（有机化学专业论文）分子印迹法制备硅胶支载壳聚糖有机无机杂化材料及其应用.pdf

青岛科技大学研究生论文 分子印迹法制备硅胶支载壳聚糖有机一无机杂化材料及 其应用 摘要 有机无机杂化材料是复合材料的一个新领域，这类材料能将无机和有机材料 的优良性能综合于一体。以壳聚糖作为功能性有机材料制备的有机一无机杂化材 料已经在蛋白质分离纯化、液相色谱、酶的固定化、膜分离等领域显示出广泛的 应用前景。分子溶胶凝胶法为制备新型具有分子识别能力材料提供了简单便捷的 方法。本文以壳聚糖作为功能性有机材料，以机械强度良好、比表面积大的硅胶 为无机支持物，通过分子印迹溶胶一凝胶过程和表面涂覆法，制备了两种硅胶支 载壳聚糖有机一无机杂化新材料。 采用聚乙二醇印迹的溶胶凝胶法，以壳聚糖作为功能性生物材料，将壳聚糖 与y 一环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷( g p t m s ) ，聚乙二醇分子的混合溶液涂覆于硅 胶表面。通过g p t m s 的自水解、自缩合、及硅烷自水解产生的硅羟基问的共缩 合、壳聚糖的氨基原位共价交联制备了硅胶支载壳聚糖大孔有机无机杂化材料。 该杂化材料具有良好的热稳定性。该杂化材料结合金属离子后得到了多孔性固定 化金属亲和吸附剂。考察所得了固定化金属亲和吸附剂对b s a 的吸附性能。发现， 硅胶的高表面积和杂化材料表面的大孔结构使杂化材料具有快的蛋白质吸附性 能。吸附符合l a n g m u i r 吸附模式。对b s a 的吸附容量可以达到2 2 7 3m g l 湿吸 附剂。 通过c d ( i i ) 印迹的溶胶一凝胶法制备了硅胶支载壳聚糖多孔有机无机杂化材 料。该杂化材料通过g p t m s 的自水解、自缩合、硅烷白水解产生的硅羟基间的 共缩合、部分氨基c d ( i i ) 配位保护下壳聚糖的原位共价交联实现。通过单一c d ( i i ) 溶液和( i d 、z n ( i i ) z 元混合溶液中c d ( i i ) 的去除，考察了所得杂化材料对c d ( i i ) 的吸附材料。发现杂化材料对c d ( i i ) 的吸附吸附动力学较快，最大吸附容量为1 1 4 m m o lg - i ，并可用于c d ( i i ) 的选择性吸附。在z n ( i i ) 存在下，杂化材料对c d ( i i ) 的 选择性因子超过1 0 0 ，最大相对选择性因子为1 2 0 。印迹材料的吸附容量和选择 性因子均高于非印迹吸附剂。杂化材料再生性良好。 关键词：壳聚糖；分子印迹；有机一无机杂化； 溶胶一凝胶；选择性； 青岛科技大学研究生论文 p r e p r a t i o na n da l p p l i c a t i o no f s i l i c a s u p p o r t e dc h i t o s a n o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a i ，sb y m o l e c u l a ri m p r i n t i n gt e c h n i q u e a b s t r a c t t h eo r g a n i c - - i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l si san e wf i e l do ft h ec o m p o s i t e , b e c a u s e t h i sk i n dm a t e r i a lc a l ls h o wg o o dp r o p e r t i e so fo r g a n i ca n di n o r g a n i cc o m p o n e n t s ，t h e c h i t o s a n - b a s e do r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sh a v ee x t e n s i v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n i ns e p a r a t i o n , p u r i f i c a t i o n , l i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ，e n z y m ei m m o b i l i z a t i o n , m e m b r a n e s e p a r a t i o na n do t h e rf i e l d s s o l - g e lc h e m i s t r yo f f e r ss i m p l ea n dc o n v e n i e n tm e t h o d o l o g yf o r t h e s y n t h e s i s o f m o l e c u l a r - r e c o g n i z e d a d v a n c e dm a t e r i a l s i nt h i s p a