（无机化学专业论文）沸石型和小分子羧酸配位聚合物的设计合成与表征.pdf

摘要 本论文报道了在室温及溶剂热条件下，类沸石型和小分子羧酸配位聚合物的合成。 并通过单晶x 一射线衍射、粉末x 一射线衍射、红外光谱、元素分析和热重分析等方法， 对其结构和性能进行了表征，旨在发现并研究其结构多样性和功能性。 在实际设计上，我们选用2 一丙基咪唑为配体扮演沸石分子筛中0 2 一的角色，分别选 用c d 2 + 、z n 2 + 和c 0 2 + 作为类似于分子筛中的t 原子，合成了3 种具有沸石分子筛拓扑结 构的配位聚合物。它们分别为： c d ( p i m ) 2 ( 1 ) ：立方晶系，空间群i a - 3 d , a = b = c = 2 8 0 1 7 4a ； z n ( p i m ) 2 ( 2 ) ：六方晶系，空间群曰_ 3 c ，a = b = 3 7 4 1 5 1a ，c = 2 2 9 1 2 0a ； c o ( p i m ) 2 ( 3 ) ：六方晶系，空间群席_ 3 c ，a = b = 3 8 2 4 2 7a ，c = 2 3 0 2 4 1a 。 选用小分子羧酸( 甲酸和乙酸) 作为配体合成了3 种过渡金属甲酸配位聚合物及1 种无水过渡金属乙酸配位聚合物。它们分别为： c d ( c o o h ) 2 ( 4 ) ：正交晶系，空间 群p b c a ，a = 1 0 0 3 8 6a ，b = 6 1 3 7 8a ，c = 1 3 1 7 8 5a ； c u ( c 0 0 t t ) 2 h c o o h ( 5 ) ： 正交晶系，空间群p b c a ，a = 7 9 1 1 0a ，b = 8 4 3 6 9a ，c = 1 2 2 7 1a ： c o ( c o o h ) z - 2 h z 0 ( 6 ) ：单斜晶系，空间群p 2 i c , a = 8 8 3 3 4 ( 1 1 ) a ，b = 7 2 8 1 6 ( 9 ) a ，c = 9 6 1 0 3 ( 1 2 ) a ；b = 9 7 6 6 6 ( 2 ) 。； z n ( c h 3 c o o ) 2 ( 7 ) ：四方晶系，空间群1 - 4 2 d , a = 1 1 0 4 7 ( 2 ) a ，b = 1 1 0 4 7 ( 2 ) a ，c = 1 0 8 9 0 ( 5 ) a 。 在所获得的七个晶体中，化合物( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 6 ) ( 7 ) 都为三维配位聚合物， 其中( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 具有a n a 型沸石分子筛拓扑结构，且( 2 ) ( 3 ) 为同构体；化合物 ( 4 ) ( 7 ) 为无水盐，其中( 7 ) 具有少见的l v t 拓扑结构；化合物( 6 ) 为水合物；化 合物( 5 ) 为具有z i g z a g 链的二维层状结构。 关键词：沸石分子筛；羧酸；配位聚合物；单晶 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，w er e p o r tt h es y n t h e s i so fz e o l i t i ca n ds m a l lm o l e c u l a rc a r b o x y l a t e c o o r d i n a t i o n p o l y m e r i no r d e r t o i n v e s t i g a t e t h e i rs t r u c t u r a l d i v e r s i t ya n dp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s , w ea l s oc h a r a c t e r i z e dt h e s ec o m p o u n d sb ys i n g l e - c r y s t a lx - r a ya n a l y s i s ，p o w d e r x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，e l e m e n t a la n a l y s is ，i n f r a r e d ( i r ) s p e c t r o s c o p y a n dt h e r m a l g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) i nt h ea c t u a ld e s i g n ，w ec h o o s e2 - p r o p y li m i d a z o l ea st h er o l eo f0 2 。