（分析化学专业论文）聚吡咯fe仿过氧化物酶催化活性的研究.pdf

，r 1 t 、 l - 叠 。& 翩y 1 8 0 4 9 7 警 聚吡咯一f e 仿过氧化物酶催化活性的研究 摘要 工业废水如何有效处理是非常严峻的问题，作为三大废水监控对象之一的含酚类 废水，由于排放量大、毒性大、难降解，一直是环境治理的难点和重点。目前治理废 水的方法主要有：物理法、生物法和化学法。在酚类废水处理中，比较物理法和生物 法，化学法有降解速度快、氧化能力强、净化比较彻底等特点，工艺相对比较成熟， 已被广泛使用。酶催化氧化法和f e n t o n 法属于化学法，前者具有催化效率高的优点， 但价格昂贵、易失活；后者具有简单、安全的特点，但存在铁离子催化剂流失严重， 易造成二次污染和不必要的资金浪费，重复利用率低等缺点。为克服这些不足，我们 研制出聚吡咯- f e 这一降解酚类化合物的催化剂，具有仿过氧化物酶的催化活性，较 好地解决了这些问题，应用前景广阔。本论文从四个方面进行阐述。 ( 1 ) 介绍了酚类废水的污染现状和危害，对目前废水处理方法进行了较详细的评 述和总结，其中包括物理法、生物法及化学法。并阐述了本课题的选题依据和实验研 究内容。 ( 2 ) 研究了聚吡咯f e 催化剂的制备方法和催化活性。以邻苯二酚紫为催化底物模 型，考察了溶液p h 、温度、h 2 0 2 浓度对聚吡咯- f e 催化特性的影响，结果表明在p h l 0 、 3 5 c 、h 2 0 2 和聚吡咯f e 浓度分别为1 0 0 1 工m o f l 和0 3 m g m l 时，聚吡咯f e 的催化 能力最大。但考虑到污染物邻苯二酚紫的降解在强酸条件下容易造成二次污染和设备 腐蚀，试验了在中性溶液、室温条件及增加催化剂用量情况下，考察聚吡咯f e 的催 化能力，结果发现当催化剂浓度为3 m g m l 时，可以达到与酸性条件下相同的催化效 果，并对该降解产物进行分析，其总有机碳去除率为2 0 。实验还考察了聚吡咯f e 的重复使用情况，结果表明强酸性条件下，第三次使用时，其催化能力只有第一次使 用的5 1 2 ；而在中性条件下，聚吡咯f e 的催化能力具有较好的稳定性。 ( 3 ) 采用紫外可见光谱探究了聚吡咯f e 的催化机理。在研究聚吡咯f e 结构时发 现，该催化剂在局部结构上与过氧化物酶结构非常相似，因此需要通过实验验证在催 化活性上是否也具有相似性。实验设计了铁离子渗出实验、光照聚吡咯催化实验， c a 2 + 掺杂实验和乒乓机理实验，结果表明聚吡咯f e 具有类似过氧化物酶的催化活性。 ( 4 ) 采用紫外可见光谱研究了聚吡咯f e 催化h 2 0 2 氧化邻苯二酚紫的实验条件。 结果表明，在p h l 5 、邻苯二酚紫和聚吡咯f e 浓度分别为2 m m o f l 和0 3 m g m l ，5 0 反应3 0 m i n 时，聚吡咯一f e 催化h 2 0 2 氧化邻苯二酚紫灵敏度较高。将聚吡咯f e 催 化h 2 0 2 氧化邻苯二酚紫反应与葡萄糖氧化酶催化葡萄糖氧化反应偶联，据此建立了 测定血液中葡萄糖含量的新方法。该法用于临床病人血糖分析，结果与医院测定值吻 合，结果较满意。由于目前医院血糖检测方法用到的过氧化物酶价格较高，而聚吡咯 - f e 成本低、制备方便，因此有望取代过氧化物酶。 关键词：聚吡咯；过氧化物酶；邻苯二酚紫；仿酶；葡萄糖氧化酶 ， 夕 p 妒 q s t u d y o fp e r o x i d a s e - - l i k ec a t a y t i c a la c t i v i t y o f p o l y p y r r o l e f e a b s t r a c t a l lt h i st i m e ，t h ei n d u s t r i a lw a s t e w a t o rt r e a t m e n t sh a v eb e e ng i v e nm u c ha t t e n t i o n d u et ot h el a r g ee m i s s i o n ，s e r i o u st o x i c i t ya n dd i f f i c u l t yt ob ed e g r a d e d ，t h em o n i t o r i n go f p h e n o l si nw a s t e w a t o rh a sb e e nt h ef o c a lp o i n ta te n v i r o n m e n t a lg o v e r n a n c e a tp r e s e n t ， t h et r e a t m e n tm e t h o d so fp h e n o l si n c l u d eb