（无机化学专业论文）硫属元素硒、碲及硒化铅纳米晶的可控合成与性能研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 摘要 本论文进一步发展和拓展了液相法制备纳米硒、碲及其化合物的方法，提出 了一些新的合成路线。通过简单的化学还原过程和随后中间产物的相转移以及在 液液界面上发生晶化，于室温下合成了一维硒纳米捧；在乙二醇醋酸纤维素溶 剂热体系中，成功合成了具有竹筏状结构的二维硒纳米结构材料，目前，这一形 貌在硒和其他材料中尚属首次报导。同时在制备碲纳米管和具有新颖形貌的硒化 铅微球方面也进行了大量的探索。对所制备的无机纳米材料进行了鉴定和表征， 对它们的生长机理给出了合理的讨论。主要内容总结如下： 1 室温下一维硒纳米棒的合成。在常温下，通过液- 液界面特殊性质实现非 晶硒的晶化并制备了均匀的硒纳米棒。在两亲分子聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 存在 下，用过量的水合肼还原二氧化硒水溶液，得到单分散的直径约1 0 0r i m 的硒球 ( 无定形) 溶液；向此均相溶液中加入适当体积的弱极性溶剂正丁醇，经搅拌后 静置，硒球将会聚集到油水界面上，完成了相转移。随后由于界面的特殊性，硒 球发生了相转变，由无定形向三方相转变。同时，两亲分子在界面处的重排，有 利于硒球的取向生长，最终形成了均匀的硒棒。实验过程，运用扫描电子显微镜 ( s e m ) 、紫外可见分光光度计( u v v i s ) 、x - 射线晶体衍射仪( ) m d ) 对产物进 行了表征。此外，我们对硒棒的形成机理进行了探讨，认为界面的形成和两亲分 子在界面处的重排是形成硒棒的必要条件，详细解释了硒棒的形成过程。 2 乙二醇醋酸纤维素溶剂热体系中合成竹筏状二维单晶硒。 以乙二醇为 溶剂，醋酸纤维素为模板剂，利用7 , - - 醇的多羟基高粘度的特点和醋酸纤维素的 特殊结构，成功制备了长度为数十微米、宽为十几至数十微米、厚为几十纳米左 右的竹筏状单晶硒。竹筏纵向两端仍可见到直径为2 0n m 的晶须，而横向两个侧 面却是光滑的。竹筏状硒的形成经历了还原、组装和晶化几个过程，首先醋酸纤 维素在1 6 0 c 溶胀溶解，纤维由团聚变成缠绕，同时二氧化硒被缓慢地还原成无 定形硒球，将会吸附在纤维的功能基团上并形成组装，由于无定形硒球不稳定及 硒元素的结构特点，随后硒球晶化成稳定的三方相硒。这种结构特殊的材料可能 在不同取向上使材料的性质有较大差别。 3 运用溶剂热技术合成碲纳米管及具有新颖结构的硒化铅微球。在表面活 a 性剂十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 存在的情况下，用乙二醇还原二氧化碲， 获得了超长的碲纳米管，管口呈楔形。用醋酸纤维素( c a ) 代替c t a b 也制得 碲纳米管，但纳米管管口呈正六边形截面。硒化铅的微米级花球是在无表面活性 剂的条件下，用硒粉为硒源，用水合醋酸铅为铅源，在7 , - - 醇体系中合成的，这 些微球是由超薄的褶皱片垒积而成；运用二氧化硒为硒源，在同样条件下制得具 有多面体结构的硒化铅晶体。 b 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , l i q u i dp h a s er o u t c sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yd e v e l o p e dt o s y n t h e s i z e n a n o s t m c t u r em a t e r i a l s ，s u c ha s ，s e l e n i u m , t e l l u r i u ma n ds e l e n i d e s e m i c o n d u c t i n gm a t e r i a l s o n e d i m e n s i o n a l ( 1 d ) s en a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e n s y n t h e s i z e db yas i m p l er e d u c t i o np r o c e s s ，p h a s et r a n s f e r , c r y s t a l l i z a t i o na n ds h a p e e v o l u t i o no nl i q u i d - l i q u i di n t e r f a c ea tr o o mt e m p e f a m m t w o d i m e n s i o n a l ( 2 d ) b a m b o or a f t l i k en a n o s t r u c t u r e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d i na d d i t i o n , t h es o l v o t h e r m a l t e c h n i q u ei si n t r o d u c e dt ot h ep r e p a r a t i o no f