《大气和废气监测》PPT课件.ppt

洁净的大气对生命来说是至关重要：一个成年人每天呼吸大约两万次，吸入的空气量大约为10-15m3,约为每天吃人食物重量的10倍。生命的新陈代谢一时一刻也离不开空气，人5周不吃饭,5天不饮水，尚能生存，而5分钟不呼吸就会死亡。,3大气和废气监测,3.1概述3.2大气监测试样的采集3.3气态污染物测定3.4颗粒状污染物测定,3.1概述,3.1.1大气、空气和空气污染,大气：包围在地球周围的气体，其厚度达1000-1400km。它包括均质层分为:对流层、平流层和中间层；非均质层中又分:暖层（电离层）和散逸层（外层）。空气：对人类及生物生存起重要作用的是近地面约10km内的气体层（对流层troposphere),占大气总质量的95%左右。,洁净大气的组成,恒定组分-系指大气中含有的N2、O2、Ar及微量的Ne、He、Kr、Xe等稀有气体.可变组分-主要是指大气中的CO2和水蒸气等.,大气组成比例图,空气污染(atmospherepollution),空气中有害物质浓度超过环境所能允许的极限并持续一定时间后，会改变大气特别是空气的正常组成，破坏自然的物理、化学和生态平衡体系，从而危害人们的生活、工作和健康，损害自然资源及财产、器物等，这种情况称为空气污染。,3.1.2空气监测的对象和目的,空气监测环境空气质量监测空气污染源监测室内空气质量监测,空气监测的对象,环境空气质量监测监测对象是整个大气，目的是了解和掌握环境污染的情况，进行大气污染质量评价。空气污染源监测主要是了解这些污染源所排出的有害物质是否符合现行排放标准的规定，分析它们对大气污染的影响，以便对其加以限制。,空气监测的对象,室内空气质量监测近年来的热点。主要是通过采样和分析手段，研究室内空气中有害物质的来源、组成成分、数量、动向、转化和消长规律。目的：消除污染物的危害，改善室内空气质量和保护居民健康。,空气监测的目的,1.通过对大气环境中主要污染物质进行定期或连续地监测，判断大气质量是否符合国家制定地大气质量标准，并为编写大气环境质量状况评价报告提供数据2.为研究大气质量地变化规律和发展趋势，开展大气污染的预测预报工作提供依据3.为政府部门执行有关环境保护法规，开展环境质量管理、环境科学研究及修订大气环境质量标准提供基础资料和依据,3.1.3空气污染物及其存在状态,已发现有危害而被人注意的就有一百多种，其中大部分是有机物，环境科学中用下列两种方法进行分类。按形成过程分类一次污染物二次污染物按存在状态分类分子状态污染物粒子状态污染物,一次污染物,直接从各种污染源排放到大气中的有害物质常见的有：SO2,CO,NOX(NO,NO2)，C-H,铅(Pb)及其他重金属,颗粒物（其中包括毒重金属，3,4-苯并芘(BaP)强致癌物，无机和有机化合物）等。,二次污染物,进入大气的一次污染物在大气中相互作用，或与大气中正常组分发生化学反应，以及在太阳辐射参与下，引起光化学反应而产生与一次污染物的物理、化学性质不同的物质。如：美国洛杉矶的光化学烟雾事件：一次污染物为：臭氧(ozone)，醛类（乙醛，丙烯醛等）二次污染为：反应中产生的过氧乙酰硝酸酯，（光化学氧化剂photochemicaloxidants，PAN）,分子状态污染物,沸点低，气体分子形式存在，并以分子状态进入大气，或者常温下液体，但挥发性强，受热时易以蒸汽进入大气中。如：SO2，CO，NOX，HCN，苯,，苯酚，汞，NH3，H2S，Pb，Cd，氟化物等。特点：扩散情况与自身比重有关，并受气象条件影响。,粒子状态污染物,是分散在大气中的液体和固体颗粒。粒径大小在0.01-100m之间，复杂的非均匀体系。直径10m为降尘，直径10m为飘尘或可吸入颗粒，又名气溶胶(雾fog，烟smoke，尘dust)。