（化学专业论文）高分子包覆纳米fe3o4复合材料用于醇的选择性氧化.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 将醇选择性氧化成为醛或酮是有机化学中一重要的反应，具有理论研究价 值和实用价值。寻求绿色、高效、可回收的催化剂一直是该领域研究的重点和 难点。f e 3 0 4 纳米磁性复合材料是一类新型功能化材料，将其表面通过高分子聚 合反应引入活泼官能团后，进一步引入对醇的选择性氧化具有催化效果的活性 中心，实现催化活性中心固载到磁性材料上，从而可望得到具有磁性和催化双 功能的复合材料。 本论文采用共沉淀法制备f e 3 0 4 磁性纳米颗粒，得到粒径为1 0 2 0n l i l ，分 布较为均匀的f e 3 0 4 纳米颗粒；进一步采用悬浮聚合法对纳米颗粒进行高分子 的包覆，得到带有环氧基功能团的高分子固载化f e 3 0 4 复合材料：再通过环氧 基的开环反应和亚胺的缩合反应将s a l e n 型配体结合到高分子表面上，最后通 过配位作用引入金属离子，从而得到磁性催化剂。采用热重差热分析( t g a ) 、 有机元素分析( e a ) ，x 一射线衍射( 如) 、红外光谱分析( i r ) 、透射电子显 微镜( t e m ) 、振动样品磁强计( v s m ) 等手段对合成的材料进行了组成、结 构、形貌、磁性等表征。结果表明：合成的磁性催化剂的平均粒径分布在 - - 3 0n l n ， 高分子功能化基团和催化活性中心通过聚合、开环、缩合、配位等化学作用成 功地固载到f e 3 0 4 磁性材料上。磁性催化剂磁响应良好，饱和磁化强度为2 2 8 e m u g ，剩余磁化强度为2 4 9e m u g ，矫顽力为4 7 2o e 。 本论文对所合成的高分子包覆纳米f e 3 0 4 复合材料在醇的选择性催化氧化 中的应用进行了研究，对磁性催化剂最佳使用条件和催化氧化条件，如：底物 种类、氧化剂种类、反应时间、反应温度等进行了优化和探索。同时考察了以 2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶n 、o 自由基( t e m p o ) 和无水碳酸钾等作为助催化剂的作用 和效果；考察了不同配体与取代基，不同单体配比对于磁性催化剂的催化效果 的影响；将这类磁性异相催化剂的催化活性与均相催化剂进行了催化效果的对 比研究。研究结果表明：磁性催化剂实现催化氧化反应的最佳条件为：反应温 度6 0 。c ，3 0 双氧水作为氧化剂，反应时间为2 5 小时，底物以卞醇类催化效 果最佳。在上述条件下o 0 2g 高分子功能化磁性催化剂可将1m m o l 卞醇及其取 代醇1 0 0 地转化为相应的醛。助催化剂及磁性固载化催化剂上的氨基和水杨 浙江大学硕士学位论文 醛取代基对催化结果无显著影响；高分子包覆过程中单体缩水甘油基甲基丙烯 酸酯( g m a ) 的配比对于催化效果具有显著影响，当参加聚合反应的g m a 单 体和f e 3 0 4 的比例高于0 0 2 3m o lg m a 1gf e 3 0 4 时，催化剂的催化活性受到影 响，卞醇的转化率从1 0 0 开始下降，这与g m a 的含量与催化中心的数目直 接相关的推理一致。本论文所合成的磁性异相催化剂对卞醇的转化率为1 0 0 ， 高于相同催化环境的均相催化剂4 1 的转化率。 氧化 关键词：四氧化三铁，悬浮聚合法，纳米磁性复合材料，醇的选择性催化 n 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h eo x i d a t i o no fa l c o h o l si n t oc o r r e s p o n d i n ga l d e h y d e sa n dk e t o n e si sac r u c i a l t r a n s f o r m a t i o ni no r g a n i cc h e m i s t r y , 诵t hb o t ha c a d e m i ca n di n d u s t r yr e l e v a n c e t o o b t a i ns u i t a b l eg r e e n ，e f f i c i e n t ，r e c o v e r a b l ea e r o b i co x i d a t i o nc a t a l y s t sh a sb e e na s i g n i f i c a n tc h a l l e n g e f e 3 0 4m a g n e t i cc o m p o s i t ep a r t i c l e s a r en o v e lf u n c t i o n a l m a t e r i a l sa n de x p e c t e dt oe x h i b i tn e wf u n c t i o n a lp r o p e r t i e sf o raw i d er a n g eo f a p p l i c a t i o n s l o a d i n gs u i t a b l eh o m o g e n o u sc a t a l y t i c c e n t