（凝聚态物理专业论文）射频磁控溅射方法制备cacu3ti4o12薄膜及其介电性质研究.pdf

，、一 、 0c 0k 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取 得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 壬龌 日期： 矽d - j - 。jd 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编本学位 论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：型 日期： 碰z 垒i o 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：；皇：】蔓芷 日期：岁坠土皇旦 电话： 邮编： i- 摘要 介电材料在半导体器件中有两个最重要的应用。一是作为场效应晶体管器件的栅介 质层：二是作为动态随机存储器( d r a m ) 电容的介质材料。c a c u 。t i 。0 。：( c c t o ) 材料自其介 电性质被发现以来，由于其介电常数非常高，对温度变化不敏感的特点，受到人们的广 泛关注，无论是靶材还是薄膜材料都具有超高的介电常数，且在较大的温度变化范围内 介电常数都保持稳定。目前的研究工作主要集中在c c t o 高介电常数的成因，是“本质 的还是“非本质的。 本文使用射频磁控溅射生长薄膜方法在p t t i s i o ：s i 衬底生长c c t o 薄膜，并对 薄膜进行了退火处理。以x 射线衍射谱，电介质能谱为表征手段，研究了不同退火温度 和不同电极对c c t o 薄膜结构及其介电性质的影响。 x 射线衍射谱证明退火后的薄膜表现出( 2 2 0 ) 择优取向生长。我们发现退火后的薄 膜有更好的介电性质。通过对不同电极和电极制备过程c c t o 薄膜介电性质的测量，认 为电极和薄膜表面的空间电荷区对高介电常数有很大的贡献。 关键词：c a c u 。t i 0 1 2 高介电常数；磁控溅射；极化：介电性质 a b s t r a c t d i e l e c t r i cm a t e r i a l si ns e m i c o n d u c t o rd e v i c e s h a v et w oo ft h em o s ti m p o r t a n t a p p l i c a t i o n s ：o n ea st h eg a t ed i e l e c t r i cl a y e ro ff i e l d - e f f e c t t r a n s i s t o rd e v i c e ；a n o t h e ra s d y n a m i cr a n d o ma c c e s sm e m o r y ( d r a m ) c a p a c i t o r d i e l e c t r i cm a t e r i a l s 。c a c u 3 t i 4 0 1 2 ( c c t o ) m a t e r i a ls i n c ei t sd i e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r ef o u n dh a sb e e nw i d e s p r e a dc o n c e m e db e c a u s el t h a sh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n ta n di sn o ts e n s i t i v et ot e m p e r a t u r ec h a n g e s 。b o t hc e r a m i c sa n d t h et h i n f i l mm a t e r i a l sh a v eh i g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t ，a n dw i t ht h et e m p e r a t u r ec h a n g e di nt h e l a r g er a n g et h ed i e l e c t r i cc o n s t a n th a sr e m a i n e ds t e a d y t h ec u r r e n tr e s e a r c hw o r kf o c u s e d o n w h yc c t oh a st h eg i g a n t i cd i e l e c t r i cc o n s t a n t , t h e i n t r i n s i c o r ”n o n i n t r i n s i c o r i g i n 。 