空气污染常规测定项目总悬浮颗粒物（TSP）是空气动力学当量直径100m颗粒物的总称。空气动力学当量直径（da）：系在空气中与颗粒的尘降速度相等的单位密度（p=1g/cm31000kg/m3）的圆球的直径。,3.1.4空气中污染物的时空分布,空气污染物随时间、空间变化大空气污染物的时空分布及其浓度与污染物排放源的分布、排放量及地形、地貌、气象等条件密切相关。一次污染物因受逆温层及气温、气压等限制，清晨和黄昏浓度较高，中午较低；二次污染物如光化学烟雾，因在阳光照射下才能形成，故中午浓度较高，清晨和夜晚浓度低。,3.1.5空气污染源,空气污染源可分为自然源和人为源两种。自然源：火山爆发、森林火灾等人为污染源：生产、生活活动,空气污染源,（一）工业企业排放的废气工业企业排放量最大的是以煤和石油为燃料，在燃烧过程中排放的粉尘、SO2、NOX、CO、CO2等，其次是生产过程中排放的多种有机物和无机污染物质。（二）交通运输工具排放的废气汽车数量大，排放的污染多，集中在大城市美国大气污染80%来自汽车的尾气。造成光化学烟雾污染等。,空气污染源,（三）室内空气污染源1、室内空气污染的分类化学性污染：甲醛、O3、CO2、SO2、NH3、总挥发性有机物、重金属等。使白血病、肺结核、鼻咽喉的发病率升高。物理性污染：电磁辐射、PM10等。生物性污染：霉菌、病毒等。放射性污染：氡气等。三致：致癌、致畸、致突变。民用建筑工程室内环境污染控制规范（GB50325-2001）室内空气质量标准（GB/T18883-2002,空气污染源,（三）室内空气污染源2、室内空气的质量表征有毒、有害污染因子指标：在标准中规定了最高允许量。舒适性指标：包括室内温度、湿度、大气压、新风量等，属于主观性指标，与季节（夏季和冬季室内温度控制不一样）、人群生活习惯等有关。,监测项目,空气监测技术路线,空气监测采用以连续自动监测技术为主导，以自动采样和被动式吸收采样实验室分析技术为基础，以可移动自动监测技术为辅助的技术路线。,监测项目与频次,监测项目与频次,NMHC非甲烷烃通常是指除甲烷以外的所有可挥发的碳氢化合物(其中主要是C2C8)，又称非甲烷总烃。大气中的NMHC超过一定浓度，除直接对人体健康有害外，在一定条件下经日光照射还能产生光化学烟雾，对环境和人类造成危害。监测环境空气和工业废气中的NMHC有许多方法，但目前多数国家采用气相色谱法。,3.2大气监测试样的采集,大气监测试样的采集,（一）采样点的布置（二）采样时间和频率（三）采样方法和仪器（四）采样的效率（五）气样体积的换算,（一）布设采样点的原则和要求,（1）覆盖全部监测区：采样点应设在整个监测区域的高中低三种不同污染物浓度的地方（2）在污染源比较集中，主导风向比较明显的情况下，应将污染源的下风向作为主要监测范围，布设较多的采样点；上风向布设少量点作为对照,（一）布设采样点的原则和要求,（3）工业集中地区多取点，农村可少些（4）人口密度大的地区多取点，少的地区可少些（5）超标地区多取点，未超标地区少些（6）采样点的周围开阔，采样口水平线与周围建筑物高度的夹角不应大于30度。（7）采样点的设置条件要尽可能一致或者标准化，使监测数据具有可比性（8）采样点的高度根据监测项目而定,（一）布设采样点的原则和要求,采样站（点）数目的确定,应根据监测范围大小、污染物的空间分布特征、人口分布及密度、气象、地形及经济条件等因素综合考虑。,我国大气环境污染例行监测采样点设置数目（BP155）,采样站点位的布设,1.功能区布点法多用于区域性的常规监测（1）先将监测区域划分成工业区、商业区、居住区、工业和居住混合区、交通不同功能区（2）再按功能区的地形、气象、人口密度、建筑密度等，在每个功能区设若干采样点,采样站点位的布设,2.