（无机化学专业论文）氮唑柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究.pdf

；：。i 。：j 苏州大学学位论文使用授权声明 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属 在年一月解密后适用本规定。 非涉密论文财 论文作者签名； 导师签名： 望五鱼 e t 姓日 期： 0 氮唑柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究中文摘要 中文摘要 含有咪唑、三氮唑等基团的有机桥联配体具有配位能力强、配位原子多等特 点，并且此类配合物具有很好的光、电、磁性质及催化性能和生物活性，在功能 材料、离子交换及超分子自组装等方面具有广阔的应用前景。 本论文主要采用桥联柔性配体4 氨基3 ，5 二( 咪唑甲基) 1 ，2 ，4 三氮唑( a b i o ，在 不同种类的阴离子( s 0 4 玉，b f 4 厶，c 1 0 4 。p f 6 等) 及二氰氨根离子( d c 幻、间苯二甲酸 ( h 2 b d c ) 、顺丁烯二酸( h 2 f u m ) 等第二配体的作用下和过渡金属c d ( i i ) 、z n ( i i ) 、 m n ( i i ) 合成了1 2 个新颖的配位聚合物：【c d ( a b i t ) ( d c a ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( 1 ) ， 【c d ( f u m ) ( a b i t ) ( h 2 0 ) 】( 2 ) ，【c d ( a b i t ) ( b d c ) 】( 3 ) ， 【c d 4 ( a b i t ) ( b d c ) 4 ( h 2 0 ) 2 】( 4 ) ， 【z n ( a b i t ) ( s 0 4 ) 5 h 2 0 ( 5 ) ，【z n ( a b i 0 2 ( b f 4 ) 2 。2 h 2 0 ( 6 ) ， z n ( a b i t ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 2 5 1 4 2 0 ( 7 ) ， 【z n ( f u m ) ( a b i t ) ( h 2 0 ) 】( 8 ) ， m n ( a b i t ) 3 ( c 1 0 4 ) 2 n ( 9 ) ， m n ( a b i t ) 3 ( p f 6 ) 2 n ( 1 0 ) ， m n ( a b i t ) ( d c a ) 2 ( h 2 0 ) 2 】n ( 1 1 a ) 和 m n ( a b i t ) ( d c a ) 2 ( h 2 0 ) 2 n ( 1 1 b ) 。本论文描述了这些配 合物的合成及其晶体结构，进行了元素分析和红外光谱测定，并对部分配合物进 行了差热和荧光等性质的研究。 通过上述1 2 个配位聚合物的合成及研究，我们发现金属离子的特性和配位构 型、阴离子种类、溶剂、反应体系中配体与金属离子的配比以及第二配体的参与 等都可以影响配位聚合物的结构及性质。 关键词：配位聚合物，柔性配体，4 氨基3 ，5 - - - ( 咪唑甲基) - 1 ，2 ，4 一三氮唑 作者：冯云飞 指导教师：李宝龙教授 英文摘要 氮唑柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究 s y n t h e s i s 、s t r u c t u r e sa n d c h a r a c t e r so fc o o r d i n a i o np o l y m e r s 研t h4 - a m i n o - 3 ，5 一b i s ( 1 一i m i d a z o l y l m e t h y l ) - 1 , 2 ，4 - t r i a z o l e a b s t r a c t t h eo r g a _ r l i cb r i d g i n gl i g a n dc o n t a i n i n gi m i d a z o l ea n dt r i a z o l eg r o u p sh a v em a n y c h a r a c t e r i s t i c ss u c ha ss t r o n gc o o r d i n a t i o na b i l i t y , m o r ec o o r d i n a t i o na t o m s ，e t c ；t h e i r c o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a sg o o dl i g h t , e l e c t r i c i t y , m a g n e t i ca n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e