（化学专业论文）杂多酸和氮掺杂氧化钛光催化降解水中有机污染物的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 化学环境污染严重影响人类的生存和经济的可持续发展。因此，迫切 需要开发高效、绿色和低成本的环保新技术。已有研究表明，光催化技术 能利用太阳光和分子氧，在常温常压条件下，将有机污染物彻底矿化为c 0 2 和相应的无机离子。与常规催化技术相比，光催化技术具有广阔的应用前 景，是一种绿色的环境治理技术。但是，该技术仍未得到大规模工业化应 用。因此，探索光催化机理、寻找高性能催化材料和提高光催化效率仍然 是当前光催化领域的重要任务。 本论文以环境中难以降解的有机染料x 3 b 、苯酚和致癌物c r ( v i ) 为目 标污染物，研究了杂多酸( p o m ) 和氮掺杂t i 0 2 ( n t i 0 2 ) 的光催化活性 及其影响因素。论文共分为四章，第一章介绍了半导体光催化的基本原理 和研究进展，重点放在n t i 0 2 的可见光光催化，第二章介绍了多酸化学和 光催化研究的进展。 第三章研究了活化温度和氟离子对n t i 0 2 的紫外光和可见光活性的 影响。通过x r d 、x p s 、固体紫外漫反射光谱和比表面积，研究了催化剂 的晶体结构、掺杂n 存在状态、光谱吸收等性质。通过苯酚的光催化降解 和e s r 技术，考察了催化剂的活性和反应过程中的活性物种。结果表明， 掺入的n 以o t i n 形式存在，提高了锐钛矿晶型的稳定性。在苯酚光催 化降解过程中，n t i 0 2 均具有紫外光和可见光活性，活化温度影响很大， 涉及o h 和超氧自由基。在悬浮液中加入氟离子，能够显著提高t i 0 2 和 n t i 0 2 在紫外区的光催化效率。 第四章是本文的重点。以h 3 p w l 2 0 4 0 ( p w ) 和h 4 s i w l 2 0 4 0 ( s i w ) 为p o m 催化剂，以波长大于3 2 0 n m 的高压氙灯为光源，研究了混合水溶液中x 3 b t 浙江火学硕士学位论文摘要 光致降解和c r ( v i ) 光致还原。结果表明，p o m x 3 b c r ( v i ) 三元体系的反应 效率高于p o m x 3 b 和p o m c r ( v i ) 二元体系，p w 的光活性高于s i w ，且x 3 b 光降解和c r ( v i ) 光还原之间存在明显的协同作用。通过考察各组分起始浓 度以及n 2 、0 2 、h 2 0 2 和乙醇的影响，我们发现，激发态p o m 与h 2 0 反应 产生杂多蓝p o m 和羟基自由基o h 是反应的决速步骤。x 3 b 降解和c r ( v i ) 还原主要分别通过o h 和p o m 进行，而x 3 b 和c r ( v i ) 之间光化学反应的 贡献较小。在二元和三元体系中p o m 浓度表现出不同的影响，表明激发态 p o m 与h 2 0 之间的反应具有可逆性。 关键词半导体；二氧化钛；氮掺杂；杂多酸；有机染料；苯酚；铬酸根； 光催化 n 浙江大学硕七学位论文a b s t r a c t a bs t r a c t e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nb yc h e m i c a l sh a sc a u s e dt h r e a t e n i n gt ot h ee x i s t e n c e h u m a nb e i n g sa n dt ot h el o n g - t e r md e v e l o p m e n to fe c o n o m i c s b e c a u s eo ft h a t ，a n e f f i c i e n t ，l o w c o s ta n dg r e e nw a yi su r g e n t l yc a l l e df o rs o l v et h ee n v i r o n m e n t a l p r o b l e m p h o t o c a t a l y t i ct e c h n i q u eh a sg r e a tp r e d o m i n a n c eo v e rt r a d i t i o n a lc a t a l y t i c m e t h o di nt r e a t m e n to fc h e m i c a lp o l l u t i o n s ，s i n c ei tc a nt r a n s l a t eo r g a n i cp o l l u t a n t st o c o2a n di n o r g a n i ci o n sa tn o r m a lt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo n l yb yu s i n gs o l a r e n e r g ya n dm o l e c u l a ro x y g e n h o w e v e ld u et os o m el i m i t a t i o n ，t h i st e c h n