a n dc d 2 + ，z n 2 + ，c 0 2 + a st h eta t o mo ft h ez e o l i t e b yv i r t u eo ft h i sc o n s i d e r a t i o n , w eh a v es y n t h e s i z e dt h r e ek i n d s o fc o o r d i n a t i o np o l y m e rw i t hz e o l i t i c t o p o l o g y s i n g l ec r y s t a l sa r co b t a i n e da sf o l l o w s ： 【c d ( p i m ) 2 】( 1 ) ：c u b i c ，s p a c eg r o u pi a - 3 d , a 2b2c = 2 8 o l7 4a ；【z n ( p i m ) 2 ( 2 ) ：h e x a g o n a l ， s p a c eg r o u pr - 3 c , a = b = 3 7 4 1 5la ，c = 2 2 9 12 0a ；【c o ( p i m ) 2 】( 3 ) ：h e x a g o n a l ，s p a c eg r o u p 尼3 幺a = b = 3 8 2 4 2 7a 。c = 2 3 0 2 4 1a w es y n t h e s i z et h r e et r a n s i t i o nm e t a lf o r m a t e sa n do n ea n h y d r o u st r a n s i t i o nm e t a la c e t a t e c o o r d i n a t i o np o l y m e rw i t hs m a l lm o l e c u l a rc a r b o x y l i ca c i d ( f o r m i ca n da c e t i c ) a sl i g a n d s s i n g l ec r y s t a l sa r eo b m i n e da sf o l l o w s ：【c d ( c o o h ) 2 】( 4 ) ：o r t h o r h o m b i c ，s p a c eg r o u pp b c a , a = 1 0 0 3 8 6 a ，b = 6 1 3 7 8 a ，c = 1 3 1 7 8 5 a ；【c u ( c o o h ) 2 h c o o h 】( 5 ) ：o r t h o r h o m b i c ，s p a c e g r o u pp b c a , a = 7 9 1 1 0a ，b = 8 4 3 6 9a ，c = 1 2 2 7 1 a ；【c o ( c o o h ) 2 2 h 2 0 】( 6 ) ：m o n o c l i n i c ， s p a c eg r o u pp 2 l c , a = 8 8 3 3 4 ( 1i ) a ，b = 7 2 8 1 6 ( 9 ) a ，c = 9 6 1 0 3 ( 1 2 ) a ；b = 9 7 6 6 6 ( 2 ) 。