（原子与分子物理专业论文）zno：fe3体系的晶格局域结构的epr理论研究.pdf

z n o ：f e 3 + 体系的晶格局域结构的e p r 理论研究 原子分子物理专业 研究生李菊芬指导教师邝小渝 大量的研究表明：晶体中掺杂过渡金属离子f 矿”，c r “，v 2 + 等后，其掺杂 体系的e p r 基态零场分裂与掺杂后晶格局域结构所产生的畸变有直接的关系。 在本文中。我们首先介绍了d 5 离子在三角场中完全能量矩阵的建立及e p r 理论， 然后我们会在三角场中通过对角化d 5 电子组态的完全能量矩阵，建立起研究电 子和分子结构的内部联系的理论方法( 即e p r 基态零场分裂与掺杂后晶格局域 结构的联系的理论方法) 。基于这种理论方法，并且同时考虑e p r 的二阶参量 d 和四阶参量陋f ) ，我们研究了f e 3 + 在办o ：f e 3 + 体系中的局域结构畸变。通过 研究我们发现f e “离子代替原来的晶体中的z d + 离子后。结果显示z n o ：f e “体 系中以f e 3 + 离子为中心的四角场的局域晶格畸变的趋势是压缩的。比如：在 z n o ：f e “体系中的( 屁d 4 ) 。团簇比在该体系中的( z n o ) “团簇小得多。我们发现 f e “离子半径对晶格的畸变有影响而且其有效电荷也对其结构有影响。最终晶格 有向( n d 4 ) 团簇畸变的趋势( 包括健长和健角) 。 关键词：完全能量矩阵e p r 理论基态零场分裂晶格局域畸变 e p rt h e o r e t i c a ls t u d yo fl a t t i c el o c a ls t r u c t u r e f o rf e 3 + c e n t e r si nz i n co x i d e m a j o r ：a t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：l i t l - f e nt u t o r ：k u a n gx i a o - y a al o to fs t u d y i n gh a v es h o w nt h a tt h ee p rg r o u n d s t a t ez e r o f i e l ds p l i t t i n go f t h ed o p e ds y s t e mh a v eac l o s er e l a t i o nw i t hl a t t i c 1 0 c a ls t r u c t u r ea f t e rd o p e d i n 也e p r e s e n tw o r k , f i r s t l yw ei n t r o d u c em e t h o do fb u i l d i n gc o m p l e t ee n e r g ym a t r i xo fd 5 c o n f i g u r a t i o ni o ni nt r i g o n a ls y m m e t r ya sw e l la se p rt h e o r y t h e n , b yd i a g o n l i z i n g o ft h ec o m p l e t ee n e r g ym a t r i xo f 矿c o n f i g u r a t i o ni o ni nt r i g o n a ls y m m e t r y , w e e s t a b l i s h e dat h e o r e t i c a lm e t h o df o rs t u d y i n gt h ei n t e r - r e l a t i o nb e t w e e l le l e c t r o n i c a n dm o l e c u l a rs t r u c t u r e ( i e t h ee p rg r o u n d - s t a t ez e r o 一丘e l ds p l i t t i n go ft h ed o p e d s y s t e mh a v eac l o s er e l a t i o nw i t hl a t t i c el o c a ls t r u c t u r ea f t e rd o p e d ) u s i n gt h i s m e t h o d ，c o n s i d e r i n gt h es e c o n d - o r d e ra n df o u r t h - o r d e re p rp a r a m e t e r sda n d ( a d s i m u l t a n