（分析化学专业论文）难降解芳香族化合物的降解研究.pdf

摘要 摘要 随着上业化社会的发展，各种芳香族化合物作为重要的化工原料与医药中 间体以每年数百力吨的量被生产制造及使用。但因其具有芳香环结构，化学性 质极其稳定、难降解，具有相当大的毒性和致癌、致突变作用，进入环境后， 给生态环境和人类健康造成严重威胁。因此，研究开发高效、环境友好的去除 芳香族污染物的方法具有重要意义。 本论文分为三部分，分别采用高铁酸钾氧化法、光电催化法、u $ f c o ( 超声 波零价铁) 体系对芳香族化合物中的染料、酚类化合物进行降解研究： 第一部分，采用高铁酸钾氧化法对不同种类染料( 直接橙s 、酸性橙i i 、活 性红x 3 b 、活性艳蓝x b r 、活性翠蓝k n g 、碱性品红及阳离子红) 进行降解 研究。首先采用次氯酸盐氧化法合成制备高铁酸钾；然后通过染料的脱色率、 t o c ( 总有机碳) 去除率以及处理前后的紫外可见光谱变化，系统研究了高铁 酸钾对染料的氧化降解效果以及处理过程中的主要影响因素。结果表明：高铁 酸钾投加量和反应时问等因素对染料的脱色效果有较大影响。同时，利用h p l c ( 高效液相色谱) 对碱性品红的降解过程进行了分析。 第二部分，采用光电催化法对酸性橙i i 及碱性品红进行降解研究。通过染 料的脱色率、t o c 去除率以及处理i j 后的紫外可见光谱变化，研究了光电催化 法对染料的降解效果以及处理过程中的主要影响因素。结果表明：光源、外加 电压和反应时问等因素对染料的脱色效果有较大影响。同时借助i - i p l c 对碱性 品红的降解过程进行了分析。 第三部分，采用u s f c o 体系对酚类化合物进行降解研究。研究了铁粉投加量、 溶液初始p h 值和反应时间等要素对u s f e o 体系中o h ( 羟基自由基) 表观生成率 的影响。同时借助g c m s ( 气质联用仪) 对五氯酚的降解过程进行了分析，探 讨了酚类化合物的降解历程，基本确定了五氯酚的中间产物和降解途径。 关键词：高铁酸钾，光电催化，超声波零价铁，染料，酚类化合物，降解途径 a b s t r a c t a bs t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fi n d u s t r y , m e g a t o na r o m a t i cc o m p o u n d sh a v e b e e np r o d u c e de v e r yy e a r b e i n gs e l e c t e da sc h e m i c a lm a t e r i a l sa n dp h a r m a c e u t i c a l i n t e r m e d i a t e s ，a r o m a t i cc o m p o u n d sa l s oh a v e d e t r i m e n t a le f f e c t0 1 1 e c o l o g i c a l e n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t hb e c a u s eo ft h e i rs t r o n gt o x i c i t ya n dm u t a g e n i c i t y t h e r e f o r e ，i ti sm e a n i n g f u lt os t u d yh i g h e f f i c i e n ta n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y t r e a t m e n tm e t h o d st od e g r a d ea r o m a t i cp o l l u t a n t s i nt h i sa r t i c l e ，d e g r a d a t i o no fd y ea n dp h e n o l i cc o m p o u n d sb yp o t a s s i u mf e r r a t e ， p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i sa n du s f e ow e r es t u d i e d i nt h ef i r s tp a r t ，d e g r a d a t i o no fd i f f e r e n tk i n d so fd y e ( d e r e c to r a n g es ，a c i d o r a n g ei i ，r e a c t i v er e dx 3 b ，r e a c t