（无机化学专业论文）纳米材料的低温溶剂热合成和室温溶胶凝胶法合成.pdf

中国利学技术人学阵 i 学位沦文 i ir j ,r , 5 . 将溶胶 一 凝胶合成 技术 推 广到室 温制备 纳 米复 合材料 ms/tio2.通过调节体 系组份醋酸、乙醇和丙三醇的配比来控制溶胶一 凝胶过程以 获得均匀稳定的凝胶; 金属硫化物纳米晶粒在溶胶一 凝胶过程中形成并以胶粒的形式均匀分散于胶体中， 随着凝胶分解生成t i o z , 金属硫化物粒子分散于t i o : 纳米基质中。高质量凝胶的 形 成 保 证 了 纳 米 复 合 f p=i. m s /t io ， 的 均 匀 和 幽 。 卜尸一一 中国科学技术人学防 卜 学位论文摘要 ab s tract i n t h i s d i s s e r t a t i o n , n o v e l s o l v o t h e r m a l s y n t h e t i c m e t h o d s a t r e l a t i v e l y l o w t e m p e r a t u r e ( 8 0 - 1 8 0 0 c ) w e r e d e v e lo p e d t o p r e p a r e n a n o c ry s t a l l i n e m e t a l c h a l c o g e n i d e s a n d p h o s p h id e s , n a n o c r y s t a l l i t e s a n d s in g l e c ry s t a l s o f th e c h a l c o g e n i d o m e t a l a t e s e m i c o n d u c t o r s ( i - v - v i g r o u p s ) . t h e p h a s e s a n d t h e m o r p h o l o g i e s o f t h e s e n a n o c ry s t a l l i t e s w e r e s u c c e s s f u l l y c o n t r o l l e d b y s e l e c t i n g a p p r o p r i a t e s o l v e n t s , p r e c u r s o r , a n d r e a c t i o n t e m p e r a t u r e . t h e s o l - g e l r o u t e w a s e x t e n d e d t o p r e p a r e p h o t o s e n s it i v e ms / t i o z n a n o c o m p o s i t e s , w h i c h c o n s i s t e d o f m e t a l s u l f i d e n a n o c ry s t a l l i t e s a n d n a n o s i z e d t i 0 2 . n o w s u m u p a s f o l l o w s : 1 . t h e m i l d s o l v o t h e r m a l r o u t e w a s d e v e l o p e d t o s y n t h e s i z e n a n o c rys t a l l i n e c h a l c o g e n i d e s . u s i n g m e t a l s a l t s a n d e l e m e n t a l s e l e n i u m a s t h e r e a c t a n t s , a s e r i e s o f n a n o c ry s t a l l i n e m e t a l s e l e n i d e s w e r e p r e p a r e d v i a o n e - s t e p s o l v o t h e r m a l r o u t e s i n e t h y l e n e d i a m i n e s o lv e n t a t 8 0 - 1 6 0 0 c . n a n o c r s t a l l i n e c u s e a n d a g 2 s e w e r e p r e p a r e d v i a m i l d h y d r o t h e r a m l r o u t e s i n a m m o n i a l i q u o r s y s t e m . u s i n g t h i o a c e t a m i d e a n d t i n c h l o r i d e s a s r e a c t a n t s , t i n s u l f i d e s n a n o r o d s w e r e s u c c e s s f u l l y . p r e p a r e d a t 1 0 0 0 c t h r o u g h e t h a n o l t h e r m a l r o