p e r , t w o “n d s i l i c a - s u p p o r t e dc h i t o s a no r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sa r ep r e p a r e d ，s i l i c ag e lo f g o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t ya sas u p p o r tb yi m p r i n t i n gc o a t i n gt e c h n i q u ea n dm o l e c u l a r l y i m p r i n t i n gs o l - g e lp r o c e s s i nt h ep r e p a f e dm a t r i x ，s i l i c a - s u p p o r t e dc h i t o s a nm a c r o p o r o u so f g a i l i c - i n o r g a n i c h y b r i dm a t e r i a lw a sa c h i e v e db yu s i n gs o l - g e lp r o c e s so fi n o r g a n i cp r e c u r s o r , 7 - g l y c i d o x y p m p y l t r i m e t h o x y s i l o x a n e ( o p t m s ) ，a n da f u n c t i o n a lb i o p o l y m e r , c h i t o s a n ( c s ) ，砒a t m o s p h e r e o ft e m p l a t em o l e c u l a rp e gs e l f - b y d r o l y s i so fg p t m s ， s e l f - c o n d e n s a t i o na n dc o - c o n d e u s a t i o no fs i l a n o lg r o u p s ( s i o h ) f r o ms i l o x a n ea n d s i l i c ag e lm l r f a c e ，a n di ns i t ac o v a l e n tg r o s s l i n k i n go fc sc r e a t e das e l f - a s s e m b l i n g c o a t i n gw i t hs t r a c t u r a lo r d e r i n go nt h es u r f a c eo fs i l i c ag e l t h eh y b r i dm a t r i x e x h i b i t e di m p r o v e dt h e r m a ls t a b i l i t y a f t e rl o a d i n gc o p p e ri o n , t h ei m m o b i l i z e dm e t a la f f i n i t y a d s o r b e n tw 勰o b t a i n e dw i t hp o r o u ss u r f a c e p r o t e i na d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo ft h en e w i m m o b i l i z e dm e t a la f f m i t ya d s o r b e n tw a se v a l u a t e db yb a t c ha d s o r p t i o ne x p e r i m e n t s u s i n gb o v i n e s c r l n na l b u m i n0 3 s a ) 1 1 l em a c m p o r o u ss u r f a c ep r e p a r e du s i n g o p t i m i z e dc o a t i n gc o n d i t i o nt r a n s l a t e d i n t oaf a s tk i n e t i c sa n dh i g hc a p a b i l i t yf o r p r o t e i na d s o r p t i o n t h ea d s o r p t i o no ft h em a t e r i a lw a sf i t t e dw i t ht h el i n e a rf o r mo f t h e l a n g m u i re q u a t i o n t h em a x i m u ma d s o r p t i o no f b s aw a s2 2 7 3m g lw e tb e a d 