i q u eh a s n o tb e e nu s e di nal a r g es c a l ef o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n t h e r e f o r e ，i ti ss t i l lv e r y i m p o r t a n t t ol i n dt h eh i g h l y - e f f i c i e n tp h o t o c a t a l y s ta n dt or e a l i z et h er e a c t i o n m e c h a n i s mo ft h ep h o t o c a t a l y s i s i nt h i st h e s i s ，r e c a l c i t r a n tt e x t i l ed y ex 3 b ，p h e n o la n dd i c h r o m a t ea r eu s e da sa m o d e lp o l l u t a n t t h e i rr e d o xr e a c t i o n su s i n gp o l y o x o m e t a l a t e s ( p o m ) a n dn d o p e d t i 0 2 ( n t i 0 2 ) a sap h o t o c a t a l y s ta r ec a r r i e do u t a tt h es a m et i m e ，t h ei n f l u e n c i n g f a c t o r sa r ee x a m i n e da n dr e l a t e dm e c h a n i s mi sd i s c u s s e d f o u rc h a p t e r sa r ei n c l u d e d i n t h i st h e s i s c h a p t e r1i sa ni n t r o d u c t i o no fs e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i sm a i n l y a b o u tn t i 0 2w i t hv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n c h a p t e r2i sa ni n t r o d u c t i o no fp o m c h e m i s t r ya n dt h ep r o g r e s si np o mp h o t o c a t a l y s i s i nc h a p t e r3 ，n t i 0 2w a ss y n t h e s i z e da n ds i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s s e v e r a lt e c h n i q u e si n c l u d i n gx r d ，x p sa n de s rw e r eu s e dt os t u d yt h es t r u c t u r e p r o p e r t i e sa n dp h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s m p h o t o d e g r a d a t i o no fp h e n o lw a su s e dt o e v a l u a t et h ec a t a l y s tp h o t o a c t i v i t yu n d e ru va n dv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n ，i nt h e a b s e n c ea n dt h ep r e s e n c eo fn a f e x p e r i m e n tr e s u l ts h o w st h a tt h ed o p e dne x i s t si n i nt h ef o r mo fo t i - na n ds u c hd o p i n ge n h a n c e st h es t a b i l i t yo fa n t a s ep h a s e f o r p h e n o ld e g r a d a t i o n ，t h ec a t a l y s ti sa c t i v eu n d e re i t h e ru v o rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n i i i 浙江大学硕士学位论文a b s t r a c t t h er e a c t i o ni sg r e a t l ya f f e c t e db yt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，a n di n v o