网格布点法适用于多个污染源，且污染源分布较均匀的地区将监测区域划分成若干均匀网状方格，采样点设在两条直线的交点处或方格中心优点：随机性强，能较好地反映污染物的时空分布;得到的数据对今后的布点有效，并可为面源扩散模式提供合理的数据,网格布点法,采样站点位的布设,3.同心圆布点法主要用于多个污染源构成污染群，且大污染源比较集中的地区(1)找出污染源中心，以此为圆心画同心圆(2)从圆心列出若干条放射线，射线与圆的交叉点为采样点位置(射线至少五条)(3)同心圆的半径分别为4，10，20，40km，每个圆上再分别设4，8，8，4个采样点(可视上风下风而灵活设定),同心圆布点法,采样站点位的布设,4.扇形布点法适用范围：孤立的高架点源，且主导风向明显布点方法：(1)顶点：点源(2)轴线：烟云方向(3)范围：扇形(4)夹角：4560，相邻夹角1020(5)采样点：近密远疏，每条弧线：34个点,扇形布点法,（二）采样时间和采样频率,1.采样时间每次采样从开始到结束所经历的时间。可分为：短期采样长期采样间歇性采样,（二）采样时间和采样频率,2.采样频率指一定时间范围内的采样次数依浓度分布的时间特性依气象条件变化的特征，高中低浓度都包括依对监测数据要求的精确程度例如：日平均浓度，每隔24h采样一次,采样频率和采样时间,（三）采样方法和仪器,采样方法1.直接采样法被测组分浓度高分析方法灵敏度高2.富集（浓缩）采样法被测组分浓度低分析方法灵敏度不够高,1.直接采样法,（一）注射器采样（图）（二）塑料袋采样（图）（不活泼气体，CO）（三）采气管采样（610倍气样）（四）真空瓶采样（瞬时浓度）,2.富集（浓缩）采样法,（一）溶液吸收法1.吸收液的选择原则：对被采集物质溶解度（水吸收甲醛）要大或与被采集物质的化学反应（碱溶液吸收酸性气体）速度快。稳定时间长。有利于下一步分析。毒性小，价格低，易购买，可回收。,溶液吸收法使用的仪器,气泡吸收管适用于采集气体和蒸气态物质，对气溶胶吸收不完全原因：气溶胶微粒表面附有一层蒸汽，气泡通过溶液时，微粒不易被完全吸收，扩散到气液界面上的速度慢。,溶液吸收法使用的仪器,冲击式吸收管空气以很高的速度冲击到装有吸收收液的瓶底。对气溶胶吸收完全。对气态或蒸汽态物质，则因抽气速度过快，分子惯性小，吸收不够完全。,溶液吸收法使用的仪器,多孔筛板吸收管气泡被分散成小气泡，增大气液接触面和停留时间，降低气泡运动速度采样效率高适合任何气样,(二）填充柱阻留法,1.吸附型填充柱2.分配型填充柱3.反应型填充柱与溶液吸收法相比，可长时间采样（日平均浓度）浓缩在固体填充物上的被测组分比在溶液中的稳定，可放置时间长操作方便,(二）填充柱阻留法,吸附型填充柱1.填充剂活性炭（非极性吸附剂）、硅胶（极性吸附剂）、分子筛、高分子多孔微球等。2.表面吸附作用分子间引力引起的物理吸附，吸附力较弱；分子亲和力（原子剩余价键力）引起的化学吸附，吸附力较强。3.同时考虑被测组分吸附完全及将其定量解吸。,(二）填充柱阻留法,分配型填充柱1.填充剂表面涂高沸点有机溶剂的惰性多孔颗粒物，如硅藻土，类似于气液色谱柱（GC）中的固定相。2.当被采集气样通过填充柱时，在有机溶剂中分配系数大的组分保留在填充剂上而被富集。,(二）填充柱阻留法,反应型填充柱1.填充剂：由惰性多孔颗粒物(如石英沙、玻璃微球)或纤维状物(如滤纸、玻璃棉等)表面涂渍能与被测组分发生化学反应的试剂制成。也可用纯金属丝毛或细粒作填充剂。2.气样通过填充柱时，被测组分在填充剂表面因发生化学反应而被阻留。3.采样量和采集速度大，富集物稳定，对气态、蒸汽态和气溶胶态物质有较高的富集效率。