基于壳聚糖的有机一无机杂化新材料的制备和应用 i nt h ep r e p a r e dp o r o u sc o m p o s i t es o r b e m ，c o v a l e n t l ys u r f a c ec o a t i n go nt h e s u p p o r t i n gs i l i c ag e lw a sa c h i e v e db yu s i n gac d o d - i m p i n gs o l - g e lp r o c e s ss t a r t i n g f r o ma ni n o r g a n i cp r e c u r s o r , - g l y c i d o x y p r o p y l t r i m e t h o x y s i l o x a n e ( g p t m s ) ， a n daf u n c t i o n a lb i o p o l y m e r , c h i t o s a n ( c s ) e l f - c o n d e n s a t i o na n dc o c o n d e n s a t i o no f s i l a n o lg r o u p s ( s i - o h ) f r o ms i l o x a n ea n ds i l i c ag e ls u r f a c e ，a n di ns i t uc o v a l e n t c r o s s - l h n k m go fc sc r e a t e das e l f - a s s e m b l i n gc o a t i n gw i t hs t r u c t u r a lo r d e r i n go nt h e s u r f a c eo fs i l i c a g e l b a t c he x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e d t o s t u d yt h es o r p t i o n p e r f o r m a n c eb yr e m o v a lo fc d ( i i ) w h e np r e s e n ts i n g l eo ri nb i n a r ys y s t e m ，a na q u e o u s c d ( i i ) a n dz n ( i dn l i x n 船t h ei o n - i m p r i n t e dc o m p o s i t es o r b e n to f f e r e daf a s tk i n e t i c s f o rt h es o r p t i o no fc d ( i i ) a n dt h em a x i m u mc a p a c i t yw a s1 1 4r n m o lg t h el a r g e s t s e l e c t i v i t yc o e f f i c i e n tf o rc d ( i di nt h ep r e s e n c eo fz n ( i i ) r e s u l t i n gf t o mt h e c o m p e t i t i v ei o n - b i n d i n gw a sf o u n dt ob eo v e r1 0 0 ；a n dt h el a r g e s tr e l a t i v es e l e c t i v i t y c o e f f i c i e n tb e t w e e nc d ( i i ) a n dz n ( i i ) ，w a s1 2 0 t h eu p t a k ec a p a c i t yo ft h ei m p r i n t e d s o r b e n ta n dt h es e l e c t i v i t yc o e f f i c i e n tw e r em u c hh i g h e rt h a nt h a to f t h en o n - i m p r i n t e d s o r b e n t t h ei m p r i n t e ds o r b e n te x h i b i t e dh i g hr e u s a b i l i t y k e yw o r d s ：c h i t o s a n ；o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s ；s o l - g e l ；s o r b e n t ； i m p r i n t i n g 分子印迹法制备硅胶支载壳聚糖有机无机杂化材料及其应用 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人己用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同： 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示r 谢意。 