（分析化学专业论文）氨基多羧酸锑（Ⅲ）配合物的合成与表征.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 含锑( ) 配合物涉及到许多化学及生物化学的过程，特鄹是它的一些配合物 具有一定的抗癌、杀菌等生物功能，它们的空间结构的多样性也一直吸引着人们的 注意力。但由于主族金属离子外层电子轨道不是d 轨道，所以其配位能力比过渡 金属和稀土金属弱得多，而人们对它们的研究也比较少 本文利用乙二胺四乙酸作为多齿配体，易与许多金属能形成配合物的特点， 采用固液反应合成出一系列以锑( 1 i d 为主体包括与主族元素c a 、b a ；过渡族金属 c o ( i i ) ，c u ( i i ) ；及稀土金属l a ( ) 、p r ( ) 、n d ( ) 、g d ( 1 l i ) 、d y ( 1 l i ) 的异 金属配合物。并且用室温固相法合成出一系列单配体及多元配合物。 采用x - 射线单晶衍射测定了【s b 2 柏- ( e d t a h c o ( h 2 0 h 5 。1 5 h 2 0 ， 【s b 2 - a 4 - ( e d t a ) 2 p r ( h 2 0 ) 5 n 0 3 4 h 2 0 和 s b 2 - a - ( e d t a h e r ( h 2 0 ) 4 n 0 3 4 h 2 0 这三种 化合物的晶体结构。并对其中大部分的化合物进行了元素分析确定其组成；测定 了配合物的粉末x 衍射图谱，并用r i e t v e l d 程序对图谱进行了指标化，确定了配 合物所属晶系何晶胞参数；用红外光谱研究了金属离子核配体的配位情况；用差 热、或热重差热分析研究了配合物热分解过程及成键性质。对室温固相反应产物 分子结构及其机理给出相关的解释 关键词：锑( ) 配合物合成固相反应表征 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 i 页 a b s t r a c t s e v e r a l a n t i m o n y - c o n t a i n i n gc o m p l e x e s 勰i n v o l v e di nm a n yc h e m i c a la n d b i o c h e m i c a lp r o q 圮s s e $ ，a n ds o m eo ft h e mt a k eo nac e l - t a i nb i o l o g i cf u n c t i o ns u c ha s a n t i c a n c e rp o t e n t i a l ，a n t i - b a c t e r i aa n dp r i m a r i l yf o rt h et r e a t m e n to fl c i s h m a n i a s i s s i g n i f i c a n tk n o w l e d g ea b o u tt h e mi sv e r yi m e r e s t i n gd u et ot h e i rf a s c i n a t i n g l ys p e c i a l s t r u c t u r e h o w e v e r , t h ea n t i m o n yh a sw e a k e rc o o r d i n a t i o na b i l i t yt l l a nt r a n s i t i o nm e t a l s l e a d i n gt of e w e rr e p o r t sa b o u ti t sc o m p l e x e s i nt h i sp a p e r , t h r o u e 出t h ee t h y l e n e d i a m i n e - n , n , n 7n - t e t r a - a c e t a t e ( e d t a ) c a n a c ta sam u l t i - d e n t a t el i g a n da n dc a nb o n dt om e t a la t o mi nv a r i e dc h e l a t em o d ei n d i f f e r e n tc h e m i c a lc o n d i t i o na c c o r d i l l gt ona t o ma n d0a t o m , s 咖ee d t a - l i n k e d h e t c r o - m c t a l l i cc o m p l e x 铝i n c l u d i n gm a i ng r o u pm e t a l sc a , b a , c o ( i i ) c u o i ) a n d t h u l i u ml a o i i ) ，p r ( i i d , n d ( ) ，o d ( i i i ) ，d y ( i i i ) h a v eb e e ni s o l a t e da n ds t r u c t u r a l l y c h a r a c t e r i z d s o m ea n t i m o n yc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e db ys o l i d s o l i dr e a c t i o na t r o o mt e m p m 聃 ms t r u c t u r e so f 【s b 2 - 9 4 - ( e d t a ) 2 c o ( h 2 0 ) 2 。