e o u s l y , w es t u d yt h ee p r t h e o r e t i e a ls t u d yo fl a t t i c e1 0 c a ls t r u c t u r ef o rf e j + i nz n o ：f 一+ s y s t e m t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h el o c a ll a t t i c es t r u c t u r ea r o u n d t c t r a h c d r a lf e 3 + c e n t e r se x h i b i t sac o m p r e s s i o nd i s t o r t i o nw ef o u n dt h a tn o to n l y t h er a d i u so f f e 3 + i o ne f f e c tt h el a t t i c * l o c a ls t r u c t u r eb u ta l s ot h ee f f e c t i v ec h a r g eo f f e ”i o n , a f t e rf e 3 + i o ni n s t e a do ft h eh o s ti o ni nt h ec r y s t a l s f i n a l l yt h el a t t i c e1 0 c a l s t r u c t u r eh a v eat r e n dt ot h e ( f e 0 4 ) 3 一c l u s t e r k e y w o r d s ：c o m p l e t ee n e r g ym a t r i x ，e p rt h e o r y , g r o u n d s t a t ez e r o - f i e l d s p l i t t i n g ，c r y s t a ll a t t i c es t r u c t u r ed i s t o r t i o n 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特，z , l j j n 以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其它教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确地说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四j l i 大学所有，特此声明。 作者签名 导师签名 套两鸯 夕产小嗡 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 配位化合物的基本概念及其研究进展 一、配位化合物的基本概念 配位化合物( c o o r d i n a t i o nc o m p o u n d ，简称为配合物) 是指由可以给出孤 对电子或者多个不定域电子的一定数目的离子或者分子( 配体) ，和具有接受孤 对电子或多个不定域电子的空位原子或离子( 中心原子) ，按照一定的组成和空 间构型所形成的化合物。 中心原子也称配合物的形成体，它是配合物的核心部分，位于配合物的中 心，一般情况下带正电荷，具有空的价电子轨道的金属离子。例如： c 0 2 + ，m n 2 + ，r e 3 + ，f e 2 + , v 2 + , c r 3 + 等。其中过渡金属是较常用的配合物形成体。而配 体则是可以提供孤对电子的阴离子或中性分子。比如f ，c l ，0 2 , h 2 0 , n h 3 ，c o 等 等【1 1 。 二、配位化合物研究进展 1 7 9 8 年法国t a s s e r t 报道了世界上第一个配位化合物 c o ( n h ，) 。 e l ，引起 了许多科学家的关注。1 9 1 6 年美国l e w i s 提出了配价键理论，对经典配位化合 物的本质从微观的成键角度作了深刻地阐述，即它是具有孤对电子的配体和具 有空轨道的中心金属原子形成的配价键。这使人们对配体和中心原子的结合形 势有了初步的了解。到了1 9 3 0 年p a u l i n g 提出了配位化合物的杂化轨道理论和 价键理论。价键理论认为配合物的中心离子m 同配位体l 之间的结合，是由中 心离子提供与配位数相同数目的空轨道来接受配位体提供的孤对电子，形成配 位键。价键理论成功的说明了许多配位离子的空间结构和配位数，而且揭示了 高、低自旋配合物的磁性和稳定性差别。但没有说明高低自旋产生的原因，同 时也不能解释配合物的可见和紫外吸收光谱以及过渡金属配合物普遍具有特征 颜色的现象【z 】。