（分析化学专业论文）碳纳米管膜修饰电极的电化学行为和应用研究.pdf

摘要 摘要 本文采用机械球磨和酸化的方法处理多壁碳纳米管( m w n t s ) ，利用透射电镜 ( t e m ) 、红外光谱( i r ) 、x 射线衍射( x i ) 和热重分析( t g a ) 等对处理后的碳纳米管进行 表征。然后将碳纳米管分散在聚乙烯醇( p v a ) 乙醇( v 肛1 ：1 ) 的溶液中，制成碳纳米管聚 乙烯醇膜修饰电极。通过循环伏安( c v ) 、交流阻抗( e i s ) 、计时安培( c a ) 和微分脉冲伏安 ( d p v ) 研究了修饰电极的电化学行为和对苯二酚的电化学行为，并用此电极直接测定模 拟显影液中的对苯二酚。 透射电子显微镜( t e m ) 结果显示随着球磨时间的延长，碳纳米管的长度变短，管壁 缺陷增多。酸化处理后碳纳米管的纯度和石墨化程度提高，并在其上引入羰基等功能基 团。处理后的碳管可以均匀地分散在聚乙烯醇乙醇溶液中并形成稳定的悬浮液。m w n t s 修饰电极在k 3 f e ( c n ) 6 溶液中的循环伏安扫描显示，随着球磨时间的延长，峰电流不断 增大，球磨5 h 碳纳米管修饰电极的氧化峰电流i p 。为1 8 5 3 a ，比没有球磨的碳纳米管修 饰电极的氧化峰电流i 口a ( 1 2 5 0 a ) 增大约5 0 。e i s 和c a 结果显示短的碳纳米管更能促进 电活性物质电子转移和扩散。 环境污染物对苯二酚研究中，选择p h 值为6 o 的o 1 m o l lk 2 h p 0 4 - n a o h 作为支持电 解质。结果显示在p h = 4 0 9 1 的范围内，对苯二酚的式量电位e o ( e o = 【e p a + e p 。】2 ) 与p h 值呈线性关系，回归方程为e o = ( 5 3 6 2 p h + 7 6 1 4 2 ) m v ，r 2 = 0 9 4 8 6 ，其斜率为5 3 6 2 m v ， 表明电极上对苯二酚氧化还原反应中电子转移数同参与反应的氢离子数是相等的。对苯 二酚氧化峰电流( i p a ) 与其扫描速率的平方根成正比，i p a 一( 6 5 3 4 4 v m 9 7 4 0 6 ) u a ， r 2 = 0 9 9 9 4 ，说明对苯二酚的电极反应为扩散控制过程。以m w n t s p v a 膜修饰电极作为 工作电极，直接测量对苯二酚。c v 检测对苯二酚的线性范围为8 0 1 0 。5 m o l l 2 o 1 0 。3 m o l l ，回归方程为y = 0 0 2 6 x + 3 2 4 3 3 ，r 2 = o 9 8 7 2 ，检出限( 3 a ) 为9 5 1 0 击m o l _ ，l 。d p v 检测对苯二酚的线性范围为5 0 1 0 巧m o 儿1 0 1 0 。3 m o l l ，回归方程为y = 0 0 2 6 x + 2 1 6 9 1 ， = 0 9 9 8 0 ，检出限( 3 0 ) 为1 5 1 0 击m o l l 。环境水样中常见共存离子都有较高的允许量， 因此用m w n t s p v a 膜修饰电极作为工作电极可直接测定显影废水中的对苯二酚。采用 标准加入法测定模拟水样中的对苯二酚，结果令人满意。 关键词：多壁碳纳米管修饰电极；机械球磨；电化学行为；聚乙烯醇；对苯二酚 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sd i s s e n a t i o nt h em u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t s ) w e r ep r e p a r e db y m e c h 越c a lb a l lm i l l i n ga i l da c i d i f i c a t i o n ，a n dc h a r a c t e r i z e dw i t ht h et r a j l s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，i n f r 2 u r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x i m ) a u l dt h e n i l o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s ( t g a ) t h ep o l y v i n y la l c o h o l e t h a n o l ( v v = 1 ：1 ) s o l u t i o nw a su s e dt od i s p e r s em w n t s ， a i l dt l l e nd e v e l o p e dan o v e lc a r b o nn a n o t u b e s p v am e m b r a n em o d i f i e de l e c t r o d e c y c l i c v o