（凝聚态物理专业论文）氮离子注入两种新型钛合金的表面改性研究.pdf

叫川大学倾卜倒f 兜生学位论丘： 氮离子注入两种新型钛合金的表面改性研究 凝聚态物理专业 研究生邓炯指导教师封向东 钛及其合金，由于具有高比强度、低密度、很好的耐腐蚀性和生物相容性， 因此在生物工程、航空航天及核反应堆领域得到了广泛的应用。但因其耐磨性 较差，使其应用受到一定的限制。如何改善钛合金的表面性能，已成为广泛的 研究热点。 氮化是钛合会表面硬度改性的常用方法，本文首先详细评述了国内钛合金 的氮化方法及相关问题的研究进展，并在此基础上，使用n + 离予注入t i 4 a i 2 v 、 t i 一2 a i 一25 z r 表面，研究了其表面成分和结构的变化情况。 实验采用t i 4 a 1 2 v 、t i 一2 a i 2 5 z r 两组合金样品，每组包括未注入、n + 离 子注入剂量3 x 1 0 g m - 2 和8 1 0 1 7 c m 2 三种样品。n + 离子能量7 5 k e v ，在注入过程 中样品温度控制在2 0 0 。c 以下。用x r d 及x p s 方法对样品成分进行分析，并 对t i 2 a i 2 5 z r 作显微硬度测试。 由x r d 衍射谱表明，离子注入后有新相t i n 和t i 0 2 生成。由x p s 宽程扫 描谱表明，注入后样品表面主要为t i 、c 、n 和o 。对t i 2 。和n l 。的x p s 窄程 扫描谱也证明，离子注入后致使合金近表面形成了t i n 和t i 0 2 ，与x r d 结果 相符。对t i - 2 a 1 2 5 z r 的显微硬度测试亦表明，n + 离子注入确实有效的改善了表 面硬度，这与文献报道的相符。 关键词：钛合金离子注入x r dx p s 显微硬度 p t l 川大学颂f 研究生学位论文 a s t u d yo fn i o n si m p l a n t a t i o no ns u r f a c em o d i f i c a t i o n o ft w ot y p e so fn e wt i t a n i u ma l l o y s m a j o r ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s p o s t g r a d u a t ei ) e n gji o n g t u t o rf e n gx i a n g d o n g t i t a n i u ma n dt i t a n i u ma l l o y sa r ew i d e l yu e s e di na v i a t i o n ，s p a c et e c h n o l o g y a n db i o e n g i n e e r i n gb e c a u s eo ft h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，i e ，h i g hy i e l ds t r e n g t h ，l o w d e n s i t y , g o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n db i o c o m p a t i b i l i t y h o w e v e r , m o r ee x t e n s i v e u t i l i z a t i o nh a sb e e nr e s t r i c t e db yt h e i rp o o rs u r f a c e p r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l yp o o r f r i c t i o n a lc h a r a c t e r i s t i c s t h er e s e a r c ho fs u r f a c e sm o d i f y i n go ft i t a n i u ma l l o y si s b e c o m i n gah o ts u b j e c tr e c e n t l y a sa ni m p o r t a n t t e c h n i q u eo ft ia l l o ys u r f a c eh a r d n e s sm o d i f i c a t i o n ，n i t r i d i n g o fm a t e r i a l sh a sb e e nu s e dw i d e l y i nt h i sp a p e r , t h ep r o b l e m sr e l e v a n tt ot h e t e c h n i q u eo fn i t r i d i n gh a sb e e ns u m m a r i z e d a n db a s e do nt h o s ev i e s ，t h ei n f l u e n c e o