（物理化学专业论文）基于轴向配位金属卟啉的表面组装及其应用.pdf

上海师范大学硕士研究生论文 基于轴向配位金属卟啉的表面组装及其应用 摘要 卟啉及其金属配合物作为一类具有大共轭平面特殊结构的物质，在新材料的 开发( 例如磁性材料、液晶材料、半导体材料、光学材料、气敏材料及分子电子 材料等) 、药物化学、分析化学、分子识别以及仿生学等领域都有着非常广阔的 应用前景。金属卟啉配合物的生物功能与其轴向配位现象是有着密切的联系的， 轴向配位是金属卟啉的重要性质。本文基于轴向配位运用不同修饰方法制备金属 卟啉类化合物修饰电极，对钻卟啉自组装过程的动力学、修饰电极在电催化和有 机电子器件领域中的应用作了一点探索，取得了一些初步结果： ( 1 ) 运用电化学增强的方法制备轴向配位钴卟啉修饰金电极，该修饰电极对 抗坏血酸的氧化具有一定的催化作用。 ( 2 ) 运用紫外光谱技术研究了聚4 乙烯吡啶和钻卟啉的配位平衡，用达到配位 平衡的聚4 乙烯吡啶和钴卟啉的混合物修饰玻碳电极，对氧气有良好的催化还 原。随着配位平衡溶液中加入配体4 乙烯吡啶比例的增大，对氧气的催化还原能 力增强。 ( 3 ) 利用钴卟啉与含有吡啶基的硅烷的轴向配位作用，成功地在透明材质半导 体i t o 电极上组装钴卟啉制得了c o t m p p 4 p t s i p i t o 修饰电极。并运用电化学 交流阻抗技术和x p s 光电子能谱对c o t m p p 4 p t s m 仉o 的制备过程进行了表 征。利用卟啉类物质在可见区的强烈吸收，用紫外可见光谱对钴卟啉组装过程的 动力学进行了研究，比较了电极电位对钴卟啉组装过程的动力学的影响。结果显 示，利用电化学增强的方法，即在钴卟啉的组装过程中施加0 9 v 的电极电位使 其氧化成钴( i i i ) p f 啉，可以加速钴卟啉的组装过程。 ( 4 ) 利用钴卟啉与含有吡啶基的硅烷的轴向配位作用，成功地在透明材质非导 体s i 0 2 电极上组装钴卟啉制得了c o t m p p 4 p t s i p s i 0 2 修饰电极。并运用x p s 光电子能谱对c o t m p p 4 p t s i p s i 0 2 的制备过程进行了表征。用紫外可见光谱 对钴卟啉组装过程的动力学进行了研究，比较了不同价态钻卟啉中心以及在溶液 中加入配体分子后对钴卟啉组装过程的动力学的影响。实验结果表明，钴卟啉的 上海师范大学硕士研究生论文 c o ( i i i ) 溶液比钴卟啉的c o ( i i ) 溶液更快的在电极表面组装，在它们的溶液中加入 配体分子后，由于配体分子的竞争作用，减慢了钴卟啉在电极表面的组装且饱和 吸附修饰电极的最大吸光度值减小，同时由于c o ( i i i ) - 与配体分子有较强的配位能 力，因此配体分子的加入对其钴卟啉在电极表面的组装的影响较大。 ( 5 ) 制备了4 一巯基吡啶修饰a u 作为源漏电极的双层电极结构的铜酞菁薄膜晶 体管器件，对其电学性能进行了测试。实验结果表明，经过4 巯基吡啶修饰的 a u 源漏电极器件，优化了薄膜的生长行为，减小了a u 电极和有源层之间的接 触势垒，增大了载流子的注入，比未修饰的a u 源漏电极器件的场效应迁移速率 提高了近一倍，阈值电压降低了5 5 v 。 关键词：金属卟啉，表面自组装，电催化，动力学，有机薄膜晶体管 2 上海师范大学硕士研究生论文 t h ep r e i l t i o no fa x i a lc o o r d i n a t i o c l l e p r e p a r a t i o n aa lc o o r o i l l a t i 0im e t a o p o r d h y r i n e i v i e t a 儿0 p o r d n v r l n e m o d i f i e de l e c t r o d ea n dt h e i ra p p l i c a t i o n s a b s t r a c t p o r p h y r i n sa n dt h e i rm e t a lc o m p l e x e sa l eac l a s so fs u b s t a n c e si nw h i c hh a s s p e c i a lc o n j u g a t ep l a n es t r u c t u r e ，t h e yh a v eav e r yb r o a da p p l i c a t i o n sp r o s p e c t si n m a n yr e g i o n si n c l u d i n gt h ed e v e l o p m e n t o fn e wm a t e r i a l s ( s u c ha sm a g n e t i cm a t e r i a l s ， l i q u i dc r y s t a lm a t e r i a l s ，s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，o p t i c a lm a t e r i a l s ，g a s s e n s i n g m a t e r i a l sa n de l e c t r o n i cm o l e c u l a rm a t e r i a l s ，e t c ) ，d r u gc h e m i s t r y , a n a l y t i c a l c h e m i s t r y , m o l e c u l a rr e c o g n i t i o n ，a sw e l la st h ef i e l d so fb i o n i c s t h eb i o l o g i c a l f u n c t i o n so fm e t a l l o p o r p h y r i n c o m p l e x e s h a v e r e l a t i o n s h i p w i t ht h e i r a x i a l c o o r d i n a t i o n t h ea x i a lc o o r d i n a t i o no fm e t a u o p o r p h y r i ni si t si m p o r t a n tc h a r a c t e r w eu s ed i f f e r e n tm e t h o d st op r e p a r i n gm e t a l l o p o r p h y r i nm o d i f i e de l e c t r o d ea c c o r d i n g t ot h e i ra x i a lc o o r d i n a t i o nc h a r a c t e r w ed os o m er e s e a r c h e sa b o u tt h ea d s o r p t i o n k i n e t i c so fc o b a l t - p o r p h y r i no ne l e c t r o d e ，t h ea p p l i c a t i o no fm e t a l l o p o r p h y r i n m o d i f i e de l e c t r o d ei ne l e c t r oc a t a l y s i sa n dt h ef i l e do fo p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s t h e r e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w i n g ： ( 1 ) t h ec o t m p p 4 m p y a ue l e c t r o d ew a sp r e p a r e du s i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a l e n h a n c e dm e t h o d ；t h em o d i f i e de l e c t r o d ec a nc a t a l y z et h eo x i d a t i o no fa s c o r b i ca c i d ( 2 ) t h e c o o r d i n a t i o nb e t w e e np o l y 4 - v i n y l p y r i d i n ea n dc o b a l t p o r p h y r i nw a s i n v e s t i g a t e db yt h eu v - v i st e c h n i q u e g r a p h i t ee l e c t r o d ew a sm o d i f i e dw i t ht h e m i x t u r eo fp o l y 一4 - v i n y l p y r i d i n ea n dc o b a l t p o r p h y r i n t h ec o m p l e xm o d i f i e d e l e c t r o d es h o w e dag o o de l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rt h er e d u c t i o no fo x y g e n w i t h t h ei n c r e a s eo ft h er a t i oo fp o l y 4 v i n y l p y r i d i n et oc o b a l t - p o r p h y r i nf r o m2 0 ：1t o 1 0 0 ：i ，t h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec o m p l e xm o d i f i e de l e c t r o d ei n c r e a s e d ( 3 ) a c c o r