,（三）滤料阻留法,该方法是将过滤材料放在采样夹上，用抽气装置抽气，则空气上的颗粒物被阻留在过滤材料上，秤量过滤材料上富集的颗粒物重量根据采样体积可计算出空气中颗粒物的浓度滤料常用纤维状滤料：滤纸、玻璃纤维虑膜，过氯乙烯滤膜等。筛孔状滤料：微孔滤膜、核孔滤膜、银薄膜,颗粒物采样夹和滤料采样装置示意图,（四）低温冷凝法,应用范围：常温下难于被固体吸附剂完全阻留的一些低沸点气态化合物，所以用制冷剂将其冷凝下来。eg：苯乙烯，三氯乙醛等冷冻剂冰盐水（10）；干冰乙醇（72）液氨（183）；液态空气（190）；半导体制冷器仪器冷阱，选择性过滤器（CO2，H2O），浓缩管,低温冷凝采样装置示意图,采样仪器,气样流量计吸收管(缓冲瓶)抽气泵（一）组成部分：收集器、流量计、采样动力（二）专用采样器：空气采样器、颗粒物采样器,采样效率及评价（BP170）,采样效率：指在规定的采样条件下所采集到的污染物量占其总量的百分数。（一）采集气态和蒸汽态污染物效率评价方法1.绝对比较法2.相对比较法,采样效率及评价（BP170）,1.绝对比较法用标准气测定采样效率，采样效率K为：,式中：C1实测浓度；C0配制浓度,采样效率及评价（BP170）,2.相对比较法配制一定浓度范围的待测气体，串联23个采样管采集所配制的样品，采样效率K为：,式中：C1、C2、C3第1、2、3采样管中污染物的实测浓度K应大于90，若K小于90，应串三个管使用,采样效率及评价（BP170）,（二）采集颗粒物效率的评价方法采集颗粒数效率（所采集颗粒物粒数占总颗粒物粒数的百分数）。质量采集效率（所采集颗粒物质量占颗粒物总质量的百分数）。,空气中污染物浓度表示方法与气体体积换算,（一）污染物浓度表示方法（1）单位体积质量浓度（mg/m3或g/m3）对任何状态的污染物都适用。（2）体积比浓度（mL/m3或L/m3；ppm或ppb），仅适于气态或蒸汽态物质。两种单位换算关系,气体体积换算,空气中污染物浓度表示方法与气体体积换算,（二）气体体积换算把现场状态下的体积换算成标准状态下的体积:,V0标准状况下的采样体积，L或立方米；Vt现场状况下的采样体积，L或立方米；t采样时的温度，；P采样时的大气压，KPa。,PracticeProblem（BP232习题11）,已知某采样点的气温为27，大气压力为100.00kPa。用溶液吸收法采样测定空气中SO2日平均浓度，每隔4h采样一次，共采集6次，每次采集30min，采样流量0.5L/min.将6次气样的吸收液定容至50.00mL，取10mL测知含SO22.5g，求该采样点空气在标准状况下SO2日平均浓度（分别以mg/m3和ppm表示）。,PracticeProblem,已知处于100.30kPa、10状况下的空气中二氧化硫的浓度为210-6（V/V），试换算成标准状况下以mg/m3为单位表示的浓度值。,3.3气态和蒸气态污染物质的测定,一、二氧化硫的测定（BP175）,是主要空气污染物之一，为例行监测的必测项目。来源：含S燃料的燃烧，矿石冶炼，化工厂生产过程的产物为无色，易溶于水，有刺激性气味的气体会引起呼吸系统疾病附着于颗粒物上，危害更大。测定方法分光光度法、紫外荧光法、电导法、定电位电解法和气相色谱法。,一、二氧化硫的测定（BP175）,1.四氯汞钾吸收盐酸副玫瑰苯胺分光光度法较经典的方法（GB），灵敏、可靠，但吸收液（四氯汞钾）毒性大。原理：利用空气中的SO2与被四氯汞钾溶液吸收，生成稳定的二氯亚硫酸络合物，此物质再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫色络合物，其颜色深浅与SO2含量成正比。,1.四氯汞钾吸收盐酸副玫瑰苯胺分光光度法,HgCI42-+SO2+H2O=HgCI2SO32-+2H+2CI-HgCI2SO32-+HCHO+2H+=HgCl2+HOCH2SO3H,1.