统的非晶合金几何 形状仅仅是细丝和薄带状，许多力学性能如断裂韧性不能被准确测定。厚度为毫 米级的块状非晶合金出现后才可能准确测定这些力学性能。c o n n e r 和r o s a k i s 等 o “j 最早测量了z r 4 1 2 5 t i l 3 7 5 c u l 2 s n i l o o b e 2 块状非晶的断裂韧性( k l c ) ，样品的厚 度为2 2 m m ，采用三点弯曲法，结果为k i c = 5 7 2 2 3 m p a m “。l o w h a p h a n d u 和 l e w a n d o w s k y 对z r 4 1 2 t i l 3s c u n i l o 0 b e 2 2 5 块状非晶合金的裂纹扩展随缺口半径 变化情况进行了研究，k i c ：1 8 4 m p a m 忱，结果表明缺口根部半径越大，缺口 尖端区域出现的裂纹分支及剪切条带越多【2 5 1 。块状非晶合金的断裂韧性值与裂纹 尖端发生的变化有直接关系。此外，块状非晶合金中氧含量、断口尺寸、形状及 退火对k i c 的大小影响很大。 ( 四) 疲劳特性 g i l b e r t 等对z r 4 1 2 t i l 3 8 c u 脚n i l o o b e 2 2 j 块状非晶合金平面应力条件下的疲劳 特性进行了系统地研究 2 6 , 2 7 1 。图1 5 是块状非晶合金及作对比用的晶态合金的疲 劳寿命s n 曲线【2 7 】；图1 6 是块状非晶合金裂纹扩展速率( d c d d n ) 与应力强度 因子( k ) 之间的关系曲线【韧。 室温单轴压缩块状非品微观结构与形变的研究 s 咖i n t e n s i t yr a n o o 。a ，( ( m p a m ) 图1 6 块状非晶合金疲劳裂纹扩展行为 1 、疲劳寿命 块状非晶合金的疲劳寿命明显低于韧性晶态合金的疲劳寿命，表现为它们的 疲劳应力与循环次数的关系不同。g i l b e r t 等认为造成这种差异的原因可能与非晶 态合金没有晶态合金那样的显微组织有关，非晶态合金没有晶态合金的晶体缺 陷，因而不能预先对裂纹生长和新裂纹的形成提供俘获点。 2 、裂纹扩展 与晶态合金相似，块状非晶合金表现出稳定的疲劳裂纹扩展行为，裂纹扩展 的速率取决于施加的应力范围i 捌。在对称循环应力作用下，块状非晶合金的断裂 过程表现为裂纹萌生、稳定扩展及不稳定扩展。在非晶合金的稳定裂纹扩展区可 观察到与晶态金属相似的疲劳条纹【2 9 1 。 五、块状非晶合金的形变与断裂 非晶合金的塑性形变对环境温度有强烈依赖性，可分为非均匀形变和均匀形 变两种。同时，两种形变模式的转变温度受到应变速率的影响【删。 ( 一) 均匀形变 高温下( 环境温度超过0 7 r 窖) ，块状非晶合金的形变为均匀形变，表现出极 高的塑性。在深过冷液相区，表现出惊人的超塑性【3 1 】。如：z r 6 5 a i l o n i l o c u l 5 条带 非晶合金在过冷液相区的最大拉伸形变达到3 4 0 3 2 1 ；在7 0 0 k 时，z r s s a l l o n i s c u 3 0 块状非晶合金的最大拉伸形变达8 0 0 1 3 3 1 ；在过冷液相区l 丑5 5 a 1 2 5 n i 2 0 块状非晶 合金的拉伸形变高达1 5 0 0 0 ，应变速率敏感值m = 1 【3 4 筇】。由于在过冷液相区具 室温单轴压缩块状1 f 品微观结构与形变的研究 有这种超塑性，可把这类合金像玻璃一样吹制成表面非常光滑的非晶合金球，加 工成表面非常光滑的微型齿轮，这是一般超塑性晶态合金所不能达到的i l ”。 在过冷液相区，块状非晶合金的塑性形变强烈依赖于应变速率。在低应变速 率下，非晶合金的塑性形变显示出牛顿流行为( n e w t o n i a nf l u i d ) ；在高应变速率 下，其塑性形变则表现出非牛顿流行为( n o n n c w t o n i a nf l u i d ) 。应变速率敏感值 m 随着应变速率的增加而降低。 在过冷液相区，非晶合金具有优异的可成型性，对这种均匀形变的研究受到 越来越多的重视f 3 6 。射。 ( 二) 非均匀形变 低温下，块状非晶合金的形变为非均匀形变，其特点是形成了局部剪切带。 形变过程中，由于缺乏晶粒和无加工硬化现象1 2 1 】，其宏观的塑性( 拉伸) 很小( 1 ) ，剪切带的快速增值和扩展导致最后的断裂【3 9 l 。断裂一般发生在与拉伸或压 缩轴成约4 5 0 方向的最大剪切面上l 删，断口表面呈脉纹状结构。图1 7 为样品拉 伸断口的s e m 形貌1 4 1 】，可观察到熔化液滴及大量的孔洞生成，显示出形变过程 中局部结构变化的极大活性，而断裂则可能是由于大量微孔洞的合并造成的1 4 2 1 。 图1 8 为压缩样品断口的s e m 形貌i 捌，可观察到类似液滴状的球和带，表明在 断裂过程中，断裂面上发生了局部熔化现象。 图1 7 z “i 2 脚1 3 7 s n i l o c u l z s b e 5 块状非晶合金拉伸样品断口的s e m 形貌 室温单轴压缩块状非品微观结构与形变的研究 图1 8 玩5 a 1 1 0 n i s c u 3 0 块状非晶合金压缩样品断口形貌 在块状非晶合金断口表面观察到的脉纹状结构和类似熔化状的液滴清楚表 明：在形变断裂过程中，剪切带区域内非晶合金的结构已发生了显著的软化或粘 滞性降低。目前有两种理论模型来解释剪切带区域内粘滞性降低的现象。 一种模型为自由体积模型。该模型是由s p a e p e n 提出的，认为形变过程中剪 切带区内玻璃粘滞性降低是由于自由体积的生成。设每个硬球的体积为1 9 0 ，非晶 系统的平均原子体积为o ，则平均原子自由体积u ，为：v l = 0 - - v o ，自由体积在各 原子间作无规分布，并且可以在所有原子间重新分布而不改变系统的能量。图1 9 是自由体积生成的机制模型【4 3 1 。体积为v + 的一个硬球原子挤入附近比它稍小的体 积为v 的自由体积区，这样围绕以前空位区的原子将被挤出，由此增加了总的自 由体积：v 一v 。自由体积存在着产生和淹没( 结构施豫) 两种过程。此后，自由 体积模型被a r g o n 3 9 】和s t e i l 4 “垮人进一步发展和完善。正电子湮没实验结果证实 即使很小的塑性形变都会引起金属玻璃内自由体积的增加【4 5 1 。 另一模型为绝热升温模型。l e a m y 等提出剪切带内局部的绝热温升( 温度超 过玻璃转变温度t 窖，甚至熔点t m ) 导致局部粘滞性降低【4 2 1 。l i u 等人在进行样 品的拉伸试验时，观察到了样品断裂瞬间溅射出的电火花i 撕j 。他们假设所有弹性 能在拉伸断裂瞬间释放，估算出断面的温升为9 0 0 k 。利用高速红外检测装置， b r u c k 等人进一步证实，在动态压缩试验中，局部绝热温升可达7 7 5k 1 4 7 1 。值得注 意的是，他们对绝热温升的计算和检测仅仅是对应断裂事件本身，而不是对应着 失效前的非均匀形变过程。 由于试验方法所限缺乏直观的试验证据，非晶合金形变的微观机理存在着争 议，有待于迸一步研究。 室温单轴压缩块状非品微观结构与形变的研究 6 图1 9 自由体积生成的示意图 ( 三) 形变引起的微观结构演变 对非晶条带早期的实验研究表明，由非均匀形变引起的高度集中的局部剪切 带的微观结构已发生了明显的改变。这些剪切带表现出优先腐蚀现象1 4 s ，如图 1 1 0 所示。i - a m p i l l o 等人认为塑性形变破坏了合金的化学短程有序性，并导致形 变容易沿着这些区域进一步发生【柏1 。在对形变样品进行退火实验后，他们发现剪 切带优先腐蚀现象又消失了，表明形变使得剪切带内非晶的结构更加无序或平均 原子体积的增加【“。 图1 1 0 剪切带优先腐蚀现象 室温单轴压缩块状非晶微观结构与形变的研究 1 9 8 1 年，d o n o v a n 和s t o b b s 利用透射电子显微镜暗场技术对压、拉加载条 件下薄带非晶剪切带的结构进行了研究，结果表明剪切带区电子衍射衬度与样品 的其它部分比明显不同，衍射环向低角度方向移动并展宽1 5 0 j ，如图1 1 l 所示。非 晶的衍射环来自于其紧密堆积的结构，代表着有限原子最近邻距离范围【删。衍射 环的收缩和展宽标志着剪切带区内原子间距的增加和原子最近邻间距分布的宽 化，并估算出原子的平均体积增加至少在1 0 左右。