i o l o g i c a l ，p h y s i c a la n dc h e m i c a lt e c h n i q u e s c h e m i c a lt e c h n i q u e sh a v eb e e nw i d e l yu s e dd u et ot h e i rr a p i dr a t eo f d e g r a d a t i o n , s t r o n g o x i d i z i n gp r o p e r t ya n dc o m p l e t et r e a t m e n tl e v e l e n z y m a t i cc a t a l y s i si sc h a r a c t e r i z e dw i t l l 1 1 i g hc a t a l y t i ce f f i c i e n c y , b u ti ti sa l s oe x p e n s i v ea n de a s yt ob ei n a c t i v e f e n t o nm e t h o d h a sb e e nf r e q u e n t l yu s e da sac h e m i c a lt e c h n i q u ef o rt r e a t i n gp h e n o l s b u ti tl o s e si r o ni o n s s e r i o u s l y , l e a d i n gt os e c o n d a r yp o l l u t i o na n dn e e d l e s sw a s t e i no r d e rt or e s o l v et h e s e d e f e c t s ，w ed e v e l o p e dan e wc a t a l y s tc a l l e dp o l y p y r r o l e - f ew i t hp o t e n t i o n a la p p l i c a t i o ni n f u t u r e t h ep r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o no f p o l y p y r r o l e - f ew o r ei n v e s t i g a t e da sf o l l w i n g ： ( 1 ) t h ep o l l u t i o na n dt o x i c i t yo f p h e n o l sw e r ei n t r o d u c e d t h ec u r r e n tt r e a t m e n t sw o r e c o m m e n t e da n ds u m m a r i z e d , i n c l u d i n gb i o l o g i c a l ，p h y s i c a la n dc h e m i c a lt e c h n i q u e s t h e b a s i so ft o p i ca n dt h ec o n t e n to fe x p e r i m e n t sw e r ee x h i b i t e d ( 2 ) t h es y n t h e t i cm e t h o da n dc a t a l y t i c a la c t i v i t yo fp o l y p y r r o l e f ew o r ei n t r o d u c e d w i t hp y r o c a t e c h o lv i o l e ta sm o d e l ，t h ei n f l u e n c eo fp h ，t e m p e r a t u r e ，t h ec o n c e n t r a t i o no f h 2 0 2o np o l y p y r r o l e f ew a sr e a s e a r c h e d w h e nr e a c t i o nh a p p e n e da t3 5 。