（凝聚态物理专业论文）硅基光电子材料和稀磁材料的计算设计.pdf

厦门大学博士学位论文 摘要 众所周知，硅是当今微电子技术的首选材料，而且硅微电子工艺也已经发展的很成 熟。然而，由于体材料硅是一种间接带隙半导体，其跃迁过程必须要借助于声子的参与， 因此不能成为有效的光发射体。近来的研究表明采用硅基纳米结构有可能得到具有直接 带隙的硅基材料，可是当前的固体电子理论对一个给定的晶体结构，只有在计算它的电 子结构后才能断定其是否具有直接带隙。如何通过已有的物理学原理和可行的微加工技 术设计具有直接带隙特性的硅基新材料并使其成为有效的光发射体就成为一项极具挑 战性的工作。 长期以来，人们都知道固体的能带结构与其对称性是密切相关的。通过对大量半导 体的能带结构与对称性关系的分析，我们发现仇点群对称的材料几乎全是间接带隙材 料；化合物半导体主要有两种对称性，乃和c 0 ，具有乃对称性的闪锌结构材料大部分 为直接带隙，小部分为间接带隙；而对称性更低的c 0 六角对称材料则几乎全是直接带 隙材料。因此，我们相信通过降低晶体的对称性可以作为设计具有直接带隙硅基材料的 一个经验性原则。要降低硅晶体的对称性通常有两种较简便的方法：一种是通过原子的 替位，也即在硅晶中用其他的原子替代硅原子；另一种称为插入层生长，将插入的原子 周期性的整层生长在硅晶上。在本文中，考虑了插入原子的电负性差效应和芯态效应， 我们分别用上述两种方法设计了两类硅基超晶格材料，得到了几种具有直接带隙结构的 硅基材料。 另一方面，人们一直对发展将电、磁集为一体的稀磁半导体抱有浓厚的兴趣。最近 有实验报道，在锗上获得了居里温度达到2 8 5 k 的铁磁性稀磁材料m n x g e l x 。而后的理 论计算表明在硅上也可能获得接近室温下的m n 掺杂硅基稀磁半导体材料m n x s i l 戎。研 究人员试图用长程铁磁性与短程反铁磁性的竞争，平均场理论，r k k y 理论等对它们的 铁磁性进行解释，可是，对于它们为什么表现出铁磁性的机理还有待进一步的探索。我 们尝试通过改变掺入的过渡金属原子的种类和掺入时的位置两种途径来分析硅、锗稀磁 材料中磁性的变化特点，并利用r k k y 理论对相应稀磁半导体的居里温度作了预测。 中文摘要 本论文可分为两部分。第一部分介绍了研究工作所涉及的基本理论和第一原理方 法。首先介绍了密度泛函理论，包括密度泛函理论的基本思想、h o b c n b e r g - k o h n 定理、 k o h n - s h a m 方程、交换关联近似和g w 修正等。接着介绍了本研究工作中所采用的具 体电子结构计算方法，即平面波展开的第一性原理赝势法。并对基于平面波赝势法的 v a s p 程序包的特点作了介绍。第二部分共有三章，分别介绍我们的研究工作和结果。 在第三章中，我们采用插入层生长的方法，分别在s i ( 0 0 1 ) 面周期性的插入单层 族、v 族和v 族原子。同时考虑到s i ( 0 0 1 ) 表面不同的重构方式，o p ( 2 x 1 ) 和( 2 2 ) 两 种结构，分别进行了第一性原理计算。经过计算，我们得到了两种在厂点具有直接带隙 的超晶格s c s i s 删s i s s e 和s e s i d v i s i d s e ( v i = o ，s ，s e ) ，而且研究表明( 2 x 2 ) 结构的 s c s i 朋s i s s e 超晶格比( 2 x 1 ) 结构的超晶格s e s i d v i s i d s e 具有更好的能带特性。而在 第四章中，我们用原子替位的方法在s i ( 0 0 1 ) 面上设计了一种新的超晶格s i l v s i ( x = c ，g e ，s n ，t i , z r ；y = 0 1 2 5 ，0 2 5 ，0 5 ) ，计算表明超晶格s i l y s n s i ( y = o 1 2 5 ) 和s i l 乒叫s i ( 间1 2 5 ，0 2 5 ) 具有直接带隙结构。对上面两类超晶格能带结构的分析，使我们认识 到降低晶体的对称性能有效改变晶体的能带结构，而选择芯态较大且与硅的电负性差小 的插层原子能有助于硅基超晶格的能带结构向直接带隙转变。 在第五章中，尝试在硅和锗中分别掺入v 、c r 、m n 、f e 、c o 、n i ，讨论了它们对 硅，锗稀磁半导体的影响。认为掺入c r 、m n 、f e 原子容易获得较大的磁矩，而且掺 m n 的铁磁性最明显。而后讨论了在硅，锗不同的格点上掺入c r 、m n 、f e 的稀磁性质。 研究表明，c r 掺杂的稀磁材料大多表现为反铁磁性；m n 掺杂的硅基材料铁磁性满足长 程铁磁性与短程反铁磁性竞争理论，而锗基m n 掺杂稀磁材料的铁磁性更适合用r k k y 模型解释；f e 掺杂的稀磁材料的铁磁性与f e 的浓度密切相关，随着f e 浓度的增加， 铁磁性也增强，而且增大f e 掺杂稀磁半导体的晶格常数，也会有助于其向铁磁性的转 交。 