i v eb r i l l i a n tb l u ex - b r ，r e a c t i v et u r q u o i s eb l u e k n - gf u c h s i nb a s i c ，a n dc a t i o n i cr e d ) b yp o t a s s i u mf e r r a t ew a ss t u d i e d p o t a s s i u m f e r r a t ew a sp r e p a r e db yh y p o c h l o r i t eo x i d a t i o nm e t h o d f u r t h e r m o r e ，t h ed i s p o s a l e f f e c to fd y eb a s e do nt h ed e c o l o r a t i o no fd y e ，r e m o v a le f f i c i e n c yo ft o ca n dt h e s t r u c t u r ec h a n g em o n i t o r e db yu vs p e c t r u mi nt h ep o t a s s i u mf e r r a t es y s t e mw a s s t u d i e d a l lt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea m o u n to fp o t a s s i u mf e r r a t ea n dt h et i m e e x e r t e dg r e a te f f e c to nt h ed e c o l o r a t i o n t h ed e g r a d a t i o np a t h w a yo ff u c h s i nb a s i c d e g r a d a t e db yp o t a s s i u mf e r r a t ew a sa n a l y z e db ym e a n s o fh p l c i nt h es e c o n dp a r t ，d e g r a d a t i o no fa c i do r a n g ei ia n df u c h s i nb a s i cb y p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i sw a ss t u d i e d t h ed i s p o s a l e f f e c to fd y eb a s e do nt h e d e c o l o r a t i o no fd y e ，r e m o v a le f f i c i e n c yo ft o ca n dt h es t r u c t u r ec h a n g em o n i t o r e d b yu vs p e c t r u mi nt h ep h o t o e l e c t r o c a t a l y s i ss y s t e mw a ss t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a t l i g h ts o u r c e s ，a p p l i e dv o l t a g ea n dt h er e a c t i o nt i m eh a di m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h e d e c o l o r a t i o n t h e d e g r a d a t i o np a t h w a y o ff u c h s i nb a s i c d e g r a d a t e d b y p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i sw a sa n a l y z e db yh p l c i nt h et h i r dp a r t ，d e g r a d a t i o no fp h e n o l i cc o m p o u n d sb yu s f e uw a ss t u d i e d i n t h es y n e r g i s t i cs y s t e m ，t h em a j o rf a c t o r so na p p a r e n tp r o d u c t i v i t yo fh y d r o x y lr a d i c a l s