（无机化学专业论文）硅团簇氧化机理的理论研究.pdf

摘要 氧化硅材料在科学与技术领域占有重要地位。近年来用化学气相沉积法生长 硅纳米线及其它纳米材料已成为实验和理论研究的热点，引起了人们的高度关 注。为了揭示硅纳米材料的生长机理，实验和理论科学家开展了对硅氧团簇的系 列研究。实验科学家借助光电子谱等方法研究了小型硅氧阴离子团簇( s i 3 0 。，月= 1 6 1 。实验上还报道了硅中性及阳离子团簇与氧气的反应的研究，结果表明小 的阳离子团簇每次有两个硅离子被氧化反应侵蚀掉，如此一直到s i 2 + 和s 另 外，实验还研究了中等硅离子团簇( s i 。+ ，n = 1 0 6 5 ) 与氧气的反应，结果显示当团 簇包含原子数少于2 9 时，反应的主要产物为s i 。- 2 + 和两个s i o 原子。另外，对硅 原子离子团簇的稳定性研究表明s i 。+ 0 = 4 ，6 ，9 ，1 3 ，1 4 ，2 3 ) 和s k 一= 1 8 ，2 1 ，2 4 ， 2 5 2 8 ) 有较高的稳定性。 在理论方面，已有一系列有关小硅氧团簇( s i 。o ，1 7 5 ) 的研究报道。对 s i 。o 。( ”= 3 ，4 ，5 ) 中性和带电团簇的理论研究表明，s i 4 0 4 和s i s 0 5 的立体环状结构比 其平面结构更稳定。对s k o n 【m = l 5 ，n = l 一( 2 m 1 ) 团簇的理论研究结果预测了小 硅氧团簇的最稳定构型；并对其解离路径进行了分析，结果表明，s i o 在解离产 物中大量存在，这与实验结果一致。最近又报道了s i o 比率为1 ：2 ( s k 0 2 0 和 l ：1 ( s i 。o 。) 的中型硅氧团簇的理论计算研究。s i 。0 2 。团簇的研究对认识_ 氧化 硅团簇的最稳定结构可提供很有用的信息，同时，对于s i 。o 。团簇的研究有助于 揭示硅纳米结构的生长机制。 许多前期的研究工作集中于富氧的硅氧团簇，对于富硅的硅氧团簇的研究尚 比较缺乏。然而，富硅团簇的研究对理解硅纳米材料的生长过程非常重要。目前， 了解富硅团簇的结构特性，和富硅与富氧团簇结构特征开始受到人们的特别关 注。虽然，对于s i 。o “m = l 5 ，n = l 一( 2 m + 1 ) 团簇已有详细的系统研究报道，但其 中的硅7 原子数目仅有5 个，这些体系对清晰了解硅团簇的氧化过程及对比富硅和 富氧团簇的特征还不够大。另外，对硅氧离子团簇的研究很少见报道，而实验上 通常观测到的是带电的离子团簇。 本文系统地研究了中性和带电硅氧团簇 s i 。o 。( = l 7 ，n = l ，2 m ) 】的结构， 稳定性，电子特性和解离能。主要包括以下三个方面： 1 采用g a u s s i a n0 3 程序包在b 3 l y p 6 3 1 1 0 ( 2 , 0 水平上对s i 。o 。( m = 1 5 ，n = l ， 2 m ) 团簇构型的结构，稳定性，电子特性和解离能进行了系统计算研究。团簇 的最低能量构型是从大量的构型中搜寻得到的。 计算结果表明，富氧团簇的解离能通常大于富硅团簇的解离能，前者相对更 稳定。对带电的富硅小硅氧团簇的解离过程的研究发现产物s i o 是不带电的，另 一重要碎片一小的硅团簇是带电荷的，即带电小氧化硅团簇可以解离出带电荷的 小硅团簇，这与实验结果吻合，如：s i 5 0 + - - f fs i o + s 矿；s i 5 0 2 + 寸s i 2 0 2 + s i 3 + ； s i 5 0 - js i 2 0 + s i 3 一；s i 5 0 2 一号s i ：0 2 + s i 3 一；s i 5 0 3 一寸s i 3 0 3 + s h 一。这些解离出的 中性和带电荷的小硅团簇可能对硅纳米材料的生长起到关键作用。 2 采用g a u s s i a n0 3 程序包在b 3 l y p 6 3 1 l c , ( 2 功水平上对s i s 魄如= l 一1 2 ) 的中性和离子团簇的结构和稳定性进行了系统研究。研究目的主要是：( 1 ) 比较 不同o s i 比率的s i s o 。团簇的结构，并研究不断增加氧原子时硅氧团簇结构的变 化，从而研究硅团簇的氧化过程；( 2 ) 依据结合能和解离能的大小顺序预测s i 6 0 。 团簇的相对稳定性；( 3 ) 研究s i 6 0 。离子团簇的结构并与相应的中性团簇进行对 比。 通过对富硅团簇最低能量构型的搜索发现，富硅团簇的结构趋向由一块纯 s i 团簇与一块氧化硅团簇相结合而成。从硅团簇的两端氧化，即纯s i 单元位于团 簇中间从能量角度看是不利的。当s i om1 ：l 时，小尺寸的硅氧团簇中的s i 原子几乎全部被氧化。从s i 6 0 9 到s i 6 0 1 0 团簇，存在从环状结构向更能容纳o 原 子的双氧桥棒状结构的结构变化。 对离子团簇s i 6 魄进行研究的结果表明，除了富硅团簇s i 6 0 3 和过富氧团簇 s i 。0 9 - 1 2 ，离子团簇的最低能量构型大部分与其相应的中性团簇构型不同。阳离 子团簇s i 6 0 。+ 的构型很适合加一个氧原子转换到s i 6 0 川+ ，例如：s i 6 0 。+ ( a ) + o - - ) s i 6 0 州+ ( a ) 。 对结合能和二阶差分能的分析可知，s i 6 0 3 和s i 6 0 5 在富硅团簇中属稳定的一 类，而在不饱和的富氧团簇中s i 6 0 8 属稳定的一类。对团簇解离能的计算研究表 明，在富硅团簇的分解产物中通常有小的纯s i 团簇存在。可注意到的另一个现 i i 象是，当s i o = 1 ：1 时，团簇s i 6 0 6 是最不稳定的一类，它可以被认为是s i 6 0 。 ( = l 1 2 ) 团簇中富硅团簇向富氧团簇过渡的转折点。 3 采用密度泛函方法在b 3 l y p 6 3 1 g ( 们水平上，通过搜索s i 7 0 。