u t e s , in w h i c h c h a i n h y d r o g e n b o n d h a d t e m p l a t e e f f e c t o n t h e f o r m a t i o n o f . t i n s u l f i d e n a n o r o d s . b y s t u d y i n g t h e i n f l u e n c e o f r e a c t i o n c o n d i t i o n s , s u c h a s s o l v e n t s , p r e c u r s o r , a n d t e m p e r a t u r e o n f o r m a t i o n a n d g r o w t h o f n a n o c ry s t a l l it e s , w e p r o p o s e d s e v e r a l p o s s i b l e r e a c t i o n m e c h a n i s m s 2 . t h e s o l v o t h e r m a l a n d h y d r o t h e r m a l t e c h n o l o g i e s w e r e e x t e n d e d t o p r e p a r e n a n o c rys t a l l i n e m e t a l p h o s p h i d e s . t i n p h o s p h i d e n a n o r o d s w e r e f i r s t p r e p a r e d a t 1 2 0 - 1 4 0 0 c b y s o l v o t h e r m a l m e t a t h e s i s r e a c t i o n s . i n t r o d u c i n g k b 氏 a s t h e r e d u c i n g a g e n t , n a n o c r y s t a l l i n e t i n p h o s p h i d e w a s s y n t h e s i z e d v i a a o n e - s t e p e t h a n o l t h e r m a l r o u t e . b e c a u s e e t h y le n e d i a m i n e is a b a s i c c h e l a t i n g l ig a n d , m e t a l c h l o r i d e s a n d y e l l o w p h o s p h o r u s , u s e d a s r e a c t a n t s , f o r m e d t r a n s i t i o n - m e t a l p h o s p h i d e s o c c u r r e d w i t h a s e r i e s o f c h e l a t i o n a n d r e d o x r e a c t i o n s i n e t h y l e n e d i a m i n e s y s t e m . a s a m m o n i a l i q u o r s y s t e m i s s i m i l a r t o e t h y l e n e d i a m i n e , n a n o c ry s t a l l i n e c u 3 p a n d n i 2 p w e r e s y n t h e s i z e d v i a h y d r o t h e r m a l r o u t e s i n a m m o n i a l i q u o r s y s t e m totheand 3 . t h e t e m p l a t e s y n t h e t i c t e c h n o l o g y w a s e x t e n d e d a n d d e v e l o p e d p r e p a r e d b i ( s e , s ) n a n o w i r e s i n e t h y l e n e d i a m in e s y s t e m . t p p s , u s e d a s p r e c u r s o r , i t s s p e c i a l s t r u c t u r e f i n a l l y l e d t o t h e t h e g r o w t h o f b i ( s e , s ) n a n o c ry s t a l l i t e s . o r i e n t a t i o n o f t h e f o r ma t i o n 4 . f i r s t l y t r a n s i t i o n - m e t a l c h a l c o g e n i d o m e t a l a t e p r e p a r e d v i a mi l d s