申请学位 本人签名 若有不实之处，本人承担一切相关责任。 日期：年 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向闺家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在 本人签 导师签 日期： f 1 期： 年 芷 月 月 只 日 青岛科技大学研究生论文 第一章前言 1 1 壳聚糖的研究进展 1 8 1 1 年，法国人b r a c o h n o t 首次从蘑菇中分离出甲壳素，并命名为f t m g i n e ， 意为真菌纤维素。1 8 2 3 年，o d i e r 从昆虫的翅鞘上分离出同样的物质，将其命名 为c h i t i n 。1 8 5 9 年，r o u g e t 发现用浓k o h 溶液处理甲壳素后所得的物质可溶于 有机酸中。1 8 9 4 年，h o p p e s e i l e r 确认该物质是脱掉了部分乙酰基的甲壳素，把它 命名为c h i t o s a n 。1 9 3 7 年，l o b e l l 等人发现了能把甲壳素水解成低聚糖的壳聚糖 酶。1 9 3 4 年，在美国首次发现了关于工业制备壳聚糖的专利和制备壳聚糖膜、壳 聚糖纤维的专利，并在1 9 4 1 年制各出了壳聚糖人造皮肤和手术缝合线。1 9 7 7 年 只本人首次将壳聚糖作为天然絮凝剂f 。 甲壳素和壳聚糖来源丰富、制备简单，不仅能根据结构上的相似找到类似纤 维素的用途，而且从氨基多糖的特点出发，可发现其更多有魅力的新用途。近百 年来，人们对其进行了大量的基础和应用研究。 1 1 1 甲壳素及壳聚糖的性质和结构 甲壳素、壳聚糖与纤维素是的化学结构十分相似的有机高分子化合物，不同 之处是每个纤维素葡萄糖单元2 位上的o h 基团相应地变为- n h c o c h 3 或- n h 2 基团( f i g u r e l 1 ) 。 甲壳素( c h i t i n ) 又名甲壳质、几丁质，广泛存在于甲壳类动物( 如虾、蟹 等) 的外壳、昆虫外骨骼和真菌细胞壁中。甲壳素是地球上最丰富的天然高分子 化合物之一，据估计，自然界每年生物合成的甲壳素将近1 0 0 亿吨，其产量仅次 于纤维素【。 甲壳素是由n 乙酰基- d 一氨基葡萄糖通过p ( 1 ，4 ) 苷健联结起来的线性多糖， 在生物体内，与蛋白质、碳酸钙、磷酸钙紧密缔合形成一种大的络合体，共同构 成表皮或生物体的支撑组织。自然界中存在的甲壳素具有微纤维网状的高度晶体 结构，有3 种不同形态结构排列分别称为a 、b 、丫型甲壳素，a - 甲壳素的分子链 是反方向排列的，争甲壳素的分子是平行排列的，p 甲壳素则是每两条分子链“向 上”，就有一条分子链“向下”。自然界种存在的甲壳素多为a 型甲壳素，它含量最 丰富而且较为稳定。甲壳素的化学名称为1 3 - ( 1 , 4 ) - 2 乙酰氨基2 脱氧d 葡聚糖， 也称为聚( n 乙酰基d 葡糖胺) 。 坌王堡丝鎏型鱼壁堕塞塾塞鍪壁鱼墨= 歪垫垄些塑整丝茎壁旦 c = 0 i c h 3 o a 甲壳素 b 壳聚糖 c 纤维素 f i g u r e1 - 1t h es t r u c t u r eo f c h i t i n , c h i t o s a na n d c e l l u l o s e 图1 - 1 甲壳素、壳聚糖和纤维素的分子结构 2 青岛科技人学研究生论文 甲壳素是白色或灰色半透明片状固体。由于含分子间- 0 h o 型及- o h , n 一 型氢健作用，使甲壳素大分子间存在有序结构，溶解性很差。它不溶于水、稀酸、 稀碱或一般有机溶剂。可溶于浓的盐酸、硫酸、磷酸和无水甲酸。但同时主链发 生降解，所以甲壳素应用收到一定的限制。 壳聚糖( c h i t o s a n , c s ) 是甲壳素的脱乙酰基产物，它的化学名为p - ( 1 4 ) - 2 - 氨基2 脱氧d 葡聚糖，其结构式如图1 1 所示。壳聚糖有较好的溶解性能。壳聚 糖的溶解性和其脱乙酰度有很大的关系，脱乙酰度低的壳聚糖较难溶解，当脱乙 酰度大于7 0 0 4 左右的壳聚糖能溶于水，也可化学改性壳聚糖合成水溶性的壳聚糖 衍生物。 壳聚糖是线性高分子聚合物，由于存在游离氨基，其反应活性要比甲壳素高 的多，可进行许多化学反应，形成多种衍生物。壳聚糖具有良好的成膜性和吸湿 性，在p h 6 5 的酸性溶液中，形成高电荷密度的阳离子聚电解质，显示出较好 的螫合性和吸附性。壳聚糖还有许多重要的生物学性质，如生物相容性、生物降 解性、抗菌等生物活性，是一种具有广泛应用价值的生物高分子材料。 1 1 2 壳聚糖的化学改性 对甲壳素和壳聚糖进行化学修饰，改善它们的物理、化学特性，制各不同性 能的甲壳素和壳聚糖衍生物是拓展甲壳素、壳聚糖应用必不可少的途径。近年来， 国内外对甲壳素和壳聚糖的化学改性进行了研究，拓宽了壳聚糖以及衍生物的应 用领域。 1 1 2 1 酰化反应 通过导入不同分子质量的脂肪族或芳香族酰基，所得的产物在有机溶剂中的 溶解度可大大提高。酰化反应可在羟基上也可在氨基上进行。