t h et en a n o t u b e sa n dp b s em i c r o s p h e r e s w i t hi n t e r e s t i n gm o r p h o l o g y a s - p r e p a r e di n o r g a n i cn a n o m a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e d a n dt h eg r o w t hm e c h a n i s m sw e r ei n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t sc a l lb es u m m a r i z e d a sf o l l o w i n g ： 1 s y n t h e s i so fi ds e l e n i u mn a n o r o d s t h eu n i f o l l l lt r i g o n a ls e ( t - s on a n o r o d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e do nl i q u i d - l i q u i d i n t e r f a c ew i t hs p e c i a lp r o p e r t yb yt h ec r y s t a l l i z a t i o nf r o ma m o r p h o u ss e l e n i u m ( a - s o a tr o o mt e m p e m r t r e f i r s t l y , t h er e d u c t i o no fs e l e n i o ma c i ds o l u t i o nw i t hh y d r a z m h y d r a t ei nt h ep r e s e n c eo fp o l y ( v i n y l p y r r o l i d o u e ) ( p v p ) c a np r o d u c eas t a b l e d i s p e r s i o no fb n i f o r n la n da m o r p h o u ss e l e n i u mp a r t i c l e sw i t has i z eo f1 0 0n m s e c o n d l y , f 1 1 r t h e ra d d i t i o no fas o l v e n tw i t hl o wp o l a r i t ys u c ha sn - b u t y la l c o h o li n t o t h i sa q u e o u ss o l u t i o na n dm i l ds t i r r i n gr e s u l ti nt h et r a n s p o r t a t i o no fa - s ep a r t i c l e s o n t oal i q u i d q i q u l di n t e r f a c eb e t w e e nw a t e ra n dn - b u t y la l c o h 0 1 s u b s e q u e n t c r y s t a l l i z a t i o na n ds h a p ee v o l u t i o no i l t h i si n t e r f a c eo c c u r r e da n df i n a l l yr e s u l t e di n t h ef o r m a t i o no f s i n g ec r y s t a l l i n es e l e n i u mn a n o r o d s t h i sp r o c e s sh a s b e e nt r a c e db y s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o m o p y ( s e v o ，u l t r a - v i o l e t - v i s i b l eo r v - v i s ) ，a n dx - r a y d i f f r a c t i o na 珏) t h ei n t e r f a c ef o r m a t i o na n dt h er e a r r a n g e m e n to fa m p h i p h i l i c m o l e c u l e s p l a y v e r y i m p o r t a n t r o l e s i n t h e f o r m a t i o n o f t h e u n i f o r m s e n a n o r o d s 2 s y n t h e s i so f 2 db a m b o or a f t - l i k es i n g l e c r y s t a l l i n es es u p e r s t r u c t u r e s c h i g h - y i e