fni o n si m p l a n t a t i o no nt h es t r u c t u r ea n dc o m p o n e n to ft h et i t a n i u ma l l o y t i 一4 a 1 2 va n dt i - 2 a 1 2 5 z rw a ss t u d i e d t i 一4 a i 一2 va n dt i 一2 a i 一2 5 z ra l l o ys a m p l e sw e r ei m p l a n t e dw i l7 5 k e vni o n s a tat e m p e r a t u r eo f2 0 0 t h eni o n si m p l a n t a t i o ni n j e c t i o nd o s a g e sa l e 3 x 1 0 1 7 c m 。2a n d8 x 1 0 1 7 c m r e s p e c t i v e l y t h ep r o j e c t e dr a n g ec a l c u l a t e dw i t ht r i m 9 6w a sa b o u t12 2 2a t h er e s u l t sw e r ea n a l y z e du s i n gx - r a yd i f f r a c t i o nc x r d 、a n d x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o m e t e r ( x p s ) t h ex - r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n ss h o w e dt h a t n e wp h a s e st i na n dt i 0 2w e r ef o r m e do fa f t e rn + i o n si m p l a n t a t i o n x p ss u r v e y s b e t w e e nb i n d i n ge n e r g i e s0t ol0 0 0e vs h o w e dt h a tt h e r ee x i s t e dt i ，c ，na n do h i g h r e s o l u t i o nx p sc o l l e c t i o n so ft h et i 2pa n dn i5b i n d i n ge n e r g ys h o w e dt h a t t i na n dt i 0 2w e r ef o r m e da f t e rni o n s i m p l a n t a t i o n t h em i c r o h a r d n e s s m e a s u r e m e n ts h o w e dt h a th a r d n e s so ft i 一4 a i 一2 va n dt i 一2 a 1 2 5 z ra l l o ya l e e n d a n c e db y7 5 k e vn i t r o g e ni o ni m p l a n t a t i o n 2 p u 川人学颂 研究生学位论文 k e y w o r d s ：t i t a n i u ma l l o y i o ni m p l a n t i o nx r dx p sm i c r o h a r d n e s s p u 川人学钡i 研究生学位论义 1 1 前言 第一章绪论 钛是五十年代兴起的一种重要结构金属，同其他结构金属相相比，它具有 两个显著的优点：比强度高和耐腐蚀性能好。这使钛不仅能在极其恶劣的大气 条件下使用，而且能耐强化学试剂的腐蚀。钛的其他一些性能，如韧性好、无 磁性、熔点高、热膨胀系数低及耐生物侵蚀等，在某些用途方面也有一定意义。 钛及大多数钛合金的密度约为4 5 厘米3 ，介于铝和钢之间。经过现代热处理， 钛合会的强度极限可达到1 5 0 公斤，毫米2 以上，比强度约为3 3 。对钢来说，要 达到这样高的比强度，则需要具有2 5 5 - - 2 6 5 公斤毫米2 的强度极限，然而， 制造和在结构中使用这样的钢，工艺上是十分困难的；即使钢的强度还能提高， 锈蚀也是一个很大的缺点，严重地影响其应用。高强度不锈钢可以进行复杂的 热处理，但在许多情况下仍会产生锈蚀。铝合金密度虽低，但比强度不如钛合 金，而且温度越高，钛合金比铝台会的优越性越显著。例如，在3 0 0 3 5 0 ， 钛合金的强度比铝、镁合金大约高一个等级；而在4 0 0 一5 0 0 ，铝、镁合金由 于强度和硬度急剧下降而完全丧失工作能力，钛合金却能继续保持足够的使用 强度。 但是，钛及其合金还是存在一些缺点，使其应用受到一定的限制，它的主 要缺点是： 1 切削加工性差 钛的导热性差( 仅为铁的1 5 ，铝的1 3 ) ，摩擦系数大，切削时容易升温， 也容易粘刀。从而切削速度低，并降低了刀具寿命，影响了零件表面光洁度。 