关键词：第一性原理计算；硅基材料；稀磁半导体 d i s s e r t a t i o nf o r t h ed e g r e eo f p h i l o s o p h yd o c t o r a b s t r a c t a sw e l lk n o w n , s i l i c o ni st h ed o m i n a n tm a t e r i a lf o rm i c r o e l e c t r o n i c sa n dt h ef a b r i c a t i o n t e c h n o l o g yi sq u 沁m a t u r e h o w e v e r , d u et oi t si n d i r e c tb a n d - g a p ，t h el i g h te m i s s i o nc a n o c c u ro n l yw h e na c c o m p a n i e dw i t ha ne m i s s i o no fp h o n o n sa n di th a sb e e nc o n s i d e r e d u n s u i t a b l ea sb u l km a t e r i a lf o ro p t o e l e c t r o n i ca p p l i c a t i o n s u s i n gs i b a s e dn a n o s t r u c t u r e s ， t h i sp r o b l e mc a nb es o l v e dp a r t l ya sh a sb e e nr e c e n t l yr e p o r t e d i nc o n v e n t i o n a le l e c t r o n i c s t r u c t u r et h e o r yo fs o l i d s ，a b o u tt h eb 粕d - g a pt y p e ，d i r e c tg a po ri n d i r e c t - g a pu n d e rag i v e n a y s t a ls t r u c t u r e ，t h ea n s w c ti sa l w a y sp r o v i d e da f t e rt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ec a l c u l a t i o n s a sar e s u l t , ag r e a tc h a l l e n g et oe x p e r i m e n t e r sa n dt h e o r i s t si st h a th o wt om a k eo rd e s i g na n e f f i c i e n ts i - b a s e dl i g h te m i s s i o nm a t e r i a lu s m ga na d v a n c e dt e c h n o l o g ya n dp h y s i c s p r i n c i p l e s a so n ek n o w n , t h eb a n ds t r u c t u r eo fs o l i dd e p e n d so nt h ec r y s t a ls y m m e t r y ，t h i si saf a c t k n o w nf o ral o n gt i m e b a s e d0 1 1as t a t i s t i c a la n a l y s i sf o rt h eb a n dg a pt y p ea n dc r y s t a l s y m m e t r y , w ef i n dt h a ta l lo ft h es e m i c o n d u c t o r sw i 也仇p o 血g r o u ps y m m e t r yh a v ea n i n d i r e c t g a pp r o p e r t y , w h e r e a s t h o s eo f s y m m e t r yh a v ead i r e c t g a p ，a n dt h e s e m i c o n d u c t o r s 、j l r i 血乃s y m m e t r ya r el a i db e t w e e nt h e m t h er e s u l t si n d i c a t ec l e a r l yt h a t t h es y m m e t r yr e d u c t i o n ( i e ，d e c r y i n gag r o u po r d e r ) w i l lb ea d v a n t a g e o u st od e v e l o pa d i r e c tb a n d - g 印s e m i c o n d u c t o r i no r d e rt or e d u c es y m m e t r y ，t h e r ea r et w oc o n v e n t i o n a l m e t h o d sc a nb ep r o v i d e dt os e l e c t i o n ：o n ei st h ea t o m