i nt h i sw o r ka na t t e m p tw a sm a d et op r e p a r ec c t ot h i n f i l m sb yu s i n gr a d i o 台e q u e n c y ( r f ) m a g n e t r o ns p u t t e r i n go np t t i s i 0 2 s is u b s t r a t e s 。a s - d e p o s i t e dc c t o f i l m s w e r et r e a t e db ya n n e a l i n ga tv a r i o u st e m p e r a t u r e s 。x r a yd i f f r a c t i o n ，d i e l e c t r i cs p e c t r o s c o p y w e r eu s e dt os t u d yt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r e sa n dd i f f e r e n te l e c t r o d e m a t e r i a l so nt h es t r u c t u r ea n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fc c t ot h i nf i l m s 。 x r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ea n n e a l e dc c t o p o l y c r y s t a l l i n ef i l m sh a s b e e n ( 2 2 0 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o n 。a n dw ed i s c o v e rt h a tt h ec r y s t a l l i n ec c t of i l m se x h i b i t b e t t e rd i e l e c t r i c p r o p e r t i e s t h a nt h ea m o r p h o u sf i l m s t h r o u g ht h e d i f f e r e n te l e c t r o d e s m a t e r i a l sa n de l e c t r o d ep r e p a r a t i o np r o c e s s e st h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h ec c t of i l m s s u g g e s t st h ep o s s i b i l i t yt h a tt h ec h a r g ec a r r i e r sa c c u m u l a t ea tt h ei n t e r f a c eb e t w e e n t h ef i l m s u r f a c ea n de l e c t r o d e ，r e s u l t i n gi ni n t e r f a c i a ls p a c e - c h a r g ep o l a r i z a t i o nw h i c hh a sg r e a t e o n t r i b u t i o nt ot h ec o l o s s a ld i e l e c t r i cc o n s t a n t s 。 k e y d i e l e c t r i c w o r d s ：c a c u 3 t u o l 2 ；h i g l ld i e l e c t r i cc o n s t a n t ；m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；p o l a r i z a t i o n ： p r o p e r t y l l _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - 一 目录 中文摘要i 英文摘要i i 目录i i i 第一章绪论l 1 1 研究背景1 1 2 1 电介质【1 3 】1 1 2 2 介电材料应用2 1 3c c t o 材料及研究进展3 1 4 本论文研究目的及科学意义8 第二章制备和表征方法介绍。