l t 锄e t 巧( c v ) ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t n j ( e i s ) ， c 1 1 r o n o a m p e r o m e t r y ( c a ) a n dd i f i e r e n tp u l s ev o l t a m m o g r 锄( d p v ) 、e r eu s e dt os t u d yt h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a 啊o r so f t h em o d i f i e de l e c t r o d ea n dh y d r o q u i n o n e t h ep r o p o s e dm o d i f i e de l e c n o d ew a sd i r e c t l yu s e d t od e t e m i n eh y d r o q u i n o n ei ns i m u l a t i o nd e v e l o p e r t h er e s u l t so f 缸a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) i n d i c a t e dt h a tt h el e n g t ho f m w n t sb e c a m es h o r t e ra n dt h ed e f e c t so ns u r f a c ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gm i l l i n gt i m e e x p e r i m e n t a t i o na l s or e v e a l e dt h a tm e c h a n i c a lb a l lm i l l i n ga 1 1 da c i dt r e a t m e n tr l o to n l yc o u l d p u r i 矽c a r b o nn a n o t l j b e s ，i n c r e a s et h ed e g r e eo fp u r i 够a n d 伊印h i t i z a t i o n ，b u ta l s oc o u l d i r l t r o d u c ec 打b o n y lg r o u p so nm es u r f a c eo fm w n t s t h ec 打b o nn a l l o t u b e sc a nb e s u s p e n d e dh o m o g e n e o u s l y i i l p o l y v i n y l a j c o h o l a l c o h o ls 0 1 u t i o n t h ee l e c t r o c h e m i c a l a c t i v i t i e so fm n t sm o d i f i e de l e c t r o d ei nk 3 f e ( c n ) 6 w e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gc y c l i c v o l t 锄e t 巧( c v ) ， e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t m ( e i s )a n dc h r o n o 锄p e r o m e t l 了( c a ) c vs h o w e dt h a tt t l eo x i d a t i o np e a l ( c u r r e n ti 口ao f5 hm i l l e dm w n t sm o d i 6 e de l e c t r o d ew 舔 18 5 3 a ，w m c hi i l c r e a u s e dm o r et h a na b o u t5 0 c o m p a r e dw i mt h a to fo r i g i n a lm w n t s m o d i f i e de l e c t r o d e ( 12 5 0 u a ) e i sa i l dc ai n d i c a t e dt h a tt h es h o r t e rm w n t sc o u l d e f i f e c t i v e l vp r o m o t et h ed i f m s i o na n de l e c t r o nt r m s f e ro fe l e c t r o a c t i v es u b s t a 【i l c e 1 1 1m es t u d yo fh y d r o q u i n o n e ，t l l eo 1m o l lp h o s p h