s u c ha st h ea m o u n to fz e r o - v a l e n ti t o n ，p ho ft h ei n i t i a ls o l u t i o na n dt h er e a c t i o nt i m e a b s t r a c l w e r es t u d i e d t h ed e g r a d a t i o np a t h w a yo fp e n t a c h l o r o p h e n o ld e g r a d a t e db yu s f e o w a sa n a l y z e db yg c m s t h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t sa n dd e g r a d a t i o np a t h w a yo f p h e n o l i cc o m p o u n d sw e r ea l s os t u d i e d k e yw o r d s ：p o t a s s i u mf e r r a t e ，p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i s ，u s f e o ，d y e ，p h e n o l i c c o m p o u n d s ，d e g r a d a t i o np a t h w a y l 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提 供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国 家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目 的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活 动。 学位论文作者躲噙鹘 1 年弓月哆日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论 文的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发 表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人 和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法 律责任由本人承担。 签名：噙鹪 一年月l 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 芳香族化合物的性质及其处理现状 1 1 1 芳香族化合物的性质、用途及危害 随着工业化社会的发展，芳香族化合物正以每年百力吨的数量被制造出来。 它一方面作为重要的化工原料与医药中间体对社会的发展起到了积极的推动作 用，另一方面，因其具有苯环或者多个苯环结构，化学性质极其稳定，难降解， 被认为具有致癌、致畸、致突变等效应，在环境中持久滞留，并可生物富集， 对生态环境和人体健康构成严重威胁，多数被列为美国e p a 环境优先控制污染 物【1 1 。因此，开发高效、环境友好的去除芳香族污染物的方法已成为国际上十分 关注的问题。 1 1 2 芳香族化合物处理现状 目前，国内外学者处理芳香族化合物废水所采用的方法主要有氧化法和生 物法。 1 氧化法 根据技术发展的进展可以分为传统氧化法和高新技术氧化法。传统氧化法 包括氯氧化法掣2 1 。由于高级氧化技术在污染物降解中具有高效性、普适性和氧 化降解的彻底性等优点，近年来采用湿式氧化法、f e n t o n 法、电化学与光催化氧 化法、超声氧化法、臭氧氧化法和微波辅助氧化法等高级氧化技术成为处理芳 香族化合物废水的研究热点【3 】。戴晓红等【4 l 使用u v + 0 3 + h 2 0 2 技术，对染料废水 进行氧化处理，经过6 0m i n 的化学氧化过程，溶液的色度去除率达9 8 4 ，c o d ( 化学需氧量) 去除率达6 7 5 2 。d a n e s h v a r 5 j 采用电凝法处理酸性红1 4 ，研究 表明：当p h 为6 9 时，脱色率达9 3 以上，c o d 去除率为8 5 以上。 第一章绪论 2 生物法 生物处理过程具有反应条件温和、能耗低、化学品消耗少、且最终产物无 毒和不会产生二次污染等优点。对于易生物降解的芳香族化合物可采用生物法。 用于芳香族化合物降解研究的微生物主要有细菌，藻类以及真菌。 ( 1 ) 细菌 很多细菌能够对染料进行有效降解和脱色。