； 【z n ( c h 3 c o o ) 2 】( 7 ) ：t e t r a g o n a l ，s p a c eg r o u p 4 2 d , a = l1 0 4 7 ( 2 ) a ，b = 11 0 4 7 ( 2 ) a ，c = l0 8 9 0 ( 5 ) a i nt h eo b t a i n e ds e v e nc r y s t a l s , c o m p o u n d ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 6 ) ( 7 ) a r ea l lt h r e e - d i m e n s i o n a l c o o r d i n a t i o np o l y m e r s a b o u tt h e m ，( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) h a v ez e o l i t i ca n a i c i m e ( a n a ) t o p o l o g ya n d ( 2 ) ( 3 ) a r ei s o m o r p h i c ；c o mp o u n d ( 4 ) a n d ( 7 ) a r ea n h y d r o u ss a l t s ，t h e r e i n t o ( 7 ) h a sar a r el v t t o p o l o g y ；w h i l ec o m p o u n d ( 6 ) i sh y d r a t e ；c o m p o u n d ( 5 ) i so ft w o - d i m e n s i o n a ll a y e rs t r u c t u r e w i t hz i g z a gc h a i n s k e yw o r d s ：z e o l i t i c ；c a r b o x y l i ca c i d ；c o o r d i n a t i o np o l y m e r ；s i n g l ec r y s t a l 沸石型和小分子羧酸配位聚合物的设计合成与表征 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特 别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其 他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示 谢意。 学位论文作者签名： 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并_ 月本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名：茏厶壹 指导教师签名：学位论文作者签名：壁b 盥指导教师签名： 签名日期： 动 5 3 7 9 年s 月；d 日 j 沸石型和小分子羧酸配位聚合物的设计合成与表征 第一章前言弟一早日ui 随着科学技术的高速发展，人们对新型功能材料的需求有了突飞猛进的增长。高新 技术的发展有赖于优良的新型材料这一物质基础，而新技术的应用又向新型材料提出了 更高的要求。科学家们在合成化学和材料科学领域作了大量的探索，希望能研究出更多 的功能性更强的材料。配位聚合物化学便是这两个领域之间的最有发展潜力的一个交叉 学科之一。由于其独特的结构和特殊的性能，自上世纪9 0 年代中期，国内外就有许多 研究者开始投入这一领域的研究，并取得了卓越的成绩。 1 1 配位聚合物简介 配位聚合物，其英文为c o o r d i n a t i o np o l y m e r 或m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ( m o f s ) ， 是由金属离子和多齿有机配体以配位键的形式通过超分子自组装形成的具有一维、二维 或三维结构的无限周期性晶体材料【l 】。在其结构中不仅存在金属离子与有机配体作用的 配位键，还可能存在分子间弱的相互作用( 氢键、相互作用、静电引力、范德华 相互作用、疏水作用和给体一受体相互作用等) 2 - 4 1 。它结合了高分子和配位化合物两 者的特点，既不同于一般的有机高分子聚合物，也不同于无机氧化物，是一类无机一有 机杂化型材料。配位聚合物的设计与合成、结构及性能研究是近年来十分活跃的研究领 域之一，它跨越了无机化学、配位化学、有机化学、物理化学、超分子化学、材料化学、 生物化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域。