o l v o t h e r a l r o u t e . ( i - v - v i u s i n g g r o u p ) s i n g l e c u l , a g n 0 3 , c rys t a l s b c l 3 , w a s a n d 百 1 中国 科学技术大 学阱十 学位论文 摘要 e l e m e n t a l s u l f u r a s t h e r e a c t a n t s , e t h y l e n e d i a m i n e a s t h e n a n o c r y s t a l l i n e c u s b s 2 a n d a g 3 s b s 3 a t 1 4 0 0 c f o r 1 2 h o u a g 1 2 c u 4 s b 2 s i, a t 1 8 0 0 c f o r a w e e k . s o lv e n t , w e p r e p a r e d r s , a n d s i n g l e c ry s t a l 5 . t h e n a n o c o mp o r o o m- t e mp e r a t u r e s i t e s s o l - g e l r o u t e w a s d e v e l o p e d t o p r e p a r e ms / t 0 2 u n i f o r m n a n o c o mp c o n t r o l l i n g t h e c o m p o s i t i o n o f t h e c o l l o i d s y s t e m t o p r e p a r e a n d s t e a d y g e l i s n e c e s s a r y t o o b t a i n h i g h - q u a l i t y o s i t e s . i v 第一章 纳米材料的研究概况 第一章 纳米材料的研究概况 县 1 . 1 引言 材料科学与技术，是社会发展的重要支柱! 在人类历史上，材料科学的进步 曾经是人类社会发展的里程碑和标志，人类历史文明，就是依据材料的发展状况 而划分为石器时代、青铜时代和铁器时代的。二十世纪，半导体材料的发明及应 用，使人类社会从大工业时代跨入信息时代。进入二十一世纪，在高度发展的工 业基础上，环境及可持续发展问题、生物与 生命问题，以及信息科技等日 益受到 高度重视，人类对于美好未来的新期望正迫切地呼唤着材料科技的不断发展和进 步! 而纳米科技的产生和迅猛发展，就有可能从根本上解决人类将面临的这一系 列问 题n -7 i 。纳米科技把物质内部潜在的丰富结构和性能开发出来，就象 3 0 - 4 0年 代核科技把原子核内蕴藏的数百万倍能量开发出来那样，纳米材料的研究对生产 力的发展将产生深远影响。正如著名科学家钱学森在 1 9 9 1 年所预言:纳米左右和 纳米以 下的结构将是下一阶段科技发展的重点，会是一次技术革命，从而将是 2 1 世纪又一次产业革命。 纳米材料是指晶粒和晶界等显微构造能达到纳米级尺度、由 有限分子组装起 来、 介于宏观物质和微观原子分子之(f it 的一个 介观层次 ii ;， 具体地讲是指颗粒尺 寸为 1 - i o o n m的 粒子所组成的粉体、块体、薄 膜、多 层膜和纤维。纳米材料可划 分为两个层次，即纳米微粒和纳米固体曰 。自然界中存在有纳米材料，如:陨石 碎片，动物牙齿等都是由纳米微粒构成的。人工制备的纳米材料也早已出现，如 1 0 0 0多 年前人工制备的 碳黑和燃料， 春秋战国到三国期间的“ 黑 漆” 古铜镜， 其 表面优异的 耐磨 蚀层就是 s n ,-x c u . 0 : 纳米晶 体。 十九世纪六十年代， 随 着胶体化 学的建立， 直径为 1 - 1 0 0 n m的胶体粒子系统开始被研究。 然而直到2 0 世纪6 0 年 代， 纳米 微粒才 被自 觉 研究。 1 9 6 3 年， r y o z i v y e d a 及其合作 者通过 气体蒸 发法获 得了较为干净的超微粒，并通过电 镜和电 子衍射对单个金属微粒的形貌和晶体结 构进行了 研究。 7 0年代末， 对纳米微粒的形态、结构和特性已 经能 够进行比 较系 统的研究并有较为完整的理论。1 9 8 4 年， h . g le i t e r 研制出纳米微粒，并对纳米微 粒进行压制烧结得到一种人工凝聚态固体，这种材料具有新型的固体结构，其基 本性质与处于晶态或非晶态的同种材料有很大的差异，是一种新型的固体材料， 称为 纳米固 体 或纳 米材料 t o 1 9 8 7年， s ie g e l 博士用同 样的方 法制备了 纳米相 材 料t i 0 : 多晶体。 9 0 年代初掀起了 纳米材料制各和研究的热潮， 纳米材料的 研究随 后得以蓬勃发展。 1 . 2 纳米微粒的结构和特性 第一章 纳米材料的研究概况 盯. 2 . 1 纳米微粒的结构 纳米微粒一般为球形或类球形，在粒子的表面上有原子台阶，微粒内部的原 子排列比较整齐19 1 。此外，由于制备方法不同，还可以得到其他各种形状的纳米 微粒。纳米微粒的结构一般与大颗粒的结构相比存在某种差别。