e ro n t ot h em a g n e t i c p a r t i c l e sv ac h e m i c a lf u n c t i o n a lm o d i f i c a t i o nw o u l db eaf e a s i b l ew a yt oo b t a i n s e p a r a b l ea n dr e u s e a b l ec a t a l y s t s i nt h i sw o r k ，p o l y m e r f u n c t i o n a l i z e d f e 3 0 4 m a g n e t i cc o m p o s i t ep a r t i c l e s w e r es y n t h e s i z e d t h en a n of e 3 0 4w a sp r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o n p r o c e s s ， f o l l o w e db yp o l y m e rm o d i f i c a t i o nv i as u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n t h e n ，t h ee p o x y l o fg m aw a sm o d i f i e db y - n h 2f u n c t i o n a lg r o u pv ar i n g o p e n i n gr e a c t i o n ，a n d s u b s e q u e n t l y - n h 2g r o u pr e a c t e dw i t hs a l i c y l a l d e h y d ev ac o n d e n s a t i o nr e a c t i o n s a l e n - m o d i f i e dm a g n e t i cp a r t i c l e sw e r eo b t a i n e d ，w h i c hw a s f a c i l e l yc o n n e c t e dw i t h m e t a li o n sv ac o o r d i n a t i o nb o n d s t h e s em a g n e t i cc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db y i r , e a ，t g a ，x r d ，t e ma n dv s m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a g n e t i cc a t a l y s t s h a v ea na v e r a g es i z eo f3 0n l n p o l y m e rf u n c t i o n a l i z e dg r o u p sa n dc a t a l y t i cc e n t e r s w e r es u c c e s s f u l l yc o n n e c t e do n t ot h es u r f a c eo ft h ef e 3 0 4m a g n e t i cm a t e r i a l sv a s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ，r i n g o p e n i n g ，c o n d e n s a t i o n a n dc o o r d i n a t i o n e t c , c h e m i c a lr e a c t i o n s t h ec o m p o s i t ec a t a l y s t sh a v er e a s o n a b l em a g n e t i cr e s p o n s e ， w i t hs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i ci n t e n s i t yo f2 2 8e m u g ，r e s i d u a lm a g n e t i z a t i ci n t e n s i t y o f2 4 9e m u ga n dc o e r c i v ef o r c eo f4 7 2o e ，r e s p e c t i v e l y t h e s ep o l y m e r - f u n c t i o n a l i z e d f e 3 0 4 m a g n e t i cc o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r e a p p l i e da sc a t a l y s t sf o rt h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fa l c o h o l st oa l d e h y d ea n dk e t o n e s s o m ei m p o r t a n tv a r i a b l e sf o rt h ec a t a l y t i cs e l e c t i v eo x i d a t i o no fa l c o h o l s ，e g s u b s t r a t es p e c i e s ，t y p e so fo x i d a n t , r e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r eh a v eb e e no p t i m i z e d 。 