a t eb u 虢rs o l u t i o na ss u p p o n i n g e l e c t r 0 1 y t ew 舔d e t e r m i n e db ye x p e r i m e n t a t i o n ，a i l dt h ep hv a l u eo ft h ep h o s p h a t eb u 肫r s o l u t i o nw a u ss e l e c t e dt ob e6 o w h e np h = 4 o 9 1 ，t h ef o m l a jp o t e n t i a lo fh y d r o q u i n o n e e o ( e o = e p a + e p c 】2 ) h a da l i n e a rr e l a t i o nw i t ht h ep hv a l u e ，l i n e a rr e g r e s s i o ne q u a t i o nw a se o 2 ( 5 3 6 2 p h + 7 61 4 2 ) m v ，1 0 = o 9 4 8 6 ，w i t has l o p eo f5 3 6 2 t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h en u m b e r o fe l e c n o i l st r a n s f e n e dw a se q u a lt ot h e 锄o u n to fh y d r o g e ni o np a i t i c i p a t i n gi ne l e c t r o d e r e a c t i o n i 口a = ( 6 5 3 4 4 ，“2 9 7 4 0 6 ) u a ，= o 9 9 9 4 ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h er e d o xp r o c e s sw a s d i f m s i o n c o n t r o n e d t h ed i s s e r t a t i o np r o p o s e dm e m o dc o u l dd i r e c t l yd e t e n n i n et h ea m o u l l t s o fh y d m q u i n o n eu s i n gm w n t s p v am e m b r a n em o d i f i e de l e c 仃o d ea sw o r k i n ge l e l c t r o d e ， b a s e do nt h er e l a t i o n s h i pb e 似，e e nt h eo x i d a t i o np e a l 【c u r r e n t so fc y c l i cv 0 1 t a m e t r ya n d d i f f e r e n tp u l s ev o l t a m m o 莎锄w i t hh y d r o q u i n o n ec o n c e n t r a t i o n t h ec y c l i cv o l t a m e 时 s h o 、v e dl i n e a rr e s p o n s eo v e rt h eh y d r o q u i n o n ec o n c e n t r a t i o nr 习m g ew a s f r o m8 o 1o 。m o 儿 2 o 10 jm 0 1 l ，l i n e a rr e 盯e s s i o ne q 嘣i o nw a sy = 0 0 2 6 x + 3 2 4 3 3 ，r 一= o 9 8 7 2 ，a n dt h e d e t e c t i o nl i m i t ( 3 0 ) b e i n g9 5 10 - om o l l d i f f e r e n tp u i s ev 0 1 t a m m o g r 锄r e v a e l e dl i n e a u r r e s p o n s eo v e rt h eh y d r o q u m o i l ec o n c e n t r a t i o nr a n g ew a s 丘o m5 o 1o 。