s ， b i o l o g i c a la c t i v i t y a n dt h eb r o a dp r o s p e c t so ft h ef u n c t i o no fn e wm a t e r i a l s ， i o n - e x c h a n ga n ds u p e r - m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y i nt h ew o r k ，w er e p o r t e dt w e l v ec o o r d i n a t i o np o l y m e r su s i n gf l e x i b l el i g a n d 4 一a m i n o 一3 ，5 一b i s ( 1 一i m i d a z o l y l m e t h y l ) 一l ，2 ，4 一t r i a z o l e ( a b i 0a n dt r a n s i t i o nm e t a lc a t i o n s c d ( i i ) 、z n ( i i ) 、m n ( i i ) w i t ht h eh a n do f d i f f e r e n tt y p e so fa n i o n s ( s 0 4 小b f 4 z 。，c 1 0 4 。 p f 6 ) a n d t h es e c o n d l i g a n d s ( d c a ，i s o p h t h a l i ca c i d ，m a l e i ca c i d ) ，n a m e l y , 【c d ( a b i t ) ( d c a ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( 1 ) ， c d ( f u m ) ( a b i t ) ( h 2 0 ) 】( 2 ) ， c d ( a b i t ) ( b d c ) 】( 3 ) ， c d 4 ( a b i t ) ( b d c ) 4 ( h 2 0 ) 2 】( 4 ) ， z n ( a b i t ) ( s 0 4 ) 。5 1 - 1 2 0 ( 5 ) ， z n ( a b i t ) 2 ( b f 4 ) 2 。2 h 2 0 ( 6 ) ， z n ( a b i t ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 2 5 h 2 0 ( 7 ) ， z n ( f u m ) ( a b i t ) ( h 2 0 ) 】( 8 ) ， m n ( a b i t ) 3 ( c 1 0 4 ) 2 n ( 9 ) ， m n ( a b i t ) 3 ( p f 6 ) 2 n ( 1 0 ) ， m n ( a b i t ) ( d c a ) 2 ( h 2 0 ) 2 n ( 1 1 a ) 和 m n ( a b i t ) ( d c a ) 2 ( h 2 0 ) 2 n ( 1 1b ) t h e s ec o m p o u n d sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r a , t h e r m o g r a v i - m e t r i ca n a l y s i sa n dl u m i n e s c e n to fp a r t o ft h e m ，t h e i rs y n t h e s e sa n d s t r u c t u r e sa r ea l s of u l l yd e s c r i b e di nt h i st h e s i s t h r o u g ht h es y n t h e s i sa n ds t u d yo ft h e s ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，w ef o u n dt h a tt h e c h a r a c t e r i s t i c so fm e t a li o na n dc o o r d i n a t i o ng e o m e t r y , a n i o nt y p e s ，s o l v e n t ，t h er a t i oo f m e t a li o n sa n dl i g a n d si nt h er e a c t i o ns y s t e m sa n dt h es e c o n dl i g a n d sa n ds oo nc a n a f f e c tt h ec o o r d i n a t i o np o l y m e rs t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s 