但是，从图中给出的衍射环 特征看，其变化并不明显。 图1 1 1f e 。o n i 4 0 8 2 0 非晶薄膜裂纹尖端塑性区形貌像及相应的电子衍射图谱 ( a ) 为明场像( b i ) 为暗场像插图中标出了物镜光阑的位置 室温单轴压缩块状非晶微观结构与形变的研究 “等人利用高分辨电子显微术表征了非晶合金中纳米尺度的缺陷1 5 ”。他们观 察到非晶合金局部塑性形变区( 剪切带) 内含有高浓度的缺陷，这些缺陷来自于 剪切带内活跃的自由体积合并形成的空穴。在块状非晶基复合材料原位拉伸条件 下，p e k a r s k a y a 等人利用透射电子显微术观察到由形变产生的裂纹尖端剪切区与 未形变区相比有更亮的衬度【5 2 l ，即材料密度明显降低，如图1 1 2 所示。此时拉伸 形成的剪切带宽度约为1 2 0 - - 2 0 0n m ，且剪切带不是限定在一个平面上。 图1 - 1 2 非晶基体中裂纹尖端处的剪切带 c h e n 等人最早利用透射电镜观察到基非晶合金室温弯曲形变产生的剪切 带内的非晶晶化现剩5 3 1 。此后，j i n g 5 4 1 和h e 5 5 1 等在对a i 基的条带非晶合金的拉 伸、球磨试验中分别发现了类似的晶化现象。图1 1 3 所示为a 1 9 0 f e 5 g d 5 薄带非晶 合金室温弯曲后压缩区域的透射电镜照片，可见到大量的晶体生成，图中插图为 相应的电子衍射图谱。 在块状非晶合金准静态的纳米压痕实验中，j i a n g 5 6 l 和k i m l 5 7 1 等人分别观察到 了压痕形变区内的晶化现象，如图1 1 4 所示。他们认为由塑性形变引起的剪切带 内原子扩敖移动性的增强是发生晶化的主要原因。这些结果均表明严重的塑性变 形导致了非晶合金局部结构发生了极大的改变，然而反映非晶合金形变规律的直 观结构演变证据还很缺乏。 室温单轴压缩块状非晶微观结构与形变的研究 图1 1 3a h f e s g d 5 薄带非晶室温弯曲断裂面t e m 暗场像及压缩区域的扫 描电镜形貌 图1 1 4 块状非晶合金准静态纳米压痕实验中压痕形变区内的晶化现象 1 5 室温单轴压缩块状非晶微观结构与形变的研究 六、本工作的内容和意义 由于块状非晶合金具有独特的无序结构，因此具有很多优异的性能，如：高 机械强度、优异的磁学性能、奇特的化学特性等等。块状非晶合金具有广阔的应 用前景。由于块状非晶合金具有很宽的过冷液相区和很强的非晶形成能力，因此 能在很低的冷却速率下获得并且制备工艺简单。在过去的十几年中，虽然块状非 晶合金的研究取得了很大进展，然而，与晶态合金相比，其基础理论、微观结构、 宏观性能及新材料探索方面还有大量的问题有待解决。 块状非晶合金机械行为一直是研究的热点课题。由于非晶合金结构无序，没 有晶态金属中的位错、晶界和滑移面，因而不能全部搬用传统的滑移系、位错塑 性等微观理论来解释其形变和断裂行为。目前，对形变和断裂过程中合金微观结 构演变的信息特征的研究还很少，关于块状非晶合金形变的微观机理也不十分清 楚。 本工作选取非晶形成能力很强的z r 基块状非晶合金，利用透射电镜及相关 技术，在室温单轴压缩条件下，研究块状非晶合金形变与微观结构间的联系，以 期望能提供形变和断裂过程中合金的微观结构变化特征信息，为块状非晶合金形 变机制的研究，以及块状非晶合金的成分设计和应用提供有意义的研究成果。具 体工作内容包括： 1 、z r 5 5 a 1 1 0 n i 5 c u 3 0 块状非晶合金室温单轴压缩形变断裂微观结构观察与分析。 2 、对压缩断裂后局部形变区在电子辐照下结构的演变过程进行研究。 室温单轴压缩块状非晶微观结构与形变的研究 一、实验材料 第二章实验原理与方法 本工作选用z r s v l l o n i s c u 3 0 块状非晶合金作为研究对象。z r s s a l l o n i s c u 3 0 ( 原 子百分比) 块状非晶合金采用铜模铸造法获得。将高纯( 纯度大于9 9 9 9 ) z r 、 舢、n i 、c a 金属按比例配比，然后在高纯氩气保护下由电弧熔炼制成母合金。 