早期的酰化反应是 在酸酐或酰氯中进行的，聚合物降解严重，在甲磺酸中可进行一系列酰化反应， 甲磺酸既是溶剂又是催化剂。反应在均相中进行，所得甲壳素的乙酰化、己酰化、 对甲苯酰化衍生物的酰化度都在1 8 以上，大部分产物都溶于多种有机溶剂【3 】。 通常情况下，线性脂肪酸衍生物的酰化反应可在甲醇或吡啶氯仿中进行【4 】， 如甲酰、葵酰、十二酰、十四酰、支链脂肪酰基化在d m f 溶剂中进行，如n 异 丁酰化、n - 三甲基乙酰化、n 异戊酰化等；而芳烃酰基产物则通常在甲磺酸溶剂 中进行，如n 苯甲酰化、n 一甲苯酰等。最近报道了壳聚糖的邻苯二甲酰化【5 】， 反应得到的产物可溶于一般的有机溶剂，有的甚至可溶于二氯甲烷和二氯乙烷等 低沸点溶剂中，更适于糖基化反应。 3 分子印迹法制各硅胶支载壳聚糖有机一无机杂化材料及其应用 一般而言，通过酰基化反应所得的酰化产物在有机溶剂中的溶解度有改善， 尤其在甲酸二氯乙酸等酸性溶剂中。某些酰化度高的产物还可溶于普通有机溶剂 中，如高取代的苯甲酰化甲壳素溶于苯甲醇、二甲亚砜中；高取代的乙酰化、葵 酰化、十二烷酰化甲壳素可溶予苯、苯酚、四氢呋喃和二氯乙烷。 1 1 2 2 与环氧化合物反应 甲壳素、壳聚糖的碱性溶液与环氧乙烷反应可得到羟乙基化衍生物1 6 】，得到 的羟乙基化衍生物可溶于水。此外，合适的环氧化合物( 如缩水甘油、缩水甘油 基盐酸三甲胺) 均可与壳聚糖反应生成水溶性壳聚糖。反应为亲核取代机制，c 2 位的氨基是主要的亲核剂，羟基在某种程度上也参与了亲核取代反应。 1 1 2 3 羧甲基化反应 在碱性条件下，甲壳素与氯乙酸反应得到羧甲基化的甲壳素1 7 1 。由于此反应 过程中伴随脱乙酰化及降解反应，因此产物中有相当数量的氨基存在，最后得到 可溶于水的两性电解质产物。如果在d m s o 中对溶涨的甲壳素进行羧甲基化就可 避免对甲壳素的降解，另外，利用氨基与醛基反应生成s c h i f r 碱的性质，选择分 子结构中含有羧基、羟基等亲水性基团的醛，也可实现羧甲基化反应1 8 j 。 1 1 2 4 酯化改性 常见的酯化反应有硫酸酯和磷酸酯酯化，用含氧无机酸作酯化剂，使甲壳素 或壳聚糖中的羟基形成有机酯类衍生物。硫酸酯化试剂主要有浓硫酸、二氧化硫、 三氧化硫、氯磺酸等，反应一般为非均相反应，通常发生在c 4 位的o h 上【9 】。 壳聚糖和c s 2 和n a o h 的水溶液在6 0o c 下反应6h 后，再与丙酮反应，可得到 n 黄原酸化壳聚糖钠盐【1 0 l 。这是一种重金属去除剂，其水溶液可喷制壳聚糖纤维。 1 1 2 5s c h i f f 碱反应 壳聚糖上的氨基可以与醛酮发生s c h i f f 碱反应，生成相应的醛亚胺和酮亚胺 多糖。可用此来保护游离- n h 2 ，在羟基上引入其他基团，或用硼氢化钠还原得到 n 取代的多糖【1 1 1 。利用s e h i f f 碱反应可以把还原性碳水化合物作为支链连接到壳 聚糖的氨基上，形成n 支链的水溶性产物。 4 青岛科技大学研究生论文 陋c h 2 0 ht 。 f i g u i - 2t h er e a s o no f c h i t o s a na n da l h e h y d e 图1 2 壳聚糖与醛的反应 n 吴根等人利用壳聚糖与香草醛之间的s c h i f f 碱反应，对壳聚糖的分子进行修 饰，增加其支链数目与长度，制备出更高效的天然高分子絮凝剂v c g l l 2 1 。 1 2 有机一无机杂化材料的简介 1 2 1 有机一无机杂化材料的概念与来源 无机材料具有高强度、高硬度、优异的热稳定性和化学稳定性；而有机材料 具有良好的韧性、功能性和品种多样性等特点。有机无机杂化材料除了保留原来 两组分的性能外，还有许多新的特性。 在2 0 世纪7 0 年代，就已经出现了聚合物s i 0 2 杂化材料。1 9 8 0 年，g l e i t r e r 首次 提出杂化材料的概念，在1 9 8 4 年，s m i d t 明确提出以溶胶- 凝胶法制各有机- 无机纳 米杂化材料( n a n o s i z eh y b r i d s ) 。有机无机纳米杂化材料是一种均匀的多相材料， 其中至少有一相的尺寸至少有一个维度在纳米数量级，纳米相与其它相间通过化 学( 共价键、配位键) 与非共价键( 氢键等) 作用在纳米水平上杂化，因而其结构和性 能与具有较大微相尺寸的传统的杂化材料相比有明显的区别。9 0 年代以来，国内 外对杂化材料的制备方法、性能、种类和应用进行了广泛的研究l 。 1 2 2 有机一无机杂化材料的分类 无机组分一种或多种有机组分可以进行杂化生成有机无机杂化材料。这种杂 化材料可以综合无机材料高的稳定性和有机材料的功能性，从而具有多功能性。 尽管杂化材料的形态、结构相当复杂，但各相的尺寸及分布、杂化均匀程度、微 相形态、微相分离状况等都严重依赖于各组分的特性、相对含量、合成方法和合 成条件，种类也千变万化。根据无机、有机两相间的结合方式和杂化材料的组分 可将有机无机杂化材料分为以下几种类型u 4 j 。 s 分子印迹法制各硅胶支载壳聚糖有机一无机杂化材料及其应用 第一类：有机分子或聚合物简单包埋于无机基质中，此时有机一无机两组分之 问通过弱键，如范德华力、氢键或离子间作用力而互相连接。 