t h ee f f e c to fc o - c a t a l y s t s ，e g2 ，2 ，6 ，6 一t e t r a r n e t h y l p i p e r i d y l - 1 一o x y l ( t e m p o ) i 浙江大学硕士学位论文 a n da n h y d r o u sp o t a s s i u mc a r b o n a t e ，h a v eb e e ni n v e s t i g a t e da sw e l l ；t h ee f f e c to f l i g a n d s ，s u b s t i t u t eg r o u p s ，a n dt h em o n o m e rr a t i of o r t h ep o l y m e r i z a t i o nh a v ea l s o b e e ni n v e s t i g a t e d c o m p a r a t i v es t u d i e so nt h e s eh e t e r o g e n e o u sm a g n e t i cc a t a l y s t s a n dh o m o g e n e o u sc a t a l y s tw h i c hh a st h es a m ec a t a l y t i cc e n t e rh a v e b e e nc a r r i e do u t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o nf o rt h es e l e c t i v eo x i d a t i o no f a l c o h o l st oa l d e h y d ea n dk e t o n e sc a t a l y z e db yt h ep o l y m e r - f u n c t i o n a l i z e d - f e 3 0 4 m a g n e t i cc o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r ea tr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f6 0 ，30 h y d r o g e n p e r o x i d ea so x i d a n t ，w i t hr e a c t i o nt i m ea t2 5h o u r s t h i sk i i l do fm a g n e t i cc a t a l y s t h a dt h eb e s tc a t a l y t i cp r o p e r t i e so nt h es u b s t r a t e sw i t hb e n z y la l c o h o lo rs u b s t i t u t e b e n z y la l c o h o l s 1m m o lo f4 k i n d so fs t u d i e db e n z y la l c o h o la n ds u b s t i t u t eb e n z y l a l c o h o l sc a nb e10 0 c o n v e n e dt oc o r r e s p o n d i n ga l d e h y d e sw i t h o u to t h e r u n f a v o r a b l eb y p r o d u c t sc a t a l y z e db yo 0 2go ft h ep r e s e n tm a g n e t i cc a t a l y s ti nt h e o p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h el i t e r a t u r er e p o r t e dc o c a t a l y s t ，eg 。