l ds y n t h e s i s o fb a m b o or a f t - l i k e s i n g l e c r y s t a l l i n e s e l e n i u m s u p e r s t r u c t u r e sh a sb e e nr e a l i z e d 幻rt h ef i r s tt i m ev i aaf a c i l es o l v o t h e r m a la p p r o a c h b yr e d u c i n gs e 0 2w i t he t h y l e n ea l c o h o li nt h ep r e s e n c eo fc e l l u l o s ea c e t a t e ( c a ) t h e i rl e n g t h sa n dw i d t h so ft h er a f t sb o t hr e a c hs e v e r a lt e n sm i c r o m e t e r s , e v e nt h e w i d t h sa r cl o n g e rt h a nt h el e n g t hf o rp a r t so ft h e m 1 1 l et h i c k n e s s e so ft h e s em i l s 锄 a b o u tt e n so fn a n o m e t e r s t h el a t e r a ld i r e c t i o no ft h er a f ti ss m o o t h , w h i l e l o n g i t u d i n a ld i r e c t i o n ，s a w t o o t h l i k e m 虹po fas i n g l er o dc o m p r i s e sm a n yc r y s t a l w h i s k e r sw i t ht h ed i a m e t e rl e s st h a n2 0n a n o m e t e r s t h ef o r m a t i o no f r a r - l i k es eh a s g o n et h r o u g hs e v e r a lp r o c e s s e s s u c h 蠲r e d u c t i o n , s e l f - a s s e m b l y , c r y s t a l l i z a t i o n f i r s t l y , t h ec aw i l ls w e l la n dd i s s o l v ea t1 6 0 i ne t h y l e n ea l c o h o l g ) ；t h e s e f i b e r sf r o mc aw i l ls t r e t c hw i t ht h et e m p e r a t u r er i s i n ga n dp r o v i d eaf r a m ef o rt h e a g g r e g a t i o no fs ea t o m s s e c o n d l y ，s e l e n i u ma t o m sr e d u c e df r o ms e 0 2w i l lb e a d s o r b e da tt h es u r f a c e so f t h e s ef i b e r sw i t ht h ef u n c t i o n a ls i t e s o w i n gt oi t si n t r i n s i c a n i s o t r o p i cb l l n g t o l e ，t h ec r y s t a l l i z a t i o no fs ep r o c e e d sa l o n gt h ec - a x i st of o r mo n e d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e w h i c hl e a d st ot h ef o r m a t i o no fn a n o r o d s t h ef i b e r s 、析t l i f l e x i b i l i t ya n df l e x u a lc h a r a c t e rw i l lb e c o m es t r a i g h td u et ot h er i g i d i t yo fs ea t o m s a n i s o t r o p i cc r y s t a lg r o w t ha l o n gt h ec - a x i s t h eb a l a n c ea n d o rt h e i rs y n e r g i s t i c e f f e c t so fb o t hi n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d sa n dv a nd e rw a a l sf o r c e st o g e t h e r c o