为了对过度金属配位化合物的光谱和磁性进行阐明，b e t h eh 和 v a nv i e c kj h 提出和发展了晶体场理论( c r y s t a lf i e l dt h e o r y ) 【 j 虽然与价键理 论在同一时期提出，但一直到2 0 世纪5 0 年代才被重视。1 9 5 2 年由o r g e l 补充 成为比较完整的晶体场理论，对配合物的磁性及光学性质给出了成功的解释。 四川大学硕士学位论文 随着配合物理论的不断成熟，人们已成功的合成了数以万计的配合物。由 于其特殊性能，配合物已经广泛渗透到化工、生物、医学、物理、材料科学和 环境科学等各个领域。近些年来，人们对设计并合成出具有新奇功能的新型材 料的要求也越来越强烈。因此对配位化合物的研究和应用也就不仅仅局限在提 取、分离、分析、催化、药物和环化等方面的传统应用上了，而是拓展到从分 子设计的角度合成功能性配位化合物。对配合物的电子结构、物理化学性质、 反应动力学和机理及构型的研究不仅能够从本质上掌握物质的变化规律，而且 具有重大的理论和实践意义。尤其是对微观电子结构的研究将促进从原子与分 子角度设计及合成新的功能性配合物，这也是研究配合物的目的之所在。 1 2 本文的研究对象和研究方法 本文主要研究的是r e 3 + 掺杂到z n o ：f e 3 + 体系中表现出来的性质及晶格结 构变化和相应的e p r 参量及光谱。z n o 是一种重要的离子晶体，具有典型的正 四面体结构，其掺杂后可制成性能良好的p n 结，可以解决掺杂的稳定性和可 控性问题，提高载流子的掺杂浓度和迁移率。然而，z n o ：f e 3 + 体系的基态零场 分裂至今还未得到满意的解释。为此，在本文中我们将通过配体场理论，利用 完全能量矩阵对掺杂在z n o 晶体d 5 组态离子( f e 3 + ) 的基态零场分裂进行研究。 2 四川大学硕士学位论文 第二章配位场理论和d 5 组态空间基函数的构造 2 1 配位场理论 早期的配位场理论，开始于b e t h e 的工作2 。3 1 ，其认为在金属配位化合物中， 具有d n 组态的自由原子或离子处于由周围配位体所形成的某种对称性配位体 电场环境中。在处理配位体和金属的相互作用时，若把它们看作是形成了某种 有共价成分的化学键，这就是v a nv l e c k 等所发展的配位场理论【4 羽。这一时期， 理论处理方法均采用s l a t e r 方法，物理模型则为点电荷模型，称为晶格场理论。 为了计算中心原子的基态零场分裂，就必须求解s c h r s d i n g e r 方程。根据配 体场理论，我们仅把中心原子未满壳层中的n 个价电子看作量子体系，而将配 体作为点电荷处理，它们产生个静电场作用于价电子上，并进一步考虑旋轨 耦合作用，这样描述中心原子的未满壳层中1 1 个电子运动的哈密顿算符就可以 写为 日= ( 一；一手) 十+ 爵( ) 焉+ y ( ) ( 2 1 ) 而描述价电子运动的s c h r 6 d i n g e r 方程为 扣一争+ 势和”丑十鼽，卜胖 q 彩 其中( 一i 2 ) v ；为第个i 电子的动能，一z + 为第f 个电子在中心原子实的电 场中的位能，1 吩为第f 和第- ，个电子之间的静电排斥作用能，矿( ) 为第f 个电 子和所有配体场之间的库仑作用能，毒( ) - 丑为第i 个电子的旋轨耦合能。上面 的薛定谔方程不能精确解出，必须局限于求得近似解，这里我们采用微扰计算 方法。这种方法把哈密顿的主导项视为未扰哈密顿，其余各项则视为微扰项并 按从大n d , 的顺序实行逐次微扰计算，又称逐次对角化方法。主要过程为： 从可以严格解的“未扰”体系问题出发，即在求解“未扰”体系 风中= e o m ( 2 3 ) 的基础上，以 四川大学硕士学位论文 = + 盼墨+ 矿( ) ( 2 4 ) i y ( ) 磊( ) 岛 i 当( ) 墨 i d i 矿( ) i 窆矿( ) ( 2 6 ) o ，f 扭1忙i 对i 埘占屯i = o 逐步对角化时t 我们首先考虑静电排斥算符 日二= 1 o 的作用。对应日。的哈密顿群为s o ( 3 ) 群，这就需要我们把零级波 函数。进行线性组合构造成按s 0 ( 3 ) 群不可约表示变换的基函数y 。同时因为 s 0 ( 3 ) 群是三维坐标空间旋转群，所以取p ，t ，s 2 芝的共同本征函数 i 口，厶m 。，s ，鸩 构成s o ( 3 ) 群不可约表示的基函数。现在我们只需将零级波函 数构造成总角动量r ，丘，s 2 , 芝的本征函数。 由2 2 1 得到的零级波函数中是t 和置的本征函数，但它并不是算符r 和 s 2 的本征函数。而算符r ，t ，s 2 ，篷是相互对易的，它们存在共同的本征函数 堕型查兰堡圭兰竺丝苎 i 口，l ，m l ，s ， 如 。