四氯汞钾吸收盐酸副玫瑰苯胺分光光度法,测定要点：H3PO4少，pH1.60.1，呈红紫色max548nm，试剂空白值较高，最低检出限为0.75g/25mL.H3PO4多，pH1.20.1，呈蓝紫色max575nm，试剂空白值较低，最低检出限为0.4g/7.5mL.,1.四氯汞钾吸收盐酸副玫瑰苯胺分光光度法,注意事项：温度，酸度，显色时间等因素影响显色反应；标准溶液和试样溶液操作条件应保持一致。氮氧化物，臭氧及锰，铁，铬等离子对测定有干扰。采集后放置片刻，臭氧可自行分解；加入磷酸和乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA）可消除或减少某些金属离子的干扰。,2.甲醛缓冲溶液吸收盐酸副玫瑰苯胺分光光度法,避免了使用毒性大的四氯汞钾吸收液。原理：气样中的SO2被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟基甲基磺酸加成化合物，加入氢氧化钠溶液使加成化合物分解，释放出SO2与盐酸副玫瑰苯胺反应，生成紫红色络合物，其最大吸收波长为577nm，用分光光度法测定。当用10mL吸收液采气10L时，最低检出浓度为0.020mg/m3。,3.钍试剂分光光度法,测定原理SO2用H2O2溶液吸收并氧化成H2SO4，SO42-与过量高氯酸钡反应，生成BaSO4,剩余的Ba2+与钍试剂反应生成紫红色络合物，据颜色深浅，间接测定。紫红色络合物最大吸收波长520nm，该法最低检出限为0.4g/mL。,3.钍试剂分光光度法,特点吸收液无毒，采集样品后温定，但灵敏度较低，所需采样体积大，适合于测定日平均浓度注意事项高氯酸钡溶液及钍试剂溶液加入量必需准确钍试剂能与多种金属离子（Ca,Mg,Fe,Al等）络合，采样装置前应安装颗粒物过滤器。,二、氮氧化物（NOx）的测定,氮氧化物以N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5，NO3-等形式存在。主要来源：燃料燃烧，硝酸、化肥等生产以及汽车尾气。NO为无色、无臭、微溶于水的气体，易在空气中被氧化为NO2。NO2为棕红色具有强刺激性臭味的气体，毒性比NO高4倍。NO、NO2的测定方法有盐酸萘乙二胺分光光度法、化学发光法、原电池库伦法及定电位电解法。,1.二氧化氮的测定（Saltzman法）,原理空气中的二氧化氮与吸收液中的对氨基苯磺酸进行重氮化反应，再与N-（1-萘基）乙二胺盐酸盐作用，生成粉红色的偶氮染料，于波长540545nm之间用分光光度计测定其吸光度NO2未完全转化成亚硝酸，需要用Saltzman实验系数f(0.88)进行换算,2.氮氧化物的测定（Saltzman法）,三氧化铬石英砂氧化法该方法是在显色吸收液瓶前接一内装三氧化铬-石英砂（氧化剂）管，当用空气采样器采样时，气样中的NO在氧化管内被氧化成NO2和气样中的NO2一起进入吸收瓶，与吸收液发生吸收、显色反应，于波长540nm处测量吸收度，用标准曲线法进行定量测定。测定结果为空气中NO和NO2的总浓度。,2.三氧化铬石英砂氧化法,注意事项（1）吸收液应为无色，宜密闭避光保存；如显微红色，说明已被污染，应检查试剂和蒸馏水的质量。（2）三氧化铬-石英砂氧化管适于相对湿度30-70条件下使用，发现吸湿板结或变成绿色应立即更换。（3）空气中O3浓度超过0.250mg/m3时，会产生正干扰，采样时在吸收瓶入口端串接一段15-20cm长的硅橡胶管，可排除干扰。,三、CO的测定,来源：自然源火山爆发，森林火灾，矿坑爆炸，地震人为源汽车废气，吸烟，采暖等毒性：与人体血液中的血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白，降低血液送氧的能力，造成缺氧症。