5 1 5 h 2 0 ，【s b 2 - 1 4 - ( e d t a ) 2 p r ( h 2 0 ) 5 】 n 0 3 4 h 2 0a n d 【s b 2 - f 1 4 - ( e d t a ) 2 e r ( h 2 0 ) 4 n 0 3 4 h 2 0w e t c h a 麟：t e r i z e db ys i n g l e c r y s t a lx - r a yd i i 毪a c f i o n 1 1 璩d e m e n ta n a l y s i sw a se m p l o y e di nt h ei n v e s t i g a t i o no f m o s tc o m p o u n d s 1 1 b ep o w e rx - m yd i f f r a c t i o np a t m mo f t h ec o m p l e x e sw e r em e a s u r e d a n dt h el a t t i c ep a r a m e t e r sw e r ea l s oc a l c i n a t c db yal e a s ts q u a r e sr e f i n e m e n tp r o g r a m 1 1 地c o o r d i n a t i o nm o d eb e t w e e nl i g a n da n dm e t a lw a ss t u d i e di nf t - i r t g d s ca n d d t ao ft h ec o m p l e x e sw e i em e a s u r e di no r d e rt os h o wp o s s i b l ep y r o l y s i sr e a c t i o n so f e x p e r i m e n t a la n dc a l c u l a t e dp e r c e n t a g em 娜l o s s e si n t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o n p r o c e s s 1 1 圮m o l e c u l a rs l n c t u r e sa n dr e a c t i o nm e c h a n i s ma b o u tr o o mt e m p e r a t u r e s o l i d - s o l i dr e a c t i o nw e r ed i s c u s s e d k e yw o r d s ：a n t i m o n y ( h i ) ；c o m p l e x ；s y n t h e s i z e ；s o l i d s o l i dr e a c t i o n ；c h a r a c t e r i z e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：心 日期：柙莎彳 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：；蚴 导师躲吖卅易同期2 岬“， 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1 锑( ) 配合物的研究概况 我国是世界上锑资源最丰富的国家，锑化合物种类繁多，应用范围广泛，在 医药、电子、玻璃制造、阻燃、整形外科、陶瓷、搪瓷、印染、化工、化学分析 等方面都有应用因锑自身的特点和不同配体在性质上的差异，故在合成条件上 有很大的不同l l 】翻。s b ( r n ) 离子在水溶液中易水解，常以非水溶剂法和低热固相法 合成为主，近年来用水热和溶剂热合成法d 一- m 的也较多，除此外还有化学汽相沉积 ( c v d ) 法【1 l l 。配合物的单晶培养除了溶剂自然挥发培养外，还有界面扩散法、蒸汽 扩散法、凝胶体介质法 t 2 1 等；对s b ( i l i ) 配合物的空间化学结构研究结果表明：s b ( u i ) 为三配位时，立体化学构型为三角锥形，四配位时为四面体或是畸变四面体，五 配位时为三角双锥形或是正方锥形，六配位时为八面体形。孤对电子呈立体活性， 所以s b ( ) 的配位多面体均可描述为缺位五角双锥；孤对电子既可呈轴向取向， 也可处于赤道面上s b ( 1 i ) 除生成一般配位键外，常存在弱配位键或次级键u 3 j 。