t e m p oa n d a n h y d r o u sp o t a s s i u mc a r b o n a t eh a d n oo b v i o u se f f e c to nt h er e a c t i o na sp r o m o t e r s t h ee f f e c to ft h et y p e so fs c h i f fb a s el i g a n d sa n ds u b s t i t u t e g r o u p sd i dn o t s i g n i f i c a n t l ya f f e c tt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h ep r e s e n tm a g n e t i cc a t a l y s t s t h e r a t i oo ft h em o n o m e rg m au s e di nt h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s sh a ds i g n i f i c a n te f f e c t o nt h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h ep r e s e n tm a g n e t i cc a t a l y s t s t h eh i g h e s tc a t a l y t i c p r o p e r t i e sw e r eo b t a i n e dw h e n0 0 2 3m o lg m a 1gf e 3 0 4u s e di np o l y m e r i z a t i o n ， i nw h i c ht h ec o n v e r s i o no fb e n z y la l c o h o lr e a c h e dt o10 0 t h i sm a yb er e l a t e dt o t h ep r o p e r t i e so fg m a ，le t h ea m o u n to fg m ad i r e c t l ya f f e c tt h ea m o u n to ft h e r e a c t i v es i t ef o rc o n j e c t i o nt o - n h 2a n df u r t h e r l yf o r t h ec a t a l y t i cc e n t e r t h es t u d i e d b e n z y la l c o h o la n ds u b s t i t u t eb e n z y la l c o h o l sc a nb eo x i d a t e dt oc o r r e s p o n d i n g a l d e h y d ea n dk e t o n e s 谢m10 0 c o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t i e so v e rt h ep r e s e n t n a n o m a g e n t i cc a t a l y s t s ，w h i c hw a sm u c hh i g h e rt h a nt h o s ec a t a l y z e db yt h e c o r r e s p o n d i n gh o m o g e n e o u sc a t a l y s tw i t h4 1 c o n v e r s i o n k e y w o r d s ：f e 3 0 4 ，s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ，m a g n e t i cc o m p o s i t em a t e r i a l s ， c a t a l y t i cs e l e c t i v eo x i d a t i o no fa l c o h o l s i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝望盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 文? 7 御舻彬日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝江盘鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿盘兰可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：垆参年 爻 | 7 壤强囊 6 具易日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 新躲抄婶 签字日期：驴。彦年月乡日 电话： 邮编： 浙江大学硕士学位论文 第1 章文献综述 磁性是自然物质的一个基本特性，人们对于物质的磁性和磁性材料的研究 一直没有停止过。磁性材料由于其特殊的性质而在生产生活中得到广泛的应用。 自上世纪9 0 年代纳米技术的兴起，人们对磁性的研究进入到了纳米级别，纳米 技术和磁性相结合的研究方兴未艾。磁性复合材料由于具备其在磁场下易于分离 的特性，在材料、化学、医学、环境工程和生物等领域具有广泛的应用前景。研 究和开发具有特定结构和功能的磁性复合材料是近年来国际国内的研究热点。 1 1 磁性复合材料的分类 磁性复合材料是以磁性颗粒为核，通过键合、偶联、吸附等相互作用包裹上 一种或几种疏水或亲水基团而形成的无机或有机复合材料【1 1 。