i cs u b s t i t u t em e t h o d ，i e ，s u b s t i t u t e o t h e ra t o m sf o rs i l i c o n si ns il a t t i c e a n o t h e rm e t h o di ss o - c a l l e dt h ei n t e r c a l a t i o ng r o w t h , i nw h i c ht h ei n t e r c a l a t i o na t o m sa l el o c a t e do n as a m ec r y s t a lp l a n ei ns i l i c o nl a t t i c e w i t h t h ec o n s i d e r a t i o no ft h es i z eo fc o r es t a t e sa n dt h ee l e c t r o - n e g a t i v i t yd i f f e r e n c eb e t w e e nt h e c o m p o n e n ta t o m si ns o l i d s ，w ed e s i g ns e v e r a lk i n d so fs i - b a s e ds u p e r l a t t i c e s ( s l s ) t h e r e s u l t ss h o wt h a ts o m eo ft h e ma d i r e c tb a n d - g 叩s e m i c o n d u c t o r s o nt h eo t h e rh a n d , d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ( d m s s ) h a v es t i m u l a t e dag r e a td e a l i n t e r e s tb e c a u s eo ft h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nt h es p i n t r o n i c s ，i nw h i c ht h ee l e c t r o ns p i n b e c o m e sa n o t h e rd e g r e eo ff r e e d o mi na d d i t i o nt ot h eu s u a lc h a r g ed e g r e eo ff r e e d o m f e r r o m a g n e t i s m ( f m ) i nt h em n x g e l ic o m p o u n dh a sb e e nr e p o r t e da n dt h ec u r i e t e m p e r a t u r ei su pt o2 8 5 i cm o r e o v e r , ar e c e n tc a l c u l a t i o nw h e r eb o t hm n x g e l - xa n d m n x s i l xw e r es t u d i e dd e c l a r e dt h a ti tw e r ep o s s i b l et on l a k er o o m - t e m p e r a t u r ef mm n x s i l x h o w e v e r , t h eo r i g i no ft h ef mi ni vs e m i c o n d u c t o r si ss t i l lam a t t e ro fd e b a t e ，a n ds e v e r a l d i f f e r e n tm e c h a n i s m s ，s u c ha st h ec o m p e t i t i o nb e t w e e nal o n g - r a n g ef mi n t e r a c t i o na n da s h o r t - r a n g ea f mi n t e r a c t i o n ，m e a nf i e l dt h e o r y ，r u d e r m a n - k i t t e l - k a s u y a - y o s h i d a ( r g g d ， h a v eb e e np r o p o s e d i nt h ed i s s e r t a t i o n , as i m i l a rs t u d yi se x t e n d e dt ot h ed i f f e r e n tt r a n s i t i o n m e t a l s ( t 旧c o m p a r i s o nb e t w e e nt h e s ed m s sa l l o w su st oi n v e s t i g a t ev a r i a t i o n so f m a g n e t i cp