由于粒子的表面 能和表面张力随粒径的减小而增加18 1 ，纳米微粒的比表面积大以及由于表面原子 的最近邻数低于休内而导致非键电子对的排斥力降低等，这必然引起颗粒内部， 特别是表面层晶格的畸变。用 e x a f s 技术研究c u , n i 原子团发现:随粒径减小， 原子间距减小1 0 1 o x射线衍射分析表明:5 n m的n i 微粒点阵收缩约为 2 .4 % 1 ( ( 1 0 用气相蒸发法制备的铬纳米微粒，占主要部分的(x - c r 与普通 b , c , c结构的铬是 一 致的， 晶 胞参数% = 0 . 2 8 8 n m : 同 时 存在的 8 - c r , 其 结构是 一 种完 全 不同 于 a - c : 的 新 结 构， 晶 体 结 构为a - 1 5 , 空 间 群为p m 3 n 112 14 1 o 点上 来的 纳米固体可分为两种组元:品粒组元，该组元中所有原子都位于晶粒内的格 ;界面组元，所有原子都位于品粒之间的界面上，它们是由表面原子转化而 纳 米固 体具有大量界面 ( 大约 6 x 1 0 2 5 m / 1 0 n m的晶 粒尺寸 ) ，晶界原子达 1 5 - 5 0 %。近年来，对纳米固体界而结构的研究一直是人们努力探索的热点，目 前已 形成了多种关于纳米品界结构的假说，具有代表性的有三种不同的理论: ( 1 ) g l e i t e r 1 5 1 的 完全无 序说 ( g a s - l i k e ) 这 种假说 认为 纳 米晶 粒间界具 有较为 开 放 的结构，原子排列具有随机性，原子间距大，原子密度低，既无长程有序又无短 程有序。 ( 2 ) s i e g e l 等 0 6 1 的有 序ia有序k 认为 纳 米晶 粒间界处 含有短程有序的结构单 元，晶粒间界处的原子保持一定的有序度，通过阶梯式移动实现局部能量的最低 状态。 ( 3 ) 叶 恒强等0 ” 的 有序无序说 该 理论 认为纳 米材料晶界 结 构受晶 粒取向 和外 场作用等一些因素的限制，在有序和无序之间变化。 运用现代实验技术可以 提供有关晶界结构的信息。如高分辨t e m研究纳米晶 体 p d 1 1 , f e - 1 7 c r 1 8 1和 t i - a 11 1等的结果表明: 纳米金属晶 体是由晶 粒边界分离而 成的不同晶粒取向的小品体组成。w u n d e r l i c h 12 1 等认为纳米 p d的晶 粒边界与常规 p d 晶 粒有所不同，即纳米晶 粒边界 厚度大约为0 .4 - 0 . 6 n m ， 而常规晶 粒边界厚度为 1 n m ;一般观察到的异于常规多晶材料在晶粒边界的差异大于0 .6 n m，并认为这是 由 纳米晶 体晶 粒 边界的 高能 态 产生的。 喇曼 光 谱研究 纳米晶 体 t i 0 2 1 1和高分 辨 t e m结合图 象模拟研究p d 2 2 1 的结果表明:纳米品 体材料的边界结构与常规多晶 材 料无区 别。 应用喇曼光 谱和小角中 子散射实 验， s i e g e l 12 2 .2 1 1等得出 纳米晶体 材料的 晶 粒边界与常规材料的边界是一样的。其他研究者也得到了 相同的结果。 5 .(7 .(8 1 。由 第一章 纳米材料的研究概况 此可见，目前很难用统一的模型来描述纳米材料的晶界结构。一般认为纳米材料 的界面存在一个结构上的分布，它们处一 j 几 有序到无序的中间状态，有的与粗晶界 面结构十分接近，而有的则更趋于无序结构。 1 .2 .2 纳米微粒的 特性 纳米微粒具有大的比表面积，表而原子数、表面能和表面张力随粒径的下降 急剧增加，极细的晶粒和处于晶界的原子比 例较大，使得纳米微粒明显表现出以 下特性: 盯. 2 . 2 . 1 量子尺寸效应 当金属或半导体粒子从三维减小到零维时， 载流子( 电 子、空穴) 在各个方向 均 受限制。当 粒子尺寸下降到接近或小于 某一值( 激子玻尔半径) 时，费米能级附 近的 电子能级由 准连续变为离散能级的现象和纳米半导休微粒存在不连续的最高被占 据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级而使能隙变宽的现象称为量子尺寸效 应 24-221 对量子尺寸效应的计算有很多理论 模型，常见的有 b r u s 公式12 5 1和紧束缚模型 12 8 . l . e . b r u s 采用有效质量近似理论， 假定粒子为 球形量子点， 采用变分法对一 束缚电子一 空穴对进行计算，最低激发态 i s 对应的能量近似解为: ti 2 _ 2 ( ,， ，0 _ 2 们， h 、”n几1 1 5 1 1 . or 匕吸 找 ， = 七。十 一: + i 一 - b八卜 2. 一一百卜勺 1 乙 k一 u i e h u h )。 胜 式 中 ， e ( r ) 为 激 发 态 能 量 ， 其 大 小 与 粒 径 有 关: e : 为 半 导 体 块 材 的 能 隙: n i, 和 m ,， 分别为电 子和空穴的有效质量: 。 为介电 常数: r为纳米粒子尺寸。 上述公 式可以直接计算吸收波长和粒子尺寸的关系。 半导体纳米微粒的电子态由体相材料的连续能级过渡到分立能级，在光学吸 收谱上表现为从没有结构的宽吸收过渡到具有结构的 特征吸收。量子尺寸效应带 来的 能级改变和能隙 变宽， 使微粒的 发射能量增 加， 光 学吸收向 短波方向 移动 ( 蓝 移 ) 2 9 1 ， 直观上表现为 样品颜色的 变化， 如us 微粒由 黄色逐渐变为浅黄色， 金的 微粒失去金属光泽而变为黑色等。 