根据其结构和功能 的不同可以分为：高分子包覆、硅烷化修饰、无机固体材料修饰的磁性复合材料 等【2 1 。 1 1 1 高分子包覆的磁性复合材料 在众多磁性复合材料中，高分子包覆的磁性复合材料由于高分子包覆过程中 的可调控、易制备和制备反应条件温和等特点而被重点关注。功能有机高分子物 质柔韧质轻、加工性能优越、分子结构变化可调控、并且能够引入活泼有机官能 团进行功能化反应，具有无机材料无法取代的特点，因此将无机磁性粒子与高分 子制成复合材料是拓展磁性材料用途的重要路径。高分子包覆的磁性复合材料中 磁核以铁氧体和稀土类磁粉为主【3 1 。其中以铁氧体类磁粉为磁核的磁性复合材 料，由于其制备简单易得，热稳定好而在磁性复合材料的制备中得到广泛的应用。 如壳聚糖作为高分子包覆的磁性材料有很好的生物相容性可应用于医用磁性复 合材料 4 1 。 1 1 2 硅烷化修饰的磁性复合材料 为了在磁核表面引入氨基，羟基等活泼反应基团，通常采用硅烷化偶联剂对 浙江大学硕士学位论文 磁性颗粒进行改性。采用合适的物理化学方法将磁性纳米粒子用硅烷化试剂进行 修饰衍生或表面功能化，是实现保护纳米磁核，拓展磁性纳米颗粒使用范围的 个重要途径。沈吴宇1 5 】等将纳米f e 3 0 4 颗粒用硅烷化试剂进行化学修饰改性，制 备的复合材料能够应用于有机农药残留的富集和吸附。贺全匡i t 6 1 1 7 1 等发展了一种 使用硅烷化试剂将硫基和氨基引入到磁性f e 3 0 4 纳米粒子表面上的工艺，利用 x 射线粉末衍射仪( x r d ) ，透射电子显微镜( t e v 0 ，带有能谱仪( e d s ) 的扫描电 子显微镜( s e m ) ，光电子能谱仪( x p s ) 以及磁学测量系统( m p m s ) 对粒子的结构和 性能进行了表征和分析。结果表明：表面巯基化后的磁性粒子粒径略有增加。室 温下磁化强度由原来的6 4e m u g 变为6 2e m u g ，较好地保留了原始磁性特征。 1 1 3 无机固体材料修饰的磁性复合材料 将具有催化活性的固体酸和磁性材料结合在一起应用，是近几年来的研究热 点。固体酸催化剂由于催化活性高、无污染、工业过程简单、易于工业化等优点 成为广大科研工作者的研究热点1 8 ，纳米固体酸具有较大比表面积和很高的催化 活性，但在回收和分离方面存在困难，将磁性材料与固体酸合成磁性纳米固体酸 催化剂，赋予纳米固体酸以磁性，可以弥补固体酸在其分离特性方面的不足。邵 艳秋【9 】等研究制备了f e 3 0 4 和s 0 4 2 t i 0 2 固体酸催化剂，在此基础上采用共沉淀 和浸溃的方法制备了磁性和超细s 0 4 2 。一t i 0 2 f e 3 0 4 固体酸催化剂。利用x r d ， t e m 和f t i r 等分析测试手段对催化剂的结构和性能进行了表征。测定结果证实 该催化剂具有较小的粒度，较高的磁性。在乙酸丁酯合成反应中该催化剂展示了 高的催化活性( 酯化率可达8 2 7 ) ，而且利用f e 3 0 4 磁核的磁性可对催化剂进行 分离和回收。 孙秀云【l o 】等以f e 3 0 4 为磁核，制备了易于分离的磁性光催化剂。采用x 射 线粉末衍射c a r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、光电子能谱( x p s ) 、傅里叶红外光谱( f t i r ) 等手段表征催化剂的表面形貌、晶型组成、化学结构等。结果表明，t i 0 2 包覆在 f e 3 0 4 表面，且包覆较为牢固。利用其降解斯蒂酚酸考察其光催化性能，制得的 催化剂具有高的光催化活性和较好的可分离性，能够在4 0m i n 内对斯蒂酚酸达 到9 8 的降解率。通过比较实验，发现复合材料的降解效率同纯的t i 0 2 相当。 刘海弟【1 1 1 等采用向硅酸四乙酯凝胶体系中加入纳米磁性f e 3 0 4 颗粒的方法， 浙江大学硕士学位论文 得到了f e 3 0 4 一s i 0 2 复合材料，采用b e t 方法测定了其比表面积和孔分布，用t e m 分析观察了其粒子形貌，并测定了复合材料的饱和磁强度曲线，结果表明：这种 材料的饱和磁强度较纳米f e 3 0 4 有所下降，而比表面积和孔容明显增大。比表面 积由1 4 3 5m 2 g 增加到2 3 3 7m 2 g ，孔容由0 3 0 3m l g 增加到0 8 0 5m l g 。s i 0 2 包 覆到表面之后，得到更多的活性羟基，以便于实现材料表面的进一步修饰。 1 2 高分子磁性复合材料的制备研究进展 在众多的磁性复合材料中，高分子包覆的磁性复合材料由于高分子结构的 可调控性，能够实现多种功能，是应用的最多的磁性复合材料。磁性微球的制备 研究( m a g n e t i cm i c r os p h e r e s ，m m s ) 开始于2 0 世纪7 0 年代【1 2 】，发展到现在， 纳米级高分子磁性微球的制备已经成为了研究重点。纳米粒子一般是指颗粒尺寸 在1 1 0 0n m 之间具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应的超细粒子，这些 效应使它有不同于常规固体的新特征，如比表面积、表面原子数、表面能很大， 且随粒径的下降急剧增加。