r o p e r t i e sw i t hac h a n g eo fd o p a n t sa n dt h e i rs i t el o c a t i o n s t h ec u r i et e m p e r a t u r e i sa l s op r e d i c t e db yr k k y t h e o r y t h i sd i s s e r t a t i o nc o n s i s t so f t w op a r t s t h ef i r s tp a r tp r e s e n t st h ec a l c u l a t i o nm e t h o d sa n d i t st h e o r e t i c a lb a s i s w ef i r s t l yi n t r o d u c et h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) ，i n c l u d i n g h o b e n b e r g - k o h nt h e o r e m , k o h n - s h a me q u a t i o n s ，t h ea p p r o x i m a t i o n sf o re x c h a n g ea n d c o r r e l a t i o n sa n dg wa p p r o x i m a t i o n a n dt h e n ，w ed e s c r i b et h ed e t a i l so fc o m p u t a t i o n a l m e t h o d su s e di no u rw o r k , i e ，t h ea bm i t dp s e u d o p o t e n t i a lm e t h o d sw i t ht h ep l a n ew a v e b a s i se x p a n s i o no ft h ew a v e f u n c t i o n w ea l s op r e s e n tt h em a j o rc h a r a c t e r so ft h ev i e n n aa b i n i t i os i m u l a t i o np a c k a g e sw a s p ) t h es e c o n dp a r tw h i c hd i v i d e di n t ot h r e ec h a p t e r s p r e s e n t st h em a i nr e s u l t so ft h ep r e s e n td i s s e r t a t i o n i nt h et h i r dc h a p t e r , a bi n i t i op s e u d o p t e n t i a lm e t h o dh a sb e e ne m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h e e l e c t r o m cp r o p e r t i e so fs i - b a s e ds l sd e s i g n e db yt h ei n t e r c a l a t i o ng r o w t hm e t h o d ，w h i c h c o n s i s t e do fo n em o n o l a y e ri n s e r t e da t o m s ，s u c ha sg r o u p - v i ，g r o u p vo rg r o u ph ia n dv a t o m s ，a l o n gt h es i ( 0 01 ) d i r e c t i o np e r i o d i c a l l y t h ed i f f e r e n ts u r f a c er e c o n s t r u c t i o nm o d e l s ， ( i e ( 2 x 1 ) a n d ( 2 ) 【2 ) ) ，w e r ea l s od i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es l ss e s i s v i s i s s e a n ds e s i d v i s i d s em = o ，s ，s e ) h a v ead i r e c tb a n d - g a pa tf p o i n t f u r t h e r m o r e ，t h eb a n d s t r u c t u r eo fs e s i 扩c i s i s s ew i t ha ( 2 x 2 ) 5 1 l r f s i c es t r u c t u r ei sb e t t e rt h a nt h a to f s e s i d v l s i d s ew i t ha ( 2 x 1 ) s t r u c t u r