c ，1 0 0b m o l l h 2 0 2 ，0 3 m g m lp o l y p y r r o l e - f e ，t h ep o l y p y r r o l e - f es h o w e dm a x i m a lc a t a l y t i c a la c t i v i t y a si ti sl i k e l yt oc o r r o d et h ef a c i l i t i e sa n dc a u s e ss e c o n d a r yp o l l u t i o na ts t r o n ga c i d s o l u t i o n ，t h et r e a t m e n tw a sa t t e m p t e dt oh a p p e na tn e u t r a ls o l u t i o nb yi n c r e a s i n gt h ed o s e o fc a t a l y s t t h er e s u l ts h o w e dt h a ta t3 m g l ，t h en e a r l ys a m ec a t l y t i c a le f f e c tw a so b s e r v e d a st h et r e a t m e n tc a r r i e do u ta ta c i ds o l u t i o n t h et o t a lo r g a n i cc a r b o no fp y r o e a t e c h o lv i o l e t t t t ， w a sr e m o v e db y2 0 a n di tw a sf o u n dt h a ta f t e rt h es a m ec a t a l y s tw a su s e df o r3t i m e si n s t r o n ga c i ds o l u t i o n , o n l y51 2 e a t a l y t i c a la c t i v i t yw a sk e p t h o w e v e r , i ts h o w e d g o o ds t a b i l i t yi fi tw a sc a r r i e do u ta tn e u t r a lc o n d i t i o n ( 3 ) t h ec a t a l y t i cm e c h a n i s mo fp o l y p y r r o l e - f ew a si n v e s t i g a t e db yu l t r a v i o l e ta n d v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r i tw a sf o u n dt h a tt h es t r u c t u r eo fp o l y p y r r o l e - f ew a se x a c t l y s i m i l a rt op e r o x i d a s ei nc o r ep a r t ，a n dt h u st h es i m i l a r i t yo fc a t a l y t i c a la c t i v i t yw a sa l s o i n v e s t i g a t e d b ym cs t u d y o fo fl e a k i n gi r o ni o n s ，c a 十- d o p e dc a t a l y s t s , p i n g - p a n g m e c h a n i s m ，t h e ya l lr e v e a l e dt h a tp o l y p y r r o l e - f ee x h i b i t st h ep e r o x i d a s e l i k ea c t i v i t y ( 4 ) t h ec o n d i t i o n so fc a t a l y t i ce x p e r i m e n t sw e r ei n v e s t i g a t e db y u l t r a v i o l e ta n dv i s i b l e s p e e t r o p h o t o m e t e r w h e ne x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw e r ea tp r i1 5 ，2 m m o l lp y r o c a t e c h o l v i o l e t ，0 3 m g m lp o l y p y r r o l e - f e ，5 0 a n dr e a c t i o nw a sk e p t3 0 m i n ，t h ec a t a l y t i cr e a c t i o n h a dah i g hs e n s i t i v i t y b yc o u p l i n gr e a c t i o n , t