正 是其广泛的用途和奇特的配位化学性质激起人们对其配合物合成研究的浓厚兴 趣，合成了许多满足不同需要的性质奇特、结构新颖的固态配合物，并且从分子 或原子水平研究了物质的性质，为其结构和功效间关系提供大量的实验基础数据。 1 1 1 含s b o 化学键的配合物 含s b _ _ o 键的化合物在锑的配位合成中占重要的地位，它们大多在空气中能稳 定的存在，合成条件不苛刻，因此这类化合物的数量多，而且是研究最早和研究 的较充分的一类化合物按配体划分，可分为羧酸类、多元酚类、中性配体类 1 1 1 1 羧酸类的锑( ) 配合物 s b ( 1 1 i ) 与多元羧酸类配合物研究的较早，如早在1 9 6 9 年t a p s c o t t 等曾总结出三 价锑与酒石酸等配位，形成近2 0 种化合物的构型都属三角双锥型叫最近，p a l c n i k 等人嗍利用s b 2 0 3 在酒石酸的碱性溶液中反应，合成出两种新的酒石酸锑配合物 k 2 【s b 2 m 0 6 瑚- 3 r i 2 0 和k s b 2 ( c 扭2 0 6 h 】 1 2 0 k 2 s b 2 ( c 4 h 2 0 6 ) 2 】3 h 2 0 晶体属斜方 晶系，p 2 1 2 1 2 空间群，口= 2 5 8 1 ( 3 ) a ，b = 1 1 1 6 5 6 ( 1 1 ) a ，c = 1 1 6 3 3 7 ( 1 1 ) a ：z = 8 k s b 2 ( c 4 i i - 1 2 0 6 ) 2 h 2 0 晶体属单斜晶系。 2 1 空间群，a 一7 2 6 9 6 ( 7 ) a ，b = 8 0 5 1 6 ( 7 ) a ， c ；9 9 3 2 6 ( 9 ) a ，= 9 8 9 4 1 ( 2 ) o ，z 。8 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 s m i t h 等t 1 ”制各了柠檬酸锑( i 1 1 ) 钾配合物( p s b 4 ( c i 妇妫s ( h 2 0 脚) 和柠檬酸锑 ( ) 锂配合物 l i s b ( e i t r a t e ) 2 ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ，并研究了它们的晶体结构。b u r s h t e i n 利用c o ( n h 3 ) 6 c 1 3 加入到k 3 s b l - ：2 2 h 2 0 ( h 3 l = 柠檬酸) 溶液中得到新型配合物 c o ( n h 3 ) 6 s b l 2 5 h 2 0 t 研，它属三斜晶系，l 空间群，a = 1 0 4 6 6 ( 5 ) a ，b = 1 1 6 7 8 ( 5 ) a ，c = 1 2 6 0 1 ( 5 ) a ，a = 9 0 7 ( 5 ) 。，声= 1 0 4 1 ( 5 ) 。，= 1 1 3 3 ( 5 ) o ；2 - - 2 1 1 1 2 俨二酮类配体 伊二酮具有酮式和烯醇式两种结构，并有互变异构反应； r 、c h 2 目r f r 、纱1 1 i f 础 3 o w d 酮式烯醇式 因此，伊二酮可看成是一种一元弱酸，适当的情况下，可失去一个氢离子，成为 一个具有两个配位点的一价阴离子。j a i n 等人研究了伊二酮锑( i ) 配合物1 1 町，随后 又以单硫酮俨二酮为配体，采用两种合成方法合成了一系列二酮类锑的s b ( i i i ) j g 合物嗍一种合成方法是利用摩尔比为1 ：3 的异丙氧化锑( 1 1 1 ) 和单硫酮伊二酮或 者单硫酮步酮酯在室温下反应，德到s b l 3 的衍生物：另一种合成方法是，用摩尔 比为1 ：3 的s b c l 3 与配体的钠盐在氯仿溶剂中回流反应方程式如下： s b c l 3 + 3 n a l c h l o r o f o 啼r ms b l 3 + 3 n a c l 1 1 1 3 酮肟类配体 s i n g h 等报道了一些新合成的三价锑与苯偶酰酮肟的衍生物，并进行了元素分 析、1 h n m r 、1 3 cn m r 表征随后他们在三价锑与酮肟的衍生物的基础上， 引入烷基二硫代碳酸盐配体，合成出混合配体配合物删利用元素分析、瓜，1 h n m r 、1 3 c n m r 表征手段得出新型配合物的光谱数据并推断出配合物的结构。 s 蛇b _ ：剐刑。罱l 眦叫肺2 一w 一佃焉可【 s b c l 3 自 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 呲”n 【确p h 小- q = n n - 佣o h j 椭等i 篡如s h。 n n a c l k j s 脚 “p h - c 一= n - o h hj l 冒b e n z 朗e 【 篡# s 蛇一 1 1 1 4 多元酚类配体 主要是邻苯二酚锑( ) 配合物。卢云锦等叫将邻苯二酚溶于水中，加入二乙基 羟乙胺后加入新鲜沉淀的亚锑酸，得到淡黄色晶体双邻苯二酚锑二乙基羟乙铵， 并测定了晶体结构。