纳米高分子磁性微球的结构通常由具有良好磁性的纳 米内核和包覆内核的高分子外壳两部分组成。纳米磁核主要是四氧化三铁等金属 氧化物。这类氧化物在一般条件下比较稳定，且比较容易制得。纳米f e 3 0 4 颗粒 是制备中最常使用的磁核，目前制备纳米f e 3 0 4 颗粒的主要方法有：共沉淀法、 微乳液法、水解法、水热法、热解法和球磨法等；壳层主要的材料分为合成高分 子和生物高分子。合成高分子层由各种单体聚合而成，能够通过调控单体种类和 配比而实现对功能的调控；生物高分子主要有蛋白质、淀粉、葡聚糖、琼脂糖等。 高分子磁性复合材料由于其高分子层的可调控性和可剪裁性而在催化剂的 异相化、蛋白质和金属离子的吸附、以及生物医学上有着广泛的应用前景。以下 对其制备和应用方面的研究进展进行综述。 1 2 1 磁核的制备 i 沉淀法 沉淀法是通过化学反应使原料的有效成分生成沉淀，然后经过滤、洗涤、干 燥、烘干得到纳米粒子，该法操作较简单，是一种较经济的制备纳米f e 3 0 4 的方 法。在直接沉淀法的基础上经过发展又得到了共沉淀法、氧化沉淀法、还原沉淀 浙江大学硕士学位论文 法等。 ( 1 ) 共沉淀法【1 2 1 共沉淀法是目前使用最普遍的方法之一，它依据的基本原理是： f e 2 + + 2 f e 3 十+ 8 0 h f e a 0 4 + 4 h 2 0 将f e 2 + 与f e 3 + 的盐溶液以一定的比例混合后( 一般物质的量比为1 ：2 或2 ：3 ) ， 用过量的n h 3 h 2 0 或n a o h 等溶液作为沉淀剂，在一定的温度和p h 下，高速 搅拌进行反应，高速离心得到沉淀，将沉淀洗涤、干燥，得到纳米级f e 3 0 4 微粒。 邹涛【1 3 】等采用共沉淀法在无n 2 气保护- f n 备了比饱和磁化强度达到7 5 9e m u g 的强磁性f e 3 0 4 纳米粒子。在用n a o h 溶液沉淀f e 2 + 混合溶液的过程中，考察了 n ( f e 2 + ) ：n ( f e 3 + ) ，晶化时间，晶化温度，总铁浓度和n a o h 溶液浓度等条件对 f e 3 0 4 纳米粒子的粒径分布及磁性的影响。当n ( f e 2 + ) ：n ( f e 3 + ) = 5 5 ：1 0 ，晶化时 间为2h ，晶化温度为5 0 时，f e 3 0 4 纳米粒子磁性最佳。所得的f e 3 0 4 粒子为 结晶完整，具有较高纯度和粒径分布均匀的立体形纳米颗粒；其相变温度随着 f e a 0 4 纳米粒子粒径的减小而降低。f e 3 0 4 纳米粒子的等电点约为p h = 7 2 。 共沉淀法制备纳米f e 3 0 4 特点是：设备简单，反应条件温和，原料价格低廉， 工艺流程短，易于工业化生产；且反应过程中成核容易控制，产物纯净度高；但 影响粉末粒径和磁学性能的因素较多，而且都必须严格控制，否则容易出现团聚 现象，使磁学性能恶化。 ( 2 ) 氧化沉淀法【1 2 1 所谓氧化沉淀法是指在碱性条件下向起始悬浮液f e ( o h ) 2 中通人空气或加 入其它氧化剂，将部分f e 2 + 氧化为r e 3 + ，反应方程式如下： f e 2 + + 2o h - = f e ( o h ) 2 3 f e ( o h ) 2 + ( o ) = f e 3 0 4 + 3 h 2 0 于文广等【1 4 1 用氧化沉淀法成功合成出了球体、四方体、八面体、不规则多面 体、三角形和不规则颗粒等六种具有不同形貌的f e 3 0 4 纳米粒子，通过扫描电子 显微镜( s e m ) 表征了粒子形貌。试样经过x 射线衍射( x r d ) 表征具有尖晶 石结构，且结晶良好。经振动样品磁强计( v s m ) 测定，各种形貌的f e 3 0 4 纳米 粒子都具有良好的磁性，其中八面体形貌的f e 3 0 4 纳米粒子的饱和磁化强度达到 浙江大学硕士学位论文 8 6 5 6e m u g ，剩余磁化强度为1 0 6 4e m u g ，矫顽力为1 3 8o e 。 i i 机械球磨法 机械球磨法，常常又被称为一种机械化学现象，在混合粉末中能引发化学反 应。过去的十几年内该法在已知物质的转型和新物质的合成上己被证实为一种很 有潜力的方法【1 5 】。 利用此法已经制备了诸如金属陶瓷、无定形和纳米晶形的合金材料以及高温 相态的氮化物、碳化物和硅化物等。湖南大学倪颂【1 6 】等，利用机械力化学原理， 通过行星式高能球磨机，在水溶液中球磨金属铁粉，成功制备了f e 3 0 4 纳米粉末。 通过x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 等技 术手段对生成相进行了表征，f e 3 0 4 纳米粉末粒径为3 0 一8 0n n l 。体系中铁的氧化 物的相对含量随球磨时间的延长而逐渐增加，随球料比、球磨转速的增大而增加。 m 热分解法 高温分解铁有机物法是将铁前驱体( 如f e ( c o ) 5 ，f e ( c u p ) 等) 高温分解产生 铁原子，再由铁原子生成铁纳米颗粒，将铁纳米颗粒控制氧化得到四氧化三铁。 m o n t efp 掣r 7 】采用铁的有机化合物进行快速热解制备y f e 2 0 3 ，这些有机化合 物包括丙二酸铁、丁二酸铁、柠檬酸铁以及f e ( n 2 h 3 c o o ) 2 ( n 2 h 4 ) 等，其原因可 能是由于在空气中热解时铁的有机化合物中存在还原性的物质，将f e 3 + 还原成 f e 3 0 4 ，而f e 3 0 4 经空气中的氧气氧化得到y f e 2 0 3 。