h en e wm e t h o do fb l o o ds u g a rt e s t i n gw a s e s t a b l i s h e d a tp r e s e n t ，p e r o x i d a s ei sv e r ye x p e n s i v ei nt h eb l o o ds u g a rt e s t i n gi nt h e h o s p i t a l s b e c a u s eo ft h ee x t r e m e l yl o wc o s t ，w ea t t e m p t e dt or e p l a c ep e r o x i d a s ew i t h p o l y p y r r o l e - f et h a ts h o w e d as a t i s f a c t o r yr e s u r k e yw o r d s ：p o l y p y r r o l e ；p e r o x i d a s e - l i k e ；p y r o c a t e c h o lv i o l e t ；b i o m i m e t i c i v ， 气 目录 摘要i a b s t r a c t i 目录v 弓l 言1 l 绪论2 1 1 酚类废水的污染现状和危害。2 1 2 处理酚类废水的技术和方法2 1 2 1 物理法3 1 2 1 1 絮凝法3 1 2 1 2 吸附法3 1 2 1 3 膜分离法4 1 2 1 4 萃取法4 1 2 1 5 超声法5 1 2 1 6 其他物理法5 1 2 2 生物法出5 1 2 2 1 活性污泥法5 1 2 2 2 生物膜法6 1 2 3 化学法“6 1 2 3 1 电化学氧化法7 1 2 3 2 焚烧法7 1 2 3 3 光催化氧化法8 1 2 3 4 化学试剂氧化法8 1 2 3 4 1 二氧化氯氧化法9 1 2 3 4 2 酶催化氧化法9 1 2 3 4 3 臭氧氧化法1 0 1 2 3 4 4 高铁酸盐氧化法l l 1 2 3 4 5f e n t o n 氧化法1 2 1 3 处理含酚废水技术方法小结1 7 1 4 选题依据和研究内容18 1 4 1 选题依据l8 1 4 2 研究内容l9 2 聚吡咯f e 催化剂的制备和活性特性研究2 0 2 1 引言2 0 2 2 实验部分2 1 2 2 1 实验材料2 1 2 2 2 试剂制备及溶液配制2 2 2 2 3 实验方法2 2 2 3 实验结果与讨论2 3 2 3 1 邻苯二酚紫检测波长的确立2 3 2 3 2 聚吡咯f e 具有催化作用2 4 n 2 3 3 实验条件的选取2 6 2 3 4 实际废水处理中最优条件的选取2 9 2 3 5 聚吡咯f e 的重复使用性3 1 2 4 本章小结3 2 3 聚吡咯f e 催化机理探究3 3 3 1 引言3 3 3 2 实验部分3 4 3 2 1 实验材料3 4 3 2 2 试剂制备及溶液配制。3 4 k ， 气 引言 我们经常可以从广播、电视、报纸、宣传标语上见到或是听到“水是生命的源泉 这句话，这句话可以从两个角度去理解，首先这里说的“生命不仅指的是入，动物、 农作物、植物，甚至工业的发展壮大也都离不开水，一个没有水的世界是无法想象的， 或许就会像金星、火星那样死寂一片；其次应该了解并不是所有的水都能够作为“生 命的源泉。地球上的水很多，总量有1 4 亿立方千米，然而绝大部分是海水，除去无 法开采的两极冰川和深层地下水之外，能利用得到的水量微乎其微，仅占地球总水量 的0 2 6 ，再扣除污染严重无法使用的淡水，实际水资源可用量少之又少【l 】。 我国淡水资源主要分布在珠江、长江、黄河、淮河、辽河、海河和松花江七大 水系，总量丰富。可是由于我国人口有1 3 亿之多，这样计算下来人均水量仅为世界 平均水平的四分之一，再加上我国工业化进程处于初级阶段，国民环保意识普遍不强， 导致浪费、污染水资源的现象极其严重，目前仅有一半的水量可供实际使用。中国工 程院调查报告称，如果按此情况继续发展，随着人口的不断增加，污染加剧，到2 0 3 0 年，我国用水量将达到极限【2 1 。水资源是宝贵的，它的短缺，将严重影响人1 民的 生活，制约生产的发展，进而影响社会的治安和政治稳定，因此保护有限的水 源刻不容缓。 如何提高人均可用水量，主要从人口控制和环境治理两方面考虑。在人口 控制方面工作我国已经比较到位，进一步加强意义不大，因而人均水资源利用 量的提高关键在于环境的保护和治理。随着我国工业化城市化进程的不断发展， 水污染日趋严重，污染排放量比世界平均水平高出几十倍。造成这种现状的原 因很多，集中表现在农业、生活和工业引起的废水污染，尤以工业废水污染最 为严重。