虽然配位聚合物真正发展才不过二十 多年的历史，但其丰富的空间拓扑结构，以及独特的光、电、磁等性质引起了科学工作 者的广泛研究兴趣1 5 - 7 】。 1 2 配位聚合物的相关术语介绍 节点( n o d e 或v e r t e x ) ：网络结构中的结点( 或顶点) i s ，9 1 。 链接( 1 i n k e r ) ：连接网络结构巾节点间的化学键或包括多个化学键的有机官能团或 化合物【8 】。 延伸( e x p a n s i o n ) ：在构筑网络结构时，用长的链接代替单个化学键，以增加网络 结构中节点间的距离的过程1 1 0 川。( 图l - 2 ( a ) ) 装饰( d e c o r a t i o n ) ：在构筑网络结构时，用一组节点( 簇) 代替网络中的一个节点 ( 原子) 的过程【1 0 ，l l 】。( 图1 2 ( b ) ) 扩增( a u g m e n t a t i o n ) ：是装饰过程的一种特例，是以n 个节点为一组节点代替网络 中的一个n 连接节点的过程1 1 0 l 。 贯穿( i n t e r p e n e t r a t i o n ) ：在网络结构中，两个( 或晒个以上) 相同( 或不同) 网络 相互交织在一起形成一个分子整体的现象【1 l - 1 4 】。贯穿现象使这类化合物结构变得更加 沸石型和小分子羧酸配位聚合物的设计合成与表征 复杂，仅互穿方式就给它们带来了许多新颖结构形式，如平行式、交错式等，同时使配 位聚合物结构富有观赏性和艺术性。 次级结构单元( s b u s ，s e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t s ) ：在用一组节点( 簇) 所表达的结 构作为构筑整体结构的基本单元，这组节点( 簇) 被认为是一个次级结构单元【l o l i 】。 次级结构单元简化了网络结构，方便人们对复杂拓扑结构的理解。原先单核金属节点配 位数通常可以从2 变化到8 ，现在已经拓展到多核分子簇包括双核、三核、四核、八核 甚至更大的十五核分子簇等 1 5 - 2 0 1 ，它们可以作为新的节点形式出现在聚合物网络结构 中。 网络合成( r e t i c u l a rs y n t h e s i s ) ：在构筑网络结构时，合理的选择次级结构单元进行 自组装的过程【1 l 】。 m o l o e u l a rc o m p l l o x o $ 曩韶) o i b + 伙 l e x 洵n d 恼ds o l i d s 露 图1 1 金属离子和有机配体通过共聚合作用自组装形成的金属一有机骨架( m o f s ) ：( a ) 具有拓展的金刚 石拓扑的柔性金属联吡啶结构：( b ) 被苯环连接起来的刚性的金属一有机羧酸簌形成刚性的拓展结构， 其中每个簇的m - o - c ( s b u ) 作为一个八面体装饰立方体的一个六连接顶点。 1 3 配位聚合物的研究进展 普鲁士监可以认为是第一个具有三维网状结构的配位聚合物( 图1 2 ) 。从事其结构 确定工作的a f w e l l s 将复杂的品体结构用数学拓扑学来计算简化，并通过节点和链接 将复杂的微观晶体结构通过数学拓扑处理，变得简单，直观i s ，9 】。拓扑学的应用为人们 分析、理解配位聚合物的结构带来了极大的方便。但是，直到二十世纪九十年代w e l l s 沸石型和小分子羧酸配位聚合物的设计合成与表征 的方法才在实验上取得丰硕的成果。 例扣硼耐删 i蔽一n 尊。伪喇踟嘲嚏删， 图l - 2 普鲁士蓝的三维结构图 1 9 8 9 年，澳大利亚的r o b s o n 教授在j a c s 上发表了有关配位聚合物的第一篇 论文【5 】。在其关于配位聚合物的论述中，首次提出如下设想：以一些简单矿物的结构为 网络原型，用几何，卜匹配的分子模块代替网络结构中的节点，用分子链接代替其原型网 络中的单个化学键，以此来构筑具有矿物拓扑的配位聚合物，从而实现该配位聚合物在 离了交换、分离和催化方面的潜在应用。在这一设想指导下，r o b s o n 于1 9 9 0 年，利用 c u ( c h 3 c n ) 4 b f 4 和4 ，4 ，4 ”，4 4 四氰基苯基甲烷( t c p m ) 在硝基苯中反应制得了三维多 孔配位聚合物 c u ( t c p m ) b f 4 】x c 6 h 5 n 0 2 ) 。 