而当热解过程是在n 2 气氛 中进行时，所得的产物即为纳米f e 3 0 4 。陈辉【1 8 】以油酸为表面活性剂，高温分解 三乙酰丙酮铁，合成f e 3 0 4 磁性纳米微粒，并对其进行了t e m 、x r d 分析，结 果表明，f e 3 0 4 磁性纳米微粒为规则的立方体，平均粒径为10n l n ，且粒径分布 均匀。 微波法 微波法制备磁性微球是将f e 2 + 离子的水溶液进行微波处理，部分亚铁离子氧 化为铁离子，在碱性条件下，得到纳米f e 3 0 4 颗粒。盐类的水解一般都需要外界 提供能量，从而使体系保持一定的温度。传统制备方法( 如水热法等) 采用的加热 浙江大学硕士学位论文 方式，一般为对流、传导和辐射三种方式。因此，其传导时间长，初始反应速度 较慢，沉淀相瞬间过饱和度小，晶核不可能一瞬间生成，容易形成多次成核。并 且，在传统加热方式中，反应初期体系不同区域的成核和晶核生长是不同步的， 这势必影响粒子的尺寸和均匀性。利用微波辐射来实现金属盐的水解，由于微波 辐射能使盐溶液在很短的时间内被均匀地加热，这样就大大消除了温度梯度的影 响，同时有可能使沉淀相在瞬间内萌发成核从而获得均匀的纳米颗粒。 海岩冰 1 9 1 利用微波法，快速制备了纳米f e 3 0 4 颗粒。应用x 射线衍射仪， 透射电镜，高分辨透射电镜等对其粒径，表面形态等作了表征，并与其它制备纳 米f e 3 0 4 的方法作了比较。结果表明，该微波法制得的纳米f e 3 0 4 粒径均匀，产 率高，成本低，反应时间短。 1 2 2 高分子磁性复合材料的制备 1 分散聚合法 分散聚合法是实现高分子层包覆的最常见方法。其基本原理是将纳米颗粒分 散在分散剂中，高分子聚合反应在基质中进行，实现高分子均匀的包覆在材料表 面。分散聚合法制备磁性高分子微球主要有超声分散法和纳米粒子直接分散法。 超声分散法利用超声波可以在溶剂中分散粒子并通过液体的超声空化诱导聚合， 这个过程局部可产生高温、高压并可迅速释放能量。q i ugh 1 2 0 l 等采用超声辐照 的方法制备了f e 3 0 4 聚吡咯( p p y ) 磁性纳米复合物。通过超声辐照，f e 3 0 4 纳米 颗粒均匀地分散在体系中，并被包覆在p p y 中。原位聚合超声技术是指不使用 溶剂，而是将粒子直接加入到液体单体中，然后将溶液暴露在超声波中直至溶液 变粘稠。粘稠的基体可以防止已分散的颗粒沉至底部。w i l s o njl e e l l 采用原位超 声法制备了分散均匀的p s f e 磁性纳米复合物，复合物的t g ( 9 1 ) 略低于纯p s ( 9 7 ) 。 纳米粒子直接分散法通过对纳米粒子表面进行修饰，以达到以下目的：改 善或改变纳米粒子的分散性；改善纳米粒子与其它物质之间的相容性；提高 纳米粒子的表面活性：使纳米粒子表面产生新的物理、化学性能及新的功能。 这些修饰的目的都是使得分散更加容易和均匀，制得的纳米高分子颗粒更加均 匀。表面改性通常有表面物理改性和表面化学改性两种方法，物理改性又有表面 浙江大学硕士学位论文 活性剂修饰法和表面沉积法。采用表面活性剂对磁性粒子表面修饰能够通过范德 华力将异质材料吸附在纳米颗粒的表面，可防止纳米粒子的团聚。在磁性纳米复 合物的制备中常用的表面活性剂有十二烷基磺酸钠( s d s ) 、油酸、十二烷基苯磺 酸钠( s d b s ) 、二氯甲烷等。化学改性的方法一般有3 种：偶联剂法、酯化反应 法及表面接枝改性法。王煦漫田j 等分别以月桂酸、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠作 为外层表面活性剂，对包油酸的f e 3 0 4 粒子进行了再包覆，制得了稳定的水基磁 流体。将得到的双层包覆的f e 3 0 4 粒子分别分散在水中，发现以十二烷基苯磺酸 钠为外层表面活性剂的磁粒子制成的水分散液的稳定性最佳，这样接下来的高分 子包覆反应将能够顺利进行。安丽娟掣2 3 】用油酸( 十八烯酸) 和十二烷基苯磺酸钠 为双层表面活性剂对纳米f e 3 0 4 颗粒进行表面修饰，制备了稳定的水分散性纳米 f e 3 0 4 可聚合磁流体，在f e 3 0 4 磁流体存在下，将苯乙烯与甲基丙烯酸通过乳液 聚合方法制备了磁性高分子微球。 u 微波加热法 作为一种新兴的合成方法，人们对微波辐射聚合制备功能性高分子微球已经 进行了大量研究【州。黄菁菁等【2 5 1 用化学共沉淀法制备了f e 3 0 4 纳米粒子，并用油 酸和十二烷基硫酸钠对f e 3 0 4 纳米粒子进行表面修饰，得到了稳定的水分散性纳 米f e 3 0 4 磁流体。在f e 3 0 4 磁流体存在下，以苯乙烯和丙烯酰胺为单体，采用微 波辐射乳液聚合法制备了f e 3 0 4 聚( 苯乙烯一丙烯酰胺) 磁性高分子微球，表征 了磁性高分子微球的形态与结构，研究了磁性高分子微球的粒径、热稳定性、磁 含量与饱和磁化强度。研究发现，在选定合适的聚合条件下，通过微波辐射乳液 聚合法可以制得粒径为7 0 8 0n n l 、磁含量为1 8 2 的磁性高分子微球。 其他制备方法 最新使用的技术是高分子微粒模板法制得磁性高分子微球，l e e 等【2 6 1 使用原 位法合成了抗生物污浊的高分子磁性粒子，用作磁共振对比剂。