e i nt h ef o u r t hc h a p t e r , w ep r e s e n t e dc o m p u t a t i o n a l w d e s i g no fs l ss i l 哆曷s i = c ，g e ，s n , t i , z r ；，卸12 5 ，0 2 5 ，0 5 ) u s i n gt h ea t o m i cs u b s t i t u t e m e t h o d o u rc a l c u l a t i o n sr e v e a lt h a tt h es iss “剐it y = o 1 2 5 ) a n ds i z 胁s i 0 卸1 2 5 ，0 2 5 ) a t h ef - p o i n td i r e c tb a n d - g a ps e m i c o n d u c t o r s b a s e do nt h ea n a l y s i so f t h o s es l sm e n t i o n e da 1 9 0 v e , w ed r a w8 0 m ec o n c l u s i o n st h a tt h es y m m e t r yr e d u c t i o n , a c c o m p a n i e d 丽t t iab i g g e rc 0 1 es t a t e so fi n s e r t e da t o m sa n dl e s se l e c t r o n e g a t i v i t yd i f f e r e n c e b e t w e e nt h ec o m p o n e n ta t o m s ，w i l lb e a d v a n t a g e o u s t o d e v e l o p ad i r e c t b a n d - g a p s e m i c o n d u c t o r i nt h ef i f t hc h a p t e r , t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so f t m - d o p e ds io rg e ( t c r , m n ，f e ，c o , n i ) h a sb e e ns t u d i e d i ti sb e l i e v e dt h a tt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so nc r - ，m n - a n df e - d o p e d d m s si sb e t t e r , e s p e c i a l l yf o rm n f u r t h e r m o r e , w ei n v e s t i g a t e dt h ev a r i a t i o n so fm a g n e t i c p r o p e r t i e so nc r - ，m n - a n df e d o p e dd m s sr e s p e c 6 v e l y ，w i t hac h a n g eo ft h e i rs i t el o c a t i o n s t h em a i nr e s u l t sc a nb ed e s c r i b e da sb e l o w f o rt h ec r - d o p e dd m s s ，t h ea f mo r d e ri s e n e r g e t i c a l l ym o r ef a v o r e dt h a nt h ef m o r d e r f o rt h em n - d o p e ds id m s sc a l lb ee x p l a i n e d b yt h ec o m p e t i t i o nb e t w e e nal o n g - r a n g ef mi n t e r a c t i o na n das h o r t - r a n g ea f mi n t e r a c t i o n , a n df o rt h em n - d o p e dg ed m s s 锄m o r el i k ear k k yf ms e m i c o n d u c t o r s f o rt h e f e - d o p e dd m s s ，w ef o u n dt h eh i g h c rf ec o n c e n t r a t i o n sa n dl a r g e rl a t t i c ec o n s t a n t sw i l l e n h a n c et h ef e r r o m a g n e t i s m k e yw o r d s ：a b m i t ec a l c u l a t i o n ；s i - b a s e dm a t e r i a l s ；d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s v 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在 文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利 和责任。 