l v e st h er e a c t i v e s p e c i e so f o ha n d0 2 “t h ep r e s e n c eo fn a fi na q u e o u ss u s p e n s i o nr e s u l t si ng r e a t e n h a n c e m e n ti nt h ep h o t o e f f i c i e n c yo ft i 0 2a n dn t i 0 2u n d e ru vi r r a d i a t i o n c h a p t e r4i st h em a i np a r to ft h i st h e s i s d e g r a d a t i o no fx 3 ba n dr e d u c t i o no f d i c h r o m a t e ( c r v l ) i na na c i d i ca q u e o u ss o l u t i o nw e r es t u d i e du n d e r3 2 0n n lc u t o f f u v l i g h ti r r a d i a t i o ni nt h ep r e s e n c eo ft w op o l y o x o m e t a l a t e s ( p o m ) ，h 3 p w l 2 0 4 0 ( p w ) a n dh 4 s i w 1 2 0 4 0 ( s i w ) t h er e a c t i o n si np o m x 3 b c r v ls y s t e mw e r ef a s t e rt h a n t h o s ei np o m x 3 b ，p o m c r v la n dx 3 b c r v ls y s t e m s f o ra l lr e a c t i o n s ，p ww a s m o r ep h o t o a c t i v et h a ns i w t h er e a c t i o nr a t e sw e r ep r o p o r t i o n a lt ot h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fe a c hc o m p o n e n t t h ee f f e c to fn 2 ，0 2a n da i rw e r es m a l lb u tr e g u l a r ， i n d i c a t i n gc r ( v i ) r e d u c t i o nb yar e d u c e dp o m q u e n c h i n ge x p e r i m e n t sw i t hh 2 0 2 a n de t h a n o l r e v e a l e dt h a tx 3 bd e g r a d a t i o nm a i n l yo c c u r r e dt h r o u g hh y d r o x y lr a d i c a l s ( - o h ) i ti sp r o p o s e dt h a tt h ep r o d u c t i o no f o ha n dar e d u c e dp o mb yt h er e a c t i o n b e t w e e nh 2 0a n de x c i t e dp o mi st h er a t ed e t e r m i n i n gs t e p ，w i t hw h i c ha l le v i d e n c e c o u l db ew e l li n t e r p r e t e d d i f f e r e n te f f e c to fp o mc o n c e n t r a t i o ni nat w oa n d t h r e e - c o m p o n e n ts y s t e ms u g g e s t st h a tt h er e a c t i o nb e t w e e nh 2 0 a n de x c i t e dp o mi s r e v e r s i b le k e y w o r d ss e m i c o n d u c t o r ；p h o t o c a t a i y s i s ；t i t a n i u md i o x i d e ；n i t o g e nd o p i n g ； p o l y o x o m e t a l a t e s ；t e x t i l ed y e ；p h e n o l ；d i c h r o m a t e 浙江大学研究生学位论文独创性声咧 本人卢明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究j 一作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得堑姿苤堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的f e 何贡献均已存沦文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者躲纠鼎签字嗍细年5 月乡。