m o l l 1 o 1o j m o l l ， l i n e a rr e g r e s s i o ne q u a t i o nw a sy = o 0 2 6 x + 21 6 9l ，= o 9 9 8 0 ，a n dt h ed e t e c t i o nl i m “( 3 a ) b e i n g1 5 10 - om o l l w h e ns 砌i e dt h e i n n u e n c eo ft 1 1 0 s e c o e x i s t i n g i o n so nt l l e d e t e m 】i 1 1 a t i o no fh y l r o q u i n o n ei i ln a t u r ew a t e rs 锄p l e s ，i tw a sf o u n dt h a ta l lm es t u d i e d i l c o e x i s t i i l gs u b s 协c e sc o u l db et o l e r a t e di nc o i l s i d e r a b l e 锄o u n t s t h e r e f o r e ，t h ep r o p o s e d m e m o dh a sb e e nd i r e c t l yu s e df o rd e t e 肌i n i n gt l l e 锄o u m so fh y d r o q u i n o n ei np h o t o 铲a p h i c w a s t ew a t e r s 伽d a 帕a d d i t i o nm e t h o dw a u su s e df o rt h ed e t e m l i n a t i o no fh y d r o q u i n o n ei n s i i l l u l a t e dw a t e rs 锄p l e s “t 1 1s a t i s f a c t o r yr e s u l t s k e yw o r d s ：m w n t l sm o d i f i e de l e c t r o d e ；m e c h a i l i c a lb a l lm i l l i n g ；e l e c 仃d c h e m i c a lb e h a v i o r s ； h y d r o q u i n o n e ；p v a i n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 期： 如刍，7 弓口 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 导师签名：嘻柱均 日 期： 第市绪论 第一章绪论 1 1 碳纳米管的国内外研究现状 碳纳米管自从1 9 9 1 年被i 响n 一”发现以来，以其独特的空间结构、电学、机械学和化 学性能在诸多领域展现出广阔的应用前景口圳。它可咀看作是单层或多层石墨片层沿中 心轴旋转而形成的一维管状结构，管各单层两端由五边形或七边形参与封闭。碳纳米管 中每个碳原子通过s p 2 杂化与周围3 个碳原子相连形成六角形阿格结构，但通常因产生弯 曲而形成空间拓扑结构，从而使某些碳原子呈s p 3 杂化状态。卷层数从一到数百不等，由 单层石墨片卷积而成的称为单壁碳纳米管( s i n g l e 一州l e dc a r b o nn a n o n j b e ，s w n t 0 ，由两 层以上柱状碳管同轴眷积而成的称为多壁碳纳米管r m u l n w a l l c dc 盯b o nn a n o m b e ， m w n t s ) 管径一般为零点几纳米( 目前己知晶小为o4 砌口删) 到几十纳米。通常将 5 0 2 0 0 n m 的碳纳米管成为纳米碳纤维f j ，管的长度为几十纳米到毫米级，层问距约为 o3 4 m n ，比石墨的层间距03 3 5 哪略大。图1 1 为s w n t s 与m w n t s 的示意图，无论是 s w n t s 还是m w n t s ，都有可观的长径比，所以可看作准一维材料，一般m w n t s 的长度 大于s w n t s 。 避 藿 c 】_ 图1 1s w n t s 与m w n t s 的示意图 f l g1 - 】t h e 蛐c t 哪n p m s e n 诅t j o no f c a r b o 咖b e s l _ 1 _ l 碳纳米管的制备 碳纳米管是在碳源一定的条件下反应生长而成其制备方法有电弧法、催化热分解 法、激光蒸发法、等离子体法、电解法等。其中电弧法和催化热分解法是较常用的方法。 电弧法碳源是石墨，是在氢气或氯气保护下使石墨在急剧的放电升温蒸发和冷却沉 降过程中生长成碳纳米管。放电间距、放电电流、放电电压、保护气体种类及压力、冷 却方式、收集位置及方式对产物的纯度、管径、长度等都有影响，控制好工艺，能够得 到纯度高的单壁碳纳米管。 催化热分解法叉称为化学气相沉积法，是碳源在催化剂存在的条件下高温反应生成 碳纳米管沉积在低温接收体上，根据催化剂引入的不同分为基种法和浮动法，基种法是 先将催化剂分散在基体上，而浮动法是用载氢将挥发的催化剂带进反应室，常用的催化 剂是过渡金属元素铁、钴、镍及其化合物( 如二茂铁) ，碳源有多种，有一氧化碳，甲烷、 正己烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、四氧化碳等，催化热分解法制各的碳纳米管 的纯度高、尺寸分布均匀。 硪簸渤羽潮蕊隧 江南人学硕_ 上学位论文 采用上述方法制备的碳纳米管往往纯度达不到要求，且相互缠绕，在微观形态和组 织结构上不能满足人们对材料的特殊要求，必须寻求特定的工艺实现对碳纳米管的可控 制备。