如l 0 p e z 等【6 l 报道了从混合肥料 中分离出的非丝状厌氧细菌在无菌培养条件下可使芳香族化合物中的染料脱 色，为生物降解脱色提供了更为广阔的空间。细菌的混合培养物脱色也受到人 们的重视，并且有十分好的脱色效果1 7 1 。k a l m e 等【8 】研究表明：假单胞菌在对直 接蓝6 的降解过程中会产生过氧化物酶、漆酶及酪氨酸酶等，这些酶都能促进细 菌降解芳香族化合物。 ( 2 ) 藻类 具有脱色能力的藻类主要有小球藻、斜生栅藻、颤藻和绿藻等，藻类脱色 的机理主要是合成代谢过程中对于染料的利用。近年来国内外学者对于藻类的 脱色也进行了许多有益的研究，m a r u n g r u e n g 等【9 1 探讨了多种藻类的脱色能力。 藻类脱色具有无废物、利用完全等优点，是实现绿色生产的重要研究方向，具 有较好的发展前景，但是脱色周期较长，且对于环境有一定的要求，也限制了 它的应用。 ( 3 ) 真菌 近年来，真菌由于其分泌的胞外酶对于各种染料具有广谱降解性而受到广 泛的关注，目_ h s t u 日匕 f l _ a 够脱色的染料种类包括偶氮染料、葸醌染料以及二苯乙烯染 料等。用于脱色研究的真菌主要有酵母菌、曲霉、青霉及白腐菌等。除了吸附 脱色，真菌也可以分泌胞外酶降解染料。女h d e b a r y o m y c e sp o l y m o r p h u s 在富氧环 境下要比一般环境的脱色效率高出很多，尤其是对于r b 5 ( 抗性黑5 ) ，在r b 5 的 刺激下可产生锰过氧化物酶，脱色速率较一般的白腐菌要高，但是不能完全以 废水为营养来源，需要加入外来碳源，这同其它一些菌类一样，限制了酵母菌 的应用【1 0 】。 1 2 高铁酸钾的性质及其在水处理中的应用 2 第一章绪论 1 2 1 高铁酸钾的性质 高铁酸钾的化学式为k 2 f e 0 4 ，分子量是1 9 8 0 4 ，是一种黑紫色且有光泽的晶 体粉末，易溶于水且呈紫红色，不溶于通常的有机溶剂，如醚、氯仿、苯等， 也不溶于含水量低于2 0 的乙醇，当含水量超过这个限度时就可以迅速地将乙醇 氧化成相应的醛和酮。干燥后的高铁酸钾在常温下可以在空气中长期稳定存在， 但在水溶液中或者含有水分时很不稳定，极易分解。在晶体中，f e 0 4 2 离子呈略 有畸变扭曲的空间四面体结构，铁原子位于四面体的中心，四个氧原子位于四 面体的四个顶角上，而且这四个氧原子在动力学上是等价的。高铁酸钾晶体属 于正交的b k 2 f e 0 4 晶系，与硫酸钾、高锰酸钾及铬酸钾有相同的晶型1 1 1 d j 。 高铁酸钾在整个p h 范围内都具有极强的氧化性，在酸性和碱性溶液中电对 的标准电极电位分别为2 2 0v 和0 7 2v ，其电极电位明显高于电对m n ( v i ) m n ( i v ) ( 1 6 7 9v ，0 5 8 8v ) 及c r ( v i ) c r ( i i i ) ( 1 3 3v ，0 1 2v ) 相应的标准电极电位。 高铁酸钾溶于水后，f e ( v i ) 在水中分解并不直接转化n f e ( i i i ) ，而是经过+ 5 、 + 4 价的中间氧化态逐渐被还原为f e ( i i i ) ，而 i f e ( v i ) 被还原成f e ( i i i ) 过程中产生 正价念的水解产物，这些水解产物具有比三价铝、三价铁等水解产物更高的正 电荷及更大的网状结构，各种中间产物在f e ( v i ) 被还原成f e ( i i i ) 过程中产生聚合 作用，生成的f e ( i i i ) n 快形成f e ( o h ) 3 胶体，这种具有高吸附活性的絮状胶体可 以在很宽的p h 值范围内吸附絮凝大部分阴阳离子、有机物和悬浮物。 因此，高铁酸钾是一种集氧化、杀菌、吸附、絮凝1 1 5 j 和除臭为一体的新 型高效多功能无二次污染的水处理剂。 1 2 2 高铁酸钾在水处理中的应用现状 作为新型高效多功能的绿色水处理剂，高铁酸钾既可以去除浊度和色度， 也可以用于水中有机物、无机物和重金属的去除。 1 用于浊度、色度的去除 m u r s h e d l l 6 l 用4 - 6m g l 高铁酸钾处理低浊度水，处理后的水无需过滤，沉 淀后的余浊可满足一般水质标准对浊度的要求。据陈希天等1 1 。7 j 报道，当原水浊 度为1 2 0 时，高铁酸钾用量为3 0m g l 时，浊度的去除率可达8 9 0 。刘伟【1 8 l 研究表明高铁酸钾和硫酸铝联合使用可有效提高污水浊度的去除率，减少硫酸 3 第一章绪论 铝的用量，同时可降低出水的总铁浓度。 此外，高铁酸盐还可用于印染废水的脱色。林智虹等【1 9 】研究表明，高铁酸 钾对酸性铬蓝的降解后应为一级反应。高铁酸盐氧化处理后的废水加入铝盐混 凝，脱色率可进一步提高。孟祥茹等【2 0 1 用高铁酸钾处理5 种偶氮染料，研究发 现：除偶氮蓝、酸性铬蓝k 外，铬黑t 、偶氮胂i i i 和甲基橙染液均可在3 0m i n 内达到9 5 以上的脱色率。