2 1 1 。在该聚合物中，每个c u ( i ) 离子与4 个 配体配位，而每个配体又与4 个c u o ) 离子键合，形成三维金刚石型网状结构( 图l - 3 ) 同时r o b s o n 预言该类材料可能产生出比沸石分子筛更人的孔道和孔穴，他的设想和极 富开创性的工作为配位聚合物的研究指明了发展方向，并为配位聚合物的发展历史翻开 了崭新的一页。 一电脚扣 i 妇 0 一 十敞刮沁叫一刮一 c n 一李一 图i - 3 配位聚合物 c u ( t c p m ) b f 4 】x c 6 h 5 n 0 2 ) n 的结构图 l9 9 4 年口本的f u j i t a 用c d 州0 3 ) 2 与4 , 4 - 联吡啶( 4 ，4 - b i p y ) 在h 2 0 e t o h 混合溶剂中 合成了具有二维网络结构的聚合物 c d ( 4 ，4 - b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( n 0 3 ) 2 。它具有很好的催化活 性，能加速氰基甲硅烷基化反应f 矧。在该聚合物中，每个c d 离子与四个4 , 4 - 联吡啶配 体配位，而每个4 ，4 联吡啶配体义通过两个n 原子与两个c d 离子键合形成二维平面结 铲 * 5 1 十】十裴鲢配n 聚旮* n * 自自 构，c d 位于两个n 原于形成的正方形的中心。后来他们又通过加长的4 一联毗啶类配 体实现了增大孔道的目的口 。 1 9 9 5 年美国的m o o r e 教授在 n a t u r e 上报道了a g 与2 , 4 ，6 - i 对氰基苯基乙炔 基苯形成的三维刚状聚合物1 2 4 1 ，它具有生物活性，能够促进细胞增太。该聚合物呈蜂 窝状骨架结构，a g 处于三氚双锥的配位构型，三个配体以平面三角方式与a g 配位，另 外两个轴向配位位置由两个n o ，一占据。 美国化学家omy a g h i 教授在研究配位聚合物领域做出了重要的上作，y a g h l 等合 成的m o f s 系列金属一有机哥架化合物是非常典型的，其孔径和比表面积超过传统的分 子筛，成为了金属一有机骨架化台物发展史上的一个里程碑。1 9 9 9 年，他们在n a t u r e t 报道了以对苯：甲酸为有机配体在n ，n 一乙基甲酰胺( d e f ) 溶液中，以 z n ( n o 】) 24 h 2 0 为金属源，丁8 5 - 1 0 5 条件下台成出了m o f 5 ( z n 0 4 ( b d c ) 3 ( d m f ) 8 c 6 h 5 c i ) ( 同1 4 ) 。m o f - 5 具有c a b 6 拓扑结构是以八而体次级 结构单兀( z n 0 4 ( r c 0 2 ) 6 簇) 作为a 连接节点b d c 作为链接将节点桥连存一起形成3 d 立方网络结构。m o f 一5 在空气巾可稳定存在到3 0 0 x 3 ，并且在客体分子完全除去后，仍 能够保持品体完好。m o f 5 可以吸附氨气、氩气和多种有机溶剂分子，吸附曲线与绝大 多数微孔分子筛的相似属于l 型吸附等温线，吸附过程是可逆的并且在脱附过程中没 有滞后现象。m o f 5 可利用的空穴体积占总体积的5 5 - 6 1 l a n g m u i r 比表面积高达2 9 0 0 c m 2 f f 。在该矗方格子叶1a j 以填充个直径为1 85 a 的球体，溶剂分子则填充在孔道中。 繇画姆蟛 吲1 4 ( a ) m o f - 5 的结构是南对苯二i 酸将z n o 。四面体连接起来形成的孔径为t 2 a 的耔l 展了的3 d 市 结构；( 坼简单奇a 网络拓扑结构的球棒模型；( c ) m o f - 5 在7 8 k 条件f 的氯t 吸附等温线。p f f o 是吸附平衡时的址3 j ( 聊与被吸附物质的饱和燕t 压( p 耐的比值，p 俨7 4 6 t 2 0 0 3 年，日木的s k i t a g a w a 教授课题组上报道，一个具有柔性孔道的多孔配位聚 台物 c u ( d h b c ) 2 ( 4 ，4 - b p y ) 】h 2 0 ( h 2 d h b c 22 ，5 - d i h y d r o x y b e n z o i c a c i d ，4 , 4 。