所以我们只有将零级波函数中来线性组合成按s 0 ( 3 ) 群不可 约表示变换的基函数口，l ，m l ，s ，心 。在零级波函数中所代表的态中，总轨 道角动量和总自旋角动量的z 分量具有确定的值，所以可将d 5 组态离子的2 5 2 个中函数归类到由m l ，m 。所标定的表格中，其中每一个表格元内的所有m 函 数都具有相同的且确定的帆，m s 值，于是波函数i 口，l ，吮，s ，心 就可由具有 与其相同的肼。， 以值表格元内的中函数线性组合而成。组合系数可以由升降法 和投影法两种方法来求得，该方法适用于具有相同l ，s 而m l ，m 。不同的谱项波 函数l 口，l ，m l ，s ，螈 ，可重复使用升降算符丘，墨求得所有其他函数甲，其中 丘= t 如，墨= 母啊。在具体的操作中，我们首先在吮，m ，表中寻找己 知的波函数i 口，厶m l ，s ，峨 。例如，对于d 5 组态离子的也= o ，虬= 5 2 的 函数只有一个( 2 4 9 1 + ，0 + ，一1 + , - - 2 + ) ，那么它对应的基函数就是 甲爿6 s ，0 ，0 ，5 2 ，s 2 = m ( 2 + ，1 + ，o + ，- 1 + ，- 2 + ) ( 2 7 ) 然后从己知的波函数甲出发，重复使用升降算符l ，叉来求得其它具有相 同l ，s 的波函数甲，具体计算公式如下 三、王，= 丘l 口，工， 屯，s ，m s = x ( l + m l + 1 ) ( l - t - m li 口，l ，吮1 ，s ，峨 ( 2 - 8 ) s t 、王，= 最l 口，三， 乱，s ，- i 如 = 4 ( s + m s + 1 ) ( s 千 f s ) i 口，三，饥，s ， 以1 ( 2 9 ) 丘m ( ，；，；，) l 一 ( 2 1 0 ) = ( 士+ 1 ) ( 千m ，f ) 中( ，；1 ，；，) 足( ，；，；，) ：n 小班j 币而本瓦油( ，；，1 ；，) 2 - 1 1 由此可见，从一个给定的m 。，坂值的本征函数出发，利用升降算符可以求 出属于具有相同l 、s 值的本征函数。至此，我们就可以将2 5 2 个零级波函到9 】 构造成在仅仅考虑静电排斥作用后按s 0 ( 3 ) 群不可约表示变换的基函数。 2 2 3 基函数l a ，s 4 埘的构造 在考虑了哈密顿中静电算符作用后，我们得到了组态的基函数 6 璺型查兰堡主兰垡丝兰 l 口，l ，虬，s ，峨 ，现在我们在此基础上来考虑d 5 电子的旋- 轨耦合作用 乩= 鲁( ) 岛项。旋一轨耦合作用的引入破坏了体系哈密顿原有的对称性， 也破坏了静电矩阵的对角化，使矩阵变的非对角化或非完全对角化，这样就增 加了矩阵建立和久期方程求解的难度。由于考虑了旋轨耦合作用，体系哈密顿 群已经从s 0 ( 3 ) 群变为s o 。( 3 ) 群，因此就需要将基函数i 口，l ，m l ，s ，虬 进一 步构造成按。( 3 ) 群不可约变换的基函数口，l ，s ，m s ，方便问题的简化。 对于总的轨道角动量算符l 和总的白旋角动量算符s ，它们满足角动量的一 般对易关系式 三= i ls x s = i s ( 2 1 2 ) l 和s 的各分量都是彼此对易的 i 厶，5 ，l - 0 i j = x ，y , z ( 2 一1 3 ) 当自旋轨道相互作用时，矢量l 和s 将耦合成一个新的矢量j l + s = j( 2 1 4 ) 它的三个分量也都满足角动量的一般对易关系 i 以，i = 0 i j = x , y , z ( 2 一1 5 ) j 表示轨道角动量l 和自旋角动量s 之和，称为总角动量算符，它满足 j x j = u ( 2 1 6 ) 由角动量知识可知，角动量算符，2 ，上，r ，s 2 是相互对易的，它们有共同的 本征函数i 口，l ，s ，m j 。同时r ，s 2 和t ，相互对易，上节已经证明过，它 们的共同本征函数i 口，厶也，s ，坞 组成了一正交归一完备系。可见基函数 i 口，厶s ，j ，m j 可以由函数集l 口，l 屯，s ， 如 进行展开。因此，我们下面就需 要在上节讨论的基础上将具有具体l 和s 值的( 2 l + 1 ) ( 2 s + 1 ) 个基函数 i 口，厶吮，最肘p ，通过幺正变换构造组合成总角动量算符j 及分量算符j z 的 共同本征函数i 口，l ，s ，j ，鸩 ，其变换关系式为 l 口，工，s ，l 虬 = 】t z , 三，也，s ，坞x l ，吮，s ，螈心最以鸩 ( 2 1 7 ) h l m l 其中 称为矢量耦合系数或 c g ( c l e b s c h g o r d o n ) 系数，它满足下面的关系式 = ( 一1 ) + 5 ， ( 2 1 8 ) 对于给定的l 和s 值，j 、m j 的取值范围是 7 四川大学硕士学位论文 j = l + s ，i l s i d = j ，一以 ( 2 - 1 9 ) ( 2 1 7 ) 式中的m ，m 。