此晶体属正交晶系，挖1 2 1 2 l 空间群，晶胞参数为：4 = 9 0 6 9 a ， 6 = 1 1 6 3 6 a ，c = 1 7 7 8 6 a ，z = 4 他们利用类似的合成方法得到了双邻苯二酚锑 二甲基羟乙铵，并测定了晶体结构此晶体属单斜晶系，挖l 抽空间群，晶胞参数 为：口；1 9 0 5 5 ”a ，6 = 8 8 6 7 ( 2 ) a 。c = 2 0 3 2 9 ( 5 ) a ，卢= 1 0 2 6 4 0 ，z = 8 。 1 1 1 5 膦酸盐( 酯) 类锑( ) 配合物 因膦酸盐在离子交换、催化作用、传感器等方面潜在的应用性能，使得膦酸 盐化学得到重视，同时锑( ) 的孤对电子的空间化学活性可能影响至材料的结构性 能近年来人们用水热法即采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创 造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶，获得 几种膦酸盐( 酯) 锑( ) 的配合物，并测定了它们的单晶结构 a d a i r 等嘲用亚甲基二膦酸 h z 0 3 p ( c h 2 ) p 0 3 h 2 加入到s b 2 0 3 与氢氟酸的澄清溶 液中，把混合液密封在聚四氟乙烯不锈钢高压釜中加热到1 3 5 ，自动压力下放置 2 天，得到s b 2 0 ( 0 3 p c h 2 p 0 3 ) 平行六面体晶体它以妒三角双锥体【s b 0 4 】单元( 孤 对电子占据赤道位置) 和( 近) 四面体 ( c h 2 ) p 0 3 单元构成三维网状结构，其特点是 由4 个s b 和5 个p 原子形成的九元环，排列构成平行于a 轴狭窄的通道。以乙烯 基二膦酸为原料得到配合物s b 0 3 p ( c h 2 ) 2 p 0 2 ( o h ) 】，以丙烯基二膦酸为原料得到 配合物s b 0 3 p ( c h 2 b p 0 2 ( o h ) ，其结构几乎相同，都是以咖h 为终端的开放三 维框架结构以s b c l 3 ，磷酸，l ，4 二氨基丁烷和氢氧化钠为原料，用溶剂热合成 法得到配合物n a s b 3 0 2 ( f 0 4 ) 2 p ，其结构由4 个扭曲妒八面体 s b 0 5 和2 个g _ - - - 角 双锥体【s b 0 4 】单元( 孤对电子占据赤道位置) ，4 个四面体 p 0 4 单元和2 个n a + 构成 a d a i r 等n 用醋酸锑( m ) 与甲基膦酸为原料，水热法合成得到层状配合物 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 s b 2 0 ( c h 3 p 0 3 ) 2 ；若在原料中按摩尔比加入尿素，则获得管状配合物 n i - 1 4 ( s b o ) 3 ( c h ：f f ) 0 3 h y i 等p i 用s b c b 与1 羟基亚乙基二膦酸( h e d p h 4 ) 的混合物加 入n a f 水溶液，再分别用l ，4 - - - 氨基丁烷和l ，5 一二氨基戊烷调节溶液的p h 值， 用水热法得到两种锑( i n ) 的配合物 n h 3 ( c h 2 ) 4 n h 3 s b c h 3 c ( o ) ( p 0 3 b 】和 n h 3 ( c h 2 ) s n h 3 s b c h 3 c ( o ) ( p 0 3 ) 2 】。用元素分析，x r d ，i r 和热重分析进行表 征，x r d 显示合成的两种锑( i ) 配合物为同构体 c h 3 c ( 0 ) ( p 0 3 ) 2 ) 属于二齿配 体，s b 与膦酸盐中的四个0 原子和一个羟基o 配位，同时s b 原予为桥构成链。 1 1 1 6 膦酸盐( 酯) 类锑( ) 配合物 臧祥生等俐用中性配体二氧杂环己烷与三氯化锑在无水甲醇中反应得到新 型固体配合物 s b c l 3 ( c h 2 h 0 2 1 5 1 。配合物的晶体结构属于立方晶系，1 - 4 3 d 空间 群，a = 1 7 1 4 1 7 ( 5 ) a ，z = 1 6 。二氧杂环己烷分子中的两个氧原予分别与不同的锑 o n ) 离子配位 冠醚是含多齿中性配体，根据简单的软硬酸碱理论可以看出来，冠醚易于作 为硬酸的碱金属、碱土金属和稀土金属离子配位例，锑为过渡酸与含氧冠醚1 5 冠 5 ，1 8 冠6 也合成报道鲫嗍 冠醚与三氯化锑很容易发生反应，e d w a r dt r o u g h 把1 5 冠5 滴加到三氯化锑 的有机溶剂中，立刻有絮凝状沉淀生成。为了获德适合尺寸的晶体，他们用三氯 化锑的丙酮溶液通过包含冠醚的胶凝体使之慢慢混合来控制反应速度获得的晶 体在显微镜下取出嘲晶体属斜方晶系，p 2 1 2 1 2 l 空间群，口= 7 5 7 5 ( 0 a ，6 = 1 2 7 3 4 ( 2 ) a ，c = 1 5 8 3 8 ( 3 ) a ，z = 4 s b c l 3 ( 1 5 c 5 ) 呈现出三明治的空间结构。s b 分别在五个 氧原子和三个氯的中间。