u l dm a k et h en a n o r o d sh o l dt o g e t h e ra n dc o n n e c te a c ho t h e rf r o mt h e i rl a t e r a l sa n d t h u sf o r mb a m b o or a f t s a tt h es a m et i m e ，t h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s si sf i n i s h e df o r a - s ef r o ma m o r p h o u ss t a t et ot r i g o n a lc r y s t a ld u et os t a b i l i t y i ti sv e r yp o s s i b l et h a t t h e r ei sl a r g ed i f f e r e n c ei np r o p e r t i e sf o rt h es p e c i a ls t r u c t u r en a n o m a t e r i a l 3 s y n t h e s i so f t en a n o m b e sa n dp b s em i c r o s p h e r e s s i n g l ec r y s t a l l i n en a n o t u b e so ft - t eh a v eb e e ns y n t h e s i z e do nal a r g es c a l eb ya s i m p l es o l v o t h e r m a lr e d u c t i o nr o u t e ，e m p l o y i n gt e l l u r i u md i o x i d e ( t e 0 2 ) a st e l l u r i u m s o u r c ea n de t h y l e n ea l c o h o l ( e g ) a sb o t hr e d u c t a n ta n ds o l v e n ti nt h es u r f a c t a n t p r e s e n c eo fc e t y l t r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c r a b ) n es h a p eo fc r o s s s e c t i o n f o rs a m p l e ss h o w sw e d g e l i k ei n t h eu p p e rr e a c t i o nc o n d i t i o n a l t h o u g h , t - t e n a n o t u b e sc o u l da l s ob e e np r e p a r e dw h i l ec ai su s e da ss u r f a c t a n tu n d e ro t h e r i d e n t i c a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h es h a p eo f c r o s s - s e c t i o no f t h en a n o m b ei sr e a t d 中国科学技术大学博士学位论文 h e x a g o n p b s em i c r o s p h e r e sw i t hn o v e ls t r u c t u r e sb e e ns o l v o t h e r m a l l yp r e p a r e db yu s i n g s ep o w d e ra ss es o u r c ea n dl e a da c o l a t ea sl e a ds o u l c oi ne gw i t h o u ta n ys u r f a c t a n t s t h e s em i c r o s p b e r e sa r ec o m p o s e do fu l t r a t h i nf o l d f i l m s i n c o n t r a s t ，p b s e p o l y h e d r o n sh a v eb e e ns y n t h e s i z e du n d e ro t h e ri d e n t i c a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n si f s e 0 2i su s e da ss es o u l - c oi n s t e a do f s ep o w d e r e 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，e p ：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：塾圭里& 细7 年占月日 中国科学技术大学博士学位论文 第一章硫属元素及其化合物研究进展 1 1 引言 1 1 1 纳米材料的概念 纳米科学技术是在上个世纪8 0 年代末、9 0 年代初期才逐步发展起来的前沿 性、交叉性的新兴学科领域，它是指在纳米尺度( 1 1 0 0i r n 之间) 上研究物质( 包括 原予、分子的操纵) 的特性和相互作用，以及利用这些特性的多学科交叉的科学 和技术。