9 2 1 磁控溅射设备及其原理9 2 1 1 磁控溅射设备简介【2 2 1 9 2 2 2 溅射及其原理【2 3 】【2 4 】9 2 2 薄膜生长机理【2 5 1 1 1 2 2 1 亚单层形核规律1 2 2 3 2 原子扩散过程1 2 2 3 3 多层膜的外延生长1 2 2 3 镀电极设备及原理1 3 2 3 1 蒸发镀电极设备1 4 2 3 2 蒸发镀电极原理1 4 2 4x 射线及其衍射【2 6 1 15 2 5l c rm e t e r 测试原理介绍【2 引1 6 第三章c a c u 3 t i 4 0 1 2 薄膜的制备及表征1 8 3 1c a c u 3 t i 4 0 1 2 靶材的制作l8 3 2c a c u 3 t i 4 0 1 2 薄膜制备的生长过程一1 8 3 2 1 衬底处理l8 3 2 2 薄膜生长过程1 8 3 3 薄膜的退火处理1 9 3 4c c t o 薄膜的x r d 谱图1 9 3 4 1 不同退火温度c c t o 薄膜的x r d 谱图2 0 3 4 2c c t o 粉末，靶材，薄膜的x r d 图谱2 0 3 5 本章小结2 l 第四章c a c u 3 t i 4 0 1 2 薄膜介电性质的研究。2 2 i i i 4 1 电极的制备过程和测试示意图及计算公式2 2 4 1 1 蒸发镀电极过程2 2 4 1 2 样品测试示意图及计算公式2 2 4 2 退火温度对c a c u 3 t i 4 0 1 2 薄膜介电性质的影响。2 3 4 3 电极对c a c u 3 t i 4 0 1 2 薄膜介电性质的影响2 6 4 3 1 不同电极未退火薄膜电介质能谱2 6 4 3 2 不同电极退火后薄膜电介质能谱2 8 4 4 本章小结2 9 第五章结论 参考文献 霉贮谢。3 4 i v 1 1 研究背景 近几十年来，固体电子学 勃发展，使人类社会进入了信 化进程中电子器件向超高速、高密度和小型化发展的要求，另一方面又可以促进固体物 理学等基础学科的发展，受到人们的广泛关注。 电介质功能材料是人们研究的比较早的一种材料，它的电极化随材料的组分和结 构、电场的频率和强度以及温度、压强等外界条件的改变而发生变化，因此表现出多种 多样的、有实用意义的性质，成为电子和光电子技术中的重要材料；介电常数是描述电 介质材料电学性能及其应用的最重要的参数，它的大幅提高，可以适应电子设备对高速 电路的要求，并对电子产品的小型化和功能的扩大，计算机、电信工业的迅速发展，产 生深远的影响。 目前比较常用的介电材料是s i o ：，但由于电子隧穿效应导致s i o 。薄膜泄露电流很 大，使其难以作为薄膜晶体管的栅介质层，长期发展下去。而常用的高介电常数材料， 例如介电常数高于1 0 0 0 的钙钛矿化合物，基本上总是伴随着铁电和弛豫行为，从而使 介电常数对温度变化较敏感，导致器件的稳定性降低，在实际应用中受到限制。因此， 迫切希望找到一种介电常数比较高，性能稳定的介电常数材料。 c a c u 3 t i 。0 。：( 简称c c t o ) 是一种类钙钛矿氧化物，能够在较宽的温度范围内表现出巨 大的介电常数而不伴随铁电相变。这种在应用上具有极高价值的反常行为引起了人们极 大的兴趣，多个研究小组对此进行了多方面的研究，掀起了一股研究热潮。 1 2 电介质及介电材料应用 1 2 1 电介质n 咖 电介质的特征是以正负电荷重心不重合的电极化方式传递。存贮或记录电的作用和 影响。起主要作用的是束缚电荷，电介质物理学主要是研究介质内部束缚电荷在电场， 应力，温度等作用下的电极化及运动过程，阐明其电极化规律与介质结构的关系，揭示 介质性质的微观机制，同时也研究电介质性质的测量方法，以及各种电介质的性能进而 发展电介质的效用 复介电常数是表征电介质物理性质最重要的参量之一。( ) = ( ) - je ”( ) 蟾& = ”e 。 复介电常数对外电场频率的响应成为介电谱。介电谱能阐明电介质物质结构的某些 规律及物质内部各微观组成部分( 电子，原子，分子，偶极子，界面) 的极化，弛豫或 1 东北师范大学硕士学位论文 共振机制，以及他们相互作用的某些规律。 研究电介质的性质主要研究电介质的极化方式。电介质的极化机制有以下六种： l 电于的位移极化。由于电场的作用，组成分于的原子( 或离子) 中的电子云发生畸 变， 因而产生感应电矩。这种电极化是原子( 或离子) 的畸变极化，但常被称为电子的” 位移”极化p 。在没有外电场作用时，孤立原于中的电矩等于零，即电子云的重心和原 子核重合。如果有外来均匀静电场的作用，电于云的重心将和原子核分离；但原子核 对电于的引力又使电子云的重心趋于和原子核重合。在电场和恢复力的作用下，原于因 而具有一定的电矩。 2 离子的位移极化。由于电场的作用，分子中正负离于发生相对位移( 键间角或离子 间距的改变) ，同而产生感应电矩。