2 热加工工艺性差 加热到6 0 0 以上时，钛及钛合金极易吸收氢、氮、氧等气体而使其性能 变脆。使得铸造、锻压、焊接和热处理等工艺都存在一定困难，热加工工艺过 程只能在真空或保护气氛中进行。 3 冷压加工性差 由于钛及其合金的o 。0 。比值较高，表明应力接近于断裂强度时才发生 塑性变形，因此，塑性变形困难，也容易造成开裂。 e 叫j 1 1 人学坝1 ：4 i j l 究生学位论立 4 硬度低、抗磨性差 一般不宜用来制造要求耐磨性高的零件扪。 基于上述，钛合金的用途同益宽广，被广泛的应用于宇航、核工业、石油、 化工、医疗等国防和民用工业。同时，如何改善其性能的研究也一直是科研上 的热点。 1 2 钛合金氮化的研究状况 1 2 1 钛的基本知识 1 纯钛性能 钛在地壳中的蕴藏量仅次于铝、铁、镁，屠金属元素中的第四位。尤其在 我国，钛的资源十分丰富。因此，钛是一种很有发展前途的金属材料。 钛的熔点1 6 6 7 。c ，比铁的熔点还要高，密度4 5 9 c m 3 ，约相当于铁密度的 一半。 钛在固态具有同素异构转变：“一t i 卜旦墼二监一口一t i ，低于8 8 2 5 。c 为密排 六方品格，称为。一t i ，高于8 8 2 5 c 为体心立方晶格，称为口一t i 。 工程纯钛的力学性能与低碳钢相似，具有较高的强度。 2 钛的合金化及钛合金分类 钛中加入的合金元素，溶于乜- t i 中形成口固溶体，溶于口一t i 中形成口 固溶体，都可以起固溶强化作用。 经典的钛合金分类方法，是麦克格维伦于1 9 5 6 年提出的按照退火状态相组 成分类的方法，钛合金按其退火组织可分为下列三种类型： ( i ) 组织为固溶体的合金，称为血型钛合金，其牌号以“t a ”加序号 表示； ( 2 ) 组织主要为口固溶体的合金，称为8 型钛合金，其牌号以“t b ”加序 号表示； ( 3 ) 组织为( a + 口) 两相固溶体的合金称为( 口十口) 型钛合金，其牌号 以“t c ”加序号表示瞳1 。 在实际生产和应用中，特别是热处理强化的钛合金，经常遇到的是非平衡 状态下的组织，因此，按照亚稳定状态的相组成进行钛合金分类更可取。钛含 6 叫川1 人学琐i ? 研究生学位论义 金从口相区淬火后的相组成与口稳定元素含量的关系示于图1 1 。 蚯亚貉定b 型台叠 。型 j 丘a 型碧氏体a + 8 型 j 亚格定b 型臆定b 型 台盘台盘台垒台叠 p + 、 p 机槭不尊定 “、。 k - s i c nc lc k c 2c 3 唧 1 3 元素含量 00 71o28 h 图1 1 钛合金从口相区淬火后的相组成与口稳定元素含量关系的示意图 按照图1 1 可以将钛合金划分为以下六种类型： ( 1 ) 。型钛合金包括工业纯钛和只含口稳定元素的合金； ( 2 ) 近a 型钛合金口稳定元素含量小于c ，的合金； ( 3 ) 马氏体+ b 型钛合金口稳定元素含量从c 到c 。的合金，这类 合金可以简称为a + 口型钛合金； ( 4 ) 近亚稳定启型钛合金口稳定元素含量从到c ，的合金这类合金可 以简称为近_ ；3 型钛合金； ( 5 ) 亚稳定口型钛合金口稳定元索含量从c 。到c 。的合金，这类合余 可以简称为口型钛合金； ( 6 ) 稳定口型钛合金3 稳定元素含薰超过c 。的合金n 1 。 1 2 2 氧、氦、碳对钛的影响 p 憾娟 叫川人学坝i 。研究生学位论文 根据合金元素和杂质对钛的口转变温度的影响，可以将它们分为三类。凡 是提高口转变温度的元素均称为a 稳定元素：j 、l 是降低序转变温度的元素均称 为口稳定元素；介于两者之问的元素称为中性影响元素。中性影响元素在钛合 金中所起的作用与a 稳定元素相同，因此通常也被当作。稳定元素看待。此 外，根据所形成的是剧隙固溶体还是代位固溶体，共析转变的特点是快速分解 还是慢速分解，还可以将合会元素和杂质进一步划分成若干分组。在二元系相 图中与钛形成包析反应的元素，例如铝、镓、氧、氮、碳等，都能提高b 转变 温度，属于稳定元素；与血和口形成连续固溶体的元素锆和铪，以及对口 转变温度的影响不明显的元素锡、锗、铈、镧、镁等，均为中性影响元素。在 中性影响元素中，锡和锆在a 钛中有较大的溶解度，已作为配制钛合金时的添 加元素。口稳定元素包括与口钛形成连续固溶体的口同晶元素镅、钒、铌、钽、 以及大量与钛形成共析反应的口共析元素。 1 氧、氮、碳对钛的机械性能的影响 氧、氮、碳是钛中经常存在的杂质。它们能提高钛的强度而降低其塑性。 其中，氮的影响最大、碳最小而氧居中。钛中氧的含量每提高o 1 就使其强度 约升高1 5 公斤毫米2 ，并使塑性下降；如果钛合金中存在0 3 一o 4 n ，它就 会变脆( 图1 l2 ) ；碳只在其固溶度的范围内才明显提高钛的强度，当它以t i c 的形式存在时对钛的强度影响就很小了。 n 黹 杂 基 二 b 6 0 螭 轴 茹4 0 h 3 0 。 2 0 1 0 0 | a b l | 丈 r 、 i 、 乏、 x 0 10 ，3o 50 t n z ， 图1 2 氮对碘化法钛的机械性能的影响 8 “耵阳j：号柏蛇|乌黯组下o 叫川人学顾i j i i j f 究生学位论义 表卜1 列出了氮、氧、碳对碘化法钛机械性能影响的实验结果。