能带理论表明，金属费米能级附近电 子能级一般是连续的，这一点只有在高 温或宏观尺寸情况下刁 成立。由久保理论，相邻电子能级间距和颗粒直径的关系 式: s = 4 e f o , v - 1 3 n 式中: s 为能 级间 距; n为 一个 超微粒的 总导电电 子数; v为 超微 粒体积; e f 为费米能级。 第一章 纳米材料r 内 研究概况 对纳米微粒来讲，山于所包含的原子 数有限， n值很小，这就导致6 有一定的 值，即能级间距发生分裂。当能级间距大于 热能、磁能、静磁能、静电能、光子 能量或超导态的凝聚能时，由于量子尺寸效应而导致纳米微粒热、磁、电、光、 声以及超导性质等与宏观特性有着显著的不同12 9 ,3 0 1 ，如:纳米微粒的比热、磁化 率、导体变绝缘体、光谱线的频移、催化性质与 粒子所含电子数的奇偶性有关等。 妇. 2 . 2 . 2 小 尺 寸效 应 ” it 当超微粒的尺寸与光波波长、德布v意波长以及超导态的相干长度或透射深 度等相当或很小时，晶体周期性的边界条件将被破坏:非晶态纳米微粒表面层附 近原子密度减小， 导 致声、 光、电 磁、 热力 学等特性呈 现出 小尺寸效 应。 纳米粒 子的 这 些小 尺丈 效 应为 实 用 技术 开 拓了 新领 域。 例 如， 强 磁 性纳 米 颗粒当 尺寸为 单磁畴临界尺寸时，具有甚高的娇顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车 票等，还可制成磁性液休，广泛用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选 矿等领域。纳米微粒的熔点可远低于块状金属，此特性为粉末冶金工业提供了新 工艺。利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸 收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，可用于电磁波屏蔽、隐形 飞机等。 盯 .2 .2 .3 表 面 效 应 19 ,3 1,32 1 纳米微粒尺寸小，表而能高，随着粒径减小，表面积急剧变大，表面原子数 迅速增加，位于表面的原子占相当大的比例。由于表面原子数增多，原子配位不 足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其它原子 结合发生反应。例如金属纳米粒子在空气中会燃烧，无机纳米粒子暴露在空气中 会吸附气体，并与气体进行反应等。另外，表面原子的活性还引起纳米粒子表面 原子输运和构型的变化，以及表面电子自 旋构象和电子能谱的变化。 1 .2 . 2 . 4 宏观量子隧 道效应12 8 1 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。一些宏观量，如微颗粒的磁化 强度， 量子相干器 件中的 磁通量等都具有隧道效应， 称为宏观的量子隧道效应13 3 早期曾 用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。 a w s c h a l s o m l3 i 等人采用扫 描隧道显微镜技术控制磁性纳米粒子的沉淀，研究了低温条件下微粒磁化率对频 率的依赖性，证实了低温下磁性纳米粒f - 确实存在磁的宏观量子隧道效应。宏观 量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义， 它限制了磁带、 磁盘进 行信息储存的时间极限。隧道效应将会是未来微电子器件的开发和应用基础，它 确立了 现存微电子器件进一步微型化的极限。 量子尺寸效应、小尺寸效应、表而界而效应以 及量子隧道效应是纳米微粒与纳 米固体的墓本性质，使纳米微粒和纳米i 体呈现许多奇异的物理、化学性质，表 现出 一些“ 反常现象” ， 这也 使得纳米材料具 有广阔的 应用前 景13 5 -3 7 1 第一章 纳米材料的研究概况 1 . 3 纳米材料的性质 1 .3 . 1 热学性质 纳米材料的热力学性质表现在纳米微粒的熔点、开始烧结温度、晶化温度均 比常规粉体低得多。山于颗粒小、表而原子数多且 配位不全、表面能高，结果纳 米粒子熔化时所需增加的内能较小，从而使熔点急剧下降。纳米微粒尺寸小，表 面能高，压制成块材后的界面具有高能量， 在烧结中高能量的界面可提供原子运 动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩和空位团的湮没，因此在较低温度下烧结 就能达到材料致密化。非品纳米微粒的品化温度也 低于常规粉体，如普通非晶氮 化硅在1 7 9 3 k晶化为a - 晶相，纳米非品氮化硅在1 6 7 3 k就可转变为a - 晶相。 1 .3 .2 磁学性质 纳米材料的磁性质主要表现在:i . 超顺磁性 山于纳米粒子尺寸小，当各向异 性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定于一个易磁化方向而做 无规律的变化，结果导致超顺磁性的出 现; 2 .娇顽力 纳米微粒尺寸高于超顺磁临 界尺寸时通常呈现高的矫顽力 h c ; 3 . 