第二类：无机组分与有机组分之间通过强的化学键如共价键或离子共价键结 合，所以有机组分是通过化学键嫁接于无机网络中，而不是简单包裹于无机基质 中，此时两相间仍存在弱键。 第三类：在上述第一类和第二类杂化材料中加入掺杂物( 有机物或无机物) 时， 掺杂组分嵌入到有机无机杂化基质中得到此类杂化材料。 1 2 3 有机一无机杂化材料的制备方法 杂化材料最初是通过s 0 1 g e l 法制备的，经过几十年的发展，其合成方法得 到了不断的完善目l j 主要可以分为五类 1 5 , 1 6 1 ：原位分散聚合法、共混法、插层法、 自组装法和溶胶凝胶法。 1 2 3 1 原位分散聚合法 原位分散聚合法是指先使纳米粒子在聚合物单体中分散均匀，再引发单体聚 合的方法。该方法在杂化前需要对纳米粒子进行表面处理，将原生粒子或较小的 团聚体稳定，阻止发生团聚，这是一个减少引力位能或增加排斥力位能的过程。 常用的表面处理方法有【1 7 】： ( 1 ) 表面覆盖改性，主要使利用表面活性剂包覆粒子表面进行改性的方 法： ( 2 ) 沉淀反应改性，是利用化学反应将生成物沉积在颗粒表面形成一层或 多层“改性层”的方法； ( 3 ) 表面化学改性，主要通过表面改性剂如偶联剂、不饱和有机酸等与颗 粒表面进行化学反应或化学吸附的方式完成 ( 4 ) 机械力化学改性，主要是利用对颗粒超细粉碎时施加大量的机械能， 在使颗粒细化的同时，改变颗粒的晶格和表面性质，其呈现激活现象的方法 表面改性后的纳米粒子可以在有机物中均匀分散且保持其纳米尺寸的特性。 如用三氧化二铝纳米粒子与醋酸乙烯酯杂化f 1 8 1 ，进行种子聚合得到p v a c - a 1 2 0 3 杂化体系。其中所用的表面活性剂既是聚合物及单体的乳化剂，又是a 1 2 0 3 纳米 粒子的表面改性剂，可防止粒子团聚。该体系能使无机纳米粒子均匀分散在胶束 中，从而保证了杂化物的性斛1 9 1 。 原位分散聚合可在水相或油相中发生，单体可进行自由基聚合，在油相中还 可以进行缩聚反应，适于大多数无机聚合物杂化体系的制备。原位聚合法虽然简 6 青岛科技大学研究生论文 单，但存在有机粒子易于团聚且分布不均匀的问题【2 0 1 。 1 2 3 2 共混法 共混法类似于聚合物的共混改性，是有机物与无机纳米粒子的共混。该法是 制备杂化材料最简单的方法，适合于各种形态的纳米粒子，为了防止粒子的团聚， 在共混前需要对其进行表面处理。 共混法可以分为五种：溶液共混法、乳液共混法、溶胶聚合物共混法、熔融 共混法和机械共混法。溶液共混法是将基体树脂溶于溶剂中，加入无机纳米粒子， 充分搅拌使之分散均匀，去除溶剂而成膜。溶胶聚合物共混法是将无机物先进行 水解缩合形成溶胶后，再与有机高分子溶液或乳液共混，发生凝胶化而形成杂化 材料，因此需要一种溶剂能同时溶解无机溶胶和有机物，使两者在溶剂中发生共 混。乳液共混法：先制备聚合物乳液( 外乳化型和内乳化型) ，再与纳米粒子均 匀混合，最后除去溶剂( 水) 而成型。外乳化型由于乳化剂存在，一方面可使纳 米粒子更稳定，另一方面它也会影响杂化材料的一些物化性能，特别是电性能影 响较大，也可能由于其亲水性，使杂化材料光学性能变差。自乳化型聚合物无机 物杂化体系则既有外乳化法的优点，又能克服外加乳化剂对杂化材料电学及光学 的影响，因而性能更好。溶胶一聚合物共混法：有机盐( 如有机醇盐) 先水解脱 醇、脱水、缩合成溶胶或无机盐和金属粉共制成溶胶等方法再与有机高分子溶液 或乳液共混，发生胶化而形成杂化材料。共混法的关键是寻找无机溶胶与聚合物 的溶剂，使二者在溶剂中能发生共混。这就要求共混的高分子不能憎水，否则将 严重影响最终杂化材料的性能。 史德清【2 l 】等人采用共混法制备了聚酰亚胺过渡金属络合物杂化材料，经检测 发现，该杂化材料保持了聚酰亚胺良好的力学性能、耐热性能和耐溶剂性能。过 渡金属络合物的加入能够增加聚酰亚胺分子间的距离，与聚酰亚胺涂层相比，杂 化材料涂层的透气系数增大而透气选择性变化不大。 共混法制备技术简单易操作，组分浓度控制容易，但所制备的杂化材料中有 机或无机组分容易聚集，相分离现象比较明显。 1 2 3 3 插层法 插层法是利用具有典型层状结构的无机化合物如硅酸类粘土、磷酸盐类、石 墨、金属氧化物、二硫化物、三硫化磷络合物和氧氯化物作为无机相，将有机相 作为另一相插入无机相间制备高性能杂化材料的方法之一例。这种层状结构的纳 米杂化材料，无机相和有机相的厚度都在纳米尺度范围，交错排列，层状无机物 7 分了：印迹法制各硅胶支载壳聚糖有机一无机杂化材料及其应用 是一维方向的纳米材料，粒子不易团聚，分散性好，不仅结构特征具有典型意义， 而且在开发功能材料方面具有巨大的应用潜力。 具体的制备方法包括： ( 1 ) 嵌入原位聚合法：在合适的溶剂中使有机单体嵌入无机物夹层之间， 再在热、光、电子、引发剂等作用下使其聚合而得杂化材料。如将环氧树脂插入 无机物后通过阳离子开环聚合形成杂化材料。聚酰亚胺( p i ) 一蒙脱石体系就是 该法的典型。 ( 2 ) 插入同步聚合法：借助层状无机物和聚合物单体间强有力的相互作用， 使嵌入与聚合无需借助外力而能同步发生。