纳米材料通常是指在纳米尺度的粒子所组成的粉体、薄膜和块材等， 是处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是一种典型的介观系统。纳米材料学 是纳米科技的一个重要分支。 纳米科技领域 随着纳米科技的发展，纳米材料早期概念的内涵和外延都被扩大。现在，纳米材 料包括：i 纳米材料基本单元：( 1 ) 零维纳米材料，也称量子点，在空间中有三 维均处于纳米尺度，例如纳米颗粒、原子团簇等；( 2 ) 一维纳米材料，也称量子 线，在空间中有两维处于纳米尺度，例如纳米丝、纳米棒、纳米管等；( 3 ) 二维 纳米材料，也称量子阱，在空间中有一维处于纳米尺度，例如超薄膜、多层膜、 超晶格等由上述基本单元构成的致密或非致密固体，如8 0 年代的纳米相材 料、9 0 年代前期的纳米复合材料、9 0 年代中期至今的纳米结构组装体系【。 第一章硫属元素及其化合物的研究进展 1 1 2 纳米材料的基本物理效应 材料在纳米这个尺度上，显示出极为特殊的量子尺寸效应、小尺寸效应、宏 观量子隧道效应、表面和界面效应等。 一量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到一定值时，金属费米能级附近的电子能级由连续能级变为 离散能级的现象称为量子尺寸效应 2 1 。随着颗粒的量变，在一定条件下会引起颗 粒性质的质变，由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效 应。这一效应可使纳米粒子具有高的光学非线性、特异催化性和光催化性质等。 此外，当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透 射等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米 微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性呈现 小尺寸效应。例如光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向 磁无序态转变；超导相向正常相转变；声子谱发生改变；纳米颗粒的熔点降低等 等。 二量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观 量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，故被 称为宏观量子隧道效应【3 1 。宏观量子效应的研究对基础研究及实用都有重要意 义。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它建立了现存 微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进一步细微化时，必须考虑上述 的量子效应。 三表面及界面效应 纳米颗粒表面原子数随直径减小而迅速增加。这是由于粒径小，表面积急 剧增大所致。粒径为5n n i 时表面原子数占颗粒原子总数的5 0 ；粒径为2n m 时 增至8 0 ，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子性质的变化。 例如，c u 纳米颗粒粒径为l o n m 时，比表面积为9 0 m 2 g ，粒径为5 r i m 时，比表面 积为1 8 0m 2 g ，当粒径下降到2 n m 时 ，比表面积猛增到4 5 0m 2 g 。这样高的比表 面，使处于表面的原子数越来越多，同时表面能迅速增加。由于表面原子增多， 原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易 2 中国科学技术大学博士学位论文 与其它原子结合。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧。无机纳米粒子暴露在空 气中会吸附气体，并与气体发生反应。由于表面能的影响，纳米颗粒的熔点远远 低于块状材料，例如通常情况下金的熔点为1 3 3 7 k ，而2 砌金纳米粒子的熔点只 有6 0 0 k ；纳米银粉的熔点可从1 1 7 3 k 降到3 7 3 k 。 表1 - 1 ：粒子的大小与表面原子数的关系 直径n m 15l o 1 0 0 原子总数n3 04 0 0 03 0 0 0 03 0 0 0 0 0 表面原子百分比 1 0 04 02 02 图1 - i 表面原子数与粒径的关系图( a ) 和金纳米微粒粒径与熔点的关系图( b ) 。 纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多 悬空键，并具有不饱和性，因而极易与其他原子相结合而趋于稳定，所以具有很 高的化学活性。这使得纳米体系的化学性质特别活泼，对提高反应速度、优化反 应路径的研究提供了新的课题，特别是对催化理论及应用有可能带来革命性的变 革。 