这种电极化称为离子的位移极化。 3 固有电矩的转向极化。若分子具有固有电矩，而在外电场作用下，电矩的转向所 产生的电极化，称为转向极化。 4 空间电荷极化：由外场注入或缺陷的作用等原因形成宏观极化或局域极化，由于 它们难于运动，只有频率很低时才对外场有感应。 5 带有电矩的基团的极化：如某些缺陷所形成的偶极矩连同周围受其感应的部分所 形成的微小区域，以及铁电体中的畴壁等，因其质量大而运动缓慢。 6 界面极化：在非均匀介质系统中，当两种介质的介电常数和电导率不同时，在两 种介质的界面上将有电荷积累，从而产生相应的极化。 1 2 2 介电材料应用 介电材料在半导体器件中有两个最重要的应用。一是作为场效应晶体管器件的栅介 质层：二是作为动态随机存储器( d r a m ) 电容的介质材料用以存储信息， 传统半导体工业对于场效应管的栅介质都是用s i o 。，随着半导体器件尺寸的不断缩 小，目前s i o z 的厚度可以做得非常薄( 在2 r i m 以下) ，由于电子很容易通过s i o ：层的直 接隧穿效应，导致门电极的泄露电流超过了la c m 2 在电压是l v 的时候。另外，生产和 准确测量如此薄的薄膜变得越来越困难。最后。由于电子的击穿使得s i o 。薄膜的稳定性 下降。其中s i0 2 薄膜的泄露电流是需要找到一种材料来代替s i o ：最主要的原因。 场效应晶体管门电容的公式如下： c = = e o k a z 岛为真空介电常数，k 是栅介质的介电常数，a 是面积，t 是s i o z 层的厚度。我们 看到k 与t 是正比关系。我们知道电子隧穿电流随着薄膜厚度的增加而减小【卅因此如图 卜1 所示：解决隧穿电流较大的办法是找到一种高介电材料使得栅介质层的厚度增加同 时又保证了电容不变。【5 】 2 图1 1 电子隧穿s i 0 。层和高介电常数层的示意图 1 3c c t 0 材料及研究进展 1 9 7 9 年，b o c h ue t 口一采用中子衍射的方法精确地测定了c c t o 的结构如图1 2 所 示：t i 原子位于t i 0 6 八面体的中心，c u 原子与4 个氧原子相连。 图1 - 2c c t o 结构示意图 东北师范大学硕士学位论文 2 0 0 0 年，美国m 。a 。s u b r a m a n i a n 7 以及他的工作小组发现如图1 3 所示： c a c u 3 t i 4 0 1 2 ( c c t o ) 材料在电场频率为1 k h z 时，介电常数在从室温到3 0 0 0 c 的温度 范围内几乎保持在1 2 0 0 0 左右不变，而且通过中子散射实验发现别没有相的改变，这与 传统钙钛矿材料随温度变化的铁电相变有很大的不同。随之带来的问题是为什么c c t o 材料具有这种反常行为且显现出如此高的介电常数。对此mas u b r a m a n i a n 认为是 c c t o 的结构造成的，c c t 0 中t i 0 6 八面体是倾斜的，t i o 键处于很大的应力状态下， 这就增加了八面体的极化率，之所以c c t o 没有发生铁电相变，是因为t i 0 6 八面体是 倾斜的，t i 4 + 的对称性降低，使其沿八面体的三重轴的位移实际上是四个不同的方向。 但是用其它阳离子替位c a 2 + 形成的其他具有同样结构的一族材料却没有c c t 0 所表现出 的高介电常数。 y m r n l 弛r a t u r e c u j “k “ m ，*4 5 一m 、v ，口。 一* v ，w “￥+ t * nn t f 图1 - 3c c t 0 介电常数随温度的变化 2 0 0 1 年，h o m e se ta l 。例在s c i e n c e 发表的文章中，通过对c c t o 单晶的光学传导 特性的实验，发现在远红外区域，其介电常数只有8 0 左右，远小于低频下的1 0 5 但他 认为c c t o 巨介电常数是它的本质性质，提出了一种纳米尺寸的偶极振动的类弛豫动 力学模型，把介电常数在低温时的迅速降低归因于这种偶极振动的“冻结”。 以上两组研究其都认为c c t o 其高介电常数值是“本质 性质的体现。所谓“本 质”说就是认为是c c t o 的物质元素基础、晶体结构及其性质决定了它的介电行为，随 着研究的深入，更多研究人员认为c c t o 其高介电常数是“非本质一的。“非本质 说认为c c t o 的介电行为是由某些外部效应导致的，比如面缺陷、孪晶界、晶粒间界， 金属电极与样品的接触层所产生空问电荷区都被认为是可能的起源 4 芒oa二ej器01 东北师范大学硕士学位论文 2 0 0 2 年，s i n c l a i re ta l t 叭。如图l - 4 所示：利用阻抗扫描( i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ， i s ) 实验证实了c c t o 陶瓷是电非均匀的。