从该表可 以看出，氮的强化作用最大，例如，当含0 2 3 n 时碘化法钛的拉伸强度从2 9 1 公斤力毫米2 提高到9 2 公斤力毫米2 ；含0 4 6 0 时提高到7 0 公斤力毫米2 ： 含0 8 c 时只提高到4 8 1 公斤力毫米2 ；而它们的塑性降低程度大体相当。 含姑硬度拉伸强度延伸率 断面收缩率 ( 重靖) ( r b ) 公斤力毫米2 碘化法纯钛 5 32 9 14 2 97 2 ，7 氮 00 58 24 0 8 2 1 4 5 1 013 41 0 27 9s1 4 7 0 15 71 0 48 4 5 4 6 0 2 3 61 0 59 21 5 93 6 氧 0 0 46 13 8 53 7 77 26 01 08 0 3 94 3 2 57 l7 0 2 58 65 422 0 84 6 1 0 4 69 97 01 9 43 4 6 0 8 21 0 4 碳 o 0 38 03 4 42 6 44 8 0 5 49 15 2 41 9 74 5 0 89 34 8 11 7 22 7 6 表1 - 1 氮、氧、碳对碘化法钛机械性能的影响 2 氮、氧化合物系分析 ( 1 ) 氨 氮是作为问隙元素杂质而存在于钛合金中的，在高合金化的钛合金中，对 氮的含量必须作严格的限制。 t i n 系相图的钛侧部份见图1 3 。 氮提高钛的a 口转变温度，扩大“相区。在包析转变温度( 1 0 5 0 ) p q 川入学坝l ：研究生学位论文 以下，当温度卜- 降时，氮在o l 相巾的固溶度急剧降低。 包晶反应l + “营口在2 0 2 0 2 5 。c 的温度下进行，三相平衡的水平线从 1 2 ( 重量) n 延伸到4 ( 重量) n 。氮在口相中的最大固溶度在包晶温度时为 2 ( 重量) 。第二个包品反应l + 6 铮。在2 3 5 0 + _ 2 5 c 的温度下进行，包晶反 应合金的成份范围为5 9 8 ( 重量) n 。氮在o t 相中的最大固溶度，在2 3 5 0 。c 时为7 ( 重量) 。 在1 0 5 0 ，山于包析转变o l + 6 f ，生成e 相。它具有正方点阵， a = 4 9 4 4 a ，c = 6 0 7 2a ，并与t i 。n 或t i 。n 的成份相对应。 n ，( 重量) t i n _ 1 i 品2 9 5 0 l ， ， ， t ， ， 篇2 o ：l彳。 ：2 8 两) l 一，7 ，铲 5 ，| f r 口j l i a o 。0 fn ) 一一 砰= l o 嗣 ，- 0 ji 。嬲2 7e l i i ， 辑( 原子) 图1 3t i - n 系相图 t i n 的熔点很高，约为2 9 5 0 。c ，它具有n a c l 式的晶体结构 i o u u 川人学帧l 川究牛学位论义 因此，在钛的表而硬化处理q - ，氮是一种良好的硬化剂，常用于提高钛合 会的耐磨性。嗥硬耐蚀的表面氮化钛覆层使得经氮化处理后的各种钛制件在化 工、电镀、洗印、电子、冶会等行业中也具有推广应用的意义。 ( 2 ) 氧 氧也是作为间隙元素杂质而出现存钛合金中的，在热强钛合金中，尤其是 在近a 型钛合金中，必须严格限制氧的含量。 t i 一0 系相图的富钛部分见图1 4 c ) 憾 赠 o 重量) 厶 l1 如o 。f t o - 1 7 4 0 二，t ；，一9 5 ，吐、i 。1 沪 6 工荨5 牟： 一b 窨 稿j | |， w ， 昏 孵5 1 8 8 5 。 i 詹 i f i i 。十一 i ， 州 1 i i o 。( 屎子) 图1 4 t i - o 系相图 氧可大大地提高钛的口口转变温度，稳定口相。口相中的最大含氧量 在7 0 0 。c 时为1 4 5 ( 重量) ，在1 7 7 04 c 时约为1 5 5 ( 重量) 。 含l 一5 ( 重量) 0 的钛合金中，在1 7 4 04 c 发生包晶反应l 十q 舒口。在包 晶温度下，氧在口相中的最大固溶度约为2 ( 重量) 。第二个包晶反应 l + 口铮t i o 在1 7 7 0 。c 和l f i 5 2 2 ( 重量) 0 的钛合金中进行。在这两个包晶 反应之间，合金的液相线和固相线上存一个平缓的极大值，其成分与t i 。0 对应 1 l p uj 1 1 人学烦1 ：研究生学位论史 12 3 氮化工艺的发展和现阶段国内外钛表面的一些氮化研究 任何化合物的形成及转变都是同一定的处理工艺相联系的，氮化物的研究 便与金属的氮化密不可分，并伴随着氮化工艺在理论和实践方面的发展而不断 深入。本节从氮化工艺方法方面对此作一简要回顾。 表面渗氮现象，最早是于钢铁制件在氨气流中加热时发现的。在2 0 世纪初， 人们开始对此现象进行研究。1 9 2 3 年德国的f r i 发表了题为“铁、钢及合金 钢中的氮，新的表面强化方法”一文。作者用金相观察、化学分析及磁性检测 等方法，详细研究了电解纯铁在氨气流中渗氦形成的氮化层化学成分、显微组 织特征及磁性转变点。首先建立了f e n 状态图。同时，作者还研究了纯铁、 碳钢及合金钢在不同温度渗氮后表面氮化层的显微组织及硬度。