d i n g t oa x i a lc o o r d i n a t i o na b i l i t yb e t w e e nc o b a l tp o r p h y d na n dp y r i d i n e l e g a n dc o n t a i n e ds i l a n e ( 4 - p t s i p ) ，t h ec o t m p p 4 - p t s i p i t om o d i f i e de l e c t r o d e w a ss u c c e s s i v e l yp r e p a r e d t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fc o t m p p 4 - p t s i p i t o 3 上海师范大学硕士研究生论文 m o d i f i e de l e c t r o d ew a sc h a r a c t e r i z e dw i t hx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p ya n d e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c et e c h n i q u e t h ei n f l u e n c eo fa p p l i e dp o t e n t i a lo nt h e a d s o r p t i o nk i n e t i c so fc o b a l tp o r p h y f i nw a s a l s os t u d i e du s i n gt h es t r o n ga d s o r p t i o no f m t p pi nv i s i b l eb a n d r e s u l t ss u g g e s t e dt h a tw i t ha p p l i e dt h ep o t e n t i a lo f0 9vt o e l e c t r o c h e m i c a lo x i d i z ec o b a l t ( i i ) p o r p h y r i nt oc o b a l t ( h i ) p o r p h y r i nc o u l d s i g n i f i c a n t l ya c c e l e r a t et h es e l f - a s s e m b l i n go fc o b a l tp o r p h y r i no nt h e4 - p t s i p 1 t o m o d i f i e de l e c t r o d e ( 4 ) a c c o r d i n gt oa x i a lc o o r d i n a t i o na b i l i t yb e t w e e n c o b a l tp o r p h y r i na n dp y r i d i n e l e g a n dc o n t a i n e ds i l a n e ( 4 - p t s i p ) ，t h ec o t m p p 4 - p t s i p s i 0 2m o d i f i e de l e c t r o d e w a ss u c c e s s i v e l yp r e p a r e d t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fc o t m p p 4 - p t s i p s i 0 2 m o d i f i e de l e c t r o d ew a sc h a r a c t e r i z e dw i t hx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y t h e i n f l u e n c eo fd i f f e r e n to x i d es t a t eo fc o b a l tc e n t e ra n dt h ea d d i t i o no fl e g a n dm o l e c u l e p y r i d i n ei ns o l u t i o no nt h ea d s o r p t i o nk i n e t i c so fc o b a l tp o r p h y r i nw a sa l s os t u d i e d u s i n gt h es t r o n ga d s o r p t i o no fm t p p i nv i s i b l eb a n d r e s u l t ss u g g e s t e dt h a tc o b a l t ( i i i ) p o r p h y r i nc o u l ds i g n i f i c a n t l ya c c e l