0 = l 一1 4 ) 的 最低能量构型，对s i ，团簇的氧化机理进行了研究。计算研究结果发现硅团簇氧 化过程是从硅原子团簇的一端开始，并不断地侵蚀s i 原予一直到团簇的另一端。 从硅团簇的两端同时氧化，即纯s i 单元位于团簇中间是不利。对于富硅团簇，最 低能量构型由两部分组成，一是纯硅部分，另一部分是硅氧部分，在这两个单元 之间存在有明显的界限。 对于富硅团簇，其结构特征是由小的纯s i 团簇部分和一个被氧化的硅氧部 分组成。中性团簇在n = 6 ，8 ，9 和1 1 时、阳离子团簇在n = 5 时、阴离子团簇在 ”= 8 和1 0 时的，其构型在加一个氧原子时将发生较大变化。从结合能和二阶差 分能的计算结果可以看出，s i 7 0 2 7 ，1 0 ，s i 7 0 2 , 7 , 1 0 t 和s i t 0 2 , 5 , 1 0 ，1 2 一是相对稳定的团 簇。 通过观察富硅团簇s i 7 0 “的解离产物可以发现一个重要现象，它通常包含 一个纯s i 团簇和一个小的硅氧团簇。这类解离出的小硅团簇可能会集结成硅纳 米结构，对硅纳米材料的生长起关键作用。对解离产物的分析的另一个结果是， 在富氧团簇或富硅团簇的解离产物中，s i o 是最丰富的种类。 离能 关键词：硅氧团簇【s i 。o n ( m = 1 - 7 ，n = l ，2 m ) ；结构：稳定性；电子特性；解 i i i a b s t r a c t d u et ot h ei n f f p o r t a n c eo fs i l i c o no x i d em a t e r i a l si ns c i e n c ea n dt e c h n o l o g ya n dt h ei m p o r t a n t r o l eo fs i l i c o no x i d ei nt h er e c e n tc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o ng r o w t ho fs i l i c o nn a n o w i r e sa n d n a n o s t r u e t u r e s ，s i l i c o n o x i d ec l u s t e r sh a v ea t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nb o t hf r o m e x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a ls t u d i e si nr e c e n ty e a r s u s i n gp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , s m a l la n i o n i cs i l i c o no x i d ec l u s t e r ss u c ha ss i 3 0 n ( h 21 6 ) h a sb e e ni n v e s t i g a t e db yw a n ga n dc o - w o r k e r s t h e i rr e s u l t sp r o v i d ev e r yu s e f u li n f o r m a t i o n o nt h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r ea s s i g n m e n to ft h e s es m a l ls i 3 0 nc l u s t e r s e x p e r i m e n t a l s t u d i e so fr e a c t i o no fs i l i c o nc l u s t e r sw i t ho x y g e nh a v eb e e np e r f o r m e db yc r e a s ye ta 1 a n db y j a r r o l de ta l ，c r e a s ya n dc o - w o r k e r ss t u d i e dt h er e a c t i o n so f c a t i o n i cs i l i c o nc l u s t e r sc o n t a i n i n gu p t os i xa t o m sw i t ho x y g e n t h e i rs t u d ys h o w st h a tt h es m a l lc a t i o n i cs i l i c o nc l u s t e r sw e r ee t c h e d a w a yb yt h eo x i d a t i o nr e a c t i o n ，t w os i l i c o na t o m sa tat i m e ，a l lt h ew a yd o w n t os i 2 + o rs i + j a r r o l d a ta 1 s t u d i e dt h ec h e m i c a lr e a c t i o n so f m e d i u m - s i z e di o n i cs i l i c o nc l u s t e r s ，s i n + 0 = 1 0 6 5 ) w i t h o x y g e n t h e i re x p e r i m e n t a lr e s u l t ss u g g e s t e dt h a tf o r c l u s t e r sc o n t a i n i n gf e w e rt h a n2 9a t o m s ，t h e m a i np r o d u c t sw e r