b p y 24 , 4 。 b i p y r i d i n e ) 1 2 6 ( 罔i 5 ) 。法化合物足一个二维的层状结构柑邻的层通过有机配体苯环 的n n 堆秘作用形成三维的超分子刚络，孔道尺可为34 34 a 。它对于气体的吸附具 有种特殊的效应- - fj 效脚：往常压下对丁氮气的等温吸附线屈丁t y p c i i 型，b e t 比 袁咖秘为2 4r a ! 手- ：而f l 、山增加到5 0 个人气压矗，它的氮气吸附量迅速增，b e t 比表积达到3 2 0mz g 一，制雠附n 、 阡低到3 0 个人。训、肝，脱附量迅迎增加，从中可 4 i，1 * ；2 和，j 十f 鞭鲢争* 日* 夸点自 扯 。圈“。圈 囊l誊衾 ：矗越 订h 幽1 ( 曲a g , ( a t z ) 2 i 4 格及( 一a g ) 4 ( 1 i r c d 链( ”a g c l ( a t z ) 。的转化 综l 所述，自第个配协聚台物被报道以来，配位聚台物的研究巾星星之火，逐渐 形 j 奠燎原之辨，并且在台成、纠- 构、性能等方i l l 的研究得到迅壬盂发胜。各种各样的配位 聚合物被不断地合成 j 束，配位聚丹物也变甜趋i 二富。目前，困际上自许多著名的研 * z 】 p f # m r 台# 设* 合 自 4 究组存m 事这方面的研究工作，如：美国的y a g h i 研究组1 2 8 , 2 9 啪日本的k i t a g a w a 研究 纽1 3 0 l 等他们在配位聚合物的设计合成咀及配位聚合物存储氢、磁性等的应用丌发方 面做了大量的研究工作。尽管国内在该领域的研究起步相对较晚，但以福建物质结构研 究所、陈小明研究组1 3 2 1 等为代表的科研团队在该领域的研究中己取得了一定的进展； l4 配位聚合物的分类 目前关于配位聚合物的研究论文已有很多，并且有多篇综述对相关上作进行了总结 i 球，7 1 ，科学工作者采用不同的方法对配位聚合物进行了分类。如：执构筑 e 位聚合物的 金属原子类型角度进行分类，从配位聚合物的材料功能角度进行分类等等。但是，应川 最为广泛的分类方法土要是以下两类： i4 1 从骨架结构角度分类 从结构上来看，大量具有丰富的空间拓扑结构的配位聚合物被合成，如零维( 0 d ) 多 边形，多面体；一维( i d ) z 链，蝶旋链，梯型或铁轨型；二维( 2 d ) k 方型或长方型，双 层结构砖墙型，鲱骨型和蜂窝型结构；三维( 3 d ) 的八埘体和类八砸体结构，金刚石结 构，贯穿结构咀及其它的三维结构【3 “1 】( 网i - 7 ) 。 口画 i 锄l _ q e y _ 朋蘸至嚣氍 蚴瀑蔫楚j g f 斑鬻政露 hi 7 几种常见的网络结构罔 这种化台物的结构丰富性迅体现在其中富的节点变化，金属离子可以作为新的节点 形式 f 现往配位聚合物结构巾。在构筑配位聚合物时，有机配体的选择起着关键性作用 沸石型和小分子羧酸配位聚合物的设计合成与表征 配体种类的不同不仅直接影响着聚合物的合成，而且还涉及到聚合物的空间结构问题。 一般说来，空间位阻大的配体不利于形成高维数的网络结构，而刚性的配体常被用来构 筑孔道结构的高维聚合物。数年来，通过设计或选择适当的配体与金属离子组装得到了 大量新颖结构的配位聚合物。因此，将含有不同有机配体的聚合物加以分类研究，对配 位聚合物的合成及其空间结构的研究将有一定的指导意义。 1 4 2 从配体种类角度分类 1 4 2 1 含氮杂环类配体的配位聚合物 0ooqo h n ( q o o “恻乏) m j 蝴d i n e ( h y z 。籼幼一碰n e国l ，籼娜俐d y d i x 瑚棚弘鬻 oc p oc 加 l ，4 - b i s 0 曾煳1 ) 嘲瞄e 聃l 两i s i 争奶俐糖p e ( 1 i o 南i s 巾妒试y i e l 匮l a 姗 c 卜吣( 卜坩o 伽i ) 4 ，4 - 例y l a e e v y l e a e ( n ) 1 u a n s - t n s ( 4 - p y n d y d e o m u ) ( o ) 4 。4 硼粥矾d 嘲轧d 6 d e 毗旬c 如。