居里 温度 纳米微粒具有较低的居里温度;4 . 磁化率 纳米磁性金属的磁化率是常规金属的2 0 倍。 9 1 .3 .3 电学性质 由 于晶粒边界原子体积的增加，因 此纳米材料的电阻将高于常规材料。最近 通 过 研 究 纳 米 氧 化 物l a f e 0 3 , l a c o o ， 和l a ,_, s r , f e ,_y c o y o , ， 发 现电 导 与 温 度、 组 成和挤压压力间的关系国，显示出纳米材料尽管电导很小，但其电导温度曲线的 斜率比体相材料的要大，改变化合物中具有电导的组分就可使其电导发生数量级 的改变。 1 .3 .4 光学性能 表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学性质有很大的影响，主要表现在: 1 . 宽频带强吸收 当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米微粒几乎都呈黑色，它们对 可见光的反射率极低，强吸收率导致粒r 变黑。山于大的比表面导致了平均配位 数下降，不饱和键和悬键增多，因此与常规块材不同， 没有一个单一的，择优的 键振动模，而是存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下它们对红外 吸收的频率也就存在一个较宽的分布， 这就导致了 纳米粒子红外吸收带的宽化。 2 . 蓝移现象 这种现象有两种解释:一 种是从量子尺寸效应考虑，山于颗粒尺寸下降 使能隙变宽，从而导致光吸收带向短波方向移动;另一种是从表面效应考虑，由 于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使品格畸变，晶格常数变小和键长缩短，导致 第一章 纳米材料的研究 概况 纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使光吸收带移向了高波数。3 .量子限域效 应 半导体纳米微粒的半径小于激子波尔半径 ( 即r 9 . 8 1 m p a ) 的环境下进行无机合成与材料制备的 一种有效方法64 .8 4 1 。 水热条件下， 水作为溶剂和矿化剂，同时液态或气态的水是传递压力的媒介，而且高压下绝大 多数反应物均能全部或部分溶解于水，促使反应在液相或气相中进行. 水热法引起人们广泛关注主要有以一 原因: i . 采用中温液相控制，能耗相对较低、 适用性广，它即可以 得到超微粒子， 也可得到尺寸较大的单晶体，还可以制备无机陶瓷薄膜。 2 . 所用原料价廉易得，反应在液相快速对流中进行，产率高、物相均匀、纯 度高、品形好、粉料易分散、形貌和粒径可控。 第一章 纳米材料的研究概况 3 . 水热过程，通过对反应温度、 压力、处理时间、溶液成分、 p h值的调节 和前驱物、矿化剂的选择，可以有效地控制反应和晶体生长 特性。 4 . 反应在密封的容器中进行，可控制反应气氛而实现合适的氧化一 还原反应条 件， 获得其它手段难以得到的亚稳相，而且可尽量减少环境污染。尤其可避免伴 随对人体健康极其有害的有毒物休系， 相对于其它粉体制备方法，水热法制备的纳米粉体有极好的性能:纯度高， 粒径小，粒度分布窄，团聚程度轻，晶粒发育良 好，避免了因高温缎烧和球磨等 后续处理引起的杂质和结构缺陷。因此水热法是一种非常有前途的纳米粉体制备 方法。 按研究对象和目 的的不同，水热法可分为水热品体生长，水热合成，水热反 应，水热处理和水热烧结等6 4 1 。水热法己 成功应用于制备各种超细，无团聚或少 团 聚，结晶完 好的陶瓷粉体 16 4 1和 纳米薄r +x 制备 (8 5 ,8 6 1 ，各 种单晶生长6 4 1 ， 超导体材料 的制备与处理18 7 和核废料的固定18 8 ,8 ) 等研究领域。 近年来，本实验室用水热法己成功地制取了多种纳米粉体和纳米薄膜如: z r o , i) 0 1 , t i o , i) 11 , c e o , i) z ! , s n o , ) 4 1, b a t i0 , 1) 5 1, n t e 2 0 i) 6 i, z n g a 2 0 4 ) 7 1 , a g g a s , a g ) g a s 6 , c u g a s 2 , a g i n s , 、 a g l n , s , z n s i) 1 , (3 - i n 2 s , i) ) 1 . b i2 s i 11oo 1 , a g , s e 等 纳 米 粉 体 和z n 0 1 11 、 t i0 2 n 12 1 、 a - f e ,0 ,1 5 1 、 s n 0 2 1 11 1 、 f e , 0 4 1 14 等 纳 米薄 膜. 最 近， 我 们 采 用 氨 水 休 系 水 热 合 成了 纳 米 品 金 属 硒 化 物c u s e 和a g 2 s e i 15】 以 及 磷 化 物 c u , p和n i 尸116 1通 过 控 制 反 应 温 度 借 助于 氨 与 金 属 离 子 形 成 配 合 物来 对 反应速度和晶粒生长进行控制。 水热法也有一定的局限性，最明显的缺陷是，该法往往只适用于氧化物材料 或一些对水不敏感的材料的 制备 与处理。 