同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 逝至三盘堂 有权保留并向国家自哭樵l lr ，pi j 或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝至三盘鲎 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，i j 以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文存解密后适用本授权书) 学位论文作者虢纠鼎 签字闩期：弘矿年5 月少同 导师签名：确伽 签字r 期：秘年j 一，月? 。同 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指 导下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系，受国家知 识产权保护。在学期间与毕业以后以任何形式公开发表论文或申 请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书而许呵，本 人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位 论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者署名 纠鼎 口期：2 秒矿年多月2 ol t 第一章半导体光催化概述 第一章半导体光催化概述 1 1研究背景 2 0 世纪以来，全球科技与经济快速发展，但人类也付出了相当的代价。能 源危机、全球变暖、物种灭绝等。因此，控制污染、保护环境、实现可持续发 展成为全人类的共同心声。在各种环境污染中，最普遍、最主要和影响最大的 是化学污染，它们已对人类生存最基本的水资源、土壤和大气环境造成破坏。 因而，有效地控制和治理各种化学污染物是环境综合治理中的重点，开发能把 各种化学污染物无害化的实用技术是环境保护的关键。目前具有代表性的化学 污染处理方法主要有物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法， 这些方法对环境的保护和治理起了重大作用。但是，这些技术不同程度地存在 着缺陷。或效率低，不能彻底将污染物无害化，易产生二次污染；或使用范围 窄，仅适合特定的污染物；或能耗高，不适合大规模推广等方面的。因此，开 发高效、低能耗、适用范围广和有深度氧化能力的化学污染物清除技术一直是 环保技术追求的目标。 在这种情况下，以t i 0 2 为代表的光催化技术应运而生，并逐步成为一门新 兴的化学边沿学科。1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 【1 】在n a t u r e 上发表了关于在n 型半导体t i 0 2 电极上光解水的论文。自此，半导体光催化成为近几十年来研究 热点之一【卜6 1 。1 9 7 6 年c a r e y 等【7 1 在光催化降解水中污染物方面进行了开拓性 的工作，开辟了光催化技术在环保领域的应用前景，从而掀起了全世界范围内 半导体光催化环保技术的研究热潮【8 】。 半导体光催化技术利用光生强氧化剂，将有机污染物彻底氧化为h 2 0 、c 0 2 等小分子，且适用范围广，能处理多种污染物，特别对难降解的有机物具有很 好的氧化分解作用。此外，光催化氧化法具有反应设备简单，无二次污染，催 化材料易得，且有望使用太阳光作为反应光源等优点，以有着传统的高温、常 规催化技术及吸附技术无法比拟的诱人魅力，是一种具有广阔应用前景的绿色 环境治理技术。 第一章半导体光催化概述 1 2 氧化钛光催化概述 1 2 1 氧化钛光催化原理 半导体光催化剂具有独特的能带结构。充满电子的低能价带( v b ) 与空电子 的高能导带( c b ) 之间的区域为禁带。当用能量等于或大于禁带宽度( t i 0 2 一般在 3 e v 左右) 的光照射半导体时，价带电子被激发进入导带( e 。) ，同时在价带产生空 穴( h + ) 。这种光生电子和空穴再向半导体粒子表面迁移。一方面，半导体能带之 间缺少连续区域，使得光生电子和空穴有较充足的时间与吸附在半导体催化剂 表面上的物质发生氧化还原反应，或被表面品格缺陷俘获。另一方面，在粒子 内部或表面，光生电子和空穴有直接复合的可能性，导致光量子效率降低。 图1 1 半导体光催化机理图 根据脉冲激光光解实验，h o f f m a n 9 1 提出了半导体光催化的一般机理( 图1 ) ， 主要包括以下几个步骤： ( 1 ) 初级过程形成荷电载流子 t i 0 2 与e 磊+ h 毛( f s ) ( 1 1 ) ( 2 ) 载流子的捕获 h 专b + t i o hj t i l v o h + ( 快，- 1 0 n s ) ( 1 2 a ) e c b + t i o hj t i l “o h ( 浅捕获，- l o o p s ) ( 1 2 b ) 2 第一章半导体光催化概述 e 矗+ t i 弓t i 1 ( 深捕获，- 1 0 n s ) ( 1 2 c ) ( 3 ) 载流子在催化剂表面复合 e c b + t i 。