从此，渗氮作 为一种提高钢铁制件表面性能的工程技术方法而被应用，同时，在其他金属材 料中也得到了推广。随着科学技术的发展，渗氮无论在基础理论方面，还是在 工程实践和应用方面均得到了很大的发展。f e n 状态图得到了不断的充实，对 渗氮层形成的热力学及动力学进行了大量的研究。在此基础上，完善了气体渗 氮工艺，逐步实现可控气体渗氮，发展了液体渗氮工艺，还发展了用化学，物 理方法强化渗氮过程的各种新的渗氮方法，如目前应用较广的离子渗氮，便是 其中一种。 离子渗氮是指在低真空条件下施加高压电场，通过电离含氮气体产生活性 氮离子，经过与表面金属的相互作用和反应进入表面并向内部扩散，最终形成 氮的化合物及含氮固溶体的处理方法。该方法虽然出现较早。但由于技术上的 原因，直至2 0 世纪7 0 年代才正式应用于工业生产。因其能显著提高工件表面 的机械性能和抗腐蚀性能，并与气体渗扩技术相比具有无公害、渗速快、变形 小等许多优点，而得到广泛的应用、发展和研究。 目前，离子渗氮技术在我国已经普遍应用于机械制造等工业生产领域，并 在实践中得到不断的发展和完善。我们注意到，目前中国科学院金属研究所与 南京理工大学所进行的表面纳米化渗氮研究，为材料的表面改性提供了新的思 路。其核心思想是，先使材料表面形成纳米晶层，利用纳米晶的高活性和扩散 的快速通道作用来降低渗氮的温度和时间，以获得性能优异的表面氮化层f 3 2 】。 1 2 u q 川人学帧i ：研究生学也论义 无疑，该研究会进一步推动表面氮化的应用，以更好地服务于生产实践。 还需要重点指出的是，氮化不仅可以改善并提高表面的机械性能及抗腐蚀 性能，成为一种表面强化技术，而且经过氮化的薄膜还是一种良好的磁性材料。 例如，古有铁氮化物的f e n 薄膜具有良好的磁学性能及比纯铁高的耐腐蚀性 和耐磨损性。材料氮化研究的对象由以提高表面机械性能为主要目标的体材料， 扩展到以优化磁学性能为主的薄膜材料，显示出其在新材料发展应用中的巨大 潜力川。 钛表面氮化，国内外现在主要采取气体氮化和辉光离子氮化两种方法。 y i h a s 等人研究了t i 一6 a 1 4 v 合金表面经过激光处理和用p d v 方法生长一层 t i n 涂层后的耐磨性和摩擦性质，结果表明经过激光处理后增强了t i n 涂层和 基体矧的附着力，从而大大增强了合余的耐磨性】。贾翎等人采用气体氮化法， 以改进钛的耐蚀、耐磨性为目的，对钛表面处理的工艺进行了研究。在结论中 他们认为氮化温度及时间是影响氮化反应的主要工艺因素，氮气压力和流量对 氮化反应影响不大 1 3 本研究的目的意义 气体氮化有其本身的缺点：氮化时间长，受温度限制大( 须保证温度低于 1 0 0 0 ) ，影响因数多、在注入层厚度、注入量等方面不利于精确控制，受固溶 度限制等。与之相比，离子注入方法在精确控制、注入温度方面优越的多，使 得其在现代工业应用方面有更广的应用前景。 t i 一4 a i 一2 v ，t i 2 a i 。2 5 z r 是我国近年研究开发的在退火状态下使用的两种 新型钛合金， j i 者为近血型钛合金，基体中含有少量口相，后者为血型钛合 金。是两种低强度、高塑性、耐腐蚀、抗氧化和容易焊接的新型钛合金。它们 主要以管材形式在航空、舰船以及核反应堆等领域作为热交换器中的管路系统， 在使用过程中会承受高温、高压、水蒸汽介质的作用。从已有的研究报道看， 与该成分范围接近的钛合金是俄国的p t - 3 m 和p t - 7 m 台金，但关于这两种合 会表面强化改性的报道极少，因而本研究具有较高创新价值【3 3 】【3 7 i 。我们使用 n + 离子注入后对其表面进行分析，研究它们表面成分和结构的变化情况。其中， 我们的主要目的是以下两点： ( 1 ) 对离子注入方法应用在钛合金氮化方面进行研究。 l3 四川大学硕士研究生学位论文 ( 2 ) 对氮化后的t i 一4 a i 一2 v ，t i 2 a i 2 5 z r 合金进行表面分析，为其实际应用提 供实验依据。 p q 川i 大学颂i + 研究生学位论文 2 1 离子注入技术 第二章离子注入技术 离子注入是材料表面改性的高技术，它是将某种元素的原子进行电离，并使 其在电场中加速，在获得较高的速度后射入固体材料表面，以改变材料表面成 分及相结构，从而达到改变材料表面的物理、化学及机械性能。 金属表面注入某些离子，可以获得一般冶会工艺难以得到的表面“合金相”， 从而提高金属表面的硬度、耐磨性、抗腐蚀性等性能【1 5 】。 从6 0 年代到7 0 年代初期，离子注入在半导体中的应用从研究阶段迅速发 展为大规模的工业生产，从7 0 年代人们开始采用离子注入技术对非半导体材料 进行表面改性研究，国外己将此技术广泛应用于军事工业、机械工业以及轻工 纺织、医疗器械和航空等工业。 211 离子注入技术的特点 离子注入相对于其他表面防护技术主要有如下优点 1 4 1 ： ( 1 ) 离子注入是一个非平衡过程，离予注入元素的选择不受冶金学限制，注 入的浓度也不受平衡相图的约束，不象热扩散那样受到化学结合力、扩 散系数及固溶度等方面的限制： ( 2 ) 离子注入是原子的直接混合，注入层厚度为o 1 1 a m ，但在摩擦条件下工作 时，由于摩擦热作用，注入原子不断向内迁移，其深度可达原始注入深 度的1 0 0 一1 0 0 0 倍，使用寿命延长； ( 3 ) 离子注入元素是分散停留在基体内部，没有界面，故改性层与基体之间 的结合强度很高，附着性好； ( 4 )离子注入是在高真空( 1 0 一1 0 。