ef o u n dt ob es i 肿2 + a n dt w os i om o l e c u l e s e a c hr e a c t i o no fa no x y g e n m o l e c u l ew i t ht h es i l i c o nc l u s t e rr e s u l t si nt h el o s so ft w os ia t o m si nt w os i or a d i c a l s b e r g e r o n a n dc a s t l e m a n ，j r h a sa l s os t u d i e dt h es t a b i l i t yo fs i l i c o nc l u s t e ri o n sb y0 2e t c h i n g ，s u g g e s t i n g t h a ts 矿( n = 4 ，6 ，9 ，1 3 ，1 4 ，a n d2 3 ) a n ds i - = 1 8 ，2 1 ，2 4 ，2 5 ，a n d2 8 ) h a v ev e r yl a r g es t a b i l i t y r e c e n t l y , t h ee x p e r i m e n t a ls t u d y o nt h eo x i d a t i o no ft h es in a n o s t m c t u r e sh a sa l s ob e e n p e r f o r m e d ，s u g g e s t i n gt h a tt h er e a c t i v i t yo fo x y g e nw i t hs in a n o s t r u c t u r e si sr e l a t i v e l yl o w , a n d i m p o s e ss o m er e s t r i c t i o no n t h eo x i d a t i o no f s if i l m s o nt h et h e o r ys i d e ，a bi n i t i oc a l c u l a t i o n so fs m a l ls i 月o mw i t hn 5c l u s t e r sh a v eb e e n c a r r i e do u tt os t u d yt h es t r u c t u r e sa n dp o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e so fs m a l ls i l i c o no x i d ec l u s t e r si n g r e a td e t a i l c h e l i k o w s k ya n dc o - w o r k e r sh a v ei n v e s t i g a t e dt h eg e o m e t r i c s t r u e t u r e sa n d e l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fn e u t r a la n dc h a r g e ds i o 。( n = 3 ，4a n d5 ) c l u s t e r s 1 1 1 e i rc o m p u t a t i o n a l r e s u l t ss u g g e s t e dt h a tb u c k l e dr i n g sa r em o r es t a b l et h a np l a n a ro n e sf o rs i 4 0 4a n ds i s 0 5 l ue ta 1 h a v es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yt h es t r u c t u r e sa n df r a g m e n t a t i o ns t a b i l i t i e so fs i m o 一( m21 5 ，n21 一2 m + 1 ) c l u s t e r s i nt h e i rw o r k ，e n e r g e t i c a l l yf a v o r a b l es t r u c t u r e so fs i l i c o no x i d ec l u s t e r sw e r e p r o p o s e da n dt h ef r a g m e n t a t i o np a t h w a y so fs m a l ls i l i c o no x i d ec l u s t e r sw e r ea l s oa n a l y z e d ， s h o w i n gt h a ts i oi st h em o s ta b u n d a n ts p e c i e si nt h ef r a g m e n t a t i o np r o d u c t s ，c o n s i s t e n tw i t ht h e e x p e r i m e n tr e s u l t s r e c e n t l y , a bi n i t i oc a l c u l a t i o n so fl a r g e rs i l i c o no x i d ec l u s t e r sw i t ho s ir a t i o n o f 2 ：l ( s i 月0 2 h ) a n dl ：1 ( s i o ) h a v ea l s ob e e nr e p o r t e d , w h i l et h es t u d