碳纳米管的可控制备包括控制形状、层数、长度、管径及实现有序化排列等。控 制好工艺条件，用电化学腐蚀的多孔硅作为催化剂的载体，采用化学气相沉积法( c v d ) 能够制备取向性好的多壁碳纳米管陈列。在硫酸或草酸溶液中通过阳极腐蚀制备的多孔 a 1 2 0 3 模板，其孔径在一定范围是可以控制的，进而可以控制在其上面生长的碳纳米管 的直径，在制备过程中添加s 或h 2 s 能够调节碳管的直径分布。同时用不同孔形的氧化铝 模板可以制备不同形状的碳管，如y 形、锯齿形和结形。要想得到具有宏观长度的碳纳 米管是比较困难的，但通过控制制备工艺条件也能分别得到纯度较高的单壁碳纳米管和 多壁碳纳米管。 1 1 2 碳纳米管的性能及应用 在目前的纳米结构产物中，单壁碳纳米管是人工制备的、理想的、分子级的一维纳 米材料。碳纳米管中电子的波函数在管的轴向有一定的不变性，而在径向，电子只被约 束在单原子层上运动，同时保持了圆周上的圆对称性或螺旋对称性，在沿圆周方向上电 子的波长是量子化的，因此碳纳米管电子能带出现了分裂的子带。由于碳纳米管具有介 观尺度，故表现出了与块体材料明显不同的奇特的物理性质。 1 碳纳米管的力学性能 理论和实验研究表明碳纳米管具有极高的强度，理论计算值为钢的l o o 倍，但其密 度仅为钢的1 6 。t r e a c y 等【3 j 在透射电子显微镜中测定热致振动的振幅，结果表明，碳纳 米管具有异常高的扬氏模量，平均值为1 8 t p a 。同时碳纳米管还具有极高的韧性，十分 柔软，它被认为是未来的“超级纤维”。基于碳纳米管的优良力学性能可以将其作为结构 复合材料的增强剂。初步研究表明，环氧树脂和碳纳米管之间可以形成数百兆帕的界面 强度。另外碳纳米管还可以作功能增强剂添加到聚合物中，提高其导电性和散热能力。 因形状规则，具有稳定的化学活性、高的机械强度及良好的导电性，碳纳米管已经被用 于制作扫描隧道显微镜( s t m ) 的探针，这也是碳纳米管最接近商业化的应用之一。 2 碳纳米管的发射性能 由于碳纳米管具有纳米尺度的尖端，有利于电子的发射，科学家们预言并证实了碳 纳米管具有极好的场致电子发射效应。单壁碳纳米管的直径通常仅有l 2 姗，长度可以 达到几十至上百微米，长径比很大；而且其结构完整性好，导电性很好，化学性能稳定， 具备了高性能场发射材料的基本结构特征。但单壁碳纳米管的制备比较困难，迄今为止 还没有单壁碳纳米管阵列制备成功的报道。因此，目前在碳纳米管场致发射性能研究领 域中以多壁碳纳米管的研究较为普遍和活跃。碳纳米管优异的场致发射性能可以应用于 很多领域，尤其是真空电子领域，如场致发射平板显示器、冷发射阴极射线管等。此外， 微波放大器、真空电源开关、场致发射电子枪也都是碳纳米管展示优异的场发射性能的 舞台。 3 碳纳米管的吸附性能 2 由于碳纳米管具有较大的比表面积、特殊的管道结构以及多壁碳纳米管之间的类石 墨层隙，使其成为最有潜力的储氢材料，在燃料电池方面有着重要的作用。研究表明即 使是5 的储氢量，也是极有希望的新型贮能材料。d i l l o n l 8 】证明室温1 0 b a r 的压力下， 单壁碳纳米管可以吸附氢气的重量为5 1 0 。碳纳米管的管状结构使其具有很强的毛 细性能，利用该性能可以将金属或氧化物填充到丌口的碳纳米管模板中制成一维的纳米 材料，如纳米金属导线，这些低维的材料以及技术可能使微电子器件升级进入纳米时代。 4 碳纳米管的化学性能 在催化研究方面，碳纳米管已被用于分散和稳定纳米级的金属小颗粒。由碳纳米管 制得的催化剂可以改善多相催化的选择性。p l a n e i x 【9 】发现载有r u 粒子的碳纳米管，在 肉桂醛加氢合成肉桂醇的催化反应中，其选择性高达9 2 ，而同样分散度的r l l a 1 2 0 3 和r u a c 却分别只有2 0 3 0 和3 0 一4 0 。l o u v 【1 0 j 曾报道了直接用碳纳米管做催 化剂分解n o ，在8 7 3 k 有1 0 0 的转换率。 “如果把所有的不同应用前景都写出来的话，富勒烯要用一页纸，而碳纳米管要用 一本书 ，相信随着人们对碳纳米管认识的不断深入，碳纳米管将在各个领域得到广泛 的应用，正如诺贝尔奖得主re s m a l l e y 所说：碳纳米管将是价格便宜，环境友好并为 人类创造奇迹的新材料。 1 2 碳纳米管作为传感器膜材料需解决的问题 用通常方法制备出的c n t s 样品一般都含有金属催化剂颗粒和无定形碳等杂质，所 以应用前需要经过纯化。纯化后的c n t s 通常是一种相互缠绕的，找不到终端的线团状 结构，管壁间因存在强的范德华力而极易发生团聚且不溶于任何溶剂，这些既不利于其 在电极表面的修饰也不利于修饰后其优点的发挥。一般采用剪切和对c n t s 进行修饰的 方法解决这些问题。 1 2 1 碳纳米管的纯化 研究碳纳米管的目的主要是为了碳纳米管最终的应用，而大部分制备方法合成出来 的碳纳米管表面均含有杂质，加之碳纳米管的惰性和双疏性( 疏水疏油) ，从而妨碍了碳 纳米管的应用，因此在研究碳纳米管的应用之前往往要对原生碳纳米管进行表面处理， 即对其进行纯化或表面化学修饰处理。