v o h + 一 t i o h ( 慢，- l o o n s ) ( 1 3 a ) h v b + t i i l l o h j t i o h ( 快，n 1 0 n s ) ( 1 3 b ) ( 4 ) 界面间电荷转移，发生氧化还原反应 t i o h + + r e d _ t i o h + r e d + ( 慢，10 0 n s )( 1 4 a ) e 仃_ + o x t i w o h + o x 一 ( 很慢， m s ) ( 1 4 b ) 上述反应式中， t i o h 为初级水化t i 0 2 表面；e e b - 为导带电子；酊为被捕 获的导带电子；h v b + 为价带空穴；r e d 为电子授体( 如还原剂) ；o x 为电子受体( 0 n 氧4 l n ) ； t i o h 为在颗粒表面捕获的价带空穴； t i l l l o h ) 为颗粒表面捕 获的导带电子。反应式后的时间为通过激光脉冲光解实验测定的每一步骤的特 征时间。事实表明，光催化效率主要决定于两种过程的竞争，即表面电荷载流 子的迁移率和电子一空穴复合率的竞争。如果载流子复合率太快( 3 8 5 n m ) 的紫外光激发。但是，紫外光只占太阳光总能量的4 左右。 ( 2 ) t i 0 2 量子效率较低( 约4 ) ，难以用于高浓度工业废气废水的处理。( 3 ) 表面反应的效率较低。相比之下，半导体载流子的复合率较高是导致光催化反 应效率低下的主要原因。因此，要提高光催化反应效率，首先要抑制载流子的 复合。 为了提高t i 0 2 光催化的效率，通常有两种主要途径：( 1 ) 通过过渡金属离子 掺杂、半导体偶合、非金属元素掺杂等方法，抑制光生电子和空穴的复合，从 而提高光量子效率。同时，也可能使其在可见光区发挥光催化作用；( 2 ) 通过制 备纳米级t i 0 2 ，产生量子尺寸效应，提高光生空穴的氧化能力。 1 2 3 1 过渡金属离子掺杂 通过过渡金属离子掺杂，可在t i 0 2 晶格中引入缺陷或改变结晶度，从而影响 电子和空穴的复合。由于过渡金属元素多为变价，在t i 0 2 中掺杂少量过渡金属 离子可使其形成为光电子空穴对的浅势捕获阱，延长电子和空穴的存在时间， 达到提高t i 0 2 光催化活性的目的。不仅如此，由于许多过渡金属离子本身具有 5 第一章半导体光催化概述 能被可见光激发的外层d 电子，掺杂后的氧化钛吸收区有可能延伸到可见光区。 s u n 等采用溶胶凝胶法向t i 0 2 中掺杂铬，并探讨了掺杂铬浓度对催化剂光活性 的影响【1 1 】；c a m e i r o 等采用直流反应电磁溅射法制备了铁掺杂的t i 0 2 ，并详细 研究了沉淀参数及过程对催化剂可见光催化活性的影响【1 2 】。 c h o i 等研究包括1 9 种过渡金属离子及l i + 、m 9 2 + 、a 1 3 + 等3 种离子分别掺杂 纳米t i 0 2 时发现：掺杂原子分数为o 1 0 5 的f e 3 + 、m 0 5 + 、r u 3 + 、o s 3 + 、r e 5 + 、 扩+ 及r h 3 + 后大大地提高了光催化氧化性能。但是，掺杂c 0 3 + 和趾3 + 会降低对 c c h 和氯仿的光催化氧化活性 2 , 1 3 。金属元素掺杂方法的缺陷是由于引入了新的 活性中心，而且掺杂离子在光催化反应过程中容易流失，使t i 0 2 成为复合中心， 容易导致催化剂在紫外光下活性下降或可见光下活性不高。 1 2 - 3 2贵金属掺杂 半导体表面贵金属沉积被认为是一种可以捕获激发电子的有效改性方法。 贵金属沉积有助于载流子的重新分布，电子从费米能级较高的半导体转移到较 低的金属，直至二者的费米能级相同，从而形成俘获激发电子的s c h o t t k y 势垒【2 】。 电子空穴得到有效的分离，最终提高半导体的光量子效率，改善其光催化活性。 常用的贵金属主要有p t 、a g 、i r 、a u 、r u 、p d 、r h 等，其中有关p t 的报道最 多，f a c c h i ng 等1 5 1 采用溶胶凝胶法在t i 0 2 担载p t ，发现在样品表面形成一 类有氧化作用的官能团。实验表明，负载型p t t i 0 2 光催化剂具有比纯t i 0 2 有更 好的光催化活性。k o w a l s k a 1 6 】等人研究了p t 掺杂t i 0 2 光催化降解苯酚及罗丹明 b 的情况，并与未负载氧化钛进行比较。掺杂p t 之后，有机物降解速率加快。 他们将这种原因归结为：p t 的掺入一方面增加了t i 0 2 的可见光吸收，另一方面 也减少了载流子的复合。 1 2 3 3 半导体复合 光催化半导体材料，按导电载流子的不同也分为p 型和n 型。t i 0 2 、s r t i 0 3 、 z n o 、c d s 、钙钛矿型复合氧化物、尖晶石型复合氧化物等都属于n 型；n i o 、 c 0 3 0 4 、c u 2 0 等是p 型半导体材料。通过不同半导体材料的复合，可得到n n 、 6 第一章半导体光催化概述 p - p 和p - n 三类异质复合光催化剂【1 7 】。