一， k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，f l e x i b l el i g a n d ， 4 - a m i n o 一3 ，5 b i s ( 1 - i m i d a z o l y l m e t h y l ) - l ，2 ，4 - t r i a z o l e l i w r i t t e n b y ：f e n gy u n f e i s u p e r v i s e db y ：l ib a o l o n g 目录 第一章绪论叩”1 1 1 配位聚合物的发展l 1 2 咪唑、三氮唑类配体配位聚合物的发展6 1 3 配合物的合成及表征1 1 1 4 论文选题、意义及研究取得的进展”1 2 参考文献一l 3 第二章四个镉配位聚合物的合成、结构和性质研究1 6 2 1 实验部分”l6 2 2 配合物晶体结构的测定及分析18 2 3 配位聚合物的性质测定3 l 参考文献3 3 第三章四个新颖锌配位聚合物的合成、晶体结构及性质研究3 5 3 1 实验部分3 5 3 2 配合物晶体结构的测定及分析3 6 参考文献”4 8 第四章四个锰配位聚合物的合成、晶体结构及性质研究5 0 4 1 实验部分5 0 4 2 配合物晶帏结构的测定及分析5 1 4 3 配位聚合物的差热性质测定6 0 参考文献”6 0 第五章工作总结荫- 6 2 渎硕期间发表论文”6 3 致谢”6 4 氮唑柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究 第一章 1 1 配位聚合物的发展 第一章绪论 配位化学是无机化学的重要研究领域，是一门发展比较早的学科。1 8 9 3 年， “w e m e r 配位理论”【1 】的提出为现代配位化学的研究奠定了理论基础，为人们更 好地研究配位化学做出了巨大的贡献。随着科学技术和社会发展的需要，现代配 位化学无论在深度上还是在广度上较经典配位化学都发生了巨大的变化。配位化 学作为导向无机化学的通道，处于无机化学研究的主流，与有机化学、材料化学、 生物化学和环境化学等学科相互渗透，已经成为众多学科的交汇点【2 】。具有特殊物 理、化学和生物性能的功能配合物在材料科学、生命科学与技术以及纳米化学等 领域得到了广泛应用【3 】。 1 9 7 6 年，a j 6 r k 和c a s s e l 报道了第一个具有无限链状结构的亚砜配合物 a g c l 0 4 2 d m s 0 1 4 1 ，而关于配位聚合物的概念是由r o b s o n 于1 9 8 9 年在j a c s 上发 表的一篇文章中首次提出【5 】。r o b s o n 等化学工作者将晶体工程和超分子自组装的 概念应用于配位化学中，开创了配位聚合物的先河【6 】。配位聚合物( c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ) 属于配位化合物，是有机配体和金属离子之间通过配位键形成的具有高 度规整的无限网络结构的配合物【5 】。近年来，随着配位聚合物晶体工程的发展以及 合成、表征技术水平的提高，通过有机配体与金属离子的配位自组装或者可控组 装而构筑无机有机杂化的配位聚合物的研究十分活跃，己成为配位化学、结构化 学、材料科学和超分子化学研究中的热点和前沿领域。从2 0 世纪9 0 年代初期开 始，这方面的报道逐渐增多。大量具有新颖结构的配位聚合物被合成出来，主要 类型有一维的链状，梯形；二维的正方形和长方形格子、砖墙型和蜂窝型结构； 三维的金刚石结构、立方网络结构。图1 1 是1 9 9 8 年r o b s o n 教授对配位聚合物的 框架结构进行的总结分类【7 j 。 第一章 氮唑柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究 a 卜，_ ，一 i l ，月、 t 椭 i l f - i 一 飞厂飞厂、 j e l ：i 囊：蠢 一 图1 - 1 配位聚合物的总结分类 如今，这种具有特殊拓扑学结构的配位聚合物引起了人们的广泛兴趣，在结 构及性质方面的研究有了迅猛发展。比如，结构多样的配体和金属离子可以构筑 各种含有较大的孔洞、空穴或隧道结构的配位聚合物，表现出特有的表面活性和 特殊的包含作用。因此合成出的配合物不仅具有结构研究的意义，而且还有可能 筛选出在分子识别、分子交换、分子催化和电子转移等方面具有优异性能的功能 材料。此外，配合物特别是新型的配合物还具有优异的分离分析性能、独特的催 化活性、特殊的光电磁学性质、仿生功能和治疗作用【8 】、均相催化作用、活化小分 子等作用，所以日益受到人们的重视。 2 0 0 2 年，y a g l l i 及其研究小组【9 】报道了系列金属有机二元羧酸配位聚合物( 图 l - l o ) ，它们均以八面体z n o c 簇为次级构造单元( s b u s ) 。