c n t s 有许多应用，但几乎任何一种应用都要求 其具有特殊的性质和高纯度，而c n t s 原料中的金属催化剂颗粒和无定形碳等杂质，需 用液相或气相氧化的方法除去，以达到纯化的目的。通常的氧化方法有稀h n 0 3 回流或 在h 2 s 0 棚 n 0 3 混酸作用下超声或回流。还可以用h 2 s 0 4 ，( n h 4 ) 2 s 2 0 8 ，p 2 0 5 或h 2 s 0 4 ， k m n 0 4 来代替混酸。 碳纳米管自诞生以来，研究人员就开始了对它们的纯化研究，并找到了许多去除碳 纳米管杂质的方法。同本的pm a j a y a n 等【l l j 最早提出了用氧气氧化提纯并使碳纳米管开 口的方法，发现7 0 0 时碳纳米管开始有重量损失，8 5 0 时样品完全被氧化掉，同时还 证明了c 6 0 的氧化温度( 5 0 0 ) 低于碳纳米管的氧化温度。英国牛津大学的sc t s a n g 等【1 2 】 曾于1 9 9 3 年提出c 0 2 氧化法，即将含有杂质原生的碳纳米管放入石英管，2 0 m l m i n 的流 江雨人学坝十学位论文 速通入c 0 2 气体，在8 5 0 加热5 h 后，约有l o 的重量损失，如果加热时间延长，碳纳米 管的管壁也会被侵蚀。这些气体氧化法的选择性很差，其它碳颗粒被氧化除去的同时， 碳纳米管也大量被氧化掉了。a k o s h i o 等【l3 】用超声和过滤的方法将碳纳米管与聚甲基丙 烯酸m ( p m m a ) 的混合，再过滤去除无定形碳等杂质，得到了纯净的碳纳米管。r a n d r e w s 等【1 4 】用高温( 1 6 0 0 3 0 0 0 ) 煅烧的方法来提纯碳纳米管，通过实验发现，其中金属催 化剂在1 8 0 0 时就丌始变成蒸汽被通入的惰性气体带走，当温度达到2 2 5 0 时，样品中 的金属催化剂全部消失，其它无定形碳颗粒均变成了碳纳米管，从而达到纯化的目的。 cj l e e 等【1 5 】对原生碳纳米管进行两步湿净化步骤加一步干净化步骤的方法，即第一湿净 化步骤用盐酸或硝酸浸泡4 0 小时，然后用3 0 0 u m 的金属筛网过滤并用去离子水洗涤待下 一步用；第二湿净化步骤是用丙酮与酸的混合溶液处理，并施以超声振荡；第三步干净 化步骤是用第一净化气( 氨气、氢气或氧气或它们的混合气) 或第二净化气( 盐酸气、硝酸 气或醋酸气或它们的混合气) 在5 0 0 8 0 0 加热3 0 6 0 分钟，经过这三个步骤即可将之纯 化。清华大学的王矗等【1 6 】通过1 8 0 0 高温处理碳纳米管，可有效除去碳纳米管中的催化 剂粒子，获得纯度高于9 9 的多壁碳纳米管。这些方法的基本原理是利用高温将催化剂 粒子从碳层的缺口处气化除去：或酸洗去除金属催化剂及其化合物，氧化去除其他碳类 杂质，这些方法在纯化碳纳米管的同时对碳纳米管的结构也产生了一定影响，一定程度 上提高了碳纳米管的石墨化程度，酸化还会在碳纳米管表面引入电化学活性基团，提改 了碳纳米管的电化学活性。 1 2 2 碳纳米管的剪切 械械球磨是2 0 世纪8 0 年代发展起来的一种制备高性能合金的新工艺，也叫高能机 械球磨或机械合金化( m e c h a l l i c a l a l l o y i n g 简称m a ) 。机械合金化的特点与传统的熔炼合 金化法相比，具有以下特点：( 1 ) 工艺条件简单，成本低；( 2 ) 操作程序连续可调，且产 品晶粒细小；( 3 ) 能涵盖熔炼合金化法所形成的合金范围，且对那些不能或很难通过熔炼 合金化的系统实现合金化，并能获得常规方法难以获得的非晶合金、金属问化合物、超 饱和固溶体等材料；( 4 ) 机械球磨法在制备非晶或其它亚稳态材料( 如：准晶相、纳米晶 材料、无序金属间化合物等) 方面极具特色；( 5 ) 可在室温下实现合金化。机械球磨属于 强制反应，可以用来制备常规化学方法难以合成的新型合金，例如：亚稳的非晶体、准 晶体、过饱和固溶体以及纳米级晶体材料。在近些年中，机械球磨技术被广泛地应用于 3 个主要领域：( 1 ) 合金化两种或三种金属或合金来形成新的合金相；( 2 ) 使金属间化合物 或元素材料失稳形成亚稳的非晶相；( 3 ) 激活两种或多种物质之间的化学反应( 又称机械 化学反应) 。 球磨过程中发生的主要行为是磨球和被磨料之间的碰撞和摩擦。采用球磨的方法可 以改变碳材料的结构和微观组织，它可以“裁剪”碳材料，即通过控制球磨的条件，制 成形态、层间距、表面积和晶粒大小等合乎要求的纳米碳材料。如采用震动方式球磨可 以制备出在每六个碳原子可逆地插入两个锂原子的碳材料( 即形成l i 2 c 6 ) 。由于碳纳米 管具有特殊的结构，它在储氢、储能领域中的应用也引起了人们极大的注意。有研究表 吲1 8 】：高能球磨会对碳纳米管的形貌、结构及场致发射性能均产生明显的改变。球磨时 4 间为0 5 1 o h 时，碳纳米管变短且一致性提高；阴极有较低的场致发射阈值电场和较高 的发射电流密度；发射时在极上产生的荧光点密度和均匀性得到了大大的提高。当球磨 时间延长超过l h 后，碳纳米管的非晶化导致阴极场致发射性能及显示效果变差。