n n 和p - p 称同型异质结，p - n 为反型异质 结。半导体复合是指两种不同能带宽度的半导体所进行的复合。由于不同的半 导体具有不同的价带、导带和带隙能，它们的交迭将会提高光生电子和空穴的 分离效率，扩展纳米t i 0 2 的光谱响应范围，从而表现出比单一半导体更好的稳 定性和催化活性。v o g e lr 等将c d s 引入宽禁带半导体t i 0 2 中，形成了复合半导 体光催化剂，其作用机理图1 3 所示n 8 | 。 图1 3c d s t i 0 2 电荷转移示意图 b e s s e k h o u a d 等u 钉研究了b i 2 s a t i 0 2 、c d s t i 0 2 、c u 2 0 t i 0 2 、b i 2 0 3 t i 0 2 和 z n m n 2 0 4 t i 0 2 异质结的可见光光催化。带隙窄的半导体如c d s 被可见光激发， 由于t i 0 2 的导带电位比半导体光敏剂c d s 的导带电位更正，光生电子就会从c d s 的导带转移到t i 0 2 的导带，再在t i 0 2 表面发生还原反应。由于c d s 的价带比t i 0 2 的价带电位更负，它的空穴就不能转移到t i 0 2 。因此，空穴的氧化反应只能发 生c d s 光敏剂上。在可见光和紫外光作用下，两种半导体都被激发。电子从c d s 光敏剂转移到t i 0 2 ，在t i 0 2 导带上形成较高的电子浓度。t i 0 2 被激发后，产生 的空穴就会转移到c d s 光敏剂的价带上，形成一个电子和空穴传递的回路，实 现可见光一紫外光催化同时有效，阻止了光敏剂上电子空穴的复合。在这个过 程中，c d s 半导体光敏剂的导带能级必须要与t i 0 2 的导带能级相匹配，以减少 电子在转移过程中的损失。另外，在c d s 光敏剂表面，每个空穴必须具有较高 的反应速率，以降低半导体光敏剂的自腐蚀，提高电子和空穴的分离效率。 7 第一章半导体光催化概述 有机染料光敏化，非金属掺杂等其他方法也可有效提高t i 0 2 光催化活性。下 面我们重点介绍氮掺杂氧化钛。 1 3 氮掺杂氧化钛概述 通过b 、c 、n 、s 、f 、c 1 、b r 和i 等非金属离子掺杂啪。2 5 l ，也能提高二氧 化钛的可见光光催化活性。因此，这些研究受到了众多学者的广泛关注。其中， 氮的掺杂研究最多。1 9 8 6 年，s a t o 等控6 1 发现，氮的引入能够使二氧化钛产生可 见光催化活性。2 0 0 1 年，a s a h i 等口7 3 首次通过理论计算，证明非金属元素掺杂 改性的可行性。a s a h i 的开创性工作掀起了非金属掺杂t i 0 2 的研究热潮。但是， 对于氮掺杂的t i 0 2 具有可见光活性的机理，还存在广泛争议，至今未形成统一 的认识。 1 3 1 氮掺杂t i 0 2 的结构 氮掺杂氧化钛的结构至今仍不清楚。氮掺杂以后，x r d 衍射没有显著变化， 没有出现新的结构。对于掺杂的氮以什么形态出现，也没有明确的结论，且不 同的掺氮得到的结构信息也存在较大差异。 v a l e n t i n 等 2 8 】通过密度泛函理论( d f t ) 计算，得出两种氮掺杂的模型：取代氮 ( 图1 4 a ) 和间隙氮( 图1 4 b ) 。在取代氮模型中，n 原子与三个t i 原子相连，取 代t i 0 2 中的一个晶格氧。这种氮原子以负的氧化态形式存在，电荷数为一l 。在 间隙氮模型中，n 原子与一个或多个o 原子相连。这种氮原子以正的氧化态形 式存在，可能是n o 、n 0 2 - 或n 0 3 。其中能量最低的是n 与一个晶格o 相连而 形成的n o ，n o 再通过7 1 ；键与晶格中的t i 原子相连。还有一种可能的存在形式 是( n 0 2 2 - ) ，即形成的间隙n o 再与一个晶格o 原子相连。但是，由于n o 与周 围的空穴产生排斥作用，这种结构是不稳定的。 8 ”v “7 彤7 l t i t i ab 图14 氰掺杂t i 0 2 ( 锐钛矿型) 模型：( a ) 取代氟；( b ) 间隙氩 在取代氮的模型中，未成对电子几乎完全( 电子自旋密度为08 7 ) 分布在取代 的n 原子上f 罔15 a ) ，或准确地说是分布在垂直f 与n 原子相连的个t i 原子 所确定的平面的p 轨道卜。在问隙氮的模型q j ( 见罔i 5 b ) ，未成对电子在n o 的 n 原予和o 原子上部有分布，分布在n 原子【的未成对电子f 电子白旋密度为 06 7 ) 与取代氮卜面的相比有所减少。 在a r 、n 2 和0 2 气氛下m w a b o m 等以d c 磁控溅射方法制备掺氮的t i 0 2 。 结果发现，含氮在0 0 0 7 以f 时，晶型是余红石：含n 在00 0 7 毗上时，晶型则 是锐钛矿型。这说明n 的引入有利于金红石向锐钛矿的品型转变。 oooo o秘o o0o oo o ooo o 9o o o 审o9o o 白ob0 o a 酗15 钮掺杂n 仉来成对电子自旋密度圈 b ( a ) 取代氯模氆( b ) 间隙氯模型 第一章半导体光催化概述 1 3 2 氮掺杂的状态 对于氮在二氧化钛晶格中的掺杂状态，主要是通过x 射线光电子能谱( x p s ) 和电子顺磁共振波谱( e p r ) 来进行表征和说明。