i e so f m e d i u m s i z e ds i l i c o n d i o x i d ec l u s t e r sp r o v i d eu s e f u li n f o r m a t i o no nt h em o s ts t a b l em o t i f o f s i l i c o nd i o x i d ec l u s t e r s ，t h e s t u d i e so fm e d i u m s i z e ds i l i c o nm o n o x i d ec l u s t e r s e s p e c i a l l ya i m e da tu n d e r s t a n d i n gt h e n u c l e a t i o nm e c h a n i s mi nt h eg r o w t ho f s i l i c o n - b a s e dn a n o s t r u c t u r e sa tt h ea t o m i cl e v e l m o s to ft h ep r e v i o u ss t u d i e sw e r ef o c u s e do no - r i c hs i l i c o no x i d ec l u s t e r sw h i l ei n f o r m a t i o n a b o u tt h es i - r i c hc l u s t e r sw h i c hi si m p o r t a n tf o ru n d e r s t a n d i n gt h eg r o w t hm e c h a n i s mo ft h e s i l i c o nn a n o s t m c t u r e si ss t i l ll a c k i n g u n d e r s t a n d i n gt h es t r u c t u r a lc h a r a c t e ro fs i - r i c hc l u s t e r sa n d t h ed i f f e r e n c eb e t w e e ns i - a n d0 - r i c hc l u s t e rs t r u c t u r e si sh i g h l yd e s i r a b l e a l t h o u g had e t a i l e d s t u d yf o rs i n o m ( n = 1 5 ，m = l 一2 n ) c l u s t e r sh a sb e e nr e p o r t e d ，t h es y s t e m sc o n t a i n i n go n l yu p t of i v e s ia t o m si ss t i l lt o os m a l lt op r o v i d ec l e a ri n f o r m a t i o no nt h eo x i d a t i o np r o c e s sa n dt h e c o m p a r i s o nb e t w e e ns i - r i c ha n do - r i c hc l u s t e r s i nt h i sw o r k ，w eh a v ep e r f o r m e das y s t e m a t i cs t u d yt oi n v e s t i g a t et h es t r u c t u r ea n ds t a b i l i t yo f s i n o m 伽= 1 7 ，m = 1 ，2 n ) n e u r a la n di o n i cc l u s t e r s t h i sw o r kw i l lf o c u so nt h ef o l l o w i n gt h r e e p a r t s ： 1 as y s t e m a t i cs m d y0 fs i m 仉( m = 1 5 ，n = l ，2 m ) c l u s t e r sh a sb e e nc a r r i e do u ta tt h e d f t - b 3 l y p 6 - 3 1 1 g ( 2 们l e v e l a sm a n ya sp o s s i b l ei n i t i a ls t r u c t u r e sw e r ec o n s t r u c t e db yh a n d b a s e d o nc h e m i c a l b o n d i n ge s t i m a t i o n ，a n d t h ee x p e r i e n c e i n o u r p r e v i o u ss t u d y o f c l u s t e r s t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef r a g m e n t a t i o ne n e r g i e so fo - r i c hc l u s t e r su s u a l l ya r e l a r g e rt h a nt h es i - r i c ho n e s i nt h ef r a g m e n t a t i o np r o c e s s e so fc h a r g e ds m a l ls i - r i e hc l u s t e r s ，t h e p r o d u c t ss i op i e c e sa r en e u t r a l ，t h eo t h e rs m a l ls i