声明人( 签名) ： 年月日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦 f - i x 学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸 质版和电子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允 许论文进入学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关 数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版口保密 的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 l 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) ( i f f 在以上相应括号内打“4 ) 作者签名：取札 日期：2 p 口7 年7 月，e l 导师签鲥缎r 嗍1 年似日 厦门大学博士学位论文第1 章 第一章绪论 1 1 引言 2 0 世纪是微电子技术独领风骚，大放异彩的时代，而硅材料与器件是其中研究最为 深入，技术最为成熟，应用最为广泛的半导体技术，可以说离开了硅材料，现在电子工 业就无从谈起。但是随着时代的发展，以电子作为信息载体的微电子技术，由于受到不 可克服的回路延迟的“电子瓶颈纾效应和电磁波带宽的限制，在信息的传输、存储以及 处理速度上都越来越显得力不从心。而与之相比，以光作为信息的载体的光电子技术， 由于它不具荷电性，将彻底突破这一限制，已经成为当今信息系统和网络中最为引人注 目的关键技术。在此背景下，人们可以设想如果把成熟的硅半导体加工技术与发光材料 与技术结合起来，实现光电集成，那将给硅材料的发展注入新的活力，为硅工业的发展 带来新的生长点。 可是，硅作为一种间接带隙半导体材料，它的禁带宽度窄( 仅为1 1 2 e v ) ，其导带 底不在布里渊区的中心，而是在( 0 0 1 ) 方向轴上0 8 5 x ( 2 9 a ) 处，所以一共有6 个等价 的导带极小。当电子从价带被激发至导带时，通过与晶格相互作用，放出声子，弛豫至 导带，由于价带顶在布里渊区中心，波矢为零电子不能直接由导带底跃迁至价带顶发出 光子，而只能通过同时发射或者吸收一个声子，间接跃迁至价带顶，这种间接跃迁几率 比直接跃迁的几率小得多，这就使得其发光效率很低( 在近红外区其效率为1 0 击) 。因此， 体硅不是一种合适的发光材料，直接在硅材料上实现全硅光电子集成是一件几乎不可能 的事情。如果改用其他发光效率高的较宽能带材料( 如具有直接带隙结构的g a a s 等- v 族半导体材料，或宽带隙的i 族氮化物材料a i n 、g a n 、i n n 等i l 一钉，它们的发光效率比 硅强l o 万倍) 。可是，一方面这些材料制备的光电器件不能与现在已广泛使用的硅微电 子技术兼容；另一方面，从材料制备工艺上看，硅是至今人们研究的最清楚，能获得最 纯净、最完整的材料；此外，从微电子器件及其集成技术上看，人们发展了一套迄今最 精密的硅平面技术，并在此技术上建立起整个微电子技术体系。因此，无论从工艺、技 术还是经济效益等方面来说，硅材料仍是最基础的材料。发展与硅技术兼容的光电子集 第1 章绪论 成电路技术，使硅技术的应用从微电子领域扩展到光电子领域，已经成为当代科学研究 的热点之一。 另一方面，自上世纪六十年代以来，人们就有一个梦想，试图构造将电、磁集为一 体的磁性半导体材料。这是因为传统的半导体材料如硅、锗、砷化镓等都是非磁性材料， 主要利用和控制的是半导体中电子的电荷自由度；对于数据存储介质，如磁盘等，则是 利用磁性材料中电子的自旋自由度。为了这一目的，人们尝试将少量带有磁性的原子掺 入到非磁性的半导体材料中，期望能制造出具有磁性的半导体材料，并把这种新的半导 体材料称为稀磁半导体( d m s ) 。对于具有实际应用价值的d m s ，一般来说，要求满足 以下几个条件：首先它要是铁磁性材料且居里温度要在室温以上；其次要能够比较容易 的进行力型和p 型掺杂；此外要能与当前的硅基半导体技术相兼容。在2 0 0 2 年，居里温 度( t c ) 达到了2 8 5 k 的铁磁性稀磁材料m n x g e l x 被报道后【5 】，发展硅基稀磁材料就成 为d m s 研究的一个重要方向。 1 2 硅基发光材料的研究进展 为了能够在硅材料上制造光电器件，就必须要改变硅材料的能带结构。经过几十年 来人们对硅基材料的研究，先后提出了一些改变体硅这一内禀缺陷的方法。在9 0 年代以 前其主要策略是通过杂质发光，等电子缺陷中心以及异质外延复合发光等方法对硅的能 带结构进行改善。其中杂质发光方法是指在硅中掺入杂质( 如掺入稀土金属铒等方法 【6 7 】) ，从而在硅禁带中引入辐射复合中心。