包括半导体颗粒和绝缘的晶粒间界两部分。 因此他认为，c c t o 陶瓷的巨介电现象是由颗粒边界这种内部栅层电容( i n t e r n a l b a r r i e r l a y e r c a p a c i t a n c e ，i b l c ) 的机制导致的，而不是一种与晶体结构有关的固有性质。 g - 姜 叶 一，。一。；z 。，k z c m 。一。 图1 _ 4c c t o 靶材的阻抗谱图 2 0 0 4 年，l u n k e n h e i m e re ta l 。n 0 1 实验得到的c c t o 陶瓷介电常数在很宽的温度 和频率范围变化的情况。如图卜5 所示： 东北师范大学硕士学位论文 图1 5c c t o 随温度和频率变化介电常数和电导率的变化 与前面工作不同的是：l 、c c t o 存在两步的介电响应峰在比较高的温度下2 、当频 率为1 3 1 g h z 下，c c t o 的介电常数非常低。l u n k e n h e i m e r 认为第二个介电响应峰来源 于多晶材料的晶粒间界，而且c c t o 材料在高频电子学应用有一定困难。但是，即使 c c t o 材料的高介电常数是非本征的，他仍然认为c c t o 材料有着广阔的前景，同样是 高介电常数的要求，基于i b l c 理论的材料非常高技术的要求，c c t o 制作工艺要简单 的多。 同年，韩国一个组【1 1 】在n a t u r el e t t e r 发表的文章中表明如图1 - 6 所示在同一晶粒两 个电极间测量i v 曲线表现出近似的欧姆接触，如果两个电极之间包含一个晶粒间界， 则i v 曲线是非线性的，如果测量电极之间有很多晶粒间界则i v 曲线表现出很强的非 线性。他们认为c c t o 不同寻常的非线性电学性质来源于晶粒间界。 6 东北师范大学硕士学位论文 k 矿。了_ 0 驾 蕾澎参，l 一一一。 一。”一 l ， 譬二，乏。一f j 。：二j ? ”蕾三三二二； f ，” 一乙少； 釜一。二一一 姻 麓i 弋、 翅，【一 一 。歹 口 日删嵋 支 8 t1 - 2 6 - 1 - 3 4 1 - 4 22 1 - 5 工 萑 o 1 8 - 2 7 厂 1 莹 - 4 售 。 ，厂 - 6 砉坷 - 1 - 6 _ 2 - 1012 脚e 印 _ 54- 3- 2- 1012 345 v a h 驴m 图1 - 6c c t o 材料的i v 特性曲线 制备出性能稳定的薄膜是形成器件的重要环节，因此，c c t o 薄膜的制备和性能的 研究成为c c t o 材料研究的另一个重点。 2 0 0 2 年，clc h e n 掣1 2 1 利用脉冲激光沉积法技术在( 0 0 1 ) l a a l 0 3 衬底上成功制 备了外延生长的c c t o 薄膜。如图1 - 7 所示，c c t o 薄膜表现出( 0 0 1 ) 的择优生长。而且他 们通过x 射线衍射，透射电镜发现在( 0 0 1 ) c c t 0 ( 0 0 1 ) l a o 和( 1 0 0 ) c c t o ( 1 0 0 ) l a o 有很好的单晶质量。 7 东北师范大学硕士学位论文 图1 - 7c c t o 夕b 延薄膜的的x r d 谱图 另外，l on i g r o 等 1 3 】用m o c v d 技术在l a a l 0 3 衬底上制备了c c t o 薄膜。、l i , , c h u r lc h a n g 等【1 卅用溶胶凝胶沉积法也同样制备t c c t o i 薄膜。 1 4 本论文研究目的及科学意义 自从第一次报道c c t o 具有巨介电常数以来，人们对这种材料进行了大量的研究， 试图对其异常的介电行为进行解释，提出了多种猜测并建立了模型，包括“本质 说和 “非本质”说两种观点。所谓“本质”说就是认为是c c t o 的物质基础、晶体结构及其 性质决定了它的介电行为；而“非本质 说则认为c c t o 的介电行为是由某些外部效应 导致的，比如内势垒层，金属电极与样品的接触层都被认为是可能的起源。究竟何种原因 引起如此巨大的介电常数至今没有统一的定论。因此，c c t o 异常介电行为的研究对完 善介电物理知识有很重要的意义。 由于c c t o 材料具有异常巨大的介电常数，在电子器件小型化、高密度能量存贮等 许多领域有着广阔的应用前景。这几年关于c c t o 材料的研究更多是集中在薄膜的制备 和性能的改良上。研究者试图通过掺杂【1 5 。2 1 】和制作多层膜来降低c c t o 薄膜的介电损耗 因子，希望能够达到实际应用的标准，但是结果都不是很理想。 本文采用磁控溅射方法生长c c t o 薄膜。磁控溅射方法由于其能够大面积，高效沉 积薄膜，使其能够用于工业生产。