测定方法非色散红外吸收法、气相色谱法、定电位电解法、汞置换法等,非色散红外吸收法,空气连续自动采样实验室分析和自动监测的国家标准分析方法原理当CO、CO2等气态分子受到红外辐射（l-25m）照射时，将吸收各自特征波长的红外光，引起分子振动能级和转动能级的跃迁，产生振动-转动吸收光谱，即红外吸收光谱。在一定气态物质浓度范围内，吸收光谱的峰值（吸光度）与气态物质浓度之间的关系符合朗伯-比尔定律。因此，测其吸光度即可确定气态物质的浓度。,四、硫酸盐化速率的测定,硫酸盐化速率：是指大气中含硫污染物演变为硫酸雾和硫酸盐雾的速度。测定方法二氧化铅-重量法、碱片-重量法、碱片-铬酸钡分光光度法、碱片-离子色谱法等。,二氧化铅-重量法,原理大气中的SO2、硫酸雾、硫化氢等与二氧化铅反应生成硫酸铅，用碳酸钠溶液处理，使硫酸铅转化为碳酸铅，释放出硫酸根离子，再加入氯化钡溶液，生成硫酸钡沉淀，用重量法测定，结果以每日在100cm2PbO2面积上所含SO3的毫克数表示。最低检出浓度为0.05mg/（100cm2d）。,二氧化铅-重量法,吸收反应式SO2+PbO2PbSO4H2S+PbO2PbO+H2O+SPbO2+SO2PbSO4测定要点（1）PbO2采样管制备（2）采样：将PbO2采样管固定在百叶箱中，在采样点上放302d。注意不要靠近烟囱等污染源；收样时，将PbO2采样管放入密闭容器中。（3）测定,二氧化铅-重量法,影响测定结果的因素1）PbO2的粒度、纯度和表面活性度；2）PbO2涂层厚度和表面湿度；3）含硫污染物的浓度及种类；4）采样期间的风速、风向及空气温度、湿度等。,3.4颗粒状污染物的测定,空气中颗粒污染物的危害,慢性呼吸道炎症、肺气肿、肺癌的发病与空气颗粒物的污染程度明显相关，当长年接触颗粒物浓度高于0.2毫克/立方米的空气时，其呼吸系统病症增加。国家环境质量标准规定居住区日平均浓度低于0.3毫克/立方米，年平均浓度低于0.2毫克/立方米美国科学家最近进行的一项大规模调查表明，死于肺癌的城市居民中，有多达1/5的人是受空气中的微小污染颗粒所害，而这些微粒主要来源于汽车废气.每立方米空气中PM2.5的含量上升10微克，长期肺癌死亡率就上升8%，效果与长期被动吸烟相似。,颗粒状污染物的测定,自然降尘量的测定总悬浮物的测定可吸入颗粒物的测定,降尘总量的测定（BP172）,采样结束后，剔除集尘器中的树叶、小虫等异物，其余部分定量转移至1000mL烧杯中，加热蒸发浓缩至1020mL后，再转移至已恒重的磁坩埚中，用水冲洗粘附在烧杯壁上的尘粒，并入瓷坩埚中，在电热板上蒸干后，于1055烘箱内烘至恒重，按公式计算降尘量。,TSP的测定,总悬浮颗粒物TSP(totalsuspendedparticles)指空气动力学当量直径100m的颗粒物。TSP的来源与组成包括一次污染物和二次污染物测定原理使当量直径100m的颗粒物进入采样系统，并被滤膜截留。测定滤膜采样前后重量之差，除以采样体积，计算TSP的浓度,TSP的测定,TSP测定的质量保证要求流速稳定采样数量：不能过多，否则造成流失和颗粒粒径组成偏移平行测定两个同型号TSP采样器，距离不小于2m，不大于4m，同时采样的测定结果误差应小于15%。,IP的测定,可吸入颗粒物IP(inhalableparticles)是指空气动力学直径10m的颗粒物，因能被人体的呼吸活动吸入得名。测定方法：重量法,IP的测定,颗粒物的分级同样利用空气动力学原理，分别采用离心式、向心式和撞击式颗粒物分级切割器，分离出10m的颗粒物进入过滤-采样系统。采样方法：根据采样流量不同，分为大流量采样质量法和小流量采样质量法。,IP的测定,大流量法使