这种方法的优点是它的发光波长与光纤匹配， 是一种典型的硅基发光材料，但是掺铒材料至今未能应用，主要问题是铒在硅中的固溶 度过低，一般不高于l o 墙c m 弓，导致它的发光强度较弱。如何提高有效铒掺杂浓度是这 一方向的主要探索工作。等电子缺陷中心是指在硅中掺入与硅同族( ( a ) ) 的元素， 从而形成一个较为复杂的杂质一缺陷组合体，该组合体构成一个活性发光中心。如在硅 中掺入碳，在低温下可观测到辐射复合过程，有1 2 8 p m 的红外发射【8 】。一般认为，等电 子缺陷中心的发光机制是由于分子极性可以俘获一个载流子，形成带电中心，该中心可 以俘获电性相反的载流子，形成束缚激子，而正是这种束缚激子提高了间接带隙材料的 发光能力。可惜的是利用等电子中心提高硅基材料发光能力进展非常缓慢，通常只能在 低温情况下获得，而且发光效率很低。异质外延技术，特别是分子束外延技术，为制备 厦门大学博士学位论文第1 章 硅基发光材料提供了另一个机会，即在硅单晶衬底上外延生长一层能发光的半导体材料， 如g a a s 等l l i - v 族化合物【9 - l ，使硅基材料具备发光能力。然而，要把有部分极性的- v 族材料外延到非极性的硅上，需要克服界面的电性和晶格的不匹配，特别在器件工作升 温的状态下，这显得十分困难。因此，在9 0 年代以前人们对硅基的高效发光一直不抱奢 望。 在1 9 9 0 年，c 觚h 一1 2 】以硅作阳极在氢氟酸进行电化学腐蚀，得到具有纳米尺寸的 多孔结构，使得通常在红外区发光的硅材料产生了可见的光发射，其发光性质表现出三 个特点： ( 1 ) 多孔硅辐射的光波长在可见光范围，对应的光子能量比体硅禁带宽度( i 1 2 e v ) 高，且随着多孔硅晶粒尺寸减小，光波长逐渐蓝移： ( 2 ) 多孔硅发光强度比体硅高3 - 4 数量级； ( 3 ) 发射光波较激光光波有l e v 的s t o k e s 位移； 这一发现引起了人们对硅基发光的极大关注。人们认识到，若能实现多孔硅的高效 率和高稳定性的发光，并与已成熟的硅集成电路技术结合，就可能实现低成本的全硅光 电子集成，这无疑将会是微电子和光电子技术领域中的一次新的飞跃。于是世界上立刻 兴起了硅基发光材料的研究热潮。 对于多孔硅的发光机理的普遍认识是由量子限制效应和表面态作用共同决定b 6 1 量子限制模型认为，当纳米硅的尺寸足够小时，就对载流子产生三维的限制，使得原本 为间接带隙的硅产生很强的量子限制，由于量子限制效应，纳米硅的带隙会显著增宽， 光激发的电子一空穴对在带间辐射复合发光。同时，由于多孔硅的结构是很复杂的，除 了腐蚀构成的晶粒外，还存在悬挂键、硅一氢键、硅氧化合物、硅络化合物等，在纳米 硅晶粒和氧化硅交界面存在缺陷，因而除了纳米硅晶粒发光外，还有可能是这些表面态、 界面态也参与了发光过程。所以表面态模型认为，电子和空穴在晶粒内部产生，通过弛 豫到表面态再经过隧穿复合发光。 多孔硅的发现为人们研究硅基发光材料提供了一条新的途径，也即通过在硅衬底上 制备各种纳米材料，利用量子限制效应获得发光，称为硅基纳米发光材料。然而，由于 多孔硅化学性质活泼，机械性能较差( 包括稳定性，导热性差) ，质脆，这就导致多孔硅 发光器件本身发光的效率和稳定性差，对环境敏感，而且由于多孔硅的制备主要采用电 3 第l 章 绪论 化学阳极腐蚀或化学腐蚀的方法，使得其结构与现有硅的器件和工艺不完全兼容【1 7 l 。因 此，实现多孔硅器件与硅微电子电路的集成，还存在一定的工艺困难。尽管如此，多孔 硅材料的研究极大推动了硅基光电材料的发展，尤其极大促进了对纳米发光材料的研究。 在发光多孔硅的启示下，结合其它的硅基发光材料的研究表明，当结构的尺寸缩小达到 纳米量级时，就会对原来为间接带隙的半导体材料产生强的量子限制使带隙增宽。这就 使得人们对硅基发光研究的重点转移到硅基量子低维材料( 如硅基量子点，量子线，量 子阱材料1 8 - 2 0 ，s i l x g c 】【超晶格等【2 1 2 2 1 ) 和纳米硅基发光材料( 如硅的纳米硅晶f 2 3 - 2 5 ，纳 米柱 2 6 , 2 7 等) 的研究上。 最近，在这些方面的实验研究已经出现令人鼓舞的进展。意大利t r e n t o 大学p a v e s i 教授的研究组发表了在硅纳米晶上发现光增益的重要论文 2 8 1 。他们同时用两种方法制作 低维硅纳米晶：( 1 ) 在超纯石英衬底上用负离子注入工艺( 8 0 k e v ；l x l 0 1 7s i 离子c m 2 ) ； ( 2 ) 在经热生长s i 0 2 层的硅衬底上用负离子注入硅，然后进行高温热退火( 1 1 0 0 c ) l 小时。前者用于光透射实验研究，后者用于验证与微电子学的兼容性。透射电子显微镜 测量证明，硅纳米晶的直径约3 纳米，它们被嵌入离表面1 1 0 纳米处，厚度约为1 0 0 纳 米。 p a v e s i 等人对以上样品进行了发光和光增益的测量和分析，并提出一个在硅纳米晶 中实现粒子数反转的三能级图。这三个能级分别是价带项、导带底和带隙内的界面态能 级。吸收泵浦光( 波长3 9 0 纳米) 使电子从价带顶跃迁到导带底，然后快速( 纳秒量级) 驰豫到导带底下方的界面态。界面态上的电子有很长的寿命，因而可实现粒子数反转。 于是由界面态到价带顶的复合有可能出现受激发射。