必须满足 m l + ms = mj ( 2 - 2 0 ) 否则c g 系数为零。 因此要将基函数i 口，l ，m l ，s ，帆 通过幺正变换构造组合成总角动量，2 和 正的共同本征函数l 口，l ，s ，j ，m ， ，就需要求出相应的c g 系数。我们可以证 明c g 系数与3 - j 符号存在线面的关系2 _ o 】 = ( - 1 尸啦( z ，+ 1 ) ；( 乞麓乙， c z 之， 其中最后一项括号表示一个3 j 符号。3 n - j 符号( n - 1 ，2 ，3 ) 在计算自由 离子( 或原子) 以及晶体中离子的电子结构中有着重要的应用。这里的3 - j 符 号代表3 个数的一种代数运算，其定义可参考【9 】。 于是利用c g 系数与3 j 符号的关系式以及3 - j 符号的定义，可求出相应的 c g 系数。可见，对于不同组态的l 、s 值，先求出其相应，吖，的值，然后再 利用基函数之间的转换关系式，并将求出相关c g 系数的值代入，我们就可以 得到用波函数l 口，l ，m l ，5 ，尥 的线性组合表示的并且考虑了静电排斥能和自 旋一轨道耦合作用后组态的基函数l 口，l ，s ，j ，m ， ，c g 系数即为线性组合系数。 2 2 4 完备基函数l a ，l ，z d 的构造 在考虑了体系电子间的静电排斥作用和电子的自旋轨道相互作用后，最后 我们引入配体场作用( v c f ) ，即配体场对中心原子价电子的作用。在已经考虑 了静电排斥和自旋轨道耦合作用的情况下，配体场作用的引入将会像2 2 3 节 中引入自旋轨道耦合作用一样会破坏体系哈密顿群已有的对称性，从而进一步 破坏矩阵的对角化，增加能量矩阵建立和久期方程求解的难度。因此我们就需 要将基函数i 口，l ，s ，j ，m ， 进一步组合成引入配体场作用后组态的基函数。对 于我们研究的体系，实验已经证明其配体场具有三角对称性，所以我们就知道 了体系的哈密顿群皿。+ 。+ 县，为c f 点群。根据这一对称性，我们将把按 s o 。( 3 ) 群的不可约表示变换的基函数l 口，l ，s ，上m ， 构造成按c ? 群的不可约 表示变换基函数i 口，l ，s ，j ，r 。已知c ? 群是s 口。( 3 ) 群的予群，这使得s d 。( 3 ) 群的不可约表示在c ? 群中一般都是可约的，相应的5 d o ( 3 ) 群的不可约表示的 s 璺型查堂婴主兰垡丝苎 基函数集也将约化为c ? 群的不可约表示函数集，所以通过这一约化计算我们将 可以从i 口，l ，s ，厂，埘j 函数集获得基函数l 口，l ，s ，j ，f 。下面我们就来进行具 体的约化计算。 首先，我们知道了s o 。( 3 ) 群的不可约表示，就可以求出对于体系来说所有 可能的c ? 群的不可约表示。由群论的知识可知，当s d 。( 3 ) 群的不可约表示d e s 分解为其子群c ? 群的不可约表示r ( ( f = 1 ，2 ，c ) 时，r 在d t 卅中出现的次数 可由下式求出【1 1 1 ： 铲言二瓜r ) 以励( 2 - 2 2 ) 其中，g 是c , d 点群的阶，r 表示掣点群的群元素，石( r ) 是r 在凹点群 第i 个不可约表示r ( ) 中的特征标。对于s o 。( 3 ) 群，利用特征标公式： s i n ( ，+ 三) 口 z a o ) = 一：l ( 2 - 2 3 ) s i n 三口 2 我们可以求得不可约表示d 【刀以( 2 j + 1 ) 个函数 i 口，厶s ，j ，肘j ( m ，= ，j - 1 , - - - , 刀为基函数时的特征标z ，( r ) 。然后将该特 征标以及c ? 点群的特征标代入公式( 2 2 3 ) 我们即可求得c ? 群的不可约表示 r 们在中d 1 出现的次数a t ，从而完成了。( 3 ) 群和其子群c 字群的不可约表示 间的约化关系。我们可以给出了对于d 5 组态体系出现的s o o ( 3 ) 不可约表示对 其子群c ? 点群的不可约表示的分解情况。 下面我们将基函数i 口，厶5 ，m ， 构造成c 于点群的不可约表示的基。一般 可以利用投影算符实现 易= 鲁d ( r ) + 。最 ( 2 2 4 ) 对于d 5 组态，其过程相当繁琐。由于c 点群的各个操作元对应的e u l e r 角卢，y 都为零，而且当嵋= m s 时 = 0 ( 2 - 2 5 ) 所以，我们可以直接利用w i g n e r 矩阵元计算公式【8 】 9 四川大学硕士学位论文 叱( 卿) 加i d ( a f l r ) l j m = ( 2 - 2 6 ) = e x p ( i y m ) e x p ( i a m ) 对相同j 值的( 2 j + 1 ) 个基函数l 口，l ，s ，m ， 构造出完全对角化的w i g n e r 矩阵。 