首先合成3 ( 三 甲氧基硅烷) 甲基丙烯酸酯【3 一( t r i m e t h o x y s i l y l ) p r o p y lm e t h a c r y l a t e ，t m s m a 和聚 7 , - - 醇甲基醚甲基丙烯酸酯 p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) m e t h y le t h e rm e t h a c r y l a t e ， p e g m a 的无规共聚( t m s m a - r - p e g m a ) ，而后将其和f e c l 3 6 h 2 0 、f e c l 2 4 h 2 0 浙江大学硕士学位论文 一起溶于去氧蒸馏水中，通氮气若干分钟，接着加入n h 3 h 2 0 溶液，并剧烈搅 拌。反应得到的产物用外磁场移去未反应的聚合物，磁性粒子则受磁场吸引沉淀 下来。沉淀物经多次再分散和磁分离，得到最后的样品。经实验，所得粒子在各 缓冲溶液( p h 为l 一1 0 ) 中均能稳定存在，且分散良好，可用于血液环境中。 m o r a i s 等【2 7 】利用悬浮聚合成的苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物( 跚d v b ) 空心 球模板，制得的微纳米粒子表观密度：0 4 0g c m 3 ，表面积：1 2 0m 2 g ，总孔体积： 0 7c m 3 g ，平均孔直径：2 0n l t l 。模板粒子经乙醇处理增加亲水性后置于f e s 0 4 水溶液中，先在室温下搅拌1h ，再在7 0 c 水浴下导入碱溶液部分氧化f e 2 + 离子， 同时保持搅拌。制得的复合粒子经水洗干燥，平均直径为2 0 0n m 。 高分子微凝胶法也是最近一个研究热点，该方法具有合成简单功能化容易的 优势。z h a n g 等【2 8 1 使用微凝胶原位合成法，以n 异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、2 。 羟乙基丙烯酸共聚物微凝胶 p o l y ( n i p a m a a h e a ) 为模板，在模板羧基上吸附 f e 2 + ，原位生成f e 3 0 4 纳米粒子。饱和磁化强度可达3 2 4e m u g 。 e i d e n a s s m a n n 等【2 9 】先制备聚甲基丙烯酸胶体，再将其与乙二胺反应，引入 氨基，接着加入f e c l 3 和f e c l 2 溶液，使之与胶体充分混合后注入氨水，得到高 分子磁性粒子。所得到的粒子在室温下具有超顺磁性，平均粒径在4 0 0 7 0 0n l n 左右。 1 2 3 磁性高分子微球的表面修饰 在高分子包覆好磁性微球之后，就可以允许在其表面进行功能化修饰，以制 得具有多种用途的磁性微球。 姜波【3 0 1 采用聚乙二醇对合成的高分子微球进行了修饰。利用显微摄相、红外 光谱、激光粒度分析等手段对合成的聚乙二醇( p e g 修饰的四氧化三铁聚乙 烯醇( p v a ) 磁性高分子微球的形貌、结构组成、磁响应性、酸碱稳定性以及温 度稳定性进行了表征，结果表明：所合成高分子磁性微球的粒度分布较窄，具有 超顺磁性和较强的磁响应性微球被p e g 有效功能化，在三相相转移催化和生物 技术领域中具有良好的应用前景。 阳承利【3 1 1 开发了一种制备磁性高分子微球的喷流式悬浮聚合反应新方法：在 疏水性f e 3 0 4 磁流体存在下，以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 为聚合单体，二乙烯苯 浙江大学硕士学位论文 ( d v b ) n 交联剂，过氧化苯甲酰( b p o ) 为引发剂，聚乙烯醇( p v a ) 为稳定剂，采用 喷流式悬浮聚合法制备了磁性聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 微球，并对制备的磁性 微球进行了表面修饰。采用振动样品磁强计( v s m ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 检测 了磁性微球的磁性能和形貌，红外光谱检测了微球表面的活性功能基团。结果表 明磁性微球的比饱和磁化强度为1 6 8e m u g ，表现为超顺磁性，微球的尺寸为1 0 g r n ，且大小比较均一。 1 2 4 高分子磁性复合材料的应用 高分子磁性复合材料由于能够将磁性和表面的功能性基团结合在一起，在 吸附与分离、生物医学研究及催化剂载体等研究领域有广泛的应用前景。 i 作为催化剂的应用研究 纳米f e 3 0 4 离子由于其超大的比表面积和良好磁分离性能，在催化固相化的 研究上有着可观的应用前景。吴可兰【3 2 】等制备了f e 3 0 4 材料，并利用了其机械催 化活性【3 3 1 ，成功的降解了对硝基甲苯溶液。朱亦仁【3 4 1 等以纳米f e 2 0 3 f e 3 0 4 为催 化剂，用光催化氧化法处理造纸废水。研究结果表明：该催化剂能有效、快速地 降低废水中的c o d e r ，催化剂用量、h z o z 用量、p h 值、反应时间等各因素对处 理效果的影响大小依次为：光照时间 h