s b c l 3 ( 1 5 c 5 ) 的对称点非常接近c s s b c l 键长在 2 4 0 5 ( 1 ) 2 4 3 3 ( 1 ) a ，a s b - - - c 1 键角在8 8 6 7 ( 5 ) 9 3 2 5 ( 5o 。s b 一0 键长在 2 7 8 7 ( 5 ) 2 9 9 7 ( 4 ) a ，平均键长为2 9 0 2a s b ( 1 l i ) 与含氧冠醚1 8 冠- 6 的合成方法是1 2 6 1 ，以s b c l 3 的甲腈溶液( 0 ) 逐滴加 入1 8 冠6 的甲腈溶液中，温度升到室温反应2 4h 过滤得到白色半晶体状的固体 产物 s b c b ( 1 8 c 6 ) c i - 1 3 c 川，用正已烷洗涤，用m e c n c h 2 c 1 2 重结晶晶体结构研 究表明；晶体属斜方晶系，p n 2 1 a 空间群，a = 1 9 4 7 3 ( 6 ) a ，b = 1 3 9 4 6 ( 5 ) a ，c = 8 0 3 2 ( 3 ) a ，z = 4 配合物中的冠醚具有d 3 d 对称结构，六个氧原子与呈锥体状的 s b c b 配位，三个氯在位阻较小的一侧与s b ( 1 1 1 ) 离子配位，c h 3 c n 分子未参与配位， 整个配合物呈半三明治结构s b c l 键长在2 3 6 1 ( 3 ) 2 3 9 1 ( 2 ) a ，c 卜- s b - - - c l 键 角在1 ( 1 ) 9 0 3 ( 1 ) s b o 键长分两组，分别在2 9 8 9 ( 1 0 ) 3 0 2 5 ( 1 1 ) a ， 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 3 2 9 0 ( 1 2 ) 3 4 0 1 ( 1 0 ) a 之间 s b c h 分别与n m - 1 5 s 2 0 3 和m n - 1 8 s 2 0 4 在m e c n 中反应得到配合物 s b c b ( m n - 1 5 s 2 0 3 ) 和 s b c l 3 ( r t m - 1 8 s 2 0 4 ) 加s b c l 3 锥体单元与n m - 1 5 s 2 0 3 中的3 0 和 2 s 形成非常弱的配位键，同样和瑚1 8 s 2 0 4 中的4 0 形成非常弱的配位键。配合 物 s b c l 3 ( m - 1 5 s 2 0 3 ) 晶体属于单斜晶系， 2 1 n 空间群，z = 4 。【s b c l 3 ( m n - 1 8 s 2 0 4 ) 】 晶体属于三斜晶系，p 1 空间群，z = 2 。 1 1 2 含s 删化学键的配合物 绝大多数含s b _ n 键的配合物中间同时含有s b - _ o 键。而仅含s b _ 呻f 的配合物 则极少选择三个具有含氮配体并具代表意义的胺类，吡啶类和席夫碱的配合物 为对象由于含氮配体在性质上的差异，各种含s b n 的配合物在合成条件上有很 大的不同。 1 2 1 直链胺基羧酸类锑( ) 的配合物 此类化合物的合成方法基本上是一致的，利用s b 2 0 3 或亚锑酸与配体在大量的 温水中作用，获得锑的螯合物。研究锑胺羧螯合物的抗肿瘤作用及化学结构之间 的关系，涉及两个主要的因素；一个因素是螯合剂与金属离子，如螯合剂e d t a 和p d t a 与b a , m n , c o ，n i ，b i 等螯合，其生物活性不理想，而与锑的配合物有较好的生物活 性；二是s b ( i i i ) 独特的配位结构，带有立体活性孤对电子和与螫合剂间形成弱螯合 力，发现螯合力的强弱与锑螯合物抑制肿瘤似有关系疗效较显著的锑整合物， 则是螯合力不太强的丙二胺四乙酸及氨- - 7 酸的锑螯合物对于它们的结构化学 研究进展极其缓慢，一方面是因为孤对电子的空间化学较复杂，另一方面是因为 阳离子和溶剂分子的外界影响嗍常用的几种直链胺基羧酸有乙二胺四乙酸 ( e d t a ) 、丙二胺四乙酸( p d t a ) 、氨三乙酸( n t a ) 、二乙三胺五乙酸( d l p a ) 、三乙四胺 六乙酸( t t h a ) 等。配位时既可通过胺基上的氮原子，又可通过羧基上的氧原子形成 多个螯合环，这增加了配合物的稳定性 乙二胺四乙酸是一个六齿配体，与三价锑形成配合物时它能够提供六个配位 原子( 四个羧基氧和两个胺基氮) 它与三价锑可形成n a s b ( e t a ) 3 h 2 0 ， t s b ( h e d t a ) - 2 h 2 0 ，( c h 7 n 4 ) s b ( c ! o h l 2 n 2 0 s ) h 2 0 辨j 的配合街。前两种配合物中s b 原 子呈缺位五角双锥配位孤对电子与配位的四个羧基氧和两个胺基氮组成缺位五 角双锥的基面，这是很少见的胡盛志对此有相关解释：在低齿配体的高配位络 合物中，由于空间阻碍和非键相互作用使配体不能占据五角基面时。