e r a t et h es e l f - a s s e m b l i n go fc o b a l tp o r p h y r i no nt h e 4 - p t s i p i t om o d i f i e de l e c t r o d ec o m p a r e dw i t hc o b a l t ( i i ) p o r p h y r i n w i t ht h e a d d i t i o no fl e g a n dm o l e c u l ep y r i d i n e ，t h es e l f - a s s e m b l i n go fc o b a l tp o r p h y r i no nt h e 4 - p t s i p i t om o d i f i e de l e c t r o d ei sd e c r e a s e db e c a u s eo ft h ec o m p e t i t i o nb e t w e e nt h e l e g a n di ns o l u t i o na n d t h el e g a n do nt h es u r f a c eo fe l e c t r o d e t h ea d d i t i o no fl e g a n d m o l e c u l ep y r i d i n ei ns o l u t i o nh a v eal a r g e re f f e c to nt h ec o b a l t ( 1 1 1 ) p o r p h y r i nt h a n c o b a l t ( i i ) p o r p h y r i nb e c a u s eo ft h es t r o n g e ra x i a lc o o r d i n a t i o na b i l i t yb e t w e e n c o b a l t ( i i i ) p o r p h y r i a n dp y r i d i n e ( 5 ) t h ec o p p e rp h t h a l o c y a n i n eb o t t o m - c o n t a c to r g a n i ct h i n - f i l mt r a n s i s t o r sd e v i c e w a sp r e p a r e d t h ea uu s e d 硒s o u r c e d r a i ne l e c t r o d e sw a sm o d i f i e dw i t h 4 - m e r c a p t o p y r i d i n e w et e s tt h ep e r f o r m a n c eo ft h eb c o t f t s r e s u l t ss u g g e s t e d t h a tw i t h4 - m e r c a p t o p y r i d i n em o d i f i e da us o u r c e d r a i ne l e c t r o d e s ，t h ef i e l d - e f f e c t m o b i l i t yi si n c r e a s e d , t h et h r e s h o l dv o l t a g e i sd e c r e a s e d k e y w o r d ：m e t a l l o p o r p h y r i n ；s e l f - a s s e m b l e ；e l e c t r o c a t a l y s i s ；k i n e t i c s ； o r g a n i c t h i n - f i l mt r a n s i s t o r s 4 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 作者签名：声3 晓型童期：加9 艿。罗 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：闰眩街师签嘭 日期：p 口哆 少 肜 上海师范大学硕士研究生论文 第一章绪论 金属卟啉配合物，作为生物大分子辅基，具有大环兀共轭体系和很好的稳定 性，具有特殊的生理活性，同时有着独特的电化学特性。广泛存在于动、植物体 内，如叶绿素( 镁卟啉) 、血红素( 铁卟啉) 、维生素b 1 2 ( 钴卟啉) 等都可以看作是 金属卟啉类化合物。它们在生命过程中，对氧的传递( 血红蛋白) 、贮存( 肌红蛋 白) 、活化( 细胞色素p - 4 5 0 ) 和光合作用( 叶绿素) 等起着十分重要的作用，而且在 许多电化学体系中具有很好的催化作用。如今，随着卟啉和金属卟啉合成的发展， 卟啉和金属卟啉类化合物在仿生化学、催化、太阳能利用、特种材料、医学和分 析化学等方面有着越来越重要的作用和应用。 