如v z 0 5 或m 0 0 3 ，f e o c l ，c a 2 + 或f e ” 交换的蒙脱石吡咯( 噻吩苯胺等) 杂化体系是通过两相间强烈的氧化还原作用制 得。f d + 交换的蒙脱石甲基丙烯酸羟乙酯是通过电荷转移自由基聚合而形成的。 ( 3 ) 聚合物插入法：它是通过聚合物熔体、溶液或乳液将高聚物直接嵌入 到无机物片层的方法，如制备聚乙二醇( p e o ) 蒙脱石纳米杂化材料即用此法。该 法的关键是寻找合适的单体和相容的聚合物粘土矿共溶剂体系，最大的优点是简 化了杂化过程。此法制得的杂化材料性能更稳定。采用有机单聚物原位聚合法制 各的杂化材料种类较少，常见的为蒙脱土一聚丙烯腈瞄1 等 根据条件的不同，可能制得两种类型的杂化材料：若有机物插入后，使无机 物的片层间距增加并最终导致层状化合物解离，这种材料称为解离型杂化材料； 反之，若未使层状化合物解离的，则称为插入型杂化材料。 1 2 3 4 自组装法 自组装法制备有机无机杂化材料的基本原理是根据体系自发向自由能减少 的方向移动的特点，利用具有亲水端和疏水端的两亲性分子在气一液界面上定向 生长的性质，在有机相和无机相之间形成共价键、离子键和配位共价键。此法可 用来制备由纳米微粒和超薄有机膜形成的多层交替有机无机杂化材料网。采用自 组装技术制备的杂化材料具有有序结构，可以从分子水平上控制无机粒子的形 状、尺寸、取向和结构，但是存在着操作流程和结构控制复杂等问题，从而限制 其广泛应用。 1 2 3 5 溶胶一凝胶法 近年来，一种新兴的“湿化学”合成法在材料科学界引起了广泛的关注，这种 方法就是溶胶凝胶法( s 0 1 g e lm e t h o d ) 2 4 1 。所谓溶胶凝胶过程( s 0 1 g e lp r o c e s s ) 是指将烷氧基金属或金属醇盐等前驱物在一定条件下水解一缩合成溶胶，然后经溶 8 青岛科技人学研究生论文 剂挥发或加热使溶胶转化为网状结构的氧化物凝胶的过程。 溶胶凝胶法可以追溯到上世纪，但此技术得到广泛的应用用是从1 9 7 1 年 d i s t i c h i 2 5 】用此方法制得了多组分块状凝胶玻璃后才开始的。溶胶- 凝胶反应通常分 为两步：第一步为前驱体的水解过程，形成羟基化合物；第二步为羟基化合物的 缩聚过程。经过上述水解缩聚反应后，得到透明且具有一定粘度的溶胶，此时可 以注入模具中成型，也可以采用浸渍法或旋涂法成膜。随着水解- 缩聚反应的进一 步进行，溶胶粘度进一步增大，最后变为凝胶。 通过溶胶凝胶过程在无机网络中引入柔性的有机组分，使得无机相与有机相 能够相互补充。这种材料的性质根据有机相组成、反应条件和过程的不同，能在 相当大的范围内变化。这种方法在很多领域，如光学和光电子材料、电子材料和 磁性材料、生物医学陶瓷材料、有机无机杂化材料1 2 5 。2 7 】都有着十分广泛的应用。 l 。2 3 6 溶胶一凝胶法制备有机一无机杂化材料的原理和过程 溶胶凝胶工艺是通过不同化学反应，把前驱体和反应物的均匀溶液转变为无 限大分子量的氧化聚合物，这种聚合物具有相互连通孔的三维骨架结构。该方法 的基本原理是：前驱体溶于溶剂中，形成均匀的溶液，溶质和溶剂发生水解反应， 反应生成物聚集成纳米级粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥形成具有一定空间结 构的凝胶，再经热处理制备出所需的无机晶体材料脚l 。 根据反应原料种类的不同，可以将s 0 1 g e l 法分为两类，即水溶液s o l g e l 法 和醇盐s 0 1 g e l 法。在此，主要介绍醇盐s o l - g e l 法。 醇盐s 0 1 g e l 法的基本过程：首先将金属醇盐或烷氧基化合物溶于有机溶剂 再加入其他所需无机或有机物，配成均匀溶液，在一定的条件下进行水解。缩聚 等化学反应，由溶胶转变为凝胶，最后经过干燥，烧结制得无机晶体材料。 这个过程一般包括三个化学反应： 水解反应 + 一 ；一。r + 购h + 如。一r 。一 t 一刚咖 涨 戗 一 r， 卜i l 洲0i瓯lo如i唱ic的il弧舳ii洲 一 ) 阶 舳 分子印迹法制各硅胶支载壳聚糖有机一无机杂化材料及其应用 i o h h o i i 缩聚反应 h 。；。r + 一r o hh o s i o r 十 l i i r 。i毒i - - o r ，念；一。一s i 鬈+ h i i _ 洲邶。一i r 孑衔。0 8 + hii r o r 络合反应 总反应 r o i 2r o s i o h+ m e 2 + - - m e s i ( o r ) 2 0 】2 + 2 i - i + f i g u r e1 - 3s o l - g e lp r o g e s so f t h eo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l 图1 - 3 有机无机杂化材料的溶胶- 凝胶过程 1 0 ， i i 弧 青岛科技人学研究生论文 由于最后一个反应过程决定整个过程的反应速率，通过大量硅氧键中的氧原 子的作用进行缩聚，导致形成多孔三维网状结构。因此最终得到较大分子的聚合 物，且具有较大的交联密度 2 9 , 3 。 