目前，对x p s 光谱中n 的归属还 存在许多争议。通常，人们认为掺杂的氮峰存在于3 9 6 - - 4 0 4 e v 范围内。 1 一般认为，在3 9 6 - - - 3 9 7 e v 左右出现的n l s 峰，可以归属为氮取代了晶格 中的氧原子所形成的峰，因为该峰近似于t i n 的结合能( 3 9 7 e v ) 。 a s a h i 等心 以x p s 分析其制备的n 掺杂样品，发现以溅射法制备的薄膜样 品在4 0 2 、4 0 0 、3 9 6 e v 处出现峰，而以n h 3 热还原处理的n 掺杂粉末没有出现 3 9 6 e v 的峰。作者认为，4 0 2 和4 0 0 e v 的峰是化学吸附的分子y - n 2 ，说明n 只是 以吸附的方式存在于t i 0 2 ；而3 9 6 e v 处的峰是原子p n ，说明形成了t i n 键。 2 在3 9 9 - 4 0 4 e v 左右出现的n l s 峰，归属为o t i - n 键。一些学者旷3 妇认为， 大于3 9 7 e v 的峰归属于o t i n 键。该n l s 的结合能高于t i n 中n l s 的结合能， 其原因是o t i n 键中氧原子的存在使得氮原子周围的电子云密度下降，低于正 常t i n 中n l s 的结合能的值而且从t i 2 p 区域的结合能也可以说明，氮掺杂后， t i 2 p 3 2 结合能发生了蓝移。这是因为n 的电负性比o 低，在o t i - n 结构中， 电子从n 原子转移至t i 原子，使t i 的电子云密度增大，从而降低结合能。 c h e n 等口2 3 系统研究了未掺杂和掺杂n 的t i 0 2 纳米颗粒。n 元素分析表明， n l s 为宽形峰，在3 9 7 1 4 - 4 0 3 1 7 e v 之间，峰值中心在4 0 1 1 3 e v 。作者同样认 为，n 替代了o t i o 结构的氧，n 周围的电子密度小于t i n 晶体相。这样，o t i n 中n 的电子键能高于n - t i n 中n 的电子键能高。 在x p s 光谱中，n l s 发生位置偏差的主要原因可能是：1 制备方法和实验条 件对氮在x p s 光谱中的特征峰位置有很大的影响；2 一些氮化物杂质的大量存 在可能会影响氮掺杂峰的观察。这些猜测还有待于进一步研究。电子顺磁共振 波谱主要是用来区分中性自由基n o 和n 0 2 2 咱由基离子两种类型的掺杂氮物 质。该方法目前应用还比较少，而且对于n 的种类的说明也有很多异议口3 1 。 l o 第一章半导体光催化概述 1 3 3 氮掺杂t i 0 2 可见光光催化原理 关于氮掺杂的t i 0 2 具有可见光光催化活性的机理，目前文献报道亦各不相 同，存在很多争议。其原因之一是，掺杂氮在结构上的差异性，同时也意味着 氮掺杂的t i 0 2 可能存在多种可见光激发的机理。总结起来，主要有带隙降低机 理，中间能级产生机理。后者又根据不同的改性方式，分为掺杂和缺陷能级机 理。 1 3 3 1带隙降低机理 a s a h i 等采用定域密度近似法( l d a ，t h el o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ) ，计算 了c 、n 、p 和s 元素取代锐钛矿型t i 0 2 晶体中氧原子所具有的状态密度( d o s s ， d e n s i t i e so fs t a t e s ) 。结果表明，n 掺杂最有效。作者认为，这是由于n 的2 p 轨 道和o 的2 p 轨道杂化，导致带隙减小，因而产生可见光响应。要使掺杂的t i 0 2 具有可见光催化活性，需要满足下列要求：( 1 ) 掺杂应该在t i 0 2 带隙中形成能够 吸收可见光的能级；( 2 ) 导带最小能级( c o n d u c t i o nb a n dm i n i m u m ，c b m ) ，包 括杂质能级，应高于t i 0 2 导带的最小能级或高于h 2 h 2 0 的电位，以保证其光还 原活性；( 3 ) 形成的带隙能级应该与t i 0 2 能级有足够的重叠，以保证光生载流子 在其寿命内传递到达催化剂表面的活性位置。作者给出以离子溅射法得到的 t i 0 2 x n x 的吸收光谱，发现与理论计算的结果比较吻合。 1 3 3 2内部能级理论 k i s e h 等在总结光催化机理时提出，由于晶格缺陷和痕量杂质的存在，可 以在半导体内部产生一个接近导带或者价带边缘的内部能级，使得在较低带隙 能量下就可以实现电子的激发和空穴的产生，从而产生能够降解有机污染物的 活性物种。根据内部能级形成的原理不同，提出了掺杂和缺陷能级机理。 1 掺杂能级机理 掺杂能级是指由于元素掺杂，在t i 0 2 等半导体导带和价带之间形成的一个 新的杂质能级，也是目前应用较多的用来解释可见光光催化的理论。但是，i r i e 等【3 5 】报道了掺氮t i 0 2 粉末的可见光响应，提出了与a s a h i 不同的观点。他们认 第一章芈导体光催化概述 为，n 取代了晶格中o 的位置，但并没有降低能带隙，而是在0 2 。价带以上形 成独立的n 2 。窄带，这是引起可见光响应的关键。 n a k a m u r a 等【i ”报道了掺杂n 的t i 0 2 薄膜电极，在紫外( 4 0 0 r i m ) 和可见 光( 5 5 0 n m ) 下分解水。