1 1 金属卟啉类化合物简介 卟啉( p o r p h y r i n s ) 是卟吩( p o p h i n e ) 外环带有取代基的同系物和衍生物的总 称，1 9 1 2 年由k i i s t e r l l 】首次提出。其母体卟吩是由4 个吡咯环通过亚甲基相连 形成的具有1 8 电子体系的共轭大环化合物，其结构如图1 1 a 。卟吩分子中4 个 吡咯环的8 个1 3 位和4 个中位( m e s o 位) 的氢原子均可被其他基团所取代，生 成各种各样的卟吩衍生物，即卟啉。其分子配位性能突出，周期表上几乎所有的 金属原子都能和中心的氮原子配位形成金属卟啉配合物( m e t a l l o p o r p h y i n ) ( 图1 - 1 b ) ，卟啉试剂与许多金属离子可形成1 ：1 的稳定配合物 2 - 3 。而卟啉与金属离子 的反应机理极其复杂，至今尚未研究得很清楚。一般认为，卟吩环的四个氮原子 组成了具有一定尺寸的空腔，并且具有一定配位能力，只有与空腔尺寸大小适合 而且能与其配位的金属离子才能进入卟啉环的空腔内与四个氮原子配位，所形成 螯合物的稳定性主要决定于金属离子的半径大小与试剂孔径相匹配的程度。 自然界中存在的卟啉绝大多数为金属卟啉。只有极少数以卟啉形式存在，如 在豆科植物的根瘤内、突变的酵母和某些鸟类及动物的粪便中含有一些卟啉。金 属卟啉和金属二氢卟啉是自然界中普遍存在的色素。血红素是原卟啉( p p ) i x 的 f e 配合物，它是肌红蛋白和珠血红蛋白的辅基，存在于细胞色素、过氧化酶和 催化酶中。普遍存在于动物细胞内的血红素蛋白，至少起到4 种与氧和产生能量 有关的重要作用：把氧运送到组织中；催化有机物的氧化；分解过氧化物； s 上海师范大学硕士研究生论文 传递电子。人们已经进行了许多模型化合物的研究，以尝试解释血红蛋白和肌 红蛋白调节对氧亲和力的方法以及阐明细胞色素p 4 5 0 催化反应机理。叶绿素中 的主要成分为m g ( i i - - 卟啉配合物，在植物的光合作用中起着极重要的作用。 叶绿素又分为叶绿素a 和叶绿素b 两种，在高等植物中二者之比a ：b = 3 ：1 。其 他常见的类金属卟啉还有v b l 2 ，其化学名称为钴胺素，当人体缺乏v b l 2 时易 患恶性贫血等贫血症。 2 n 1 0 5 m e s ob 图1 1 卟啉( a ) 与金属卟啉( b ) 的结构示意图 f i g 1 1 s c h e m eo f ( a ) p o r p h i na n d 彻m e t a l l o p o r p h y r i n 卟啉化合物具有良好的光、热和化学稳定性，在可见光区有很强的特征电子 吸收光谱。卟啉由于具有独特的结构及性能，在许多领域有着广泛的应用。尤其 在生物化学、医药化学、分析化学和光化催化等各个领域，卟啉化学的研究有了 迅速的发展。国内外对其合成及应用进行了大量的研究，取得了很多科研成果。 1 2 金属卟啉类化合物的研究概况与应用 卟啉及其金属配合物作为一类具有大共轭平面特殊结构的物质，在新材料的 开发( 例如磁性材料、液晶材料、半导体材料、光学材料、气敏材料及分子电子 材料等) 、药物化学、分析化学、分子识别以及仿生学等领域都有着非常广阔的 应用前景。燃料电池以其高效率无污染而倍受人们的青睐，金属卟啉及酞菁一直 被认为是解决燃料电池阴极( 除铂以外) 最有希望的催化剂材料【4 】。 在分析化学和光学上的应用：从1 9 7 4 年c p w o n g 等合成出第一个卟啉与 稀土元素铕的配合物以来，镧、锕系金属元素大环配位化学得到很大发展。稀土 卟啉配合物具有优于d 过渡金属卟啉配合物的特殊光学和磁学性能，可用作特殊 上海师范大学硕士研究生论文 的核磁共振位移试剂和生物大分子探针。金属卟啉具有1 8 个兀电子的大共轭体 系，其环内电子流动性非常好，因此，大多数金属卟啉都有较好的光学性质，常 用作一些金属的显色剂，主要用于金属离子的光度分析，同时也广泛应用于电分 析【5 1 。卟啉试剂与金属离子的反应，除少数可在室温下迅速完成外，多数反应速 度比较缓慢，因而较适于用作动力学分析法的指示反应。 由金属卟啉和醌类物质形成的共价化合物可以制得分子光电池，这样的分子 排列起来就成为太阳能电池，这一模拟光合作用人工贮存太阳能的方法是解决能 源危机的最好途径之一【6 1 。在光化催化方面，a n 等【7 】利用四一( 4 一对甲苯磺酰氧基 苯) 卟啉合钴为催化剂进行芳香醛化合物的氧化结果表明，加入该催化剂后氧的 消耗量增加，光诱导期缩短，p r e m k u m a r 等1 8 】以卟啉和酞化菁为光催化剂，光还 原氧制h 2 0 2 对固相中的光催化进行了研究，金属卟啉也作为光催化剂来制备氢 气【9 1 。 金属卟啉有“光化学烧孔现象 ( p h o t o c h e m i c a lh o l eb u m i n 岛p h b ) ，1 9 7 4 年苏联人首先发现此现象。利用此性质制得的分子存储器的容量比现有的光盘存 储器大1 0 3 倍，可以用来制造新一代的生物分子计算机，使计算机产业产生质变 的革命。