l i c o nc l u s t e r sa r ec h a r g e d ，n a m e l y , t h es m a l l c h a r g e ds i l i c o no x i d ec l u s t e r sc a nd i s s o c i a t ei n t oc h a r g e ds m a l ls i l i c o nc l u s t e r s ，c o n s i s t e n tw i t ht h e e x p e r i m e n to b s e r v a t i o n s u c ha ss i 5 _ s i o + s i 4 + ；s i 5 0 2 + js i 2 0 2 + s i 3 + ：s i 5 0 一_ s i 2 0 + s i r ； s i s 0 2 _ + s i 2 0 2 + s i 3 ：s i 5 0 3 一_ s i 3 0 3 + s i 2 s u c hs p e c i e so fs m a l ln e u r a lo rc h a r g e dc l u s t e r s d i s s o c i a t e df r o mt h es m a l lc h a r g e ds i l i c o no x i d ec l u s t e r sm a yb ev e r yi m p o r t a n ti nt h eg r o w t ho f s in a n o s t r u c t u r e s 2 as y s t e m a t i c s t u d y o fs i 6 q 伽= 1 - 1 2 ) c l u s t e r sh a sb e e nc a r r i e do u ta tt h e v d f t - b 3 l y p 6 3 1 1 g ( 2 d ) l e v e l t h eo p t i r n i z a f i o n sw e r ed o n ew i t h o u ta n ys y m m e t r ye o n s t r a i m s t h e r ea r et h r e ef o l d s ：( 1 ) t oc o n - o a r et h es t r u c t u r e so fs i 6 0 c l u s t e r sa td i f f e r e n to ：s ir a t i o s ，a n d t oi n v e s t i g a t et h eo x i d a t i o np r o c e s so fs m a l ls i l i c o no x i d ec l u s t e r sw i t hc o n t i n u o u sa d d i t i o no fo a t o m s ；( 2 ) t oe s t i m a t et h er e l a t i v es t a b i l i t yo fs i s o nc l u s t e r sa c c o r d i n gt ob i n d i n ge n e r g i e sa n d f r a g m e n t a t i o ne n e r g i e s ；a n d ( 3 ) t os t u d yt h es t r u c t u r e so fi o n i cs i 6 0 nc l u s t e r sa n dc o m p a r e w i t h t h en e u t r a lo n e s t h r o u g h o u te x h a u s t i n gs e a r c ho fl o w e s t - e n e r g ys t r u c t u r e s ，i th a sb e e nf o u n dt h a tf o rs i r i c h c l u s t e r s ，t h es t r u c t u r a lf r a m e w o r kt e n d st o c o n s i s to fap u r es if r a g m e n tc o m b i n e dw i t hn i l o x i d i z e df r a g m e n t a to l s i 1 ：1r a t i o ，t h es ia t o m si nt h es m a l l e rs i l i c o no x i d ec l u s t e r sa r ea h n o s t c o m p l e t e l yo x i d i z e d f r o ms i 6 0 9 t os i s o j 0 t h e r ee x i s t sa no b v i o u ss t r u c t u r a lm o t i f t r a n s i t i o nf r o m ad i s k - l i k es t r u c t u r et oad o u b l e - o x y g e n - b r i d g e dr o ds t r u c t u r et oa c c o m m o d a t em o r e0a t o m s t h ei o n i cc l u s t e r ss i 6 0 h a v ea l s ob e e ns t u d i e d t h el o w e s t e n e r g ys t r u c t u r e so ft h ei o n i c c l u s t e r sa r em o s t l yd i f f e r e n tf r o mt h el o w e s t - e n e r g ys t r u c t u r e so fn e u t r a lc l u s t e r s ，e x c e p tf o rt h e s i r i c hc l u s t e rs i l 0 3a n dt h eo v e r - o r i c hc l u s t e r ss i 6 0 9 1 2 t h ec a t i o n i cs i r o n + c l u s t e r sc a l le a s i l y t r a n s f o r mc o n t i n u o u s l yf r o mo u et oa n o t h e r , i e ，s i 6 0 ，( a ) + 0 斗s i r o 时1 + ( n ) e x c e p tf o rn = 9 f r o mt h eb i n d i n ge n e r g i e sa n dt h es e c o n dd i f f e r e n c e si nt o t a le n e r g i e sa n a l y s i s ，s i s 0 3i sf o u n d t ob eas t a b l es p e c i e sa m o n gs i r i c hs p e c i e s ，a n d5 i 6 0 8a c t sa sas t a b l es p e c i e sa m o n gt h eo r i c h t m s a m r a t e dc l u s t e r s f r a g m e n t a t i o ns t u d ys h o w st h a tt h e r eu s u a l l ye x i s t sas m a l l e rp u r es ic l u s t e r i nt h ef r a g m e n t a t i o np r o d u c t sf o rt h es i - r i c hc l u s t e r s ，a n o t h e rp h e n o m e n o nw en o t i c ei st h a tt h e o s i = 1 ：1r a t i oc l u s t e r ( s i 6 0 6 ) i st h em o s tu n s t a b l es p e c i e sw h i c hh a ss m a l l e rb i n d i n ge n e r g i e s a n dt h es m a l l e s tf r a g m e n t a t i o ne n e r g y , w h i c hc a nb ec o n s i d e r e da s at r a n s i t i o np o i n tf r o mt h e s i - r i c ht ot h eo - r i c hc l u s t e r sf o rs j 6 q0 = 1 一1 2 ) c l u s t e r s 3 t h eo x i d a t i o np a t t e mo fm a g i cs i 7c h i s t e rh a sb e e ns t u d i e db ys e a r c h i n gf o rt h e l o w e s t - e n e r g ys t r u c t u r e so f s i t o 。( 日= 1 1 4 ) a tt h ed f t - b 3 l y p 6 3 1 g ( d ) l e v e l i ti sf o u n dt h a t f o rs i r i c hc l u s t e r s t h e s t r u c t u r em o t i fc o n s i s t so fas m a l l e rp u r es ic l u s t e ra n da no x i d i z e d f r a g m e n t t h e r ew o u l db ec o n s i d e r a b l em o t i f c h a n g e sa tn2 6 ，8 ，9 ，a n d1 1f o rn e u t r a lc l u s t e r s ；a t n = 5f o rc l u s t e rc a t i o n s ；a n da tn = 8a n d1 0f o rc l u s t e ra n i o n s f r o mt h ec a l c u l a t e db i n d i n g e n e r g i e sa n dt h es e c o n dd i f f e r e n c e si nt o t a le n e r g i e s ，s i 7 0 2 ，5 7 i o ，s i 7 0 2 ，7 ，1 0 + ，a n ds i 7 0 2 ，5 ，1 0 1 2 一a r e s u g g e s t e dt ob er e l a t i v e l ys t a b l ec l u s t e r s i ti si n t e r e s t i n gt on o t et h a tt h ef r a g m e n t a t i o np r o d u c t so f t h es i - r i c hs i 7 0 【6c l u s t e r sc o n t a i na v t s m a l l e rp u r es ic l u s t e ra n das m a l l e rs i l i c o no x i d ef l a g m e n t s u c hk i n do fs m a