然后，把w i g n e r 矩阵与c ? 点群的特征标进行对比，即可将。( 3 ) 群的基函数 id ，厶s ，j ，m ， 构造成依c ? 点群的不可约表示变换的基。在三角场中，d 5 组态 完备空间的2 5 2 个基函数由于场对称性的原因，约化为三个子空间r 。，l 和r 。 不同子空间之间的矩阵元为零，因此我们只需要在三个子空间中对角化矩阵， 就可以达到简化计算的目的。 1 0 四川大学硕士学位论文 第三章矩阵元的计算及完全能量矩阵的建立 在前一章中，为了构造能量矩阵和求解久期方程，我们已从零级波函数出 发构造了体系的完备波函数。要定量地研究配体场中心原子在没有外加磁场的 能级分裂，就需要将完备波函数代入到薛定谔方程中，建立完全能量矩阵。从 而对久期方程进行求解。而建立完全能量矩阵的关键是矩阵元的计算。为此， 在本章中将分别介绍哈密顿中静电排斥作用、自旋一轨道耦合作用、配体场作用 矩阵元的计算以实现对完全能量矩阵的建立。 3 1 静电排斥矩阵元的计算 要建立起体系的完备基函数的矩阵元，首先我们需要了解单粒子或者双粒 子算符在两个s l a t e r 行列式波函数之间的矩阵元。一个n 阶行列式波函数的展 开有nl 项，一个矩阵元中会包含两个行列式波函数项的计算，这样展开的矩 阵就会有n 12 项，当n 取值很大的时候，直接展开逐项计算就很繁琐。为了简 化矩阵元的计算。我们用关于算符矩阵元计算的几条定理嘲来具体处理c o u l o m b 排斥作用“” 即也= 壹孚= ：b - r , i ( 3 - 1 ) t 。 则式( 3 7 ) 化为 = 万( 孵，弼b m e ，硝) 钟( n 4 l a , 押6 2 6 ，月z ，z 4 ) ( 3 1 1 ) 焘j ( 小4 + m b , m c + m d ) 令c ( 1 4 m a , l c m ! ) = 正麦备 并注意。“是实数，故有 = ( 3 - 1 2 ) 于是得到 = j ( 孵，硝) 万( 硝，一) ( 3 1 3 ) x t ，( m a + m b ，+ ) x 群( ，b d ) c ( f 4 t n a ，1 m ) c ( 一，1 6 m b ) 其中，c “a m af c m c ) ：( 一1 ) 一1 。c ( f m ，r m 4 ) 搿( 幽耐) = f f 妻氯。) ( 吃冲学也叩( ) 墨“吒) 疵疵 ( 3 - 1 4 ) 对于d 电子，f = f _ 2 ，系数c ( i r a ，? 所的数值可参考有关文献嘲。下面我们利 用( 3 1 3 ) 式来讨论两种特殊情况的积分。 1 】当口= c ，b = dl 对，( 3 1 3 ) 式中的积分就称为库仑积分，记为，( 4 ，其 公式为 四川大学硕士学位论文 ，。，a ，= c s - s ， = c ( ，4 m ar m 4 ) c ( z 6 研6 ，户m 6 ) 彤( a b ，a a ) 定义a ( f d m a ，6 m 6 ) = c ( f 。m ar m 4 ) c ( ，6 m 6 ，1 6 ) 则 ( n a l a , n b l b 郴删) = ff 枣“僻如) 彳枷嘭 ( 3 - 1 6 ) j ( a ，6 ) = t ，( 6 ，口) = 口 t - - 0 ( 3 1 7 ) 对于d 电子，k 只有等于0 、2 、4 ，a 才不等于零。 【2 】当a = d ，b = c 时，( 3 2 8 ) 式中的积分就称为交换积分，记为k ( a ，b ) ，其中 公式为 五 ，6 ) ： ( 3 1 8 ) = j ( ，群，硝) c ( r m a ，6 m 6 ) c ( r m 4 ，户m 6 ) r ( a b ，b a ) 定义b ( ，4 埘4 ，f 6 m 6 ) = c ( ，。m a9 2 4 m 4 ) 】2 ( 3 1 9 ) g ( n 4 2 4 ，捍4 尸) = 彤( a b ，b a ) = f f 争 m 帆几) 彳哆以奶。 则 k ( b ，口) = k ( 口，6 ) = j ( 群，砖) 矿g 女= 0 ( 3 - 2 1 ) 对于d ”组态，根据库仑积分和交换积分，其对角元可表示为 l 1i = m ，f ) 一k ( k ，f ) 】 ( 3 - 2 2 ) l i 叫引 列 其中径向积分和g 称为s k a t e r - c o n d o n 参量。在配体场理论计算中，我们常 采用r a e a h 静电参量a 、b 、c 来表示矩阵元，它们有如下关系 1 4 四川大学硕士学位论文 届= f 。