孤对电子处 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 于五角基面的构型就可能出现册它们的构型基本一致，但是 s b ( n e d t a ) 中在赤道 面的s b - - o 平均键长( 2 5 1 2a ) e s b ( e d t a ) 一的s b 0 键长要长，有趣的是， s b ( e d t a ) 1 一在n a s b ( e d t a ) 3 h 2 0 分子中具有。对称结构，孤对电子准确的位于二重轴上。 ( c n 3 i & ) s b ( e d t a ) 锑的孤对电子在扭曲单帽四角棱锥的轴向位置，这一点更符合 v s e p r 理论 丙二胺四乙酸( p d t a ) ，可以与s b ( i i ) 珏g 成 s b ( h p d t a ) 和m s b ( p d t a ) h 2 0 ( m = n a + ，n l - h * ) 的配合物d l p a l “s b ( h p d t a ) 和 s d t a ) 】一的结构都已有报道，【s b ( h p d t a ) 】 的晶体属于正交晶系，p e a 2 1 空间群，a ；8 1 9 9 ( 1 ) a ，b = 1 0 7 1 9 ( i ) a ，c = 1 5 2 4 2 ( 2 1 a n a s b ( p d t a ) h 2 0 属于正交晶系，p n a 2 l 空间群，a = 1 5 7 0 0 ( 2 ) a ，6 = ii 7 3 5 ( 2 ) a ，c = 8 3 1 7 ( 3 ) a ，z = 4 ，矿= 1 5 3 2 3 ( 7 ) 掣。n i - h s b f 州t a ) h 2 0 属于四方晶系，ij 空闻群，a = 1 9 7 4 l ( 4 ) a c = 8 1 3 9 ( 3 ) a ，z = 8 ，v = 3 1 7 2 ( 2 ) a 3 。【s b ( h p d t a ) 和 【s b ( p d t a ) l 一分子构型基本一致。中心原子锑与两个胺基氮，四个羧基氧配位，配位 数为六，配位多面体取五角双锥构型，孤对电子在轴向位置m s b ( p d t a ) h 2 0 配 合物6 e s b ( i i i ) 的价键总和接近3 ，而 s b ( h p d t a ) 的价键总和为2 7 2 。 二乙三胺五乙酸( d t p a ) 是一个常用的直链多胺多羧配体，报道过的锑离子与 d t p a 的配合物有两种配位方式删哪顾达等用酒石酸锑的水溶液中滴加盐酸，制 得亚锑酸。在二乙三胺五乙酸的水溶液中加入过量的亚锑酸煮沸，过滤，将滤液 自然蒸发得到柱状透明单晶。晶体属于单斜晶系，g 空间群，晶胞参数；口= 7 3 1 7 a ，b = 1 9 9 5 1a ，c = 6 8 9 9a ，声= l1 6 2 4 * 结构表明分子中的s b 原子以s p 3 d 3 杂化 的六个轨道与d t p a 中的三个氮原子和羧基上的三个氧原子形成六配位的配合物。 锑的一对孤对电子与六个配位原子形成五角双锥的构型，孤对电子处于轴向位置 轴向的s b _ 0 键长比赤道面的键长短，符合v s e p r 理论。周衡南等利用氨三乙酸为 配体在亚锑酸的水溶液中煮沸1 0 m i n ，过滤，将滤液自然蒸发得到二乙三胺五乙酸 异构体的晶体晶体属于正交晶系，空间群尸2 1 2 2 ，a = 6 8 8 9 ( 2 ) a ，6 = 1 4 1 0 5 ( 1 ) a ，c = 2 0 。2 3 9 ( 3 ) a s b 原予与d t p a 同侧的两个羧基上的三个氧原子及两个氮原子 配位，它们与s b 的孤对电子构成变形的四方双锥s b _ _ o 键的平均键长为2 2 3 8a ， s b n 的平均键长为2 3 3a 三乙四胺六乙酸( t t h a ) 。作为多齿配体与s b ( ) 离子形成双核配合物 【a 曝o ) s b ( 1 i h a ) s b 1 2 0 ) 】o 目，主要是因为s b ( i i i ) 离子的离子半径及配体的形状有关 合成方法是，酒石酸锑钾水合物和三乙四胺六乙酸加入热水中加热搅拌一段时间， 得到产物晶体属于单斜晶系，f 2 j c 空间群，a = 1 3 8 4 7 ( 2 ) a ，6 = 6 8 6 6 ( 2 ) a ，c 一 1 3 ，8 4 6 ( 2 ) a ：声。1 1 6 ，4 6 ( 1 户y t1 1 8 0 3 a ，z = 2 ( h 2 0 ) s b ( t t h a ) s b ( h 2 0 ) 是以乙 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 二胺基为桥的双核配合物，7 , - - 胺的c c 键的中点为双核配合物的倒置中心每 个锑原子与一对孤对电子，一个水分子的o ，一个羧基o ，两个胺基n 处于赤道平 面，另外两个羧基o 处于轴向位置形成扭曲五角双锥构型。 氨三乙酸锑配合物具有显著的的抗肿瘤活性，周祖德等d 6 1 为了进一步研究抗肿 瘤作用及化学结构之间的关系，合成了与n 诅类似的配体，由于配体的诱导效应或 空间阻碍而影响与锑的螯合力，其螯合力介于p d t a - s b 及n t a - s b 之间。