同时，随着生产的不断规模化、种类多样化，工业废水的排放量越来 越大，成分也越来越复杂，呈现出毒性大、难以用常规方法来处理的趋势。如 何高效、彻底的处理这些难降解的工业废水，受到了广大环境保护爱好者的密 切关注。 1 一、绪论 1 1 酚类废水的污染现状和危害 酚类化合物是芳香烃环上的氢被羟基( - o h ) 取代的一类芳香族化合物，弱酸性， 微溶于水，难以自然分解。是冶金、炼焦、造纸、化工等工业废水中的主要污染物质， 也是公认的高度有毒的化学物质，是一种细胞原浆毒。它通过与细胞结合使蛋白质变 质，引起细胞变性，从而引起一系列病理性生理反应。病理性生理反应严重程度依据 该毒物浓度而定，轻度中毒表现为头昏、头痛、皮疹、精神不安、腹泻等症状， 重者可造成昏迷甚至死亡。长期饮用或者接触酚类物质将引起多种神经免疫系 统疾病，以及诱发肿瘤f 3 j 。 为此，我国政府已明文规定各种水体中最高酚含量允许浓度，严格控制酚 在工业废水中的排放。现阶段，由于我国工厂盲目追求低成本运作，再加上处理技 术的不成熟，使得含酚废水未彻底处理甚至未经处理便直接排入湖泊、河道中，造成 了水体大面积污染。据相关资料显示，我国现今的许多江河湖海以及地下水受含酚废 水的污染都十分严重，已被国家列入有害废水重点监控的三废治理对象之一【4 】。 因此找到一种高效、环保、成本低廉的方法处理含酚废水，具有重要意义，也 是本论文所要追求的最终目标。 1 2 处理酚类废水的技术和方法 在工厂的实际处理中，对于废水中含酚量高的，首先考虑浓缩、回收再利用， 既节约了不必要的减排资金，又可以增加产业附加值；对于废水中含酚量较低但又未 达到排放要求的或无回收价值的，才需要相关设备或技术来进行净化处理。 如何高效、环保、低成本降解、处理含酚废水是一项世界性难题。目前处理酚 2 一 k 一、绪论 类的方法很多，主要归结为以下几种类型：物理法、生物法、化学法，以及多种方法 的复合联用处理。 1 2 1 物理法 物理去除法主要包括吸附法、絮凝法、膜分离法、萃取法、超声法以及气浮法。 物理法在处理含酚废水溶液时受水量变动的影响很小，出水水质比较稳定，特别是 c o d ( 化学需氧量) 在5 0 0 0 m g l 以下，色度在4 0 0 0 倍以下，b o d c o d 比值较低( b o d ： 生化需氧量) 、难以生物处理的染料废水，有较好的处理效果【5 1 。 1 2 1 1 絮凝法 絮凝法操作时在含酚废水中加入絮凝剂，调节溶液p h 至一定碱性，使絮凝剂形 成絮状沉淀的同时，也把水中的酚类物质包裹在其中。絮凝剂以铁盐或铝盐最为常见， 其中以铝盐絮凝剂吸附性能较好，但价格也相对较高，而铁盐絮凝剂价格相对便宜。 在国外，高分子混凝剂的使用量日趋增加，但由于价格原因，在我国并不多见【6 1 。张 晓辉【7 】在湖北某焦化企业调研时，提出a o 技术，组建了一套含酚废水处理设备。该 设备主要由除油池、浮选池、调节池、缺氧池、好氧池组成，处理时在混合反应池中 加入聚合氯化铝铁、聚丙烯酰氨，并在絮凝沉淀池中反应，最终能够使进口处含酚 0 3 m g l 的废水c o d 去除率达到9 6 ，远高于平均水平。 混凝法的主要优点是工艺流程简单、操作管理方便、对疏水性染料脱色效率很高； 缺点是运行费用较高、泥渣量多且脱水困难、对亲水性染料处理效果差。 1 2 1 2 吸附法 吸附属于一种传质过程，溶液中的酚类物质与固体吸附剂内表面中的溶质交换， 最终达到动态的吸附平衡。因为吸附材料多为微孔物质，内表面积很大，这样可以使 酚类物质被大量转移至另一相，废液中酚浓度得到有效降低。吸附法是物理去除含酚 溶液的经典方法，操作简单，不造成二次污染。目前常用的固体吸附剂主要有活性炭、 磺化煤、大孔树脂等【8 ，9 】。李喜梅【1 0 】通过调节不同的p h 、温度考察了n k a 吸附树脂 对含酚溶液的吸附性能，结果表明温度对n k a 树脂吸附性能影响不大，近中性及酸 性条件时吸附性能较强，该树脂适合在常态下使用，值得推广应用。祁晓静【l l 】利用 n 3 5 2 0 树脂处理邻甲酚溶液，去除率可达9 9 以上，最终含酚溶液浓度小于o 5 m g l ， 3 一、绪论 c o d 小于3 0 0 m g l 。黄旭光、孙宏、王海龙等 1 2 - 1 4 】利用生活或工业的废弃物葫芦茎、 煤灰、活性炭纤维处理含酚废液，成本低廉，适合小规模处理。 吸附法主要特点是操作简单，无二次污染，但使用周期短，维护、再生费用高， 是该法的致命缺陷。 1 2 1 3 膜分离法 膜分离技术是根据不同粒径分子混合物在通过半透膜时，能够被选择性分 离的原理实现含酚废水的降解处理。膜分离技术有许多诱人之处：在常态下进 行，无相变化，不需添加额外化学试剂，不造成二次污染，能耗低，选择性好， 处理非常彻底。膜分离技术，膜的质量是关键，目前用于分离含酚废水的膜， 主要有醋酸纤维素膜和减压蒸馏膜 1 5 , 1 6 1 。