在紫外光作用下，外加甲醇、h q ( 对苯二酚1 、s c n 、 b r 和i 。等还原剂，能提高入射光电流效率( i n c i d e n t p h o t o t oc u r r e n te f f i c i e n c y ， p c e ) 。但是，在可见光作用下，只有外加r 和h q 才能提高i p c e 。该结果说 明，在紫外光下各还原剂都被氧化，而在可见光下只有r 和h q 被氧化。但是， 这种可见光下氧化能力降低的现象不可能用掺杂n 使带隙降低来解释。只能说 明掺杂的氮物种( 如n h x 等) 在价带上( 0 2 p ) 形成来填满的中间能级( n 2 p ) ，可见 光激发从该中间能级产生“空穴”，而紫外光则激发价带( 0 2 p ) 产生空穴( 图1 6 ) 。 图16 掺氮n 0 2 ( 锐钛矿型) 光致能级激发机理图 2 形成缺陷能级 主要是通过非金属掺杂( n 、s 、c 和f ) 、还原气氛( h 2 ) 处理半导体和表面硫 酸化等方式促使t i 0 2 和z n o 等半导体产生氧空位，这种缺陷氧空位可以在半导 体的导带和价带之问形成缺陷能级，使电子在可见光下就能从价带激发到导带。 l i n 等1 以自旋极化密度泛函理论d f t 计算了锐钛矿型t i 0 2 的n 掺杂和 氧空位( 考虑浓度变化) 电子结构和光谱吸收。结果发现，5 0 0 n m 以下的可见光吸 收是掺杂的n 在价带上的能级吸收，而5 0 0 n m 以上的吸收是由氧空位引起的。 第一章半导体光催化概述 i h a r a 等啪3 通过t i ( s 0 4 ) 2 在n h 3 水中水解，得到n 掺杂的t i 0 2 。该样品既有 掺杂的n ，也有氧空缺。作者认为，可见光响应是由氧空缺的电子能级稍低于导 带边界而产生的，反应过程中n 取代晶界上的氧空位，阻止氧空位再次氧化， 这是n t i 0 2 光催化剂的光响应范围扩展到可见光区的关键所在。 1 3 3 ，3形成新键 一些作者认为，掺杂n 的某种形态对可见光有响应，如n o 、n h 3 、n o x 等。k a m e o k a 3 9 1 和m a d 3 8 1 等都在实验中发现，在低温时氮掺杂主要形成n h x 键， 但在高温阶段主要形成n o 键，掺杂形成的新键导致其对光响应波长范围发生变 化。s a t o 【2 6 】用n h 4 c i 或n h 4 0 h 与t i c l 4 反应，得到能够响应可见光的t i 0 2 。他 们认为由于存在n o x 杂质能级而响应可见光。 s a k a t a n i 等以电子自旋共振( e l e c t r o ns p i nr e s o n a n c e ，e s r ) 的方法，对n 掺 杂t i 0 2 的可见光响应给出解释。他们认为，可见光响应来源于顺磁性物质如n o 、 n 0 2 等，虽然这些物质并不表现出电子能级结构。 d i w a l d 等在研究n h 3 热处理的金红石单晶n 掺杂的t i 0 2 ( 1 1 0 ) 光活性时 又发现，光激发的阈值降低为2 1 4 e v ，即光响应波长向可见区偏移了。根据x p s 的结果，离子溅射法的t i 0 2 样品n l s 在3 9 6 1 5 e v 的峰说明掺杂的n 以n 。的形 态存在，而n h 3 热处理t i 0 2 样品n l s 在3 9 6 1 7 和3 9 9 1 6 e v 存在的峰分别为n 。 和间隙的n h 3 。他们认为正是n h 3 的存在使得光激发的阈值降低了。 参考文献 1 】f u j i s h i m aa ，h o n d a e l e c t r o c h e m i c a lp h o t o l y s i so f w a t e ra ta s e m i c o n d u c t o re l e c t r o d e n a t u r e ， 1 9 7 2 ，2 3 8 ( 5 3 5 8 ) ：3 7 2 l i n s e b i g l e ral ，l ugq ，y a t e sjt p h o t o c a t a l y s i so nz i 0 2s u r f a c e s ：p r i n c i p l e s ，m e c h a n i s m s a n ds e l e c t e dr e s u l m c h e m r e v ，19 9 5 ，9 5 ：7 3 5 7 5 8 3 】n o o o a h a nm ，d u r g ak u m a r ivs u b r a h m a n y a mm ，b o u l ep an o v e la n de f f i c i e n t 第一章半导体光催化概述 一 _ _ _ 一 p h o t o c a t a l y s t ：t i 0 2 h z s m 一5c o m b i n a t e t h i nf i l m a p p l c a t a l 曰? 2 0 0 4 ，4 7 ( 3 ) ：2 0 9 - 213 4 】o h n os ，s a t od ，k o nm ，s o n g