5 p a ) 和比较低的温度下进行的，故被 处理的部件不会受到环境的污染，不会变形，因而十分适用于零件和产品的最 后表面处理。 但是离子注入表面改性也有其自身的缺点，主要表现为直射性，所以有时 无法处理复杂的凹面和内腔；注入层较薄；离子注入机价格昂贵；加工成本较 15 p u 川人学倾i 研究生学位论文 高。 许多材料经离子注入表面改性后，性能上取得了较高的改进，但由于改性 层较薄和成本较高，在工程实际应用中受到限制。自从8 0 年代中期动态离子束 混合技术出现后，克服了这两个弱点，使离子束技术开始走向实用阶段。 动念离子束混合技术将物理沉积技术、离子注入技术结合在一起。工程上 典型动态离子束混合设备由双离子束系统组成。溅射离子束( 如a r + ) 将靶原 子溅射出，沉积到样品表面，同时利用注入源轰击样品表面，使沉积和混合过 程同时进行，该技术既具有沉积技术薄膜生长速度快的特点，也具有离子束混 合技术薄膜生长致密的优点。 2 1 2 离子注入原理 在离子注入过程中，被电离的离子在电场的作用下加速运动，离子靠本身 的动能进入基体表面，在表层中运动的离子与基体原子相互作用而损失能量后 在一定位置处停留下来 1 3 】。 离子注入基体后所经过的路线为r ，r p 表示在入射方向上的投影路程。入 射离子的能量、离子和基体材料的种类，晶体取向和温度均影响着射程和分布。 离子注入过程中，当离子的能量降到大约2 0 e v 时，它在基体中便停止运动， 离子从表面上的进入点到停止位置之间的总距离为r ，它是能量损失率d e d x 的函数 r = 如一( d e d x ) 总 1 1 如果知道d e d xg ，便可计算r 值。 对于注入元素在基体中分布估算，人们普遍采用的是l i n d h a r d ，s c h a r f f 和 s c h i f t t 建立的理论，根据l s s 理论计算出注入离子的浓度分布近似为高斯形 式： 一击e 剖2 ：， u 川大学删：删f 兜生学位论史 注入元素最大相对浓度可以随剂量的增加而增加，但并不是无限制的，有 个极限值，当剂量达到某个值时，如再增加剂量，由于溅射等因素的作用， 元素最大相对浓度不再提高，因此，过高的注入剂量对金属表面改性是无济于 事的。 被高能离子轰击后的基体表面产生两个区域，如图2 1 所示。 l a p l 啦t a t 赶f e c t e d lt o1 0 0 i n c i d e n tm e t a li o m j o n o 响r 5 0 k e y 图2 1 基体表面被高能离子轰击后产生的区域 第一个区域是离子注入区域。注入离子停留在该域内，并与基体原子以化 学作用相互结合在一起，形成了与基体的化学成分和结构不同的注入层。该层 大约o 1 u m 深，正是这个薄层起到了改善材料表面性能的作用。下面的是离子 轰击力学效应所产生的影响区，在该区内产生了许多位错结构，这层的深度大 约为1 0 0 u m 左右。 在离子注入过程中有如下几个主要效应需加以介绍1 1 4 】： ( 1 ) 沟道效应：高能离子与基体原子发生碰撞，如果基体是晶体， 则原子在空间呈规则排列，离子沿晶体的主晶轴方向注入时，它们可能与晶格 原子发生相似的碰撞，每次碰撞时，离子运动偏转很小，离子经过晶格同一排 原子附近，可以注入固体较深的距离，此种现象为沟道效应。 ( 2 )辐射损伤：载能离子入射晶体后，形成许多缺陷，这些缺陷可 以重叠，构成复杂的损伤，甚至使晶体结构完全被打乱而形成无序的非晶层。 l7 川川1 人学坝 ：研究生学位论文 离子注入过程所产生的上述效应对于注入离子在基体材料中的分柿以及改性机 理都有重要影响。 2 1 3 离子注入强化机理 对于金属材料来说，要求通过各种强化手段尽可能地提高其强度，还必须 保持足够好的塑性和韧性。所有这些性能都同金属的组织结构有着密切关系。 提高材料强度的途径：一是制造不含位错的金属晶体，这在目前技术水平 的基础上是很难得到的：二是大大增加金属材料中晶格缺陷密度，从而在金属 中造成尽可能多的阻滞位错运动的障碍。当晶体无缺陷时，其强度最高，达到 理论强度值。随着晶体缺陷密度的增加，金属强度急剧下降，直到最低值o 。 后回升。通过合金化、冷加工和热处理等手段使材料中缺陷增加，从而使金属 强度增大一【2 6 】。 金属中形成强化缺陷的情况表示在表2 一l 。 晶体中的缺陷及障碍物的维次缺陷及障碍物名称强化机理 0 维 溶质间隙原子、空位等 固溶强化 1 维 位错 位错强化 2 维 晶界、亚晶界、相界面 晶界及品面强化 3 维 析出质点、弥散淀积物 析出强化 表2 - 1 金属中形成强他的缺陷类型 对于金属材料来说，最主要的强化机理概括为四类：固溶强化、位错强化、晶 界与晶面强化和析出( 或弥散) 强化。 一种合余相往往根据其成分，热处理方式的不问，可能形成不同的结构， 从而可通过上述种或数种强化手段达到强化的目的。 