最= f 2 4 9只= f 4 4 4 1 ( 3 2 3 ) a = 届一4 9 只b = e 一5 f , c = 3 5 e 对于d 5 组态，静电矩阵在同一l 、s 值的基函数l 口，l ，m 。，s ，l 以 上是对角 化的，且与吮，螈值无关，只有相同l 、s 基函数l 口，l ，吮，s ，螈 之间一般 有非对角元出现。利用双粒子算符矩阵元定理和前面的公式，即可求得各基函 数a ，l ，m l ，s ，帆 的静电矩阵元( 见表3 1 ) 。 表3 1d 5 组态在基i 口，厶吮，s ，虬 下的静电矩阵元 3 2 旋一轨耦合矩阵元的计算 配合物分子中多电子体系的哈密顿量可写为 h = h o - i - h 弛七h 。+ h 谭+ h 蚴 ( 3 2 4 ) 其o e 曰。表示自旋轨道耦合作用，最后一项由于要考虑到外磁场的作用， 故在零场情况下由于外加磁场为零而不做分析。对于在中心势场矿( ，) 中运动的 n 个电子，其旋一轨耦合算符也具有如下形式 乙= 孝( ) f ( f ) ；o ) ( 3 - 2 5 ) f 1 5 塑型奎兰堡主兰堡堡兰 其中孝( ) = ( 1 2 ) d 矿( ) 以】。由于也只与单个电子的轨道角动量算符和自旋 角动量算符有关，所以它是一种单粒子算符，在旋一轨耦合矩阵元的计算过程中， 我们按照单粒子算符定理来处理。首先来计算单电子的自旋轨道耦合矩阵元。 以单电子波函数i ，岛m s 作为零级波函数，则也的单电子矩阵元可表示 吼6 = ( 3 2 6 ) 对于d 轨道可将径向积分分离出来，并考虑到，j = 乏+ ( 1 2 ) ( ；- + - l ) 得 见6 = 屯矗 ： 屯8 w 3 如 定义乞= ，称为旋一轨耦合系数。在中心场近似下，有 = 一焘华( 3 - 2 8 ) 由角动量理论可知 l m t ，一 = ( ，m l + 1 ) ( ，千m ，) f m t 1 ，m t ；l m t ，r n _ 4 ( 1 2 + 1 ) ( 1 1 2 - t - m , ) i m t ，m i 士1 所以，对于等效电子，其单电子矩阵元e 。为 上乙= 乞 屯，。 + 寺( ，+ + 1 ) u 一，坼) ( 1 2 一月+ 1 ) ( 1 2 + ”气) 气。，巧。l q ( 3 - 2 9 ) + 寺( f 一坼+ 1 ) ( ，+ 啊) ( 1 2 + + 1 ) ( 1 2 一) - i , m t 以j + l 川】 可以看出乩不为零的条件是 啊= m t ，m x = m s 或 啊= m i 吐1 ，豫= l 利用以上式子，可以很方便地计算出d 5 组态的单电子自旋轨道耦合相互作用 的矩阵。对于d 5 组态的多电子体系，要计算基函数间的旋轨耦合矩阵元，可 以先计算耦合算符在行列式波函数间的矩阵元，再利用单电子算符矩阵元计算 定理，就可以得到所有旋轨耦合矩阵元。 1 6 四川大学硕士学位论文 3 3 配体场作用矩阵元的计算“町 配体场算符是单粒子算符，因此对于多电子体系中的相互作用将转化为单 电子间的相互作用的线性组合。要计算配体场在组态完备波函数间的矩阵元， 就要先计算单电子势能算符在中心场近似下的单电子波函数间的矩阵元，因此， 我们首先分以下几步推导各配体与中心原子的一个价电子的静电相互作用势。 首先，由于配体场理论模型可知，配体是作为点电荷或偶极子处理的。若 一个配体的有效电荷为吼，则第n 个配体与中心原子的第i 个价电子之间的静 电相互作用势为： h 哟一乎钎r ( 3 - s o ) 其中r p ( ，巳，纬) 为配体场电荷分布的一个普遍点的位置矢量，( r ，口，妒) 为价 电子的位置矢量，积分对( r ，0 ，m ) 进行。由n e w m a n 展开式可得 1 i 南2 否静( c o s c o ) 薹斋s 咖r 4 万r k 丑( c 。s 功，r r i = o ， 其中l e g e n d r e 多项式可展为球谐函数 蚴) = 熹圭艺( 。，蹦印) 或用实球谐函数表示为 丑( c o s 叻2 差备；莩露( 。，m ，) 罐( 只咖 式中z 芒分别表示z 毛，z 毛，z 0 。 由于y ( ) 只在中心原子的电子运动空间内有意义， = 和= 月，总是成立的，因此单电子势能y ( ) 可写为 1 7 ( 3 3 1 ) ( 3 - 3 2 ) ( 3 - 3 3 ) 即在有意义的区域 四川大学硕士学位论文 t v ( r 3 = - 一( 口，妒) k - - oj = 一t ( 3 3 4 ) 其中系数= 一丢备l 苦，( ，。