d a v i d o v i c h t 3 】 等利用s b 2 0 3 在氨三乙酸的水溶液中反应，用氨水豌n a o h 溶液调节p h 值，得到混 配体n t 矿一和m 酽一的新型配合物m z s b ( n t a ) ( h n t a ) n h 2 0 ( m = n i - 1 4 + ，n a + ；n = l ，2 ) 。 配合物( n i - h h s b ( n t a ) ( h n t a ) n h 2 0 * s b 的配为数为5 ，其中n t a 3 一作为四齿配体，提 供一个n 和三个羧基上去质子后的o ；h n 诅2 一为单齿配体，通过羧基上的一个o 与 s b 配位配位多面体取四角双锥构型通过细胞毒素和抗肿瘤实验表明锑的氨三 乙酸阴离子混配配合物具有相对低毒性和良好的抗肿瘤活性 钟国清等鲫采用室温固相反应法合成了甘氨酸锑和苯丙氨酸锑双核配合物，用 元素分析、远红外光谱、热重差热分析及x 射线粉末衍射进行了表征两种配合物 s b 2 i 岱2 5 h 2 0 ( l = g l y ，p h e ；) 【l 或i ) 的晶体结构均属于单斜晶系，甘氨酸锑配 合物的晶胞参数为：口= 6 5 2 6 a ，b = 1 2 2 2 7 a ，c = 1 3 8 7 7 a ，芦= 9 7 8 8 。，矿= 1 0 9 6 8 a 3 ；苯丙氨酸锑配合物的晶胞参数为：a = 1 0 6 1 7 a ，b = 7 8 3 9 a ，c = 1 5 7 2 5 a ，声 = 9 2 3 2 0 ，y = 1 3 0 7 7a 3 远红外光谱表明o ，n ，c 1 或i 原子参与配位 1 1 2 2 脂肪胺锑( ) 的配合物 由于脂肪胺有强的碱性，为避免三价锑离子的无机盐水解，在合成时需要无 水条件下进行，而通过固固相合成方法，能相对较容易的得到锑的配合物嗍六亚 甲基四胺锑( ) 配合物的固相合成方法是，取摩尔比l ：2 的三氯化锑与六亚甲基四 胺与玛瑙研钵中研磨，室温下反应1 0h ，5 0 恒温反应1 4h ，用乙腈洗涤三次，得 到白色固体粉末经元素分析、x r d 射线粉末衍射、远红外光谱和差热一热重分析 进行表征，该配合物的分子式为s b c l 3 ( c e h nn 4 h h 2 0 晶体属单斜晶系，晶胞参 数：口= 1 2 4 9 0 a ，b = 1 4 5 8 3 a ，c = 1 6 8 7 0 a ，口= 9 1 7 8 。，y = 3 0 7 06 a 7 远红 外光谱说明锑与六亚甲基四胺中的氮原子，水分子中的氧原予配位 1 1 2 3s e h h y 碱类锑( ) 的配合物 s c h i 】喊是以含n 为特点的配体由于s c h i f 蹴具有良好的生物功能，与锑( 1 1 1 ) 形成配合物后对抑制白血病细胞c d 生长有很好的生物功效1 4j | l q ，所以此类配合物 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 一直受到关注。锑( i i i ) 多与芳香族s e h i a 碱类配体的合成进行研究，人们常常改变 连接的取代基引入含有高电负性的o 及s 等原子，开拓出许多从链状到环合，从单 齿到多齿。结构多变的s c h i 丘碱配体( 4 2 1 0 但是有关它的报道绝大多数是合成、表 征，有结构数据的较少，所以，今后在结构研究方面还有待于完善。s e h i 蹶类锑( i ) 的配合物在合成方面常以醇为溶剂，在碱性介质中反应，反应温度较低。t a r a f d e r 等用盛苯甲基二硫代肼( s b d t c ) 与水杨醛在乙醇中反应得到s 苯甲基毋n ( 2 羟基 苯) 亚甲基二硫代肼席夫碱配体，用k o h 使配体的醇溶液处于碱性条件，逐滴加入 s b c l 3 的乙醇溶液，在冰- 盐浴里析出产物 s b ( s b d t c ) 3 c 1 和 s b ( s b d t c ) 2 c 1 h 2 0 】， 并用元素分析、电导率和取对配合物进行了表征嗍s b d t c 在碱性环境下去质子 成为二齿配体，它提供一个n 和一个s 与s b c l 3 形成五元环，配位数为6 钟国清等州 合成了牛磺酸水杨醛钾，并采用室温固固相反应法合成了牛磺酸水杨醛钾与三氯 化锑的配合物，其组成为k 2 s b ( c 9 h i 0 0 4 n s ) 2 c i s 。配合物的晶体结构属于单斜晶系， 晶胞参数为：a = 1 2 8 6 9 a ，6 = 1 7 6 3 6 a ，c = 1 9 9 1 7 a ，口= 9 3 7 9 0 。红外光谱表 明n 、c l 原子参与了配位，中心离子的配位数为5 人们除了研究s b ( ) 和s c h i 鲫受单配体的配合物，还研究了它们混合配体的配 合物。混配配合物的生成不仅受s b ( i i i ) 与配体问配位环境的影响，如单独配体的软 硬酸碱性。