周小霞【1 7 1 研究的聚偏氟乙烯就是属于 减压蒸馏膜，作者对操作条件进行了优化，得出在进料温度为5 0 ( 2 时，含酚废 水的去除率和离子截留率达到最大。 膜分离技术虽然非常诱人但并不完美：首先膜清洗非常麻烦，同时使用后 的膜通量降低也是一个亟待解决的问题。另外，由于我国在制膜技术上还很不 成熟，膜完全依赖进口，造成膜分离池造价非常昂贵，严重阻碍了膜分离技术 在我国的推广使用。 1 2 1 4 萃取法 萃取法处理含酚废水，主要是利用酚类物质在两种互不相溶的溶液中溶解 度或分配系数不同而设计出的一项分离技术。该法操作简单，安全，占地面积 少，特别适用于处理高浓度的含酚废水溶液【18 1 。 朱东辉【1 9 1 利用磷酸三丁酯柴油萃取高浓度含酚废水溶液，在2 5 c 时，分 离效率为9 8 7 ；若在萃取过程中额外加入n a c l ，萃取效率可以提高到9 9 9 ， 同时c o d 和色度都有了很好的去除，效果非常明显。另外，曹文【2 0 1 利用丙醇 硫酸铵试剂单次萃取后，萃取率为9 7 8 6 ，两次萃取可达9 9 3 7 的提取效果。 该法也存在缺点，就是萃取剂和废液容易互溶，造成二次污染，回收率不 断降低，需要经常添加萃取剂，增加了额外费用。 4 j k 一、绪论 1 2 1 5 超声法 超声是一种频率大于2 0 0 0 0 赫兹的高能量声波。超声发声器能通过发出超 声使溶液不断振荡，而出现一种空化现象，此过程能使水产生h 2 0 2 ，并氧化降 解酚类物质1 2 1 1 。m a h a m u n in n 【2 2 】尝试在用超声法去除含酚废水的同时添加 n a c l 和c c l 4 试剂，与普通超声降解酚类物质相比，其速率、彻底性、c o d 降 低量上都有大幅提高。 超声法自身降解能力不强，需配合其他试剂如光催化、f e n t o n 技术联用【2 1 , 2 3 】 才能达到比较好的降解效果。另外，不断产生的超声波需要消耗大量的能量， 这也是该法一大缺陷。 1 2 1 6 其他物理法 其他物理法包括等离子技术、超临界氧化法等，由于技术上的不成熟而且 对电压、温度、气压、设备要求都非常高【2 4 , 2 5 1 ，因而仅仅只停留在实验室阶段， 并未进入推广使用阶段。 1 2 2生物法 生物处理法是指利用微生物的代谢作用，对废水中的污染物质进行转换， 使之无害化的一种处理方法。生物法适宜处理含酚浓度为5 0 - - - 5 0 0 m g l 的较低 浓度废水，对于成分复杂、含酚浓度过高的废水处理效果并不理想，需配合其 他处理方法或先预处理再使用该法1 2 6 , 2 7 】。目前处理含酚废水的生物法主要有： 活性污泥法、生物膜法。 1 2 2 1 活性污泥法 活性污泥法是生物处理法中应用最为广泛的一种。该法通过在含酚废水中 通入空气，使以酚类物质为食的好氧微生物大量繁殖、蓄积成为泥状物质。该 泥状物质聚集着大量的菌落，若将其加入到待处理的含酚废水中，将具有较强 的吸附与降解能力，因而被称为活性污泥法。微生物降解酚类物质只需在常温、 常压下，且不需要额外添加化学试剂，属于经济、环保的处理方法。 刘慧【2 8 1 利用梯度压力驯化法从油田污泥中提取了一种能降解酚类物质的革 兰氏阴性菌。该菌对于浓度为4 4 0m l 的苯酚经处理2 6 h 之后降解率达到8 0 ； 5 一、绪论 但当苯酚浓度增大到5 0 0 m g l 甚至更大时，会抑制菌体的生长；若苯酚溶液中 含有z n 2 + 和c u 2 + ，抑制作用将更加明显。同样的情况也出现在王旭【2 9 1 研究的课 题中，他们用培养的混合微生物处理5 5 0 m g l 的苯酚溶液，7 h 后降解率可达 9 9 9 ；当苯酚浓度提高到8 5 5m g l 时，完全降解时间延长到1 2 h ：进一步增加 苯酚浓度至1 5 0 0 m g l ，降解2 6 h 并未彻底，仍存有3 3 5m g l 的苯酚。 由此可见，该法仅适合处理含酚浓度较低、组成成分简单的废水溶液，对 于高浓度、成分复杂的含酚废水，好氧微生物被大量抑制，降解能力也随之大 大降低【3 们。另外，该法抗冲击负荷低，曝气池容积负荷小、污泥产生量大等也 是该法的不足之处【3 1 1 。 1 2 2 2生物膜法 生物膜法也称为固定化微生物废水处理技术，是与活性污泥法并列的一类废 水好氧生物处理技术。它是将营养物质涂在起支撑作用的载体上，然后与接种 微生物接触，一段时间后，微生物会附在载体表面，并繁殖生长，最终形成一 层含有降解苯酚能力的生物膜。 与活性污泥法比较，生物膜法比活性污泥法具有更强的吸附能力和降解能 力、更高的效率和处理速度，剩余污泥量也相对较少。由于具有降解能力的微 生物被牢牢固定在载体上，在实际处理中生物膜法损耗率低，稳定性好，更有 利于再生再利用【3 2 - 3 4 1 。 