今9 磨 锄l , 4 - 1 嘲i s o m i d a z o l - l - y l m e t h y d - b e n z e n e 粥戎d b弋 ( v l ，2 ，3 ，4 - t e t r a k t , , i ( 4 一p y r s d y l ) c 舛i o b u t a r j e 扣 2 4 6 t r , s - - c - - n m n 刊一n 器 h ) 囝6 ) n 制刊一mm - - n - - n - - n - - m o )( m ) 图i 1 4 鲁根、硫氰根、晷氡酸根的配位模式 1 4 2 3 含氧有机配体的配位聚合物 所谓含氧有机配体，主要是指配体中的氧参与配位，起着桥联金属与配体的作用。 这类配体主要是指有机( 多) 羧酸类配体，包括了脂肪族羧酸配体、芳香族羧酸类配体、 含氮杂环羧酸配体、膦酸羧酸类配体和氨基酸类羧酸配体等。 在羧酸类的配体中，羧基带一个负电荷，并有两个可与金属离子配位的氧原子，能 与金属离子配位或螯合，形成稳定的呈电中性的配位聚合物。如今人们发现羧基有丰富 的配位形式，通常参与配位的金属原子与羧基在同一平面内形成配位键，其配位方式可 以大致归结为三大类，即单齿配位、螯合配位和桥连配位( 图1 1 5 ) 。与两个或两个以 上金属离子配位时，依据m o 键的数目桥式羧基又可分为双齿、三齿及四齿三种类型； 依据键角的不同又分为顺顺、顺反、反反三种类型。尽管羧酸配位聚合物合成起步晚， 但多年来的研究工作，特别是x _ 射线单晶结构分析技术的应用，使人们认识到羧酸根 在配位方面堪称多才多艺，配合物的结构更是令人眼花缭乱。甲酸【5 8 】、醋酸【别、草酸 【删、邻苯二甲酸【6 l 】、对苯二甲酸 6 2 1 、问苯j 甲酸 6 3 1 、以及均苯四甲酸 6 4 1 等都相继 用来构建配位聚合物。 * z i * ，i9 f 盟e n * # n t * 成自 ! l o 。一人i t 一一 爷m 一 。一卜r i 自日 *叠e 目a 十* 。7 a 弋。 图i - 15 几种有代表的援陵配位模式 kk i m 等利用一个简单配体甲酸和氯化锰在d e f 1 0 - d i o x a n e 的混合溶液中组装得 到个多孔性的金属有机骨架m n ( h c 0 2 ) 2 t 3 ( c 4 h 8 0 9 6 q t 如图( 1 - 1 6 ) 所示。该化合 物具有变形的金刚石三维网络每个孔径约为55 a 可以容纳个客体分子。加热去除 客体分予后，化合物骨架井朱坍塌。值得提的是，该化台物对h z 和c o 等气体具有 选扦性吸附性质，有可能在气体分离等工业领域得到应用。 罔i - 1 6m 叫1 4 ( 2 0 2 ki 3 ( c 4 h 8 0 2 ) 的2 维结构图 f 6 r e y 等人以i4 - 埘苯一羧酸为有机配体合成小的c r 3 f ( h2 0 ) 1 0 1 ( 0 2 c ) - c h ( c o ：) j j y n h 2 0 ( n = 2 5 ) ( m l l 1 0 1 ) ，如罔i - 1 7 ，是个h 有分了筛m t n 拓扑结构的 配位聚台物( m i l 1 0 1 ) 。化台物中二核c r 簇i c r 3 0 ( c 0 2 ) 6 】雨1 刘笨二甲酸( b d c ) 连 接体形成的超四体作为次缎建筑单儿，址步通过b d c 连接形战具宵m 丁n 轩l 扑娄州 n q 维金埘一仃机骨架。存m i l - 1 0 l 巾存在两种介孔笼形孔穴：个是2 0 个超四而 厶杰 * ；i 十十# 十麓e * 聚* 设 直自表 体组成，孔径为2 9 a ：另一个是由2 8 个超四面体组成，孔径为3 4 a 。m i l 1 0 1 可以在 空气中稳定达到2 7 5 。c ，并且在移除客体分子后仍然保持骨架的完整，氯气吸附实验 表明除去客体后该化合物的l a n g m u i r 表面积为5 9 0 0 m 2 9 - i ，这个数值是迄今为j i 报道的 的多孔材料中最大的。此外，m i l 1 0 1 无论是在水溶液或一些有机溶剂中都异常的稳定。 为了榆测它的孔穴的存在及大小，他们研究了化合物对k e g g i n 型阴离子在水溶液的吸 附实验。