上述的量子尺寸效应、宏观量子隧道效应及表面界面效应是纳米粒子与纳米 固体的基本特性。因此纳米粒子和纳米固体呈现出许多奇异的物理化学性质，出 现一些“反常”现象。例如化学惰性的金属铂制成纳米微粒后却变为活性极好的 催化剂；纳米磁性金属的磁化率是普通金属的2 0 倍，而饱和磁化强度却只是普 通金属的1 2 ：纳米金属的熔点比普通金属低几百度；气体在纳米材料中的扩散 速度比在普通材料中快几千倍；纳米磁性材料的磁记录密度可比普通的磁性材料 提高10 倍；纳米复合材料对光的反射度极低，但对电磁波的吸收性能极强，是 3 -鏊麓赫舡赫辑务智饕黼辨麓辩簪 第一章硫属元素及其化合物的研究进展 隐形技术的突破；纳米材料颗粒与生物细胞结合力很强这些反常现象使得纳米材 料具有广阔的应用前景【引。 1 1 3 纳米材料的常见制备方法 纳米材料的制备有很多种方法，依据制备过程中所涉及的物理、化学变化可 分为物理方法、化学方法和化学物理方法( 混合法) 。依据物料的状态可分为固 相法、气相法和液相法。一般来说，我们总是希望能借助简单的合成路线，在温 和的条件下就可以获得尺寸分布尽可能窄、尺寸大小和形貌能够控制的纳米粒 子。i 固相法固相法【5 l 是通过从固相到固相的变化来制备粉体，其特征是不像 气相法和液相法伴随有气相一固相、液相一固相那样的状态( 相) 变化。固相法 包括下列几种方法：固态物质热分解法；固相烧结法；机械粉碎法。气相法 气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发 生物理变化或化学变化，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法【6 】。气 相法又大致可分为：气体中蒸发法、化学气相反应法、化学气相凝聚法【7 】和溅射 法等。i 液相法液相法制备纳米微粒的共同特点是该方法均以均相的溶液为 出发点，通过各种途径使溶质与溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得 到所需粉末的前驱体，前驱体热解后得到纳米微粒。主要的制备方法有下列几种： 沉淀法；水解法f 8 】；溶剂热法【9 , 1 0 1 1 , 1 2 ；乳液法【1 3 】；溶胶凝胶法【1 4 1 。 1 i 4 纳米材料的应用前景 由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应 等使得它们在磁、光、电等方面呈现常规材料不具备的特性。随着纳米技术的飞 速发展，纳米材料的应用主要侧重于催化材料1 5 】、非线性光学材料1 6 1 、光敏传 感器材料【1 7 1 、医学领域【1 8 】等方面。 1 2 硫属元素硒、碲的最新研究进展【1 9 1 元素硫、硒、碲和钋一起称为硫属元素，硒碲的单质，硫的化合物及硒碲化 合物研究的较多。碲的发现比硒元素要早，1 7 8 2 年奥地利矿物和化学家f j m o i l e r 4 中国科学技术大学博士学位论文 从一种含金的矿石中，提取出一种外貌似锑的物质，经过仔细研究并请人协助鉴 定，证实它不是锑，而是一种新元素。但因样品过少。未能确定是何种新元素。 直至1 7 9 8 年，德国著名矿物学家m h k l a p r o t h 在柏林科学院宣读一篇有关金矿 的论文时，才重新把这一新元素提出来，并命名为碲( t e l l u r i u m ) ，其拉丁语的 原意是“地球”。硒的发现者是瑞典的化学大师b e r z e l i u sj 和j g a h nj g 。1 8 1 7 年，他们在研究铅室泥的组成时，分离出了这个元素。起初他们认为是碲，后来 作出更正，定名为硒( s e l e n i u m ) ，其希腊文的原意是“月亮”。硒有五种同素异 形体，它们是三方形灰硒、两种单斜硒( n 和1 3 硒) 、无定形红硒和玻璃状黑硒。 其中三方晶系的灰硒( 金属硒) 是热力学最稳定的一种晶型。加热硒的任何其它 变体，缓慢冷却无定形硒在热苯胺中的饱和溶液或熔融的硒及在接近熔点的温度 下凝结硒蒸气都可形成灰硒。三方硒晶体结构非常迷人，它由螺旋状长链分子组 成，链状分子与c 轴平行，每一螺旋周期为三个原子，每个原子均和相邻链间的 四个原子接触，接触距离为3 4 3 6p m 。相邻链间的作用力属于弱的金属键性质， 而链问的作用力则是强的共价键。分子中的s e s e 键长为2 3 7 4p m ，s e s e s e 镶角为1 0 3 1 。，s r s e s 旷s e 扭角为1 0 0 7 。，其结构示于图 o 图1 2 三方硒的晶体结构示意图 硒是一种p 型非本征半导体，间接带隙约为1 6 e v 2 们。由于硒具有很高的光 导性、优异的单向导电性( 光导率为8 x1 0 4s c m 1 ) 、灵敏的光响应性、比较大 的压电效应和热电效应，因此它是一种相当有用而且用得比较广泛的一种无机材 对 i 盼 t i 第一章硫属元素及其化合物的研究进展 料 2 1 , 2 2 】，主要用来生产光电池、压力传感器、复印设备、电整流计和曝光计等。 此外，硒也用于玻璃、陶瓷、染料、食品、医药工业和金属加工业。掺硒和硫化 镉的玻璃，透红光性极好，可用于制造铁路和航标信号灯。硒作为金属的添加剂， 能改善金属的机械加工性能而又不减低其抗蚀性。 近年来，硒的生物活性作用日益引起人们的广泛关注。