这样，在研究c c t o 薄膜介电性质的同时，又关注了 其应用。在理论与实际应用两方面研究c c t o 材料。 8 第二章制备和表征方法介绍 2 1 磁控溅射设备及其原理 2 1 1 磁控溅射设备简介晗2 1 本实验所用设备如图2 1 所示为中国科学院沈阳科学仪器研制中心有限公司研制 生产的j g p 5 6 0 型磁控溅射镀膜系统。该系统用所配主要组件包括：d l 7 程控真空计， z d f 5 2b 复合真空计，质量流量电源( 四路) ，加热控温电源，控制电源，1 1 0 分子泵 电源，f d 6 0 0 分子泵电源，r f 5 0 0 w 射频电源，r f 匹配器，5 0 0 v a 直流溅射电源( 三 台) ，励磁电源，步进电机控制电源，总控制电源( 两台) ，负偏压电源共计1 6 台，机 箱分别安装在两台l 。6 米的标准电控柜内。 图2 - 1 本实验所用磁控溅射设备 2 2 2 溅射及其原理 1 、溅射 溅射是入射粒子和靶材的碰撞过程。入射粒子在靶材中经历复杂的散射过程，和靶 材原子碰撞，把部分动量和能量传给靶原子，此靶材原子又和其它靶材原子碰撞，形成 级联过程。在这种级联过程中某些表面附近的靶材原子获得向外运动的足够动量，离开 靶材被溅射出来。 o 东北师范大学硕士学位论文 图2 - 2 简单的溅射装置图 口 溅射的主要特点是：( 1 ) 溅射粒子( 主要是原子，还有少量离子及原子团) 的平均能量 达几个电子伏，比普通蒸发粒子的平均动能k t 高得多( 3 0 0 0 k 蒸发时平均动能仅o 。 2 6 e v ) ，溅射出粒子的角分布与入射离子的方向有关。( 2 ) 入射离子的能量增大( 在几千个 电子伏范围内) ，溅射率( 溅射出来的粒子数与入射的离子数之比) 增大。入射离子能量再 增大，溅射率将达到极值；能量增大到几万电子伏，结果离子注入效应增强，导致溅射 率下降。( 3 ) 入射离子质量越大，溅射率越大。( 4 ) 入射的离子方向与靶材表面的法线方 向的夹角增大，溅射率增大( 入射离子倾斜入射比垂直入射时溅射率大) 。( 5 ) 单晶靶材由 于焦距碰撞( 级联过程中传递的动量愈来愈接近原子列方向) ，在密排方向上发生优先发 生溅射。( 6 ) 不同靶材的溅射率各不相同。 2 、磁控溅射 磁控溅射的原理是把磁控原理与普通溅射的技术相结合。利用磁场的特殊分布来控 制电场中的电子运动轨迹，以此改进普通溅射的工艺。通常的溅射方法，溅射效率不高。 为了提高溅射效率，首先需要增加气体的离化效率。为了解释这一点，先要讨论一下溅 射过程。 当经过电场加速的入射离子轰击靶材( 阴极) 表面时，会引起电子的发射，在阴极表 面产生的这些电子，开始向阳极加速后进人负辉光区，并与中性的气体原子相碰撞，产 生自持的辉光放电所需的离子。这些所谓初始电子的平均自由程随电子能量的增大而增 大，随着气压的增大而减小。在较低的气压下，离子是在远离阴极的地方产生，因而它 们的热壁损失也比较大，同时，有很多初始电子可以以较大的能量碰撞阳极，所引起的 损失又不能被碰撞引起的次级发射电子抵消，此时离化效率很低，以至于不能达到自持 的辉光放电所需的离子数量。可以采用增大加速电压的方法但与此同时也增加了电子的 平均自由程，从而也不能有效地增加离化效率。虽然增加气压可以提高离化率，但在较 高的气压下，溅射出的粒子与气体的碰撞的机会也将增大，实际的溅射率也很难有比较 1 0 东北师范大学硕士学位论文 大的提高。如果引入了正交的电磁场。电子在正交的电磁场中的运动轨迹为螺旋线运动， 大大增加了与气体分子的碰撞几率，使离化率得以大幅度的提高。由于离子的质量要比 电子大得多，所以当离子开始做螺旋线运动时已打到靶材上，其携带的能量几乎全部传 递给靶材。 ，i二“ e ( 乍 ，7 ，夕， 警l三l ，r ，_ ，j ，j ，z 2 3 磁控溅射原理图 村底 碾绺f 记 磁控溅射不仅可以实现分厂高的溅射速率，而且在靶材为金属时还可以避免二次电 子的轰击而是衬底保持接近冷态，这对单晶和塑料衬底具有重要的意义。磁控溅射可以 用直流和射频放电工作，故可以制备金属薄膜和介质薄膜。磁控溅射有较多的优点，例 如沉积速率达，产量高；功率效率高；可以进行低能溅射；向衬底的入射能量较低，溅 射原子的离化率高等。 2 2 薄膜生长机理瞠硼 在外延生长中，由于真空沉积过程处于热力学非平衡状态，因此材料的形核和生长 是一个动力学过程。正因为如此，薄膜生长导致了非平衡状态下一系列丰富的表面形貌， 以及相应这些表面形貌的晶格弛豫问题。考虑到外延膜与衬底晶体结构的物理匹配性 质，外延生长包括同质外延生长和异质外延生长两种方式。同质外延是在单晶基底表面 外延生长同种元素组成的单晶薄膜；异质外延是在单晶基底上生长不同元素的单晶薄 膜。 在用外延生长制备薄膜时，沉积原子落在基底上，它们首先通过一定的方式相遇结 合在一起，形成原子团。