通过长度不同的有机基 团构筑了一系列具有孔洞大小不同的i r m o f ( i s o r e t i c u l a rm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k ) 2 氮唑柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究 第一章 类分子筛材料，孔洞大小范围在从3 8a 2 8 8a ，其中有的孔洞大小占整个晶体 体积的比率高达9 1 1 ，对甲烷气体有很强的吸附能力。 图1 - 2i r m o f 系列配合物 2 0 0 7 年，李丹教授在乙氰存在的溶剂热条件下采用对甲基苯三联吡啶( t t p y ) 与 c u s c n 、m s o a ( m = m n 2 + 、f c 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 、c u 2 + ) 和三苯基磷设计合成了一系列 的异金属配位聚合物 c u 6 ( c 8 m ( t t p y ) 2 】n 【1 们。其中的二维 c u 6 ( c n ) 8 】2 ) n 阴离子网 络由类似心型的环相互连接而成，m ( t t p y ) 2 阳离子如同丘比特的箭一样插进相邻的 阴离子二维网的心型环内。他们还进一步研究了模板剂大小对c u c n 网络的影响， 并用体积较小的三联吡啶代替对甲基苯三联吡啶得到 c u 6 ( c n ) 6 ( s c u ) 2 m ( t p y ) 2 n ( m - - c 0 2 + 、n i 2 + ) ，c u s c n c u c n 网络组成的笼状化合物 将大的阳离子包裹在里面( 图1 3 ) 。 第一章 氦唑柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究 ( a )( b ) 图1 - 3 ( a ) 配合物 c u 6 ( c n ) s - m n ( t t p y ) 2 n 形成的“一箭穿心”结构 ( b ) 配合物 c u s ( c n ) 6 ( s c n ) z n i ( t p y ) 2 n 中包裹大的阳离子的三维笼状结构 陈小明课题组报道了一类罕见的梯状轮式2d 配位聚合物 【c u 2 ( b d c ) 2 ( d m f ) h 2 0 ( d m 0 ( c 2 h s o h ) o 5 9 j 。其中，g = d m f h 2 0 ( c 2 h s o h ) o 5 ，b d c = l ，3 b e n z e n e d i c a r b o x y l a t e ，d m f = n ，n d i m e t h y l f o r m a m i d e 。该化合物的外围直径达9 4 a ，展现为倒立的碗状空洞结构( 见图1 - 4 ) 。相邻的2 d 金属有机层进一步通过范 德华力作用以错位形式堆积，从而形成了带有2 d 隧道的3 d 超分子结构【l 列，产生 的立体隧道可容纳溶剂分子，有效尺寸可达9 4x5 6a 2 ( 沿c 轴) ，如图1 5 所示。 图1 - 4 c u 2 ( b d c ) 2 4 的碗型结构示意图 4 氮唑柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究 第一章 图1 - 5 相邻层状以错位形式堆积示意图 ( b ) 2 0 0 4 年日本的k t a g a w a 研究组在低温水热条件下利用3 ，4 - 吡啶二酸和过渡金 属钴合成出了铁磁性的二维双分子层状化合物 c o ( 3 ，4 - p y d a ) ( h 2 0 ) 2 n n h 2 0 ；而在高 温水热条件下构筑了三维磁性配合物 c 0 3 ( o h ) 2 ( 3 ，4 - p y d a ) 2 ( h 2 0 ) 2 n ，其结构中含有 c 0 3 ( o h ) 2 铁磁性的无机链( 图1 - 6 ) t 1 3 1 。 ( a )( b ) 图1 - 6 ( a ) c 0 3 ( o h ) 2 铁磁性的无机链( b ) c 0 3 ( o h ) 2 ( 3 ，4 一p y d a ) 2 ( h 2 0 ) 2 n 的三维结构 除此之外，如荷兰的j gh a a s n o o t 1 4 1 ，美国的z u b i e t a l l 5 1 ，s t a n g 16 1 ，l e e t l 7 1 ，法国 的l e h n l l 8 1 ，意大利g i a n f r a n c oc i a n i l l 9 1 等在各个不同的领域开展了广泛深入的研 5 第一章氮唑柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究 究。国内的研究单位如南京大学、福建物构所、北京大学、南开大学、吉林大学、 中国科技大学、香港大学、中山大学【2 0 刁等在配位聚合物方面也展开了广泛的研 究，在拓扑学、吸附、催化、光、电及磁性方面都取得了突破性的进展。 