1 9 5 7 年发现了硒的 营养作用，使人们从一个崭新的角度来研究硒。r o e t r u e h 于是1 9 7 2 年证实了硒 是谷胱甘肽过氧化物酶( g s h p ) 【) 活性成分。1 9 7 3 年，世界卫生组织宣布：硒 是人类必需的微量元素【2 3 1 。硒在生物体内主要以硒代氨基酸的形式存在，构成 含硒蛋白和硒蛋白。硒在生物体内最主要的生物功能是抗氧化作用。表现在含硒 蛋白质清除体内的活性氧自由基及其衍生物。d e h h a mh a r m a n r 指出，自由基是 人类衰老的重要因素。含硒的谷胱甘肽过氧化物酶g s h p x 能清除和抑制过氧化 物的自由基，能防止脂质过氧化，并与维生素e 互补，防止脂褐质的形成，稳定 红细胞膜，防止其老化，因而硒具有抗衰老的作用。饲料中加入硒和维生素e 可 以有效的防止动物肌肉萎缩【1 9 1 。硒可以抑制化学致癌剂及病毒所诱导的肿瘤发 生，并可抑制移植肿瘤的生长【2 4 1 。硒还可中和重金属元素的毒性，硒的化合物 或混合物通过与其螫合，从而消除了它们对细胞以及组织的毒害【2 5 1 。硒的缺乏 将导致一系列疾病，如心血管疾病、克山病、大骨节病、白内障、癌症等。适当 补硒可有效预防和治疗多种疾病【2 6 】。但是，硒的营养剂量与毒害剂量之间的范 围是很窄的。硒的浓度为o 0 4 加1p p m 时，对动物和人体是有益的，当浓度达4 p p m l t c j 贝j j 是有毒的，反而会破坏细胞的正常功能。生物能将硒聚积在体内，人的 血液中含硒量为0 2p p m ，比地面水的含量高1 0 0 倍，海鱼粉中的含硒量为2p p m ， 比海水中含量高5 0 0 0 倍。成年人饮食中硒的最适宜数量为每天约o 3 毫克。红 色纳米元素硒的出现，拓宽了硒在生物学方面的应用，它具有很高的生物学活性； 它的急性毒性是亚硒酸钠的1 7 ，是有机硒的1 3 ，是已知硒制品中安全性最高的。 关于红色纳米硒的高生物利用性和低毒性的报导不断出现1 2 ”。 硒拥有如此多有趣的性质和材料学及医药学方面的广泛应用激励着人们将 其加工制备成纳米结构，以期能够提高它的性能。 1 2 1零维硒纳米结构的合成进展 6 中国科学技术大学博士学位论文 单分散球形胶粒已经被广泛用做3 d 光学晶体的自组装材料2 引。然而，在这 个领域的大部分研究仅限于聚合物和二氧化硅小球，因为只有这两种材料易于得 到真正且大量的单分散产物1 2 9 , 3 0 。在光学能带隙方面，由于相对高的折射率，无 机半导体材料相对介质材料有着直接的优势。尽管近年来，许多半导体材料( 如 c d s ，z n s ，t i 0 2 ) 的单分散球被合成并被晶化成在可见光区有强抑制频带的蛋 白石格子，但这类材料的范围仍需要进一步扩大，以使它们的光学优势得到充分 的利用l 。 s e 在光电应用方面有着许多吸引人的特性f 3 2 】。它是一种优越的光导材料，暴 露在可见光中时传导率可增大几个数量级。因此，它被广泛应用于影印机，光探 测器、传感器及整流器的制造中。s e 同样拥有其他许多特有的理化性质，使它们 在光学晶体制造中有着特殊的贡献1 2 0 。首先，s e 有着相对高的折射率( 2 5 ) ， 在波长大于6 5 0 h m 的光中是透明的【3 3 】。其次，s e 具有相对低的熔点( 2 1 7 c ) 和在各种溶液中的高溶解性( 如在c s 2 和n 2 地中) ，并且在用作模板制备反相蛋 白石后易于除去。第三，s e 的玻璃化转变温度为3 1 ，使其能在室温下以a - s e 的状态由溶液中沉淀出来：防止其结晶化即能得到具有均匀半径和光滑表面的球 形粒子。第四，s e 可与多种化学试剂发生反应，因此具有转化为其他功能材料的 潜力。例如已证实的s e 纳米材料可转化为具有稳定形态的硒化物如a 9 2 s e 【3 ”。第 五，可在s e 纳米结构的表面包上其他材料如p c 及c d s e ( 由于s e 单质的还原性及歧 化反应能力) ，从以制备核壳或核鞘型纳米结构】。然而，多数此类研究聚焦于 容易大量合成并且均匀的t - s e 纳米线结构【3 6 1 。 大量方法已经被应用于制备a - s e 纳米粒子，包括y 射线辐射亚硒酸【3 7 1 、利用 各种试剂的化学还原法( 如s 0 2 ，n 2 h 4 ，s n c l 2 j 3 8 1 、以及硒化物的电化学氧化【3 9 。 然而，没有哪一种方法能够得到尺度变化小于5 的单分散产物。对于亚微米级 a - s e 球状胶粒，现在一般的做法，是通过过量n 2 弛在水溶液中还原亚硒酸得到。 这种方法合成的a - s e 往往不具备均匀的尺度。华盛顿大学夏幼南教授首次展示一 种a - s e 单分散球状胶体的大量合成方法【蚰】，他们将反应介质由水转换到乙二醇 ( 或其他多羟基化合物) 。这种更加粘稠的溶剂能够更好地控制单质s e 的转化， 从而控制成核作用及生长动力，得到均匀尺度的球状胶体。球状及尺度上的均匀 性使这种a s e 胶粒作为构筑模块，能够很好的白组装生成3 d 的蛋白石状晶格。 7 第一章硫属元素及其化合物的研究进展 由于a - s e 相对低的玻璃化转变温度( 3 1 1 2 ) ，这种胶质不能由先前报导的超声波 降解方法得到【4 1 1 。作为替代，这些胶质通过沉降作用，在洁净的玻璃衬底上结 晶出。这时，水和乙二醇的混合物( 4 ：lv 0 1 v 0 1 ) 被作为分散介质，制备的样品 将被置于冰箱中，保存于黑暗条件下。