然后新的原子不断加入这些已经生成的原子团，使它们稳定长 大成为较大的粒子簇( 这种薄膜生长过程中形成的粒子簇通常叫做“岛 ) 。随着沉积 过程的继续进行，原子岛不断长大，并在这个过程中会发生岛之间的接合，形成通道网 东北师范大学硕士学位论文 络结构。再继续沉积，原子将填补通道间的空隙，形成连续薄膜 2 2 1 亚单层形核规律 在外延过程中形核和生长是一种非平衡状态下的动力学过程，各种复杂的 微观原子扩散行为主导着亚单层生长中薄膜的质量。因此研究和探讨薄膜生长中这些微 观的原子扩散机制是很重要的。到目前为止，人们描述生长的微观机制通常都基于所谓 的t e r r a c e s t e p k i n k 模型，如图所示。它显示了表面上主要的构成：即t e r r a c e ，s t e p ， k i n k ，同时还显示了通常在表面上存在的缺陷、空穴、原子岛等。现在在实验中已经可 以利用s t m 观n n t s k 模型。 图2 4 亚单层形核规律 2 3 2 原子扩散过程 在薄膜生长中原子扩散是一个极为重要的动力学过程，没有充分的表面扩散运动也 就不可能获得均匀的薄膜。原子的表面扩散可以大致总结为如下的各种表现：( 1 ) 原 子沉积到基底上。( 2 ) 单个原子在基底表面上的扩散。( 3 ) 扩散原子与另外一个扩散 原子相遇形核。( 4 ) 扩散原子被基底上已存在的岛所俘获。( 5 ) 岛边缘的原子有一定 几率脱离岛。( 6 ) 岛边缘的原子与岛保持键合并沿着岛边扩散。( 7 ) 直接沉积在岛上 的原子扩散后再落到基底上。( 8 ) 沉积原子在岛上形核。( 9 ) 两个或多个原子组成的 原子团的集体扩散运动。正是这些微观原子扩散过程以及他们之间的相互作用共同决定了 外延生长中薄膜的性质和质量。 2 3 3 多层膜的外延生长 在外延生长中，人们往往希望得到平滑的，高质量的外延薄膜。但是在很多情况下， 由于不同材料之间存在许多物理上的不匹配，因此生长的薄膜表面呈现出凹凸不平，形 成许多三维岛。这是一种常见的现象，它对生长模式和外延膜质量是非常重要的。考虑 1 2 东北 到已知的表面形貌，薄膜的三维生长 ( 1 ) 层状生长：当被沉积物质与衬底之间匹配性很好时，被沉积物质的原子便倾 向于与衬底原子成键结合。因此，薄膜从形核阶段开始即采取二维扩展模式。 ( 2 ) 岛状生长：这一生长模式表明，被沉积物质的原子或分子倾向与自身相互键 合起来，它们与衬底之间浸润性不好，因此避免与衬底原子键合，从而形成许多岛，造 成表面粗糙。 ( 3 ) 混合生长：在最开始一两个原子层厚度时采用层状生长，之后转化为岛状生 长。即先采用层状生长模式而后转化为岛状生长模式。 t 8 j 0肖一甘 岛状生成 臌状龟成 层状岛状生成 图2 - 5 薄膜的三维生长过程 2 3 镀电极设备及原理 1 3 东北师范大学硕士学位论文 2 3 1 蒸发镀电极设备 图2 6 本实验所用蒸发镀电极设备 2 3 2 蒸发镀电极原理 热蒸发镀电极原理采用热蒸发技术。将固体材料放置于高真空环境中加热，使固体 材料升华或蒸发并沉积在指定衬底上以获得薄膜的技术方法，称之为真空蒸发镀膜法。 真空镀膜过程主要有以下三个步骤： 1 蒸发材料受热熔化蒸发或升华； 2 蒸气从蒸发材料传输到特定衬底； 3 蒸气在特定衬底表面凝结成固体薄膜。 真空蒸发所得到的薄膜，一般都是无定形薄膜或者多晶薄膜，薄膜以导生为主，其 经历成核和成膜两个主要过程。蒸发的原子( 或分子) 碰撞到特定衬底上，一部分永久 的附着在衬底表面上，其中一部分吸附后再一次蒸发离开衬底，还有一部分直接从衬底 表面反射回去。粘附在衬底表面的原子( 或分子) 由于热运动沿着表面一动，如果碰上 其它原子便集聚成团。团簇最易发生在衬底表面应力高的地方，或者在衬底的解理阶梯 上，因为这使得吸附原子的自由能最小。这就是成核过程。进一步的原子( 或分子) 沉 积使上述的岛装的团( 晶核) 不断扩大，直至延展成连续的薄膜。 电阻热蒸发方法是利用电阻式加热蒸发材料。选用的电阻材料应满足以下几个条 件：在所需的蒸发温度以下电阻材料不会软化且在高温下饱和蒸气下较小，不于被蒸发 材料发生化合或者合金化反应，无放气现象和其他污染，具有合适的电阻率等。 电阻式热蒸发的优点是镀膜机构比较简单，造价相对便宜，使用安全可靠，可用于 熔点不太高的材料的蒸发镀薄膜，尤其适用于对薄膜质量要求不是很高的大批量生产 中。 1 4 东北师范大学硕士学位论文 2 4x 射线及其衍射心印 x 射线是一种电磁波。波长介于紫外线和y 射线之间，常用的x 射线坡长约在0 。 0 5 n m - 0 。2 5 n m 之间。 1 8 9 5 年德国物理学家伦琴发现了具有特别强穿透力的射线，他称之为x 射线。