离子注入过程中可引入大量的空位和间隙原子，形成各种位错并析出金属 化合物和合金相，能很灵活的引入各种强化因子。由于离子注入仅在材料表面 进行，因此这种手段称为表面强化处理。下面将上述几种强化机制和离子注入 相结合形成表面优化处理手段做一分析。 18 ( 1 ) 固溶强化 金属经过高温处理淬火后，高浓度问隙原子和过饱和杂质使金属硬化，然 而在此过饱和的会属中仍然可注入某些金属元素。注入问隙溶质引起的晶格应 力人丁置换溶质引起的应力，如把碳、氮注入铁比把锰、硅注入铁更有利。原 子半径和负电性与雉体原予差别大的比差别小的有利。注入元素固有结构与基 体差异大的更好。随着注量增大，过饱和浓度也增大，效果也越好。如果注入 原子半径与基体原子半径相差大，那么注入原予在金属中优先占据刃位错的下 方( 如图2 2 a 、c 所示) ，而当注入原子的半径小于基体原子半径，注入原子优 先占据的位置则如图2 3 b 所示。原子的这种占据将使位错能量降低。使系统处 于更稳定的状态，这时将使位错移动困难。这种作用称为溶质原子对位错的钉 扎作用。一般来说，间隙原子扩散速度大，容易在位错线处集中，结果间隙原 子对位错钉扎作用更强。 图2 2 溶质原子在刃位错附近的分布 ( a ) 溶质原子大于溶剂原子的置换固溶体；( b ) 溶质原子小于溶剂原予的置换 固溶体；( c ) 间隙固溶体 在置换元素中，根据原子尺寸大小、元素电化学性质的不同，其强化作用 也不完全相同。现以a f e 为例，当溶入锰、镍和铜等面心立方晶格元素的原 子时，较溶入铬等这类体心立方晶格元素的原子强化效果大。由于硅溶入o t - f e 后，其原子间键的性质有“共价”的成分存在，故强化效果要大些。 对于多晶体金属材料来说，溶质元索的固溶量c 。( 百分比) 与屈服应力升 高值ao 。之间的关系为 a 呸= k ( q ) ” ( 1 3 ) 1 9 叫川人学琐i 研究生学位论史 式中k 。为常数，取决于固溶元素的性质。n 对于嚣换固溶体为o 5 1 0 ，对于 间隙固溶体为o 3 3 2 0 ，其数值大小视溶质与位错作用的程度。从式1 3 可见， 用离子注入可以方便地引入杂质来改变c 。，从而获得超饱和固溶体或间隙原子， 以提高。之值。 ( 2 ) 位错强化 对于多晶体纯金属，由于位错造成的强化量0 。与体位错密度p 有如下 关系： = c t g b p 2 ( 1 4 ) 式中g 为金属的切变弹性模量；b 是位错柏氏矢量：p 是金属的位错密度 ( 1 c m 3 ) ；a 是强化系数，这个量因材料而异。纯金属的。值为0 5 一o 8 ： 固溶体合金的8 值为0 9 一i 3 ；有析出相合金的o t 值则为1 4 一1 8 。 ( 3 ) 晶界强化 如表1 2 所示，晶界是余属中的二维缺陷，在晶界两侧的晶粒和亚晶粒的 位向是有差异的。所以当运动着的位错一旦迁到晶界的阻滞就会在其附近堆积 起来，晶粒尺寸d ( 直径) 与屈服应力o 。之间的关系为 b c y g o o k g d “2 ( 1 5 ) 式中是与晶粒尺寸无关的系数，这是著名的豪系一派奇公式。 晶界成为位错运动不可逾越的障碍，晶粒的每个晶面都是位错聚集点，所 以品粒细小，晶界面积增加，相应地位错密度也增大。用细化晶粒提高材料强 度的方法，其原理是增大了晶界面积，这是改善材料机械性能的最好手段之一， 细化晶粒在提高材料强度的同时，也改善了材料的塑性和韧性，这是其他材料 强化手段所不及的。材料的离子注入只要选择合适的注入条件即可得到晶粒细 化的结果。 ( 4 ) 析出强化 许多金属合金都具有溶解其他元素的能力，其溶解度则随温度的上升而增 加。通过高温溶解再经过淬火和快冷将高温状态下的固溶体保持至低温而形成 过饱和固溶体，然后再在适当的较低温度下进行热处理便第二相以共格状态， 半共格状态或非共格状态析出，以达到提高合金强度的目的。由于在合金基体 中出现了第二相，它们都有阻滞位错在晶格中运动的作用。如果析出相是共格 状态，当位错线与共格析出质点相遇且共格质点本身强度不够高时，则位错线 2 0 叫川人学f 叭 。卅f 究生学位论文 将剪切质点而过。剪切的难易取决于共格质点周围应力场的大小，共格质点内 部原子排列有序程度及切变弹性模量g 值与基体g 值差异的大小。应力场强、 有序度高、差异大则强化效果好。如果析出质点是非共格的而且质点本身强度 又很高，强化效果更好。位错线象条有很强张力的橡皮绳，有着力求缩短其 长度的趋势。当一根位错线移动而遇到一列质点时( 质点平均间距为 ，比质 点半径r 大得多) ，在切应力作用下，位错线在质点与质点间发生弯曲，位错线 进一步运动则会产生大弯曲后而会合，从而使异符号的位错发生反应而消失， 于是位错线便以这种方式绕过障碍物而继续前进。当析出质点间距减小时，位 错线弯成的半径也要减小所需切应力增大，这即是弥散化合物的细散分布致使 位错线滑动时所需切应力提高，此时合金具有高屈服应力。弥散质点对位错线 移动阻力造成屈服应力增加值ao 。为 巳。了g b ( 1 6 ) 式中g 为切变弹性模量，b 为位错的柏氏矢量，从而有一个最佳的 值存在使 a0 。达到最大。 