沉淀下的样品通过缓慢蒸发溶剂直到干燥。 通过这种简单过程，就能很容易得到厚度超过l o 层的蛋白石状晶体。图1 3 展 示了这种典型晶体的s e m 图像。他们对样品在4 0 c 进行退火处理，发现邻近的 硒球之间形成颈状连接，颜色由红色向黑色转变，说明硒球已有部分从无定形态 向三方相转化。随后用紫外可见分光光度计测退火前后样品的电子吸收，样品在 - - 6 2 0 n m 处有一吸收峰，并且退火后的吸收明显低于退火前的吸收，这说明激发 前者需要更多的能量，同时也说明三方相的硒比无定形的要稳定。 图1 - 3 ( a ) 粒径约2 9 0 n m 硒球的扫描电镜照片；( b ) 多层硒球的截面图。 基于s e 易于通过化学或加热方法去除的优点，这种a - s e 蛋白石状晶格可用作 制备反蛋白石的模板。夏幼南小组以a - s e 晶体为模板制得了p t 反蛋白石结构。具 体做法为，首先，h 2 p t c l 6 在a s e 蛋白石状晶格的空隙中被乙二醇还原【4 2 1 。为防 & a - s e l l 变质在高温下的变形和接合，反应体系在室温下浸于含有p t 纳米颗粒( 直 径2 - 3 r i m ) 的乙二醇分散系中，而后用去离子水洗涤。如图l - 4 a 所示，p t 纳米颗 8 中国科学技术大学博士学位论文 粒将成功的沉积于每个a - s e 胶质的表面。在下一步中，h 2 p t c l d 在l l o c 被乙二醇 还原，得到的p t 填充于球状胶质的间隙中( 图1 - 4 b ) 。最后，通过热蒸发去除a s e 胶质，并用n 2 地h 2 0 洗涤，得到纯净的反蛋白石状n ( 图l - 4c 、d ) 。原则上， 这个过程可推广应用于其他通过乙二醇还原制备的贵金属纳米颗粒。 图l - 4 以硒球为模板制备的反相蛋白石结构的扫描电镜照片。( a ) 把硒球样品浸在舍 p t 纳米粒子的乙二醇溶液里，然后用水冲洗后的s e m ；( b ) 用7 - - 醇还原氯铂酸，p t 纳米 粒子填充在空隙里的s e m ；( c ) 用热蒸发除去元素硒，并用水合肼洗涤后的s e m ；( d ) 低 倍数的p t 反相蛋白石结构的s e m 。 夏的这篇论文是目前惟一一篇只讨论无定形硒球合成、组装和相关光学性质 的文献，其他有关硒球的文章基本上都是将硒球作反应的中间物，或转化为三方 硒或转化为硒化物。 1 2 2一维硒纳米结构的合成进展 自从以碳纳米管为代表的一维纳米结构材料发现以来，一维材料的研制一直 就是纳米材料学研究的一个热点领域。一维纳米材料不仅是研究材料的物理、化 学性质( 光学、电学、电输送、力学、电化学、化学反应性) 与结构形状关系以 及尺寸效应的理想对象，而且半导体一维纳米材料在未来纳电子学和纳米加工学 9 第一章硫属元素及其化合物的研究进展 中将扮演重要角色。它们可以单独作为器件使用，也可以用作纳米器件加工中的 导线和连接单元。常见的一维纳米结构有纳米线、纳米管和纳米棒。 一维纳米材料的制备方法很多，但概括起来为两大类：物理加工法和化学合 成法。 纳米刻蚀技术光刻蚀技术是微加工中最成功的种技术。自从1 9 5 9 年发 明以来，一直是半导体工业的主宰，所有的集成电路都是由这一技术制作的。随 半导体工业的发展，光刻技术也得到了不断的发展，其加工尺寸大约每三年减少 一半，目前在一维材料的加工中发挥着重要的作用【4 3 1 。刻蚀技术已在一些研究 中作为辅助手段来加工和制备纳米线。即首先通过刻蚀法在一些基底表面上形成 特定的花样，然后再在上面进行气相沉积就可以得到很多纳米线的阵列】。华 盛顿大学夏幼南教授课题组采用近场光刻蚀技术制各了一维单晶硅线、环及其他 形貌的纳米材料【4 5 1 。如图1 5 。 图1 - 5 采用近场光刻蚀技术制备的硅纳米结构的扫描电镜照片。c a ) 长度约2 c m ，直径 约8 0 r i m 的线；( b ) 长度为2 0 p m ，直径为1 0 0 r i m 的棒；( c 。d ) 直径约2 u n l 的纳米环。 刻蚀法加工一维纳米结构的优点是相当明显的，它不仅可以在基板生成一维纳米 结构，而且还可以以一维纳米结构为单元构造出复杂的图案，而这正是纳米电子 学所需要的。但它的缺点也相当明显，刻蚀法需要很大的投资，而且操作成本高， 1 0 中国科学技术大学博士学位论文 不易被化学家和材料学家所接受，所以化学合成法应运而生。 模板法是应用非常广泛的制备一维纳米材料的化学合成方法。该方法中模板 充当支架而目标产物在其周围或内部形成，从而得到和模板形状互补的结构。由 于模板具有限域能力，容易调控所制一维材料的尺寸及形状，因此模板法已迅速 发展成为制备纳米线和纳米管的一种十分重要的途径。目前广泛使用的模板有阳 极氧化铝多孔模板( a a o ) 【4 6 1 、聚碳酸酯嵌段共聚物多孔模板4 7 1 、沸石分子筛 模板4 扪、碳纳米管其它一维纳米材料模板4 9 1 、生物大分子模板1 卯】、单分子膜模 板【5 1 1 以及微乳胶束构成的模板5 2 1 。 关于纳米硒的制备，近年来新方法新技术不断涌现，尤其是一维纳米结构的 硒制备。b i l j a n ap e j o v a 等t ”】以柠檬酸或抗坏血酸作为氧化剂在水溶液中氧化硒代 硫酸盐并让硒粒子沉降，制得红色无定形薄层，受热后又转变成灰色六方硒；张 胜义教授采用葡苷聚糖