热重分析、x - 射线粉末衍射、“p 固态核磁和红外光谱都表明此化合物的对 k e g g i n 型阴离予有很显著的吸附，每个品胞单元中可以包裹5 3 个k e g g i nl 剩离子，这 种性质在配位聚合物领域中也是极其少见的，因此在纳米材料分散、药物传输和气体储 存等方面具有很好的应用前景。 罔l - 1 7 ( 曲由羧酸组成的2 聚体c o ) 对苯一甲酸( 0 超级凹面体的连接方式( 由单胞的球棍图( e ) m t n 拓扑结构 i4 24 含混合配体的配位聚合物 近来人们开始利用两种或者两种以上的小l 司配体构筑超分子叫绪结构。其中， 蛙常见的混台配体有；氰根类与氮杂环配体【“5 ”、羧酸类与氢杂环配件以，5 乏两种菝酸 类配体。含混合配体的配位聚合物由于配体种类多样，配位方式复杂，也使得对于 这类配位聚合物的最终组分发空问结构更加难以预测，凼此设粪聚合物的研究仍需人量 研究工作的积累。 15 背景意义与选题思想 配位聚合物( m o r s ) 的拓扑结构在r 世纪几十年代以前就已经得到了广泛的研究 2 5 “i ，然而以m o p s 作为骨架台成j l 打沸 1 拓扑结构的多孔材料仍然是十分困难的 删 沸石分于筛拓扑结构的多样性及多7 l f l j 要源于_ 个 面：( i ) 硅或钎i 的四而体d d 位构 掣( 2 ) 0 2 离_ f 的以嘶的特非配位取l ；u ( 1 4 5 ”j 。3 ) s i o 政a l a d 键的自m 旋转性。 沸石型和小分子羧酸配住聚合物的设计合成与表征 在沸石分子筛中，氧( 0 2 - ) 作为二连接的连接体( 1 i n k e r ) 以s i - o s i ( 或s i - o a i ) 为 1 4 5 。的夹角将所有的s i 和a i 连接在一起1 5 0 l 。因此，在对分子筛拓扑结构配位聚合物 型材料的设计与合成上，可采取对沸石分子筛拓扑结构中的顶点( n o d e s ) 硅或铝四面 体和链接( 1 i n k e r ) 氧特殊取向的模拟。因为某些金属所形成的配合物就呈现四面体的 配位构型，如：z n ”、c d 2 + 、c 0 2 十等。然而，可作为连接体并且具有0 2 - 的配位取向( 1 4 5 o ) 的有机配体却很少。2 丙基咪唑就是这样的配体，其具有与0 2 。非常相近的配位取向 ( 1 4 4 0 ) ，并且去质子的2 丙基咪唑带有一个负电荷，与四面体的m 2 + 形成的m x 2 配位 聚合物为中性骨架，具有s i 0 2 的特点，且丙基取代基的引入很可能使其具有自模板和结 构导向剂的作用而产生结构稳定的孔材料，因而它应该可以与过渡金属形成沸石型或类 沸石型的配位聚合物。 此外，羧酸类配体对大多数金属离子有着较强的配位能力和灵活的配位模式。迄今 已有大量的羧酸与金属离子所形成的配位聚合物被合成和表征，而且人们对这类配合物 的研究继续保持浓厚的兴趣。这是由于在有机羧酸类配位聚合物中骨架结构通常是中性 的，避免了价态相反的离子填充到孔道中和电价。并且羧基具有以下优点： 第一：羧基的多齿特性导致由其形成的配位聚合物形式多样，骨架结构稳定的m o c 簇不仅是构筑配位聚合物所必需的桥联，而且也为聚合物增加了构筑高维结构、减少 分子间的穿插现象的可能性；第二：羧酸基团去质子化后，增加了o - c o 基团形成三原 子四电子大7 【键n ，4 的可能性，这样有利于提高聚合物骨架结构的稳定性和配体的成键能 力，另一方面，羧酸基团去质子化后与金属中心产生的聚合物是中性的，有利于聚合物 骨架对客体分子的选择性；第三：具有特殊角度( 6 0 0 ，1 2 0 0 ，1 8 0 0 ) 的相邻羧基可以 从特定的方向连接金属离子或金属簇形成独特的扩展网络，增加结构的预见性；第四： 羧酸基团在构筑配位聚合物结构时，存在质子化和去质子化两种形式，既是氧键的受体 又是氧键的给体，易形成结构丰富的氧键网络，有利于提高聚合物的稳定性和分子识别 能力1 7 1 1 。 本研究以具有四面体构型的z n 、c d 、c o 为中心离子模拟沸石分子筛中的s i ( a 1 ) 原子，以2 丙基咪唑为配体模拟沸石分子筛中的。原子，期望合成沸石型或类沸石型 的配位聚合物：以最为简单的小分子羧酸( 甲酸和醋酸) 为配体与过渡金属自组装构筑 新型羧酸配位聚合物。通过这些基础的研究，可以总结其合成规律，从而为指导定向合 成配位聚合物提供一些理论依据。 1 4 沸石型和小分子羧酸配位聚合物的设计合成与表征 第二章具有分子筛拓扑结构的配位