还有空间位阻可能直接改变s b ( i i i ) 的中心位置h 日s m g h 等研究t s b ( m ) 的n - 亚水杨基对巯基苯胺烷基二硫代碳酸盐衍生物混配配合物，分别利用氯- 二 亚水杨基- x t 巯基苯胺) 锑( 1 i ) ，二氯一 - 亚水杨基- 对巯基苯胺) 锑( m ) 和氯- 州一亚 水杨基对巯基苯胺) 锑( 1 1 1 ) 与烷基二硫代碳酸钾盐，在苯和二硫化碳混合溶剂中反 应得到黄色晶体这些混合配体配合物通过元素分析，熔点测定，取和n m r ( 1 h 和u c ) 一系列表征，说明s b ( i i i ) 与s c h i f l 碱中的巯基s 和羟基0 配位，与烷基二硫代 碳酸盐中的两个s 配位，两种配体都是以双齿配位，配位数为4 1 。1 3 含s b _ s 化学键的配合物 锑属于过渡酸，硫属于软碱，含硫的配体一般对s b 0 i i ) 离子是一类配位能力较 强的配体，而且它们的工业用途很广泛，所以一直受到人们的关注含硫配体的 研究主要包括含硫醇类、烷基氨基二硫代甲酸类、硫代磷酸类锑( i i i ) 配合物磺酸 盐类，烷基二硫代氨基甲酸类，硫代膦酸类配体与锑有较强的配位能力，与锑( ) 可以形成单配体配合物，也可以形成混配配合物。o a r j e 等m 对此类配合物做了详 尽报道 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 1 1 3 1 含硫醇的锑( ) 配合物 含硫醇类配合物的种类繁多，绝大多数含巯基配体中同时含有o 或n 作为配 位基。与锑( ) 较容易反应，有大量的晶体数据和理论研究锑( ) 配合物的配位特 性，包括分子内的键合能力嗣，还有对s - s b 电子的跨环作用的研究l 哪。 钟国清等采用固相法合成了氯化锑于半胱氨酸( c y s ) 的配合物s b ( c y s ) 3 c 1 3 t 日， 用元素分析、m 及x 射线粉末衍射进行了表征。此配合物的晶体结构属单斜晶系， 晶胞参数为：口= 1 2 0 5 1a ，b = 0 6 7 9 2a ，c = 1 6 8 5 0a ，= 9 5 7 9 0 化合物分子 中，锑与半胱氨酸中的s 原子配位。配合物可能的结构式为： n i - 1 3 + i c i 、s - - c h 2 c h c o o h h o o c c h c h 广s s b c i i 她+c l 。s - - c h 2 c i h c o o h l n h 3 + 钟国清等f 划用固相法合成了巯基乙酸锑配合物h s b ( s c h 2 c o o h ，并用x 射线粉 末多晶衍射数据指标化来研究配合物晶体结构结果表明与所测定的单晶结果：口 = 1 4 0 0 0 5 ( 8 ) a ，6 = 1 1 9 1 2 1 ( 8 ) a ，c = 1 2 3 5 8 8 ( 8 ) a ，卢= 1 2 6 8 2 2 ( 1 ) o ，y = 1 6 4 9 9 2 a 3 ，z ；8 吻合 s e nc 唧t a 等川利用异丙氧化锑( ) 和2 巯基乙醇以l ：2 的摩尔比在回流苯中 反应7 h 得到白色固体产物，在乙腈中重结晶。反应方程式如下： s b ( o 呐3 + 2 h o c h 2 c h 2 s h 旦竺lh 【丽三吾面弓) 2 】+ 3 p 翩 生成的配合物分予式为( h o c h 2 c h 2 s ) s b ( s c h 2 c h 2 0 ) ，此晶体结构属三斜晶系，户1 空间群，晶胞参数为：a = 6 4 4 9 ( 2 ) a ，6 = 1 0 2 8 5 ( 2 ) a ，c = 1 3 4 9 4 ( i ) a ，a = 7 8 0 8 ( i ) 。，p = 7 5 9 9 ( 1 ) o ，y = 7 1 5 4 ( 2 ) 。，y = 8 1 5 4 8a 3 ，z = 4 参加配位的两个巯 基乙醇中的一个以o 和s 配位，与锑形成了五元螯合环，其中的s 卜_ o 键长为2 0 2 3 ( 2 ) a 和s b _ 一s 键长为2 4 3 4 ( 1 ) a 。另一个巯基乙醇仅通过s 原子与锑配位，s b s 键长为 2 4 3 4 ( 1 ) a 。这些主要键之问形成的键角平均值为9 0 2 l 。，说明分子结构基本为锥 体，若考虑到配位环境中孤对电子的结构化学活性，配合物分子则为变形四面体 结构 n 烷基2 巯基乙酰胺是双齿配体，它与异丙氧化锑( ) 以3 ：l 的摩尔比在苯中 西南科技大学硕士研究生学位论文第l o 页 反应得到配合物的通式为 r n h c ( o ) c h 2 s 3 s b ，其中r = c 2 h 5 ，n - c 3 h 7 ，i - c 3 h 7 ， h c 4 h 9 ，s e o - c 4 l - b ，c h = c h - - c h 2 这些配合物经过元素分析和取，h 和1 3 cn m r 表征。它们在溶液中存在同分异构体i s 2 。分子构型为盖冒八面体结构，孤对电子位 于锑原子的盖冒位置 巯基氧化吡啶作为一种双齿配体，长期以来一直引起人们的关注，牛德仲等吲 c s h s n i - i s b c h 与2 巯基氧化吡啶钠盐( n a m p o ) 反应制得 s b ( m p o ) 2 c i 配合物。 其结构通过元素分析、l 进行了表征，用x - 射线衍射法测定了