生物膜法处理酚类效果好，但价格高；活性污泥法虽然在处理能力上略小 于生物膜法，但成本低，操作简单。不过，接种微生物的选取工作对两种降解 方法影响都非常大【3 5 , 3 6 。 1 2 3 化学法 化学法是利用光、电、热或者化学试剂对含酚废水进行氧化降解的一种处 理方法。该法分解酚类物质速度快、氧化能力强、净化比较彻底，适合高浓度 的含酚废水处理，在生物法处理之前的预处理中具有广泛应用【3 7 1 。化学法主要 包括电化学氧化法、焚烧法、光催化氧化法及化学试剂氧化法。 6 一 k t 一、绪论 1 2 3 1 电化学氧化法 电化学氧化法是在电解槽中放入酚的溶液或悬浮液，通过直流电，在阳极 上夺取电子使有机物氧化或是使f e 、a l 等金属阳极氧化为f e 3 + 或a 1 3 + ，然后水 解形成絮状沉淀，最终使含酚溶液被降解的方法【3 乱。电化学法处理染料废水一 般无需加入化学试剂，反应迅速，后处理简单，占地面积少，管理方便，被称 为清洁处理法。 刘成伦【3 9 1 指出不同电极材料对酚溶液的处理有较大影响，作者较为详细地 归纳了金属电极如钯、金、钛，金属氧化物电极如p b 0 2 ，复合电极如t i p t 、， t i s n 0 2 s b 电极，各种石墨电极的反应原理、特性。胡进【4 0 】利用铁碳的不同电 位混合形成无数个微小原电池处理含有酚的废水，试验结果收效明显，去除率 可达9 0 以上。l e o n a r d os a 【4 1 】通过在阳极上涂加c o 和c o f 层，在适当电流 下，实际效果要比单纯使用p b 0 2 作为阳电极处理酚溶液明显。吴祖成4 2 】通过在 电解池中添加f e ( i i ) 溶液，能使除酚效率和去除率平均提高1 2 1 5 和2 4 - - - 2 8 。 电化学氧化法处理酚类溶液c o d 普遍偏低，通常在2 0 - - 5 0 之间，还不 能达到国家排放要求，需配合其他处理方法处理，或作为预处理的一种方法。 另外该法在实际使用中，对电量和电极的消耗都很大，对操作的安全性要求也 很高，这些不足都严重阻碍了该法的实际推广应用。 1 2 3 2 焚烧法 焚烧法是利用燃油、煤等助燃剂将含酚废水进行燃烧处理的一种方法。当 废水中酚浓度较高，废水组成成分复杂，回收不经济或者难以用其他方法来彻 底降解时，可以考虑该法。在实际应用中，如果废水中总有机物发热量达到 4 3 6 0 k j k g ，点火后燃烧可自行进行，否则需添加助燃剂以保证有机物的彻底燃 烧【3 。 国外专家认为，废水c o d 浓度大于1 0 万m g l ，热值大于1 0 4 5 0 k j k g ， 粘度小于4 0 m p s ，悬浮物粒度小于4 0 目的高浓度废水，用焚烧法比其它方法更 经济合理【4 3 1 。但是由于废水成分复杂，排出的焚烧气体可能含有有毒成分，需 7 一、绪论 要再经过净化处理才能符合排放要求。该法技术含量要求低，比其他方法污染 严重，适用于技术力量较弱的乡镇企业。 1 2 3 3 光催化氧化法 光催化氧化法是利用光能，将废水氧化降解的过程。光催化氧化法起核心作用的 是光触媒。光照射光触媒时，其满带上的电子会吸收一定波长的光能使之被激发到导 带上，这样会在导带和满带上分别产生自由电子和空穴，形成一种氧化还原体系。当 溶解于水中的氧与水分子和自由电子及空穴作用时，将产生具有高度化学活性的氧化 能力很强的游离基o h ，o h 能氧化包括酚类物质在内的绝大多数有机物，使之降解 成为水和二氧化碳，近乎矿化，达到环保的效果【州。 目前，光催化氧化法研究较多的是非均相光半导体催化剂t i 0 2 。从1 9 7 2 年 f u j i s h i m a 发现了t i 0 2 具有光裂化裂解效应之后，非均相光催化反应研究就不断 完善、提高【4 5 1 。郭志峰【4 6 】指出，当废水含酚浓度超过1 0 0 m g l 时，t i 0 2 光催化 效果很低：只有当含酚浓度低于1 0 0 m g l 时，t i 0 2 才会表现出比较高的催化效 果。c h i o uc h w e i h u a n n 4 7 1 用t i 0 2 光催化降解时加入p r a + ，发现该光触媒可降解 2 0 0 m g l 的酚溶液，2 h 后降解率可达5 0 。l i us h o u x i n 4 8 】通过在t i 0 2 煅烧时加 入硫脲，使催化酚类物质的能力大大提高；当煅烧温度达6 0 0 ，t u t i 0 2 = i ：1 时，该t i 0 2 光触媒催化能力最高。 实际使用中可以看到光催化氧化法适用于低浓度的废水处理，对含酚浓度较 高的废水，单纯用光催化氧化法初始时反应慢，而且能耗高，经济上不可行。 可以考虑与其他方法如化学氧化法，先将高浓度含酚废水浓度降解为低浓度废 水，再用该法处理比较经济、也比较彻底。