由于描述光放大的一个重要参数是 光增益截面，p a v e s l 测得每个硅纳米晶的光增益截面为0 5 1 0 1 6 5 1 0 d 6t i l l 2 。虽然这 个数值仍然比i n a s 量子点的光增益截面小三个量级，但由于他们采用离子注入方法，硅 纳米晶的面密度比单层i n a s 量子点也高出三个量级，使得二者的净材料增益大致处于同 一数量级。总之，硅纳米晶在短波激光泵浦下有光增益已经获得实验证实，是一项颇受 重视的发现。 第二项具有同样重要意义的工作来自美国c a l o l i n a 大学的报道。华裔学者z h a n gq i 及其合作者采用结晶s i o 超晶格制作c s i o 结构的l e d ，发现它具有超稳定的可见光 ( 峰值位置- 一2 e v ) 电致发光输出【2 9 1 。他们公布的数据表明，器件工作七个月发光强度 4 厦门大学博士学位论文第1 章 依然稳定，没有明显的迹象表明有下降的趋势。这个特性显然比多孔硅优越。z h a n g 的 器件是在0 0 1 0 0 3 口c 册的刀s i ( 1 0 0 ) 衬底上，采用分子束外延( m b e ) 得到的。外延 硅时真空度lo 1 t o n ，生长氧单层时采用把压力升为1 0 刁t o n ，等于在微量氧气氛中 曝露短暂时间。重复这个过程生长出9 层c s i o 超晶格。其中硅层的厚度为l - - 2 n m ， 氧是一个单层。虽然这种制作工艺需要精确、严格地控制硅，氧原子层的生长，但它是 可以与硅微电子工艺相兼容的。对于开发全硅基光电子一微电子集成芯片有着重大现实 意义。 z h a n g 等认为，在纳米量级的硅层之间插入o 单层可使硅中的电子接受量子约束。 而我们的理论研究认为，o 单层由于厚度太小( 小于0 5 n m ) ，它所起的量子约束效应很 小，甚至可被忽略。因此，z h a n g 等人获得的绿色电致发光的机制仍然需要进一步研究 第三项的具有重要意义的成果来自b u f f a l o 大学z h a n gp e i h o n g 的研究结梨3 0 l 。在 z h a n g 的文章中结合了已有的v 族和i i - v i 族半导体的结果，提出了可以选取芯态较 大，电负性差较小的族原子来设计族合金材料，以便能得到具有直接带隙的硅基 材料。通过7 _ , h a n g 的l d a 模拟和g w 修正，发现c s i 2 s n 2 和c g e 3 s n 这两种合金表现出 直接带隙的特性，其中c s i 2 s n 2 的直接带隙出现在x 点，而c g e 3 s n 的直接带出现在f 点。此外，z h a n g 的结果还表明无论是c s i 2 s n 2 还是c g e r 3 s n ，它们与晶体硅的晶格失配 度都小于l ，因此都可以作为光电子集成的优良材料，但是，以当前的工艺技术很难 以在硅基上生长出z h a n g 所设计的结构。如何在工艺上实现这两种族合金材料，将 会是一个重大挑战。 另一项重要进展来自英国s u r r e y 大学h o m e w o o d 教授所在的研究组建议的一种被称 为位错工程的方案，可以实现室温硅基l e d 的有效发光【3 1 l 。他们采用标准的硅片处理 工艺，用离子注入方法把硼注入硅中，离子轰击过程将在硅片内部产生大量不完整性。 硼在硅中，既是产生朋结的掺杂剂，又可以用它引入位错环。使用的n - s i 衬底的电阻 率 2 至4q c m 。在3 0 k e v 能量下，注硼的剂量为1 0 1 5f f l n - 2 。然后，样品在1 0 0 0 的 氮气氛下退火2 0 分钟，退火不但能激活掺杂剂，而且使位错形成一系列小的闭合位错环 组成的列阵并使载流子陷入其中。用这种方法形成的位错阵列是一个与阳结平行的平 面，位于结周围约1 0 0 纳米处。位错环直径的典型值为8 0 - 1 0 0 纳米。它们之间的距离 2 0 纳米。由于位错环的边界处有相当高的应变场，会引起能带结构的变化，预计它将导 第1 章绪论 致位错边的带隙能量增加3 2 5 7 5 0m e v 。用位错工程制作的s i l e d ，大约0 5 v 起亮， 发光波长峰值依赖于温度，在1 1 3 0 - 1 1 5 0 p m 之间。发光响应时f 司1 8 1 a s 。器件的室温外 量子效率- - - 2 x1 0 4 ，如果计及器件的边反射，据称外量子效率可达1 0 3 ，即约为g a a s 的1 1 0 。作为研发的初始阶段，这是个很有实用前景的结果，不过其明显的缺点依然是 发光响应时间太慢。 1 3 硅锗稀磁半导体 对i i - v i 结构 3 2 - 3 4 ，h i - v 结构【3 5 - 3 7 1 ，结构【3 8 1 的d m s 的研究都已经有几十年， 取得了一些不错的结果。我们课题组对3 d 过渡金属( v 、c r 、m n 、f e 、c o 以及n i ) 掺 杂的g a a s 和g a p 稀磁半导体在铁磁态和反铁磁态的自旋极化能带结构、磁矩和交换相 互作用机制也做了部分的研究工作【3 9 1 。而对族材料( s i 和g e ) 稀磁性质的研究直到 近来才受到人们的关注。在2 0 0 2 年，p a r k 等m 将少量锰掺入锗中，制成了