，) - 在配体场理论中，实际上矿( ) 只有很 少几项起作用，这些项是由下列的事实所确定的：( 1 ) 计算配体场算符的矩阵 元时，常常遇到以下类型的积分 = ( 3 3 5 ) 我们都知道，球谐函数是无限转动群马的不可约表示的基函数，根据直积表 示的约化公式应有： d ) 0 d ( 毛) = d ( 鸭) + d ( + 一1 ) + + d ( 一) ( 3 3 6 ) 因此，要使( 3 - 5 0 ) 式不为零，则要求： k = 屯+ 毛，乞+ 一1 ，l 乞一l ( 3 3 7 ) 由此可见，对于d n 组态，对积分有贡献的就只能取七= o ，2 ，4 m ，故 ( ) = ，k 。( 曰，妒) + 托。f k 。( 曰，妒) + 托。4 e ，( 口，妒) ( 3 3 8 ) ( 2 ) 如果配体场势能具有点群对称性，它的展开系数y 。就不再是完全独立的。 对于我们研究的体系具有c 宇点群对称，那么将操作元g 作用于d n 组态的势函 数矿( ) 上应具有不变性，也就是 g ( ) = r 描o o ( o ，咖+ 托2 p 下五。( 占，妒) “ ( 3 3 9 ) + 托。4 p 丁。( p ，妒) = 巧( ) 要使上式成立，只有p ，等于1 ，那么指数必须等于整数。即 - i 2 m r f f 2 = i 2 ，r n ，l = 0 ，1 ，垃，( 3 - 4 0 ) 因此，不变性只有在m = o ，- + 3 ，6 ，时成立。所以，d 5 组态在c ? 点群对称下一 个价电子与各配体的相互作用势为： 望型奎兰婴主兰堡丝苎 以0 翟潞+ 墨y 。4 筅铲- 3 徊州 b 4 ， + 托，o 彳e o ( 曰，妒)j 4 j ( 口，妒) 、。 现在我们利用上面推导出的配体场势能函数来讨论如何进行单电子矩阵元 的计算。首先，实球谐函数可以由复球谐函数线性组合求得 z ，o = ，。z ，c 。= 素【z ，+ ( 一1 ) ”耳，】；互，= 素暖一，一( 一1 ) 1 鬈，】 将d ：厶化为实d 轨道的乘积，再按实球谐函数展开。利用实球谐函数的正 交归一化性质，将厶的展开式与单电子配体场势函数进行积分作用，并令 = ( 5 1 9 6 ) v 2 y 2 0 战= ( 1 1 9 6 ) t 2 磁= ( 5 5 6 石) ”z 圪瑶= f ( 5 5 6 刀”2 庀 这样就得到用参数d 2 。，k ，上) ；3 ，p 毛表示的配体场矩阵元。利用上述方法，我们 计算出d 5 组态的单电子矩阵元 表3 3 具有凹点群对称的配体场单电子矩阵元 要计算配体场算符在组态完备基函数间的矩阵元，根据3 1 节中的矩阵元定 理并结合表3 3 ，就可以计算出组态全部的配体场矩阵元。 1 9 四川大学硕士学位论文 3 4 完全能量矩阵的建立 建立体系完全能量矩阵之前，我们先介绍一下关于基函数的两个基本定理。 定理一属于两个不等价不可约幺正表示的基函数，以及同一不可约幺正表 示的不同列的基函数是正交的。即 能( r ) ，叫) = 磊f ( 3 4 3 ) 其中纯( ，) 是不可约表示d 。i 的第口列基函数，“( r ) 是不可约表示珑的第卢列 基函数，厂是与口，无关的常数。 定理二如果算符疗在g 群的所有操作元的作用下不变，函数集 簖( ，) 及 z ( r ) 分别是群g 的第p 个及第i 个不可约表示的基函数，那么，算符膏的矩 阵元满足下式 ( 彤，功：) = 岛晚( ，坷了) ( 3 4 4 ) 其中，( 彬，瞬) 与卢无关的常数。 根据定理一和二，把属于同一个不可约表示的同一列基函数放在一起，久期 行列式就分裂成几个较低的子行列式，子行列式的维数取决于不可约表示出现 的次数，相同子行列式的个数取决于不可约表示的维数。对于d 5 组态，2 5 2 阶 的行列式就分裂成三个8 4 阶的子行列式，其中以r 。，r 。的基函数组成的两个8 4 阶子行列式是相同的，这样构造能量矩阵元和求解久期方程的数值计算就大大 地减少了。然后，将微扰算符扈作用于各个不可约表示的基函数上，利用矩阵 元计算定理和静电排斥、旋轨耦合、配体场矩阵元计算公式，即可构造出d 5 组 态的完全能量矩阵。其矩阵元r a c a l a 是参量b 和c ，旋轨耦合系数 以及配体 场参量d 2 。，d 加，d 毛，d ：3 的函数。 2 0 四川大学硕士学位论文 第四章电子顺磁共振( e p r ) 理论 电子顺磁共振( 简称e p r ) 或称电子自旋共振( e s r ) ，是从1 9 4 5 年发展 起来的。它是测量物质或分子中具有未偶电子的一种方法。特别是对过渡金属 离子能级结构的研究有其独到之处。如今它已广泛地应用到化学、物理、生物、 医学等领域的研究中，成为研究自由基化学和过渡金属络合物化学的重要工具。 4 1 电子顺磁共振现象和基态零场分裂 电子顺磁共振现象是1 9 4 5 年由苏联物理学家扎沃伊斯基发现的。 对于过渡金属离子中含有多个未成对电子的体系，e p r 谱会表现出“零场分 裂”和精细结构。所谓零场分裂就是在未加外磁场时，能级已经引起分裂，正