f o x 和b a r d 1 0 j 发明了一种可永久贮存反复显示的高速高密度存贮数据 的光电方法，将锌八( p 一十二烷氧基) 卟啉制成比膜还薄的光电材料，夹在两片 透明的氧化铟电极中间，在电场和光脉冲的同时作用下，通过电子陷井不断显示 和消除，达到存贮信息的目的。 在生物和医药领域的应用：合成与天然血液具有相同功能的人工血液，一直 是人们奋斗的目标。将金属卟啉包埋在高分子材料中，在水环境能够长时间可逆 载氧，因此，可以用来做血液的代用品1 1 1 l 。天然的细胞色素p - 4 5 0 酶可以催化某 些药物的氧化代谢，合成的金属卟啉模拟酶同样能催化药物的氧化反应。如：铁 或锰的卟啉配合物能够催化p h i o 氧化驱虫药吡喹酮( p r a z i q u a n t e l ，p z q ) 生成其 羟基化产物1 1 2 l ，m n ( t p p ) c 1 与( b u 4 n ) 1 0 4 作用能催化1 ，4 一二氢吡啶类治疗心绞痛 和高血压的药物氧化【1 3 j 。 血卟啉常用作一些浅表性癌症的光动力疗法中的光敏剂，能够有效地诊断出 癌变位置。低毒性是这种光敏剂另外一个突出的特点，因此，具有极高的临床应 用价值。已发现在癌细胞周围血红素的浓度很高，启发人们在一些抗癌药物的结 7 上海师范大学硕士研究生论文 上引人金属卟啉，以此来提高给药的准确度，降低药物的副作用。此外，金属卟 啉对d n a 有一定的识别作用，可以同相应的碱基发生共价结合，能影响基因的调 控和表达功能，有利于阻碍癌变细胞的增殖和分化。1 9 9 0 年日本s h i n i n h b i k u g i m i y a 教授提出人工识别模型【1 4 】，他发现以苯基相连的双四苯基卟啉金属配 合物，具有双识别功能模型。 在仿生催化领域的应用：在卟啉铁( 血红素) 和卟啉镁( 叶绿素) 的生物活性的 启示下，利用金属卟啉具有优良电子转移能力的结构特征，合成高效高选择性及 高稳定性的金属卟啉作为催化剂，建立各类仿生催化模型，模拟生物酶的催化作 用，进行酶催化动力学分析，进而揭示生命活动中的奥秘。并可进一步开发适用 于工业生产的烃类仿生氧化新工艺，推动传统化学工业的技术革命。当前，金属 卟啉在仿生催化领域的研究重点在于催化烷烃羟基化和烯烃环氧化的反应，在催 化氮烯转移和卡宾转移等反应也有研究。1 9 7 9 年，g r o v e s 等【1 5 】提出了亚碘酰苯 金属卟啉一环己烷模拟体系，首次实现了细胞色素p - 4 5 0 单充氧酶的人工模拟 反应。s a i t oy 等【1 6 】人首先将m n t p p s 吸附在阴离子交换树脂上作为过氧化物 模拟酶，实现了催化h , 2 0 2 与4 一氨基安替比林和苯酚的显色反应，建立了测定 h 2 0 2 的光度分析法，在此工作基础上还开发了不同显色反应的底物，并将其成功 应用于临床分析中。李荣等【1 7 】用环糊精( d 弋d p ) 包含的m n 2 + 与t ( 4 a p ) p ( m e s o 一 四( 4 一氨基苯基) 卟啉) 的络合物，吸附在树脂上，成为一种新型的固载化模拟 酶，其催化活性得到显著提高，能催化h 2 0 2 氧化4 一氨基安替比林和对氯苯酚的 反应。m e r l a u 等【1 8 】报道的金属卟啉超分子化合物与亚碘酰苯( p m 0 ) 组成的催化剂 体系，在催化苯乙烯环氧化反应中显示出极高的催化活性和稳定性。 美国的y a n g 和c h e n 1 9 】曾提出用导电高分子来固定酶制备酶传感器。把酶 的电子移动机构与电子导体直接结合起来。其方法是在电子导体表面附上一层氧 化还原酶的单分子层，然后与吡咯溶液接触再进行定电位电解聚合，聚吡咯的分 子键能使酶固定下来，并能保持活性。他用这种方法制成了数微米级的微电型酶 传感器。以芳香碳氢化合物，金属卟啉和酞菁衍生物，以及b 一胡萝卜素为气敏 功能材料的气敏器件已研制出来。用铜酞菁和卟啉衍生物制成的l b 膜，对n h 3 ；、 n 0 2 、s 0 2 、c o 等有毒气体有响应灵敏度，选择性很好。 近年来，不断有新型的金属卟啉配合物被合成，这些配合物在催化性能上更 3 上海师范大学硕士研究生论文 接近天然酶，反应条件更温和，催化活性和选择性更好1 2 0 1 。w o g g o n 掣2 1 l 合成了 一类新的细胞色素p - 4 5 0 模拟酶( 如图1 - 2 所示) ，在催化烯烃环氧化反应中表现 出高的催化活性。 图1 - 2 新型磺酸根离子铁卟啉结构不惹图 f i g 1 - 2 s t r u c t u r eo ft h et w os 0 3 i r o np o r p h y r i n s 金属卟啉作为电化学活性物质，有多个氧化还原的活性中心，所以可用其制 备氧化还原型化学修饰电极，在电催化领域中也有广泛的应用。作为0 2 电还原 催化剂，f e 和c o 卟啉配合物被k h o r a s a n i 掣2 2 j 广泛研究，在几种催化剂材料的 性能比较中发现，在活性炭上负载钴四甲氧基苯基卟啉( c o t m p p ) 能体现出更 高的活性【2 3 矧，是具有应用价值的催化剂之一。e u i h w a n 等1 2 5 】研究发现，卟啉环 上的a 、p 、y 、6 位没有取代基的金属卟啉将0 2 还原为h 2 0 2 和h 2 0 ，而在q 、p 、 i f 、啦有取代基的金属卟啉只能将0 2 还原为h 2 0 2 。