目前光催化氧化法光效率的利用并 不高，如何提高光效率或者以利用太阳光作为光源将是该法今后研究的重点【4 鲫。 1 2 3 4 化学试剂氧化法 化学试剂氧化法是利用化学试剂净化有机废水，具有催化效率高、氧化彻 底、催化氧化速度快等优点，是研究得比较成熟的一种方法。化学试剂氧化法 按试剂种类可以分为如下几类：二氧化氯氧化法、酶催化氧化法、臭氧氧化法、 高铁酸盐氧化法、f e n t o n 试剂氧化法。 r j 沁 k 一、绪论 1 2 3 4 1 二氧化氯氧化法 二氧化氯是一种氧化能力仅次于臭氧的氧化试剂。该法具有占地面积小， 操作简单，成本低等优点。 南京大学金晓元【5 0 1 在酸性条件下，利用活性炭作为载体处理含酚废水，c o d 去除率可达9 0 以上。对于浓度为1 4 5 0 m g l 的高浓度含酚废水溶液，二氧化氯 催化效果有所下降，最终降解率维持在7 0 左右【5 。对于稳定性较高的萘酚型 酚类物质萘酚绿b 废液，单纯使用二氧化氯的氧化效果进一步下降，6 0 m i n 反 应之后c o d 去除率仅为4 5 3 ；在加入催化剂t i 0 2 之后，c o d 去除率有所提 高，可达5 2 5 5 2 】。由此可见，对于高浓度或结构复杂的含酚废水，单纯使用 二氧化氯效果并不理想，需配合其他试剂或降解方法才能达到比较好的处理效 果。 二氧化氯氧化法成本低、操作简便，但该法在脱色的同时，易产生危险性更 大的小分子，如引起动物肿瘤、损坏神经系统的三氯甲烷等有机卤代物。鉴于该法危 害性较大，目前已逐步被淘汰，而改用其他绿色环保的氧化试剂，以更好地保护环境、 减少对人体健康的损害。 1 2 3 4 2 酶催化氧化法 酶是一种由生物体内活性细胞产生的具有催化活性的蛋白质。生物酶比较 一般无机催化剂具有如下特点：( 1 ) 高效性：生物酶催化活性通常比无机酶高 很多倍；( 2 ) 生物酶通常只能催化一种底物或一类底物；( 3 ) 温和性：生物酶 反应通常是在温和条件下进行；( 4 ) 易变性：生物酶在遇到强酸、强碱时容易 变性而失去活性。 辣根过氧化酶是从辣根植物中提取的一种酶【5 3 1 ，是第一代应用于废水处理 的生物酶。降解含酚废水时，常用的氧化剂是过氧化氢，若在反应时加入辣根 过氧化酶将有o h 产生，可大大提高反应速度和氧化电位( 见表1 1 ) ，从而能 高效地降解酚类物质。c o o p e rv a 和n i c e l lj a 5 4 1 利用辣根过氧化酶催化氧化铸造 废水中含有的酚类溶液，酚类物质去除率可达9 8 左右，c o d 去除率也有6 5 ，结 果令人满意。为了能反复多次使用辣根过氧化酶，p r a m p a r ol 【5 5 1 把酶固定在环氧乙烷 9 一、绪论 为活性基的多孔颗粒状载体上，酶与载体质量比为3 5 5 ：1 0 0 。实验结果表明辣根过氧 化酶被固定之后，比较溶液中自由状态，其催化活性下降了8 5 ，苯酚移除率也下降 到5 0 ，效果下降明显，不过能重复使用对于厂家还是乐于接受的。 表1 1 常见氧化剂的标准电极电位 氧化剂种类 标准电极电位驴v f 2 h o f e t v i ) 0 3 h 2 0 2 m n 0 4 。 h c l 0 4 c 1 0 4 一 c 1 2 c r ( w ) 0 2 由于辣根过氧化酶提取技术难度大，目前市场上平均售价达到2 0 0 0 元g ，如此 高昂的费用，使得该酶难以走出实验室，进入大规模实际处理。为此，广大科学工作 者纷纷努力寻找该酶的替代物，发现了一批同样具有能催化过氧化氢氧化酚类物质的 生物酶，如血红蛋白、牛血白蛋白、血红素等。它们一个共同特点就是具有铁卟啉结 构辅基( 见图1 1 ) ，即4 个吡咯基团彼此以共价键形成一个四元环，4 个n 原子朝内 共同螯合一个金属原子f e 5 6 - 5 8 1 。c a t h e r i n eh e m m e r t l 5 9 l 利用合成的非血红素铁，能使 苯酚催化降解成为苯醌。c h e l as h y i t i e n 6 0 1 用血红素催化氧化降解5 氯苯酚和邻苯二 酚紫，通过调节反应条件，两种酚类物质近乎降解完全。 相比较第一代的辣根过氧化酶，类辣根过氧化酶的价格已经便宜了不少，但是作 为生物酶，难以在强酸、强碱以及成分复杂的废水中发挥催化作用是一大缺陷。为了 弥补这些生物酶的不足，一大批无机氧化催化剂应运而生，如臭氧氧化法、高铁酸盐 法及f e n t o n 法等。 1 0 一 朋舯m昕碍如舶 2 2 2 夏l l l l l 1 1 一、绪论 图1 1 铁卟啉结构 1 2 3 4 3 臭氧氧化法 臭氧氧化法是一种比较成熟的氧化方法，在含酚废水处理中已广泛采用。它主要 是通过o h 与有机物反应，使其中的不饱和基团被氧化甚至断