l ls i c l u s t e r s p r o d u c e df r o mf r a g m e n t a t i o n sm a yc o n t r i b u t et 0t h eg r o w t ho fs i l i c o nn a n o s t r u c t u r e s a n o t h e r r e s u l tf r o mt h ef r a g m e n t a t i o n a n a l y s i s i st h a ts i oi st h em o s ta b u n d a n ts p e c i e si nt h e f r a g m e n t a t i o n s ，b o t hf r o mt h ed i r e c t d i s s o c i a t i o no f0 一r i c h c l u s t e r s ，o rf r o mt h e f i l l t i l e r d i s s o c i a t i o no f s m a l l e rs i l i c o no x i d ef r a g m e n t sg e n e r a t e df r o mb o t hs i - r i c ha n d0 - r i c hc l u s t e r s k e yw o r d s ：s i l i c o no x i d ec l u s t e r s ；s t r u c t u r e ；s t a b i l i t y ；e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ；f r a g m e n t a t i o n e n e r g y x 0 2 3 1 7 0 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的 研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 础弘 学位论文作者签名：越鏖至日期 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 日期： 学位论文作者毕业后去向 精狮签名：苤墨 日期：。6 i 、仝 工作单位：直莶态生直笠堂撞丝堂堂亟缠塑韭 通讯地址：壹林大学前卫j b 匡 电话：q 箜! 二g g 塑s z q 邮编：1 3 0 0 2 1 前言 诺贝尔物理学奖获得者r i c h a r dp f e y n m a n 在1 9 5 9 年，在美国物理年会上演 讲时说：“如果我们能按照自己的愿望一个一个地安排原子，将会出现什么这 些物质将有什么性质? 这是十分有趣的理论问题。虽然我不能精确地回答它，但 我决不怀疑当我们能在如此小的尺度上进行操纵，将得到具有大量独特性质的物 质” 1 。这个演讲被看作是纳米科技基本概念的起源。随着科学技术的不断发 展，1 9 7 4 ，在日本精密机械学会举办的国际生产工程技术会议上第一次论及了纳 米技术的概念，设想加工精度的界限应为纳米级。1 9 8 4 年，b i r r i n g e r r a n dg l e i t e r l 2 制备了纳米金属离子。同年，在柏林召开了第二届国际超微离子和等离子 簇会议，使超微粒子和材料研究成为世界性的热点之一。1 9 9 0 年7 月美国召开 了第一届n s t 会议，标志着纳米技术( n a n o t e c h n o l o g y ) 的正式诞生。近年来，纳 米材料在许多领域引起了广泛的重视，是材料科学研究的热门课题。科学家们把 纳米材料誉为是2 1 世纪最有发展前途的材料之一。 纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级( 1 0 。9 米) 的超细材料。它的微粒尺寸大于原 子簇，小于通常的微粒，一般为1 0 ”1 0 2 f l m 。它包括体积分数近似相等的两个部 分：一是直径为几个或几十个纳米的粒子二是粒子问的界面。前者具有长程序的 晶状结构，后者是既没有长程序也没有短程序的无序结构。 纳米材料在结构上属于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是由数目很少的 原子或分子组成的原予或分子的聚集体。 作为材料化学中最为活跃的研究领域之一的原子簇化学，尤其是其合成化学 和结构化学引起了人们越来越大的兴趣，这不仅是因为原子簇在合成方法，化学 性质，构型和成键方式上都有其独特性，而且它们所具有的特殊催化性质，生物 活性，电学性质和超导性质等，使其具有很好的应用前景。通过对这些化合物或 单质的类型和化学键的了解和研究，使其在络合催化机理和非低温超导理论等方 面的研究起到了重要作用。 第一章含硅团簇 1 1 原子簇的概念 1 9 9 6 年，c o t t o n 首先提出原子簇( c l u s t e r ) 的概念，认为原子簇是具有金属 一金属键的多核化合物 3 】。近年来，美国化学文摘( c h e m i c a l a b s t r a c t s ，c a ) 索引中对其原子簇化合物( c l u s t e rc o m p o u n d s ) 的定义为“原子簇化合物是含有 三个或者三个以上互相键合或者绝大部分互相键和的金属原子配位化合物。”如 果是这样，则硼烷和碳硼烷等化合物都不属于“原子簇化合物”了。然而，硼烷 和碳硼烷及其他一些非金属原子的多面体分子，也是含有三个或三个以上互相键 和或绝大部分互相键合的配位化合物，只是相互键和的原子是非金属原子而已， 与金属原子键合的化合物相比，其在结构和成键方式上有很多的相似之处，遵从 相类似的成键规律，因此，硼烷和碳硼烷及其他一些非金属原子的多面体分子应 该是属于同一类型的化合物。 此外