人们在这方面作了大量的研 究，金属卟啉已经成功的被应用于电催化氧分子或过氧化氢分子还尉2 6 - 2 s 1 ，电催 化一氧化碳的氧化【2 9 1 ，电催化氧化肼【删等领域。 总之，随着金属卟啉化合物合成的发展和人们细致深入的研究，这类物质将 被我们更好的了解和利用。 1 3 金属卟啉修饰电极 s a m 是构膜分子通过分子间及其与基体材料间的物理化学作用而自发形成的。 是一种热力学稳定、排列规则的单层分子膜。目前常见的s a m 的类型主要有电极 表面硅烷化形成有机硅烷自组装膜、l b 膜、硫化物类自组膜三种。它具有均匀一 9 上海师范大学硕士研究生论文 致、高密堆积和低缺陷等特性；可按预先设计，通过精确地控制化学反应来获得 特定功能；具有超分子的结构及界面性质，可为研究表面及界面现象提供理想模 型。卟啉及其金属配合物是血红素、细胞色素和叶绿素等生命活性物质的核心部 分，而且由于其分子具有较大的表面积和特殊的刚性结构，所以卟啉自组装单分 子膜是最接近天然生物膜的理想模型。卟啉类自组装膜在电分析化学领域显示出 巨大的优势，主要表现在：在分子水平上预先设计膜结构，获得特殊功能，达到 模拟生物膜的目的。另外，有序规则的单分子膜提供了均相的电极表面，还能有 效地避免电活性物质向电极表面的扩散。因此，卟啉类自组装膜在电分析化学方 面具有广泛的应用前景。 金属卟啉修饰电极按修饰方法不同主要有以下三种类型：( 1 ) 吸附型卟啉 修饰电极。吸附法是修饰电极的简捷方法，带芳香取代基的金属卟啉能被化学吸 附到基体电极表面。董绍俊等【3 1 1 人研究了吸附型四苯基金属卟啉修饰电极的制 备及其对氧分子催化还原的稳定性。此外，还可以通过静电吸附作用把含带电取 代基团的金属卟啉固定在荷相反电荷的修饰电极表面【3 2 1 。( 2 ) 单分子层卟啉修 饰电极。此类型包括两类固定方法，一类是将含有巯基等取代基的卟啉以共价键 结合的方式固定到电极表面【3 3 j ，另外一类是通过桥键分子，借助轴向配位作用 将卟啉固定到有配体修饰的电极表面【粥5 朋。( 3 ) 卟啉聚合膜修饰电极【3 6 。9 1 。 具有氧化还原活性的聚合物膜由键合在高分子链骨架上的电子给予体和电子受 体组成【删。按它们的键合方式可分为离子交换型聚合物和共价键合型聚合物两 大类。离子交换型聚合物修饰电极上的聚合物具有离子交换功能。靠交换，配位 等作用将电活性物质固定在膜中，共价键合型聚合物电极的制备方法有两种选 择：一是将氧化还原单体预先进行聚合形成氧化还原聚合物，再用适当方法修饰 到电极表面；或者将氧化还原单体从修饰液中直接聚合到电极表面上。金属卟啉 的大环共轭体系及其中心金属离子通常具有氧化还原活性，将卟啉( 包括金属卟 啉) 制成聚合膜修饰电极，具体采用的方法可视卟啉的周边取代基结构而定。具 有如羟苯基、氨苯基、乙烯基、( n 吡咯) 苯基、( n ，n ，二甲胺基) 苯基等周边取代 基的卟啉多采用电化学聚合方法。 l e 上海师范大学硕士研究生论文 1 4 本论文的研究意义和主要研究工作 轴向配位是金属卟啉的重要性质，卟啉类化合物通过其独特的电子传递能力 而起着多种生物学功能，而金属卟啉配合物的生物功能与其轴向配位现象是有着 密切的联系的。金属卟啉与配体分子的配位作用强弱与配体的给电子能力有关， 不同价态的金属卟啉与配体的相互作用不同。本文在课题组前期利用电化学增强 的方法，在金电极上快速组装钴卟啉修饰电极的基础上，利用钴卟啉在可见光区 的强烈吸收，运用紫外光谱技术对钴卟啉自组装过程的动力学进行了研究，对进 一步完善钴卟啉自组装理论有一定的意义。同时将基于轴向配位修饰钴卟啉的电 极应用到对物质的电催化，有机电子器件领域中，初步取得了一些结果，对钴卟 啉在电催化和有机电子器件的领域中的应用有一定的意义。具体工作包括以下几 个方面： ( 1 ) 利用电化学增强的方法制备钴卟啉轴向配位修饰的金电极，研究了其对抗 坏血酸的催化氧化。 ( 2 ) 用达到轴向配位的聚4 乙烯吡啶和钴卟啉的混合物修饰玻碳电极，研究了 其对氧气的催化还原。 ( 3 ) 运用紫外光谱技术对钴卟啉在半导体电极i t o 电极上和非导体电极s i 0 2 电极上的自组装过程进行了研究。 ( 4 ) 制备了基于轴向配位修饰钴酞菁的有机薄膜晶体管，对其电性能进行了研 究。 l l 上海师范大学硕士研究生论文 第二章金属卟啉在金电极上组装及其对抗坏血酸的催化氧化 2 1 引言 维生素c ( a s c o r b i ca c i d ) 是维生素类药物中的“明星 ，具有抗坏血病的作 用，又称作抗坏血酸( 从) ，结构如图2 1 所示，是生命过程中不可缺少的主要维 生素之一。从广泛存在于植物组织中，新鲜的水果、蔬菜，特别是枣、辣椒、苦 瓜、柿子叶、猕猴桃、柑橘等食品中含量尤为丰富【4 1 1 。准确测定维生素c 的含量， 对饮食健康、医疗保健都具有十分重要的意义。文献报道有关维生素c 的测定方 法主要有光度分析法【4 2 1 、荧光法【4 3 1 、化学发光法【4 4 1 、电化学分析法【4 5 1 及色谱法 1 4 6 1 垒壅 寸。 