1 2 眯唑、三氮唑类配体配位聚合物的发展 m 在含氮类的配合物中，早期以吡啶及其衍生物、l ，1 0 菲罗啉、氰类的配合物 居多 3 1 - 3 4 】，后来利用咪唑及其衍生物、三氮唑及其衍生物f 3 5 4 0 1 、吡嗪及其衍生物 等各种配体与金属配位，得到了许多具有特殊性质的配位聚合物【4 1 1 。如：1 9 9 4 年， 日本的f u j i t a 等报道了c d ( i i ) 离子同4 ，4 联毗啶反应生成的聚合物 【c d ( b p y ) 2 ( n 0 3 ) 2 2 ( c 6 h 4 b r 2 ) ，该配合物具有很好的催化活性，它能加速氨基甲基 硅烷基化的反应，并可以催化邻甲基苯甲醛的同类反应【4 2 】。 含有咪唑、三氮唑等基团的有机桥联配体由于其配位能力强、配位原子多、 易与过渡金属离子形成具有特殊结构的配位聚合物等特点，引起了人们对该类配 体的极大兴趣，并且此类配合物具有很好的光、电、磁性质及催化性能和生物活 性，在功能新材料、离子交换及超分子自组装等方面具有广阔的应用前景，因而 受到广泛的关注。 2 0 0 0 年，h i d e k i 在j a c s 上报道了过渡金属c u ( i i ) 和z n ( i i ) 离子通过咪唑桥 联成的双核配位聚合物。经测定，该聚合物具有过氧化歧化酶( c u z n s o d ) 的生物 活性【4 3 1 ( 图1 7 ) ；2 0 0 2 年，j e r z y 等人利用过渡金属c o ( i i ) 和n i ( i i ) 及辅助配体k n c s 与咪唑得到了由硫氰酸根桥联的一维链状的配合物 c o ( n c s ) 2 ( h i m ) 2 n 和 【n i ( n c s ) 2 ( h i m ) 2 n ，这是第一次报道具有铁磁性的由n c s 桥联的含有眯唑的钴和 镍的配位聚合物( 图1 8 ) 。 6 氮唑柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究第一章 图1 7c u z n s o d 的双核结构 图1 - 8 n i ( n c s ) 2 ( h i m ) 2 n 的配位环境图 陈小明课题组在2 0 0 6 年报道了两个三维结构的配位聚合物【 z n ( m i m ) 2 2 h 2 0 ) 。】和 z n ( e i m ) 2 h 2 0 。】，( h m i m = 2 - m e t h y l i m i d a z o l e ，h e i m = 2 - e t h y l i m i d a z o l e ) 1 4 纠。配 合物 z n ( m i m ) 2 2 h 2 0 。】包含z n 6 ( m i m ) 6 和z n 4 ( m i m ) 4 两种环状结构，形成了具有 六个四边形和八个六边形的缺顶的八面体构型，通过共用邻边形成了一个一维孔 洞( 半径为3 3a ) 【4 2 】，整体来看则形成了一个规则的沸石型( s o d ) 拓扑结构，其孔隙 率达4 7 0 ( 图1 - 9 ) 。而配合物 z n ( e i m ) 2 h 2 0 ，d 则包含z n 4 ( e i m ) 4 ，z n 6 ( e i m ) 6 和 z n 8 ( e i m ) 8 三种环状结构，由扭曲的六边形孔穴形成了一个一维孔洞( 半径为2 2a ) ， 第一章 氮唑柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究 整体来看则形成了一个方沸石型( a n a ) 拓扑结构，其孔隙率达3 8 6 ( 图1 9 ) 。 图1 - 9 ( a ) s o d 拓扑结构( b ) 【 z n ( m i m ) 2 2 h 2 0 。】原子填充图 ( c ) a n a 拓扑结构( d ) z n ( e i m ) 2 n 2 0 。】原子填充图 2 0 0 8 年，v a g h i 研究组在s c i e n c e 上发表了他们的研究成果【4 6 】，他们用过渡金 属锌或钴与咪唑型配体合成出了2 5 个不同的分子筛咪唑骨架结构化合物( z e o l i t i e i m i d a z o l a t ef r a m e w o r k s ，即z i f s ) ，其中1 0 个有两种不同的连接，1 6 个具有新的 结构和化学组成，5 个具有新的分子筛拓t b ( 图1 1 0 ) 。从对c 0 2 和c o 混合气体的 分离实验中得出，它们具有很好的吸附和存储c 0 2 的性能。 t 瓣嚣蓄攀 霪蛰整聱 图1 1 0 部分z i f s 结构及其拓扑图 8 固嚣 氮唑柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究第一章 2 0 0 0 年，h a a s n o o t 等设计合成了配合物 f e ( t r z ) ( h t r z ) ( t r z = 1 ，2 ，4 - 三氮唑阴离 子，h t r z = 1 ，2 ，4 三氮唑) ，此配合物以加热和冷却的方式变温时，都有突跃式的 自旋转换行为，其低自旋配合物是紫色，高自旋配合物是白色，该配合物已被用 于研制一系列显示材料【4 7 1 。 