一些对水敏感 ( 水解， 分解， 不稳定) 的 化合物， 如 i i i - v族半导体和新型磷( 砷) 酸a分子筛三维骨架结构材料的制备与处 理， 水热法就不适用。 这些问题的出现促进了溶剂热技术的产生和发展。 1 .6 .6 溶剂热合成技术 溶剂热是最近发展起来的中温液相制各 固体材料的新技术，激起了 化学与材 料科学界的兴趣，它是近年来无机化学与材料化学领域涌现出来的最有发展前途 的合成方法之一，对探索合成新材料具有重要意义 1 17 - 12 2 1 。溶剂热技术在一些骨架 结构材料、三维结构磷酸盐型分子筛、二维层状化合物、一维链状结构等人工材 料的 合 成方 面取 得了巨 大 的 成功， 在 此1 c 础 上又 发 展出 溶剂 热 合 成 零维 量子 点 和 一维量子线纳米材料的新技术。溶剂热合成技术在原理上与水热法十分相似，它 是水热法的发展。 在水热法的 基础_ 匕 将水换成有机溶剂来设计新的反应进行液 相合成，非水溶剂同时起到传递压力、媒介和矿化剂的作用。有机溶剂种类多， 可供选择范围广，而且非水溶剂木身的些特性，如极性与非极性、配位络合性、 第一章 纳米材卞 的研究概况 热稳定性等，使溶剂热反应过程中往往出现一些意想不到的奇异效果，大大地扩 大了溶剂热技术的推广应用。从新的溶剂热合成角度去研究认识化学反应的实质 与晶体生长的特性，这其中包含的研究内容非常丰富，除了溶剂热反应动力学、 反应热力学、反应机理和溶剂热品体生长 机制等基木问题外，还有许多的问题值 得探索。 近年来在非水溶剂中合成无机化合物材料，已 取得一系列的重大进展。b i b b y 等人用溶剂热技术来合成沸石1 12 7 1 ， 拉开了这一合成技术的序幕。 随后， ma s a s h i i n o u e 等 报 道了 在乙 二 醇 体系中 对勃姆 石进 行热 加压 脱水 制备 a - a 1 2 0 ， 微粉 12 4 1 。 徐如 人 等利用溶剂热技术合成出了一系列在水热法中所无法获得的新型磷酸盐分子筛 1 2 1, 12 2 1 ， 如具有最大孔径的磷酸铝 j d f - 2 0 12 5 1 。 除三维骨架型分子筛外，利用溶剂 热路线还可合成出一维链状、二维层状化合物1 12 6 1 . k i s t e r , t e i c h n e r 和 t e w a r i 等 先后发展了 溶剂热处理方法作为超临界流体干燥技术(1 2 7 - 1 2 9 1 ， 用于制备一元或多元 氧 化 物 负 载气 凝 胶 超细 催 化剂。 相 宏 伟 等 人 1130 在乙 醇体 系 中 将z r 0 2 的 凝 胶 加 热 至 2 6 0 0 c( 压力为7 .5 m p a ) 的 超临界状态进行热处理，使得凝胶中的气液界 面不再存 在而转变为无气液相区别的流体即超临界 状态，再经等温处理， 制得的z r 0 : 超细 粉颗粒近似球状，颗粒间连成三维网状结构。另外在溶剂热条件下处理某些凝胶 还 可 给 材 料的 表 面改 性。 o z in 等 在四 甘 醇 体 系 中 加 入h 3 p 0 4 , c 1, h 2 1n h : 等 立 即 形 成 凝 胶 ， 加 入a lo , h 2 o ， 在 高 压 釜 中 于1 8 0 0 c 下 热 处 理 ， 制 备 出 具 有s i 0 2 骨 架 的 、 成 放 射 状 海藻 生 物形 状的a i p 0 4 117 11. d u b o s i s 等采 用异 丙 醇作溶剂， 发 展了 溶剂 热 还原 技术， 分别以f e ( o h ) ( a c ) 2 , f e ( n 0 3 ) , . 9 h 2 0 , f e c 6 h 5 0 7 , f e c 5 0 2 h , , f e ( o h ) 5 . n h 2 0 , a - f e 2 0 7 , f e 0 0 h和 f e 的 甲酸盐、乙酸盐为原料，在 3 0 0 - 5 0 0 0 c的还原气氛中，合成了微米级的八面体状、 球形或 针形的f e 3 0 4 微 粒， 溶剂 本身 起到了 还原作 用(1 7 2 1 在化合物半导体纳米材料的制备方而溶剂热技术已经显示出独特的魅力。 b u tl e r 等 首 次 报 道了 葵 烷 溶剂 热技 术， 通 过g a c l， 和a s ( s im e 3 ) 3 的 反 应合 成晶 粒 可 控 的g a a s 纳 米 晶 11771 近年来，本实验室发展了溶剂热合成技术，在半导体纳米材料的制备方面做 了大量研究。谢毅博士采用溶剂热合成路线在乙二醉二甲醚体系中制备了 i n p和 i n a l p 纳米晶， 接着又 在2 8 0 0 c以g a c l ; 和l i 担为 原料 苯 热合成出g a n纳米晶， 并首次在高分辨电镜下观察到只有在3 7 g p a 的高压下刁 能出现的立方岩盐矿型亚 稳相 g a n，这项工作受到了国际上的广泛关注1% 7 ,17 4 1 。李亚栋博士采用二甲苯体系 中z n粉对 a s c l 。 和 i n c l 。 的共还原作用， 在 1 8 0 0 c通过元素反应合成出 纳米晶 i n a s 1 11 9 1 ，随后又在溶剂热条件下开创了新的元素直接反应合成 i i - i v族一维纳米 棒和量子点的新途径，并提出了溶剂热合成液相络合分子模板自组装机制 17 6 ,1 19 ,1 3 5 ,17 6 1 。