再将母合金放在石英管内，在高频感应炉内加热熔化，然后用高纯氩气将熔体快 速吹推入铜模内，利用铜模的快速冷却抑制熔体的形核，从而得到块状非晶态合 金。 本工作所用材料由中国科学院金属研究所张海峰研究员提供。材料具体力学 行为的实验内容和方法将在第三章中予以介绍。 二、透射电镜样品制备 制备电镜样品的步骤如下： ( 1 ) 从原始样品材料上用电火花或金刚石低速锯切下0 3 m m 左右的薄片； ( 2 ) 机械减薄至3 0 5 0 岫，然后冲成直径为3 r a m 的圆片； ( 3 ) 用双喷仪进行电化学减薄。电解液为1 0 体积的高氯酸、乙醇溶液。温 度在- - 2 5 ，工作电压为5 0 v ； ( 4 ) 将双喷减薄后的样品用氩离子减薄仪进行短时问的小角度离子束减薄， 除去表面附着物及氧化膜。工作电压4 k v 离子束入射角5 8 。 三、电镜分析 本文的实验工作大部分是在j e m 2 0 1 0 高分辨电镜上进行的，操作电压为 2 0 0 k v ，点分辨率为0 1 9 r i m ，物镜球差系数g = 0 5 m m 。 四、高分辨电子显微术( h r e m ) 成像原理 5 8 石2 】 高分辨电子显微术自七十年代初问世以来，就以其迅猛之势，冲击并推动着 与固体科学有关的所有学科的发展，不到十年，便成为一门新兴的学科一高分辨 电子显微学。它是直接观察固体中原子级微观结构的一种实验方法，其特点是既 直观，又微观，这一特征正是研究物质结构的其它许多实验方法所不能同时具备 的。 室温单轴压缩块状非晶微观结构与形变的研究 图2 1 给出了高分辨电子显微术成像过程。晶体的高分辨像是电子波经过晶 体后，携带着它的结构信息经过电子透镜干涉成像的结果，设q ( x ，y ) 为晶体的透 射函数，当电子波透过晶体经过物镜时，物镜传递函数对电子波进行调制。综合 考虑物镜光阑，离焦效应，球差效应及色差效应的影响，物镜传递函数可以写成： a ( u ，v ) = r ( u ，v ) e x p 2 兀i x ( u ，v ) ) b ( u ，v ) c ( u ，v )( 2 1 ) 式中r ( u ，v ) = f0 1 ：套粪屠赛；，是物镜光栏函数。 x ( u ，v ) = f m u 2 + v 2 ) 陀+ c s x 3 ( u 2 + v 2 ) 2 4 ，表示物镜球差系数g 和离焦量f 引起 的相位差；b ( u ，v ) 是照明束发散度引起的衰减包络函数，反应空间相干度；c ( u ，v ) 是色差效应引起的衰减包络函数，反应时间相干度。因此，考虑物镜传递函数对 电子波的调制，则在后焦面上的电子衍射波为： o ( u ，v ) = v q ( x ，y ) ) a ( u ，v ) ( 2 2 ) 其中f 表示f o u r i e r 变换。以衍射波o ( u ，v ) 为次级子波源，再经过一次f o u r i e r 变换，在像平面上重建出放大的高分辨像。 样晶 物镜 衍射花样 像 h m 枞透射函数 ( 傅立叶变授) 衍射强度 村度传递函数 逆变换) 八厂、厂八八像僖三强度 图2 1 高分辨电子显微术成像过程示意图 对相位体，当电子束经过晶体时，可以认为振幅基本无变化，而相位发生了 变化，其透射函数为： q ( x ，y ) = e x p i 仃巾( x ，y ) ) ( 2 3 ) 其中，i f = 7 r 3 e 为相互作用常数，巾( x ，y ) 表示样品势场在z 方向( 电子入射方向) 上的投影。对于轻元素组成的很薄的物体，盯巾( x ，y ) 1 ，把透射函数展开，采用 从m 室温单轴压缩块状竹品微观结构与形变的研究 弱相位体近似，略去盯由中的高次项后 i ( x ，”= 1 - 2 盯妖x ，y ) f s i n x ( u ，v ) r 。b c ( 2 4 ) 其中表示卷积运算。如不考虑物镜光阑、色差和束发散度的影响，则像的衬度 为： c ( x ，y ) = i ( x ，y ) 一1 = 2 仃巾( x ，y ) + f s i n x ( u ，v ) )( 2 5 ) 当s i n x = 一1 时， c ( x ，y ) = 2 盯巾( x ，y )( 2 6 ) 此时，像衬度与晶体的势函数投影成正比，像反映了样品的真实结构。因此， s i