2 0 0 5 年，配合物 c u ( e t z ) h 2 0 ( h e t z = 3 ，5 - d i e t h y l 一1 ，2 ，4 - t r i a z o l e ) 被报道出来， 该配合物是一个巢状结构。它是n b o 拓扑结构的配合物，其开放骨架直径约为9a ， 体积约为4 0 0a 3 ( 图1 1 1 ) 。该配合物可以用范德华力包裹一些小体积化合物，并且 环绕孔穴的阴离子e t z 有疏水的末端甲基，而孔道中有游离的水分子，因此该配合 物每个面就像窗户一样可以让小分子化合物进出【4 8 】。 ( a ) p )( c ) 图1 1 1 配合物 c u ( e t z ) h 2 0 的n b o 拓扑结构 我们课题组多年来一直在进行咪唑、三氮唑类配体配位聚合物的研究，并合 成出了许多新颖的此类配位聚合物。如具有铁磁性的五核铜簇合物 c u s ( b i m e ) ( i _ t 3 o h ) 2 ( p h t h ) 4 ( h 2 0 ) 2 4 9 j ( 图1 - 1 2 ，图l - 1 3 ) ，具有穿插结构的三维配 合物【c d 3 ( b b 哟6 ( h 2 0 ) 6 ( b f 4 ) 6 1 7 5 h 2 0 ( 图1 - 1 4 ，b b t z = 1 ，4 - - - ( 1 ，2 ，4 - 三氮唑- 1 - 甲 基) 苯) ，含有三维金刚石水分子簇的 c d 2 ( b t e e ) ( b t b ) 3 1 0 h 2 0 ( 图1 1 5 ) ，含有一维波 浪形水分子链的化合物【c d 2 ( p h _ t 1 1 ) 2 ( b t b ) ( h 2 0 ) 3 】4 5 h 2 0 s 伽( 图l 一1 6 ) ( 其中，b i m e = 1 ，2 一b i s ( i m i d a z o l 一1 一y 1 ) e t h a n e ，b t b = l ，4 - b i s ( 1 ，2 ，4 - t r i a z o l 一1 - y 1 ) b u t a n e ；b t e e = l ，2 ，4 ， 5 - b e n z e n e t e t r a c a r b o x y l a t e ，p h t h = 1 ，2 - b e n z e n e d i c a r b o x y l a t e ) 9 第一章 氮唑柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究 图1 1 2 配合物 【c u 5 ( b i m e ) ( p 3 o h ) 2 ( p h t h ) 4 ( h 2 0 ) 2 n 的二维网状结构图 图1 - 1 3 【c u 5 ( p 3 - o h ) 2 ( p h t h ) 4 。的一维结构图 图1 1 4 【c d 3 ( b b t z ) 6 ( h 2 0 ) 6 】( b f 4 ) 6 i 7 5 h 2 0 的3 d 结构示意图及b b t z 分子结构图 1 0 氮唑柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究第一章 f by 、一p r ”弋。 户 瞄 图1 - 15 c d 2 ( b t e c ) ( b t b ) 3 。10 h 2 0图1 - 16 【c d 2 ( p h t h ) 2 ( b t b ) ( h 2 0 ) 3 4 5 h 2 0 1 3 配合物的合成及表征 1 3 1 配合物的合成方法 1 、直接反应 此法简单易行，反应直接在烧杯中进行，后在空气中静置，若干天后溶剂自 然挥发即可得到单晶。 2 、溶液扩散法 在“h 型 管、“w 二型管和四管中两种反应液间相互扩散，进行分子间的自 组装，或在密闭的单管中，两种溶剂上下分层扩散析出单晶。 3 、溶剂热合成法 主要是利用水热或溶剂热合成法。用聚四氟乙烯反应釜在高温下恒温反应数 天，然后降温，得到单晶。 4 、溶剂蒸汽扩散法 在密闭体系中将另一种溶剂的蒸汽扩散进入母液，析出单晶。此法适用于生 成的配合物在该种扩散剂中的溶解度比较小的情况。 1 3 2 配合物的表征 晶体结构在r i g a k uc c d 仪器上测定；荧光光谱在p e r k i n e l m e rl s 5 5 第一章 氮唑柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究 s p e c t r o f l u o r o m e t e r 仪上测定；红外光谱是用k b r 压片在n i c o l e t1 7 0 s xf t - i r 光谱 仪上4 0 0 0 4 0 0 c m 。1 范围内测定；元素分析在e a l l l 0 c h n s 型元素分析仪上测定； 热重分析采用2 1 0 0 t a 和s d t2 9 6 0s i m u t a n e o u st g a d t a 型热分析系统( 氮气保 护，升温速度1 0o c m i n ) 。 