当金属中注入碳、氮、氧、磷等非金属元素时，则可在金属中析出碳化物、 氮化物、氧化物和磷化物等弥散相，这些硬化物的均匀弥散则提高了金属材料 的强度。 21 4 离子注入的摩擦特性“3 离子注入广泛用于该善金属材料表面机械性能，象表瑶摩擦系数、抗磨损 抗疲劳等。为此注入元素多选用碳、氮和硼，从丽在金属中形成碳化物、氮化 物和硼化物，这些化合物将导致材料表面的硬化，降低表面摩擦系数，改善抗 磨损特性。 q 川大学确i j 卅究生学位论文 31x 射线衍射分析”9 第三章实验方法 x 射线衍射仪是研究固体的有力工具，是一种非破坏性实验技术。自从1 9 1 2 年劳埃提出晶体能够衍射x 射线以来，为发展使用x 射线的衍射技术，人们曾 作了不少努力，创建了各种衍射技术。不同技术所使用的仪器不同，所提供的 信息也不同。x 射线衍射仪是获得物质x 射线衍射谱的近代分析仪器，因其分 析对象不同，而分为多晶衍射仪和单晶衍射仪两类。多晶x 射线衍射仪是x 射 线衍射技术的综合性仪器，它具有多种附件，有很强的分析能力和广泛的应用 范围。本世纪6 0 年代以来，x 射线衍射已成为科研单位、大型工厂和高等院校 的常规分析设备【2 7 l 【2 8 】。 1 布拉格方程 晶体与x 射线相互作用产生的衍射的方向可用布拉格方程来描述。图3 1 为某一族晶面，晶面间距为d ，0 为入射线和衍射线与晶面的夹角。 图3 1 布拉格方程的意义 衍射线l 与2 的程差为 a = b d + d c = 1 2 d s i ne( 3 1 1 当光程差是入射x 射线波长x 的整数倍时，衍射线增强。因此，产生衍射的条 件为 2 ds i n0 = n ( 3 2 ) 2 2 p q ) j 1 人学伽 i 坷f 究生学位论文 l 式称为碲i 拉格方程，其中l l 为干涉级次。由图3 1 知，x 射线可视为一种“选 择性”反射，入射线和反射线f i j 央角为20 ( 衍射角) 。 2 衍射仪原理 为了获得某一平面族的某一级反射，该平面与入射线的夹角应满足2 d s i n o = n x ，则反射线与入射线的夹角应为2 0 。多晶体是指数量很多，取向混乱的 小晶体的聚集体。在多晶体中，所有与入射线夹角为e 的晶面所反射的光束， 必在空间连续成为一个以入射线方向为轴，4 e 为顶角的圆锥面上，见图3 2 ， 这个圆锥习惯上称为衍射圆锥。其他角度的反射可由其他方向的晶体产生另外 的衍射圆锥。若用垂直于入射线的平板照相底片记录衍射图时，衍射花样为一 系列同心圆。若用辐射探测器记录衍射花样，则出现不同强度的衍射峰。自动 测量、记录晶体对x 射线辐射所产生的衍射花样的仪器称为x 射线衍射仪。 图3 2 多晶试样产生的衍射圆锥 3 x 射线衍射仪装置 现代x 射线仪装置，其基础部分如图2 4 的实线方框部件组成，自动化程 度高的衍射仪，增加图中虚线方框部件。还可配置多种专用的部件和附件。 p q 川人学硕 研究生学位论立 图3 , 3x 射线衍射仪装置方框图 4 物相分析 ( 1 ) 物相定性分析 x 射线物相分析，是对结晶物进行x 射线衍射研究的基础。物相分析不同 于一般的化学成分分析，它以结晶物结构差异为鉴定的根据，能直接获得样品 的物象组成，即不同组分的化合形式。特别对同分异构体和同构异素体( 类质 网象和同质多象) 的分析，比化学分析更为优越。 任何结晶物质都具有特定的结构类型、晶胞参数和原予特性。当一定波长 的x 射线照射一结晶物质时，将产生该结晶物的衍射花样，衍射仪就能在不同 角度位置记录到不同强度的衍射线条。利用这些不同强度的衍射线条，判断结 晶物质物楣的方法，叫物相定性分析法。 物相分析的关键在于广泛地搜集各种已知结晶物质完整的衍射数据。从3 0 年代开始，科学工作者就不断地充实和完善这些数据，1 9 4 1 年，以美国材料实 验学会为首的几个单位，首先把已搜集到的数据编印成卡片，被称为a s t m 粉末衍射卡。1 9 7 2 年后。由国际粉末衍射标准联合会出版了经扩充、完善和修 难的粉术衍射卡片，改称j c p d s 卡片，至今，己搜集了无机、有机粉末衍射卡 片共4 万余张。 ，d 叫川人学母 f 研究佳学位论文 具体分析方法如下： 1 可靠性：为保证物相分析准确可靠，必具有待测样品完整可靠的衍射数据。 a 注意制样，减小择优取向，保证衍射线条的相对强度准确，产生衍射的位置 准确。 b 选取对样品合适的辐射源，降低样品的吸收散射，保证有足够数量的衍射线 条和分辨能力。 c 按布拉格公式2 ds i n0 = n 准确地求出每条衍射线的d 值。 d 较准确地估计或测量各条衍射线的强度。 2 对单一物相的定性分析：可根据求得的d 值与强度，按索引寻找方式，先用3 强线，再用8 强线进行解索，找出一张或数张d 值、强度相符或基本相符的卡 片，与所有的衍射数据对照，最后获得张数据吻合的卡片，该卡片所示物相 即为被测物物相，完成单一物相样品的定性分析。 3 复杂物相的定性分析：在混合相样品中，随物相增多其定性的难度增大，但 首先仍应从最强线着手，先找出种物相，再利用剩余的衍射线条寻找其他物 象。在分析中，对强度太高或峰宽增加明显的线条要特别注意，它可能是两种 或多种物相在同位置或相邻很近位置峰的叠加。在