采用机 械球磨的方法将碳管截断，一方面使其端口打开；另一方面球磨使得碳纳米管裂口增大 增多，最终长的碳管断裂变短；此外球磨过程中碳纳米管管壁出现的大量缺陷，使其表 面积增大。 1 2 3 碳纳米管的分散及表面修饰 碳纳米管作为膜电极修饰材料使用时涉及到两个问题，即分散及其与基体材料的相 容性问题。碳纳米管表面缺陷少、缺乏活性基团，在各种溶剂中的溶解度都很低。另外， 碳纳米管之间存在较强的范德华引力加之它巨大的比表面积和很高的长径比，使其形成 团聚或缠绕，严重影响了它的应用，因此需要将碳纳米管分散在特定的溶液中形成均匀 的悬浮液。而且由于碳纳米管的表面惰性，与基体材料间的界面结合弱，因此，复合材 料的性能仍不十分理想。为解决以上问题，目前人们致力于碳纳米管的分散及表面改性 的研究。一般采用表面修饰方法，从而改善或改变碳纳米管的分散性、稳定性以及与其 他物质之间的相容性，赋予其新的物理、化学、机械性能和新的功能。关于碳纳米管的 分散及表面改性，最初是通过对其表面进行共价化学功能化实现的，后来人们开始尝试 通过非共价功能化的方法，以期最大限度1 地保持碳管的结构性能完好，在碳管功能 i + m x e da c i d 祟塑竺竺! ；l _ c o o h 化的基础上，改变碳纳米管的某些性能。 。 碳纳米管的表面修饰通常采取的办法 m w n t s a m w n t s 是先用物理( 超声、球磨等) 或化学( 氧化) n h 的方法将碳纳米管进行开口处理，然后通l ，、，、 过化学处理使碳纳米管表面接上一些如羧 i c o o h + k 爿意 基( c o o h ) 、羰基( c = 0 ) 或羟基( 一o h ) 等含点o 。h 氧活性基团，最后再根据需要进行各种接 i 一 枝反应。由于许多碳纳米管纯化处理过程f c 伊n h 一 、夕s 0 3 h + h 2 0 中尤其用强氧化剂纯化处理时，己将碳纳 l | 米管端部打开并形成了许多含氧官能团， g m w n t s 因此许多化学改性往往是和纯化同时进行 图1 2 多壁碳纳米管的化学修饰 的。杨家义等9 1 采用两步法在多壁碳纳米 f g 小2t h e c h e 鼍急品竺行c 撕。n 。f c a r b 。n 管表面接枝对氨基苯磺酸，接枝后的碳管 石墨结构的含量基本不变，可以明显改善与磺化聚醚醚酮的相容性，提高了磺化聚醚醚 酮多壁碳纳米管复合膜的力学性能。工艺操作简单，使用的原料与溶剂易得，价廉。其 化学方程式如图1 2 所示： 碳纳米管修饰原理可分为物理修饰和化学修饰两大类；按其工艺则分为机械修饰、 外膜修饰、高能表面修饰、化学修饰等。 ( 1 ) 机械修饰 5 江南人学硕：l ：学位论文 运用粉碎、摩擦、球磨、超声等手段对碳纳米管表面进行激活以改变其表面物理化 学结构。这种方法使碳纳米管的内能增大，在外力作用下其活化的表面与其它物质发生 反应、附着，以达到表面改性的目的。h u a n g 等1 2 0 】利用超声波方法提高了碳纳米管的溶 解性能。 ( 2 ) 高能表面修饰 利用高能量电晕放电、紫外线、等离子射线和微波技术等对碳纳米管进行表面修饰。 w a n g 等利用微波技术化学法得到了可溶于水的单壁碳纳米管；z h a i l g 等【2 2 】把金、铝、 铅和镍等金属包覆在碳纳米管上获得表面修饰的碳纳米管。 ( 3 ) 化学修饰 目前已有s w n t s 和m w n t s 功能化反应的大量报道。c n t s 的反应大致可分为两类： 一类是表面功能基团的共价修饰，另一类是非共价修饰。化学改性特别吸引人之处就在 于改性后的碳纳米管可以保持其结构的完整性。在c n t s 上共价地连接一些适宜的基团 是一种有效的修饰方式，通过这种方法可以改善其溶解度、提高分散度，在表面和聚合 物之间产生化学键连接。 共价修饰又可分为羧基衍生反应和直接加成反应。进行羧基衍生反应的首要步骤是 将c n t s 羧基化，即破坏c n t s 中c c 键，引入c o o h 。c n t s 中c 原子为s p 2 杂化，因 此，c n t s 的羧基化需要很强的氧化条件。目前c n t s 的羧基化主要有三条途径：化学 试剂氧化法、电化学氧化法和自由基加成法。其中化学试剂氧化法较为普遍，常用氧化 剂有h n 0 3 、h 2 s 0 4 h n 0 3 、k m n 0 4 等强酸和o s 0 4 等其他强氧化剂，反应原理类似于 c n t s 的纯化，生成的氧化基团除了少量的酮、醇和酯外，绝大多数为羧基。电化学氧 化法是将c n t s 固定于电极材料上，在一定电压条件下用n a o h 溶液处理，该方法主要 用于c n t s 生物传感器中c n t s 的氧化。此外，还可以利用c n t s 侧壁自由基加成反应 引入c o o h 。羧基化c n t s 表面羧基之间存在氢键作用，导致了c n t s 的聚集，其溶解 性和分散性仍然较差，为此，需进一步对c n t s 表面的c o o h 进行衍生，破坏它们之间 的氢键作用。根据反应机理不同，c o o h 的衍生反应有酸碱中和，酰化和碳化二亚胺活 化反应三类。