1 4 论文选题、意义及研究取得的进展 1 4 1 论文选题意义 影响配合物结构的因素很多，例如配体长度、配体本身的几何构型、金属离 子的特性和配位构型、阴离子种类、溶剂环境以及反应体系中配体与金属离子的 配比等，其中配体的影响最大【4 1 1 。含咪唑、三氮唑基配体本身因具有多个配位点 而具有优良的配位性能，并且具有许多独特的性质，因此我选用同时含有眯唑和 三氮唑基的配体。相对于刚性配体成键部位间夹角较为固定，柔性配体的。键可 以自由旋转，它可以根据配位环境的变化采取多种构型，可以在形状不变的情况 下通过改变尺寸容纳体积不同的客体分子或离子，使其对客体基团的吸附、释放 和交换更容易进行。 本论文主要采用桥联柔性配体4 氨基- 3 ，5 - - ( 咪唑甲基) - 1 ，2 ，4 一三氮唑( a b i t ) 和过 渡金属合成配位聚合物，同时引入具有多配位方式的羧酸第二配体，来合成和测 定一系列有新颖结构的一维、二维和三维配位聚合物。研究含咪唑、三氮唑类配 体、辅助配体、过渡金属离子、以及不同抗衡阴离子等对配位聚合物的结构和性 质的影响，并希望能从中筛选出性能优越的功能材料。 t r a n s g a u c h e 构象g a u c h e g a u c h e 构象 a b i t 的分子结构 1 2 氮唑柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究第一章 1 4 2 论文进展 在常温下，在水有机溶液体系中，利用直接反应法、溶液扩散法以及高温高 压下的水热倩：剂热等方法，利用4 一氨基一3 ，5 二( 咪唑甲基) 一l ，2 ，4 三氮唑( a b i t ) 与过渡 金属c d ( i i ) 、z n ( i i ) 、m n ( i i ) 及第二配体( 二氰氨基钠、间苯二甲酸、顺丁烯二酸) 合成一系列配位聚合物。测定了它们的晶体结构以及部分配位聚合物的差热性质 和荧光性质，研究了相同的金属离子与配体通过改变合成条件，如阴离子、溶剂、 反应配比和合成方法等对形成配合物结构的影响。 参考文献 ( 1 】w e m e ra z a n o r g c h e m 1 8 9 3 , 只2 6 7 【2 】w i l l i a i i la e ，f l o r i a n ic ，m e r b a e ha e h e l v e t i c ac h i m i aa c t a1 9 9 2 ，15 6 【3 】游效曾编著，分子材料光电功能配合物【m 】上海：上海科技出版社，2 0 0 0 【4 】b j 6 r kn ，c a s s e la a c t ac h e m s c a n d 1 9 7 6 , 3 0 , 2 3 5 【5 】h o s k i n sb ，r o b s o nr c h e m s o c 1 9 8 9 , 1 1 1 ，5 9 6 2 【6 】陈小利，西北大学博士学位论文，2 0 0 9 届 【7 】b a t e ns ，r o b s o nr a n g e w c h e m ，i n t e n g 1 9 9 8 , 3 7 , 1 4 6 0 8 】b a s o l o 著，高忆慈等译无机化学前沿，兰州大学出版社，1 9 8 9 , 3 【9 】e d d a o u d im ，k i mj ，r o s in s c i e n c e 2 0 0 2 , 2 9 5 , 4 6 9 【1 0 】z h o ux p ，n iw x ，l id 1 n o r g c h e m 2 0 0 7 , 4 6 , 2 3 4 5 【1 1 】x u ed x ，l i ny ，c h e n gx n c r y s t g r o w t hd e s 2 0 0 7 , 乃1 3 3 2 【1 2 】郭春燕，西北大学博士学位论文，2 0 0 9 届 【1 3 】t o n gm l ，k i t a g a w as ，c h a n gh c h e m c o m m u n 2 0 0 4 , 幺4 1 8 【1 4 】h a a s n o o tj gc o o r d c h e m r e v 2 0 0 0 , 1 3 1 ，2 0 0 【15 】y a g h io m ，l i mgm a n g e w c h e m ，i n t e d 1 9 9 5 , 3 4 , 2 0 7 【1 6 】l e i n i n g e rs ，o l e n y u kb ，s t a n gp j c h e m r e v 2 0 0 0 , 1 0 0 , 8 5 3 【1 7 】s u ns s ，l e e s a j 1 n o r g c h e m 1 9 9 9 , 3 8 , 4 1 8 1 【18 】h a s e n k n o p fb ，l e h nj m ，b a u mg ，k n e i s e lb o ，f e n s k ed