卢小泉等【钙j 曾以4 巯基吡啶自组装修饰的圆盘金电极，在p h = 3 的盐酸邻 苯二甲酸氢钾缓冲溶液为底液，测试了修饰电极对抗坏血酸的催化氧化，其结果 为抗坏血酸的氧化电位从3 8 7 m v 负移到2 7 4 m v ，降低了1 1 3 m v 。本章内容希望 在课题研究小组的工作基础上，利用电化学增强的方法快速制备定向配位钴卟啉 修饰金电极【3 5 朋，研究修饰电极对抗坏血酸的催化效果。因为4 - 巯基吡啶作为轴 向配位中间所需的桥键分子，且本实验的溶液条件与卢小泉等用的条件不一样， 故先考察4 巯基吡啶修饰金电极对抗坏血酸的催化氧化效果。然后考察比较了不 同修饰电极对抗坏血酸的催化效果，并对不同催化效果的原因进行了分析讨论。 h o o 图2 1 抗坏血酸的结构示意图 f i g 2 - 1 s t r u c t u r eo fa s c o r b i ca c i d ( 从) 上海师范大学硕士研究生论文 2 2 实验部分 2 2 1 实验试剂与仪器 循环伏安实验使用c h i 7 5 0 电化学工作站( 上海辰华仪器公司) ，三电极系统， 工作电极为金( a u ) 盘( 咖= 2m m ) 电极，饱和甘汞电极( s c e ) 为参比电极，铂 丝为对电极。 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 - 四对甲氧基苯基钴( i d 卟啉( c o t m p p ) ，4 , 4 - 二巯基联吡啶( p y s s p y ) 皆购自a l d r i c h ，抗坏血酸( a r ) 购自国药，二氯甲烷( c h 2 c 1 2 _ ) 、无水乙醇等 试剂均为分析纯。四丁基高氯酸铵( 1 1 b a p ) 由四丁基溴化铵( a r ) 和高氯酸 钠( ar ) 合成，经多次加热水洗，乙醇重结晶，真空干燥后使用。实验用水 为高纯水( 1 8 2 q ) ，研究溶液用高纯氮除氧，实验前通气2 0r a i n ，测量过程保 持氮气气氛，实验均在室温下进行。 2 2 2 修饰电极的制备 ( 1 ) 圆盘金电极依次经金相砂纸及0 3 um 、0 0 5uma 1 2 0 3 粉抛光后，分别用 水、乙醇超声波清洗，取出后用水淋洗，高纯氮气吹干。然后将圆盘金电极放入 0 5 m o l l 的h 2 s 0 4 溶液中于一0 2 1 5v ( v s s c e ) 电位区间内，以1 0v s 扫速作 快速循环伏安扫描至c v 曲线呈现出洁净金电极的特征( 约1 0m i n ) 。电化学处 理后的电极用超纯水洗净，高纯氮气吹干。 ( 2 ) 将处理好的裸金电极浸渍于2 5m m o l l 的p y s s p y 乙醇溶液3h ，取出后用 乙醇超声清洗1m i n ，再经乙醇、超纯水淋洗，得到4 巯基吡啶自组装膜修饰电 极( 4 m p y a u 修饰电极) 。 ( 3 ) 将步骤( 2 ) 所得到的4 巯基吡啶修饰金电极置于含o 5m m o l lc o t m p p ， 0 1 m o l l t b a p 的二氯甲烷溶液中，在0 - 0 8v ( v s s c e ) 电位区间内，以5 0m v s 扫速进行循环伏安扫描，扫描1 0 圈后取出电极，经乙醇超声清洗1 r a i n ，再用乙 醇、超纯水淋洗，得到以电化学方法制备的c o t m p p 单分子膜的修饰电极 ( c o t m p p 4 m p y a u ( e ) 修饰电极) 。 ( 4 ) 另将含金属卟啉的溶液滴覆到经步骤( 1 ) 得到的裸金电极表面，待溶剂挥 发得到制备c o t m p p 直接吸附在金电极表面的修饰电极( c 0 1 m p p a u 修饰电 上海师范大学硕士研究生论文 极) ，备作对照测试。 2 3 实验结果与讨论 2 3 14 m p y a u 修饰电极对抗坏血酸的催化氧化 旬j- 0 10 d0 10 20 30 40 s0 60 7 e v 帽s c e 图2 - 2 a a 在不同修饰电极上的氧化循环伏安曲线 f i g 2 2 c y c l i cv o l t a m m o g r a m so f a a ( 5 x 1 0 4 m ) a t d i f f e r e n tm o d i f i e de l e c t r o d e ( a ) b a r ea u ( b ) 4 m p y a ui nn z - s a t u r a t e d0 1 mp b s ( 7 o ) ，s c a nr a t e ：0 i v s 图2 2 是4 m p y a u 修饰电极以及裸金电极在p h 为7 0 的0 1 mp b s 磷酸缓 冲溶液中对抗坏血酸的催化氧化的循环伏安曲线图。如图所示，抗坏血酸在电极 上的反应为完全不可逆反应，4 _ 巯基吡啶修饰的金电极相对于裸金电极来说，抗 坏血酸的氧化电位从2 7 0 m v 负移到9 0 m v ，降低了1 8 0 m v 。结果表明4 一巯基吡 啶修饰的金电极对抗坏血酸有很好的催化氧化效果。 图2 3 ( a ) 为抗坏血酸在4 m p y a u 修饰电极上，在0 1 m