直接加成反应是活化的功能化基团直接与c n t s 中碳原子相互作用，一步 反应，通常发生在c n t s 侧壁的缺陷位上。常见的侧壁直接加成反应有氟化反应、自由 基加成反应、1 ，3 偶极环加成反应( 甲亚氨叶立德、0 3 、过氧化三氟醋酸等) 、环加成反 应( b i n g e l 反应、氮宾加成、聚苯乙烯、四氧化饿等) ，亲加成反应( 卡宾加成、有机金属 等) 、氢化反应等。 非共价修饰，即对c n t s 进行物理吸附和包裹。在运用此法分散的过程中，c n t s 的结构和性质可以被保持下来，疏水的相互作用、c n t s 和吸收剂间的兀7 c 作用以及超 分子包合作用是非共价修饰的主要机理。宋小杰等【2 3 】将碳纳米管的非共价修饰分为表面 活性剂和聚合物两种情况来描述。表面活性剂由于具有低成本、相对简单的实验过程和 较高的商业价值而被较多使用。经常用到的是十二烷基磺酸钠( s d s ) 和十二烷基苯磺酸 钠( s d b s ) 。s d s 可将s w n t s 分散至浓度为0 5 m 咖l ，分散时间少于一周，而s d b s 将s w n t s 分散至浓度为2 0 m g m l 。s d b s 与s w n t s 之间是s d b s 的较长的类脂链和表 6 面活性剂分子的芳基部分与c n t s 石墨碳层表面间的兀一兀相互作用共同影响的结果。例 如，表面活性剂与c n t s 之间较弱的作用力可以被发生在c n t s 表面的由诸如蛋白质等 生物分子发生的较强的吸附作用代替。较之表面活性剂，聚合物由于覆盖的反应面积更 大从而有更强的表面吸附作用，多种阴、阳离子聚合物被发现可以分散c n t s 。如高氟 化离子交换树脂由于侧链具有极性，可以将c n t s 溶解在磷酸盐缓冲溶液和乙醇中。用 高氟化树脂分散的c n t s 可用于制备具有高敏感性和高分辨力的氧化酶基的生物电流传 感器。其中有一种有趣的制备聚合物稳定分散s w n t s 的方法，是通过合成空心的交联 聚合物胶束来实现的。t a t o n 【2 4 l 用两亲的二嵌段聚合物在极性溶剂中稳定s w n t s ，最终 得到的胶束包覆的s w n t s 能够轻易的被纯化、分离以及在水中重新分散成o 5 m 咖l 的状态，而且该产物在一些有机溶剂中表现出较好的溶解性。所以，通过在c n t s 的表 面吸附诸如蛋白质分子、胺、无机半导体纳米颗粒，以及聚合物的方式可以分散c n t s ， 形成非常稳定的水溶性c n t s 溶液，通过这种对c n t s 的非共价修饰，不仅可以利用自 组装的方式形成整齐的s p 2 结构，从而产生良好的电学特性；而且，还大有向传感器尤 其是生物传感器上发展的趋势。 1 3 碳纳米管在传感器方面的研究进展 碳纳米管( c n t s ) 具有较大的长径比和比表面积、较低的电阻和很高的化学稳定性， 同时又可吸附适合其内径的分子，在材料科学、微电子学、生物科学领域中都有重要应 用，而在电化学方面，碳纳米管在贮氢、贮锂、电容器以及修饰电极等方面有着广泛应 用。 1 3 1 碳纳米管电化学传感器 碳纳米管经过纯化、剪切、修饰、分散之后，利用填装法、涂膜法、嵌入法、电聚 合法、吸附法等可制成碳纳米管糊电极或修饰膜电极。早在1 9 9 6 年，b r i t t o 等按照碳糊 电极的制备方法，制成了多壁碳纳米管糊电极，他研究了多巴胺在此电极上的电化学行 为，获得了多巴胺的电子传递速率常数。实验结果表明碳纳米管对多巴胺的电氧化还原 具有催化特性，这是碳纳米管在电分析中的最早应用。英国牛津大学的h i l l 教授用同样 的方法得到碳纳米管糊电极，并考察了一些蛋白质如细胞色素c 、阿祖林( a z 面n ) 在此碳 纳米管电极上的电化学行为。他们发现蛋白质可以固定在碳纳米管糊电极上，并保持原 有的活性。这些固定在碳纳米管电极表面的蛋白质可以产生良好的电化学响应，在制备 生物传感器方面具有一定的应用价值。李玉平等【2 5 】利用吸附法将血红蛋白( h b ) 固定在碳 纳米管修饰碳糊电极表面，制成稳定的固载h b 碳纳米管修饰电极，并研究了h b 在碳纳 米管修饰电极上的直接电化学行为，测定出h b 在碳纳米管修饰电极表面的电子转移常数 为o 0 8 1 6 s 。漆红兰等【2 6 】以二氧化铅、二茂铁羧酸和碳纳米管作电极材料，研制预氧化 电流型葡萄糖生物传感器。该电极可消除抗坏血酸、尿酸等还原性物质对葡萄糖测定的 干扰，响应电流与葡萄糖浓度在5 1 0 4 2 1 0 之m o l l 范围内呈良好的线性关系，相关系 数为0 9 9 8 7 。 m u s 锄e h 等1 27 j 用c n t s 修饰玻碳电极测定n a d h ，结果显示其氧化过电位明显降低。 7 江雨大学硕：1 ：学位论文 张升晖等【2 8 】研究发现在c n t s 修饰后的电极上，乙炔雌二醇的氧化峰电流显著提高，同 时氧化过电位降低，测定的灵敏度大为提高。钮金芬、姚秉华1 2 圳用硝酸和高氯酸处理 m w n t s ，然后分散在丙酮中，滴涂到玻碳电极表面，制成修饰电极。刘笑笑【3 0 j 等将纯 化后的m w n t s 超声分散在浓硝酸中，滴