a n g e w c h e m ， 加t 磁1 9 9 6 , 3 5 , 1 8 3 8 【19 】c a r l u c c il ，c i a n iga n g e w c h e m ，i n t e d 2 0 0 0 , 3 9 , 15 0 6 1 3 第一章氮唑柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究 【2 0 】x i o n gr g ，y o ux z ，a b r a h a m sb f ，c h ec m a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 2 0 0 1 ，4 0 , 4 4 2 2 2 l 】h o n gm c ，z h a oyj ，s uw r ，c a or ，f u j i t am a ，c h a r ts c a m c h e m s o c 2 0 0 0 , 1 2 2 。4 8 1 9 t f 2 2 】m ab q ，g a os ，s uq ，x ugx a n g e w c h e m ，i n t e n 9 1 e d2 0 0 1 ，4 0 , 7 3 4 。 【2 3 】w a n gs ，z u oj l ，z h o uh c ，c h a ih j ，y o ux z a n g e w c h e m ，i n t e d e n 西2 0 0 4 , 4 3 , 5 9 4 0 【2 4 】w a n gx l ，q o uc ，w a n ge b ，) ( ul ，s uz m ，h uc w a n g e w c h e m ， i n t e d e n 9 1 ，2 0 0 4 , 4 3 ，5 0 3 6 2 5 】z h e n gl m ，g a os ，s o n gh h ，d e c u r t i n ss ，j a c o b s o na j ，x i nx q c h e m m a t e r 2 0 0 2 ，1 4 , 31 4 3 【2 6 】z h a ob ，c h e n g 只，d a iy ，c h e n gc ，l i a od z ，y a hs p ，j i a r l gz h , 4 n g e w c 厅p 聊，i n t e d e n 9 1 2 0 0 3 ，4 2 , 9 3 4 2 7 】b ux h ，t o n gm l ，c h a n gh c ，k i t a g a w as ，b a t t e ns r a n g e w c h e m ， i n t e n 9 1 e d 2 0 0 4 ，4 3 , 19 2 【2 8 】f a nj ，c h e r tl ，k a w a g u c h ih ，s u nw y ，y uk b ，t a n gw x c h e m e u r z 2 0 0 3 ，9 ，3 9 6 5 【2 9 】g a oe q ，y u eye ，b a is q ，h ez ，y a nc h j ：a m c h e m s o c 2 0 0 4 ，1 2 6 , 1 4 1 9 【3 0 】b a iy ，g u od ，d u a nc y ，d a n gd b ，p a n gk l ，m e n gq j c h e m c o m m u n 2 0 0 4 ，l8 6 【31 】l i uc m ，z h a n gd q ，z h ud b c r y s t g r o w t hd e s 2 0 0 3 ，置3 6 3 【3 2 】c a p p sk b ，a u e rb a ，a b b o u dk a ，h o 行c d n o r g c h e m 1 9 9 9 ，3 8 , 6 2 1 2 【3 3 】l e s c o u z e cr ，l l o r e te ，j u l v em ，v a i s s e r m a n nj ，v e r d a g u e rm ，l l u s a rr ， u r i e ls n o r g c h e m 2 0 0 1 ，4 0 , 2 0 6 5 【3 4 】w a n ga q ，z h e n gek ，c h e nw t ，c a il z ，g u ogc ，h u a n gj s ，d o n g z c ，t a k a n oy n o r g c h e m 2 0 0 4 4 3 , 4 8 3 9 【3 5 】l ib l ，p e n gye ，l ib z ，z h a n gyc h e m c o n u n u n 2 0 0 5 ，2 3 3 1 4 氮唑柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究第一章 【3 6 】p e n gye ，g eh y ，l ib z ，l ib l ，z h a n gyc r y s t