1 9 1 2 年德国物理学家劳厄如初了用x 射线照射晶体用于研究固体结构的想法：他设想x 射 线是极端的电磁波，而晶体又是原子( 离子) 的有规则的三维排列，交响一块天然光栅 那样，只要x 射线的波长和晶体中原子( 离子) 的间距具有相同的数量级，那么当用x 射线照射晶体是就能观察到干涉现象。这一想法随即为实验所验证。英国物理学家布拉 格父子在劳厄发现的基础上，成功地对连续x 射线谱的z n s 晶体衍射斑点进行标定。， 并提出了作为晶体衍射基础的著名的布拉格方程如式： 2 d s i n 0 = r u ( 2 1 ) 布拉格方程反映了x 射线坡长与晶体间距之间的关系。 随着实验技术的发展，x 射线衍射的应用面越来越宽，用它来研究的物质结构的深 度也越来越深，除包换重要的晶体结构本身的信息外，还可以研究晶体中各种曲线及多 晶聚集体的结构信息。例如相结构。晶粒尺寸，晶粒取向，应力等众多信息。例如： 1 晶体结构分析。晶体微观结构的特征是具有周期性的长程的有序结构。晶体的x 射线衍射图是晶体微观结构立体场景的一种物理变换，包含了晶体结构的全部信息。粉 末衍射法常用于晶体结构分析，测定晶胞参数，甚至点阵类型，晶体中原子数和原子位 置。晶胞参数的测定时通过x 射线衍射线位置( 9 ) 的测定而获得的，通过测定衍射图 谱中每一条衍射线的位置均可得出一个晶胞参数值。 2 物相定性分析。多晶x 射线衍射分析法特别适用于物相分析，是物相分析的最主 要而有力的方法。不同的多晶体物质的结构和组成元素各不相同。他们的衍射花样在线 条数目，角度位置和强度上就呈现出差异，衍射图谱与多晶的结构和组成有关，一种特 定的物相具有自己独特的一组衍射线条( 既衍射谱) ，反之不同的衍射谱代表着不同的 物相。 3 物相定量分析。物质参与衍射的体积或者质量与其所产生的衍射强度成正比，因 而，可通过衍射强度的大小求出混合物中某相参与衍射的体积分数或者质量分数，从而 确定混合物中某相的含量。 4 晶粒大小的分析。x 射线衍射宽化法测量的是同一点阵所贯穿的小单晶的大小， 它是一种与晶粒度含义最贴切的测试方法，也是统计性最好的方法。用x 射线衍射法测 量小晶粒尺寸是介于衍射线泡面宽度随晶粒尺寸减少而增宽。 矿， s c h c r r e r 方程：d = i 竺乇( 2 2 ) p c o s b 式中：d 为衍射谱线在强度峰值一半处的宽度，即半高宽。九为作用x 射线的波长； e 为九入射线束与某一组镜面之间所成布拉格角；d 为垂直于反射晶面方向的晶粒尺寸； 常数k 与晶体形状d 。d 定义有关，一般约等于l 。在测出衍射线宽度d 之后，应用谢 1 5 东北师范大学硕士学位论文 乐方程就能算出晶粒大小。 5 择优取向的分析。多晶x 射线衍射分析法是织构分析的主要方法，织构分析在材 料科学技术中有着重要的应用。当材料存在择优取向( 织构) 时，材料变呈现各向异性。 本实验中的x 射线衍射谱2 7 1 ，均利用日本理学公司的d m a x 2 5 0 0 型旋转c u 靶1 5 k w 的x 射线衍射仪完成的。图2 7 是x 射线衍射仪的基本结构图 图2 7x 射线衍射仪的基本结构图 2 5l c rm e t e r 测试原理介绍担8 1 本实验主要使用l c rm e t e r 和半导体参数仪进行介电性质的测量。 根据待检测元器件实际使用的条件和组合上的差别，l c r n 量仪设有两种检测模式： 串联模式和并联模式。串联模式以检测元器件的阻抗z 为基础，其基本原理如图l 所示； 并联模式以检测元器件的导纳y 为基础，其基本原理如图2 所示 当用户将待测元器件接到仪器上之后，数字电流表将测出流过待测元器件的电流i ，数 字电压表将测出待测元器件两端的电压v ，数字鉴相器将测出电压v 与电流i 之间的相位 角o 。有了v 、i 、o 三个数据，仪器内部微型计算机就会自动地算出用户所要检测的参 数。 1 6 图2 - 8l c rm e t e r 测试原理图 1 7 东北师范大学硕士学位论文 第三章c a c u 3 t h o l 2 薄膜的制备及表征 3 1c a c u 。ti 。0 ，：靶材的制作 1 压制靶材。将c a c u 3 t i 4 0 1 2 粉末，放入研钵中研磨2 0 分钟，将研磨好的粉末放 入磨具中，利用油压机将粉末压制成靶材，提高油压机压强为1 0 m p a ，维持3 0 分钟， 取出靶材。 2 烧制靶材。将压制好的c c t o 靶材放入加热炉中。首先，对加热炉预热，调节 加热温度至2 0 0 度，维持1 0 分钟，保证加热炉各部分正常工作。其次，对加热炉继续 加热至5 0 0 ，维持3 0 分钟，达到去除靶材里面水分子的目的。再次，调节加热炉温度 至1 0 0 0 ，恒温1 0 小时，烧制成实验用的c c t o 靶材。最后，靶材随加热炉降至室温， 取出靶材。 3 2c a c u 。ti 。0 ，：薄膜制备的生长过程 3 2 1 衬底处理 本实验采用商用p t t i s i 0 2 s i 衬