俞书宏等人建立了草酸故 一 元素溶剂热反 应的新路线，合成了一系列二 第一章 纳米材料的研究概况 元金属硫族化合物纳米晶，并成功地实现了对其形貌、尺寸和物相的有效控制 8 ,13 7 ,13 8 1 。 王文中 等发展了 溶剂 热 合 成技术，以k b h ; 为还原剂，以乙 二 胺为 溶剂， 在常温常压下通过金属卤a f 和硒粉反应制备了硒化物纳米晶 13 9 。钱雪峰等以甲苯 为 溶剂， 通过控 制反 应 温度和调节 体系 氧化 一 还原 气氛 制备出c o s : 和c o s 2 ， 并有 效地控制其相转变(1 4 0 1 。胡 俊青进一步发展了 溶剂热合成技术，制备了一系列三元 硫化物半导体纳米晶，并通过选择有机溶剂和调节反应温度有效地控制部分产物 的 相转变 14 1- 14 4 1 。 在此基础土， 我们采川溶剂热技术合成了一系列金属磷化物、 硫 族化合物以及过渡金属 i - v - v i 型半泞 体化合物，并通过选择溶剂和反应前驱物有 效 地 实 现了 对 纳 米晶 形 貌 和 物 相的 控 制 1x0 -8 3,14 5 - 14 7 妇.6 .7 溶胶一 凝胶合成法14 8 ,14 9 近年来，一种很有潜力的湿化学合成法在材料科学界引起了广泛的关注，这 就是溶胶一 凝胶法( s o l - g e l m e t h o d ) 。这种方法的应用起源于 1 9 4 6 年1 5 0 1 ， 但用它来 有目 的 地制备 一些有价值的 材料还是近三十年发展起来的。1 9 7 1 年， d i s l ic h 1 5 11 第 一次用 s o l - g e l 法制得了多组成的块状凝胶玻璃，从此，s o l- g e l 技术成了玻璃陶 瓷科学和工艺上的一个重要领域。8 0 年代，s o l - g e l 技术的研究和应用开始进入兴 盛阶段，从 1 9 8 1 年起每隔两年便召开一次通过 s o l - g e l 途径制备新型材料的国际 会议11 5 2 - 1 5 6 1 .目 前， 这种方法的 应用范围己 十分广泛， 从材料的 用途来看， 涉及光 学及光电 子材料、磁性材料、催化剂及其载体、生物医学材料; 从材料的外形来 看， 涉 及 块 体、 纤 维 、 薄 片、 涂 层 及 粉 末 ; 从 材 料 的 状 态 来 看 脚 屏 晶 体、 无 定 形 材 料 、 有 机 无 机 复 合 材 料 等 ，1571. 可 见 ， s o l- g e l 技 术 的 研 究 是 ， 每 其 有 挑 战 性 的 、 前途光明的领域。 s o l- g e l 法 涉 及 到 溶 胶 和 凝 胶两 个 概 念 。 所 谓 溶 胶是 指 分 故 在 琅 相中 的 固 态 粒 子足 够小 ( 1 - i 0 0 n m ) ，以 致可以 通过布朗 运动 保持无限 期的 悬俘、 吸胶是一种包 含 液相组份且具有内部网 络结构的固体， 此时的液体和固体都呈现一种高度分散的 状态。 根据所使用的体系成分不同， 通常将s o l - g e l 法分成两类: 水溶液s o l - g e l 法 和醇盐s o l - g e l 法。 这两种方法主要原理都是前躯物溶于溶剂中形成均质溶液， 溶 质与溶剂发生水解或醉解反应，反应生成物聚集成 1 n m左右的粒子并形成溶胶， 溶胶经蒸发干燥或其它处理转变为凝胶。这两种方法中溶胶的形成及转变为凝胶 的过程 1 5 8 1 如下: 1 . 水溶液s o l - g e l 法是借助于阳离子的水解来形成溶胶。 m n + + n h 2 0 - * m ( o h ) + n h 一般需加碱使方程右移。溶胶可以 通过凝聚或分散两种方法获得。前者是在 较高的温度下通过可控制的成核作用和11= 1u r ， 体生长来获得溶胶;后者是让金属盐在 1 4 第一章 纳米材料的研究概况 过量碱的作用下于室温迅速水解形成凝胶状沉淀，将沉淀中过量的电解质洗去， 加入强酸使之在较高的温度下分散胶济，这两种途径获得溶胶的稳定因素都是表 面电 荷。 溶胶转化成凝胶可以 通过脱水或增加 p h值两种方法来实现， 假定溶胶 的稳定因素是表面正电荷的存在，随1 1, 水的脱除，分散层中电解质的浓度增大， 结果胶凝的能量障碍减小:同样加碱下 ij 以减小溶胶粒子的表面正电荷，结果使溶 胶粒子间的排斥力减小，即减小了胶凝的能量障碍。在任何一种情况下，随着胶 凝限 制障碍的解除，溶胶便自 动聚集为凝胶。 2 . 醇盐 s o l - g e l 法主要涉及醇盐的水解、聚合两个过程。 水解: m ( o r )+m h , o -+ m ( o r ) _ ,( o h ) , +m h o r 聚合: 2 m ( o r ) ,_ ( o h ) , - o m ( o r ) , ( o h ) . - 1 1 2 + h 2 o 最终 总 反 应: m ( o r )+n / 2 h , o - - m o ,+n h o r 这种方法不存在明显的溶胶形成步骤，但水解与聚合同时进行最终导致了凝 胶的形成。就 t i , z ; 的醇盐而言，由于其水解反应的速度远远大于聚合反应的速 度， 所以 得到的 是 沉淀 而不是 透明 的 凝 胶， 加 入 有机络合剂 ( 乙 酞 丙 酮、 柠檬酸等 ) 可以 减慢水解速度而有利于获得均匀透明的凝胶。图 1 - 1给出了以金属氧化物和