1 2 3 7s o l - g e l 法制备有机无机杂化材料的方法 s 0 1 g e l 法制备有机无机杂化材料，主要可分为以下几种：溶胶原位聚合法、 有机无机同步法和原位溶胶化聚合法。 ( 1 ) 溶胶原位聚合法：将有机高分子单体与无机物溶胶均匀混合后再引发单 体聚合形成杂化材料的方法。该法也可在单体或无机溶胶的金属原子上引入交联 剂，鳌合剂以增进聚合物。无机物的相溶性。王华林等【3 l 】制备的烯丙醇- t i 0 2 有机 无机杂化杂化材料，以t i 0 2 为核，碳链为壳，具有增强韧性的效果。 ( 2 ) 有机无机同步法；有机高分子单体与无机溶胶前驱体均匀混合后，使单 体聚合和水解缩合同步进行，形成半互穿网络或互穿网络。有机- 无机纳米材料类 似与高分子的互穿网络，前面两种方法都属于分步互穿网络的制备方法。该法同 样可在单体或无机溶胶引入交联剂，增进聚合物与无机材料的相溶性。其优点在 于克服了有机聚合物溶解性的限制，杂化材料具有更好的均匀性和更小的微相尺 寸， ( 3 ) 原位溶胶化法：无机前驱体与有机高聚物在共溶剂中均匀混合后再进行 溶胶、凝胶化而制得杂化材料的方法，它利用聚合物特有的官能团对金属离子的 络合吸附及基体对反应物运动的空间位阻，或是基体提供了纳米级的空间限制， 从而原位反应生成纳米杂化材料。这种方法得关键是选择具有良好溶解性能的共 溶剂，以保证二者具有很好的相溶性，凝胶不发生相分离。为此，可在高分子链 上引入合适的可与聚合物发生化学交联的功能基团。除形成化学键外，在良好溶 解的状况下，极性高聚物也可与无机物形成较强的物理作用，如氢键，范德华力 等。张玲等【3 2 1 用t 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷( 1 m s p m ) 作为有机与无机相间 的偶联剂，制得了光固化环氧丙烯酸酯树脂的透明硬质杂化材料，表明无机与有 机相b j 以共价键结合，使该杂化材料同时兼有柔韧性和刚性。 1 , 2 3 8s o l - g e l 法制备杂化材料的特点 s 0 1 g e l 法的出现为制备有机有机杂化材料开拓了新的道路。s o l g e l 法以其 温和的反应条件，灵活多样的合成方法，为制备多功能杂化材料打下了基础。该 法制备杂化材料具有以下特点： ( 1 ) 纯度高，均匀性强。溶胶凝胶过程致使多成分溶液是分子级、原子级的 分子印迹法制各硅胶支载壳聚糖有机一无机杂化材料及其应用 混合，易于制备无机和有机杂化材料，易于改性。 ( 2 ) 颗粒细，粒径通常在l 一1 0 0 b i l l 之内。 ( 3 ) 操作简便，物理刚性和抗磨损性强。 ( 4 ) 烧结温度较传统的固相法低约2 0 0 3 0 0o c ，由于不涉及高温反应，可以制 备纯度高的样品。 ( 5 ) 通过控制烷氧基化合物的水解一缩聚来调节s 0 1 g e l 化过程，从而在反应 早期就能控制材料的表面和界面，产生精细结构的第二组分。 ( 6 ) 可以根据实际需要，在反应的不同阶段得到薄膜、纤维或块状杂化材料。 1 2 3 9 有机一无机杂化材料的展望 有机无机杂化材料是杂化材料的一个新领域，通常通过s 0 1 g e l 法在无机网络 中掺入有机功能分子得到。由于有机无机杂化材料两相问存在一定的作用力并形 成了互穿网络，因此它兼具无机材料高的稳定性和有机材料的功能性，具有巨大 的应用潜力。 1 3 基于壳聚糖的有机一无机杂化材料的研究进展 在近几年里，基于壳聚糖的有机无机杂化材料已在共沸物预蒸发、液相层析、 酶的固定化、毛细管电层析等方面取得了一定的应用。已经出现的基于壳聚糖的 有机无机杂化材料大致分为壳聚糖硅基杂化材料和壳聚糖非硅基杂化材料两大 类。 c h o 【3 3 】首次报道了用s 0 1 g e l 法制备壳聚糖硅基杂化材料的方法。杂化膜的制 备以壳聚糖与四乙氧基硅氧烷( t e 0 s ) 为起始物质。发现壳聚糖可与无机相均 相混合。膜具有微孔表面。 c h c n 0 4 1 以壳聚糖的肝磷脂衍生物与t e 0 s 制得有弹性、光学透明的杂化薄膜。 发现膜表面疏水的硅胶相与亲水的壳聚糖相交替存在。与对应的单组分膜相比， 杂化膜显示出良好的血亲和性。s u z u k it t 3 5 】也证明这类杂化膜有良好的生物相容 性。 t a m a k ip 6 j 通过s 0 1 g e l 法制得均相的硅基壳聚糖杂化物。壳聚糖首先用邻苯二 甲酸酐处理从而提高它的有机相溶解性，然后衍生的壳聚糖再与异氰酸丙酯在 9 0 。c 的d m f 中反应从而引入u r e t h a n e 基团作为侧链的氢键受体。这种氨基甲酸盐 壳聚糖在d m f 溶液中与t m o s 溶液混合并加入盐酸作为s 0 1 g e l 的催化剂，2 0 0 0 c 加热最终可以制得透明的杂化材料，氮气吸附实验表面所得杂化材料具有单一分 青岛科技大学研究生论文 布的孔，孔径为1 7n n l 。 z h u 3 7 j s l 以丁酰基壳聚糖作为有机源，t e o s 作为无机源，3 丙烯酰氧丙基三 甲氧基硅烷作为有机、无机基团的交联剂制得杂化的纳米生物材料。所得的薄膜 材料有弹性、透光。凝血实验和血小板粘结实验表明这种杂化材料显示出很好的 血相容性。 p a