染液浓度不同，脱色时所需高铁酸钾的量也不同， 但高铁酸钾的用量并不随染液浓度成正比例增加。因此，处理高浓度的染液成 本不会成倍增加。刘永春1 2 l j 用电解法制备的高铁酸钠溶液直接处理高浓度活性 艳红( 1 q b p ) 和酸性深棕溶液，研究表明这两种染料的脱色率都可达1 0 0 。 2 ，用于有机污染物的去除 高铁酸钾对污水中的b o d ( 生化需氧量) 、t o c 等具有良好的去除作用。 1 0m g l 的高铁酸钾可氧化8 6 的b o d 。在p h = 5 5 、原水浊度为2 8n t u ( 沉降 后余浊) 条件下，3 0m g l 的高铁酸钾可将水中三氯乙烯去除8 5 6 ，萘去除 1 0 0 1 2 2 1 。 w a i t e 等【2 3 i 用高铁酸盐来去除水中有机污染物，研究结果表明：苯、氯苯、 苯丙烯和苯酚这4 种含芳环的典型污染物在p h 酸性染料 直接染料 活性染料。从结构上分析，相 对于偶氮、葸醌和酞菁结构类染料，高铁酸钾更容易矿化芳甲烷结构和杂环结 构的染料。 2 4 高铁酸钾降解碱性品红能j h p l c 研究 2 4 1 实验试剂与仪器 试剂：碱性品红、甲醇等，所用试剂均为分析纯。 如 苟 加 ：。 m 5 o 永瓣笾书uo 第二章高铁酸钾降解染料的研究 仪器：a g i l e n th p l l 0 0 型反相高压液相色谱仪( u l t i m a t ex b - p h e n y l 反相苯基 柱，4 6m m x l 5 0m m ，5 m ，带1 9 0 - 9 5 0n m i 拘d a d 紫外检测器) 、7 8 - 1 a 型磁力 搅拌器、分析天平。 2 4 2 样品预处理 取1 0 0m l2 0m g l 碱性品红溶液于2 个烧杯，分别加入3m g 、1 0m g 的高 铁酸钾，搅拌反应1 5m i n 后，用盐酸和氢氧化钾溶液调节溶液的p h 值至1 0 ， 静置1 0m i n 后用滤纸过滤。接着用盐酸和氢氧化钾溶液调节溶液的p h 值为6 - 7 ， 静置5m i n 后用滤纸第二次过滤，得到的滤液用砂芯漏斗第三次过滤。进样前取 2m l 滤液经h p l c 专用过滤头第四次过滤后，装入1 0m l 的小容量瓶，待测。 2 4 3 分析条件 固定相：反相苯基柱u l t i m a t ex b p h e n y l ( 4 6m m x l 5 0m m ，5 m ) ； 流动相：甲醇、水； 流速：1 0m l m i r a 定量分析选择波长：3 3 2n m ( 由图2 1 3 高铁酸钾降解染料的紫外光谱分析 可知碱性品红降解液在3 3 2n l n 处有新的吸收峰出现) ； 柱温：室温，温度影响不大； 进样量：2 0 “l 定量环。 2 4 4 结果与讨论 图2 1 6 为1 0 0m l 2 0m g l 碱性品红分别被3m g 、1 0m g 高铁酸钾降解前后 于3 3 2n m 检测波长下的色谱图。 从图2 1 6 可以看出，标准碱性品红溶液的保留时间为8 7 4 8m i n 。随着高铁 酸钾投加量的增加，碱性品红对应吸收峰( 5 号峰) 的峰面积逐渐减少。当高铁 酸钾投加量为1 0m g 时，5 号峰消失，说明此时碱性品红已被完全降解。当高铁 酸钾投加量为3m g 时，在保留时间为4 0 1 7m i n 时出现了一新峰( 4 号峰) ，而 当高铁酸钾投加量为1 0m g 时，4 号峰消失，在保留时间分别为2 4 6 3m i n 、 2 2 7 3m i n 、3 1 3 4m i n 时出现了三个新的吸收峰，即1 号峰、2 号峰、3 号峰。 第二章高铁酸钾降解染料的研究 s i t ( m i n ) 图2 1 6 不同投加量的高铁酸钾降解碱性品红的色谱图 ( 条件为p h - 6 ，3 5 水+ 6 5 甲醇，苯基柱) 据此推测碱性品红的降解历程可能是：碱性品红首先被降解为4 号峰对应的物 质，然后再降解为1 号峰、2 号峰$ 1 3 号峰所对应的小分子物质。 2 5 本章小结 ( 1 ) 本文采用次氯酸盐氧化法( 双碱法和单碱法) 以高锰酸钾、硝酸铁、 氢氧化钾、氢氧化钠及浓盐酸等为原料制备高铁酸钾。 ( 2 ) 选取直接橙s 、酸性橙i i 、活性红x 3 b 、活性艳蓝x b r 、活性翠蓝 k n g 、碱性品红及阳离子红作为研究对象，进行高铁酸钾氧化降解实验研究。 在高铁酸钾氧化体系中，染料脱色率的影响因素： 染料脱色率随高铁酸钾投加量的增加而增加。当高铁酸钾的投加量增加 到3 0m g l 时，七种染料的脱色率达最大值； 高铁酸钾与染料反应的时间对染料的脱色效果也有一定的影响。反应 0 - 5m i n 时，染料色度去除较快；5 7m i n 时染料的脱色率略有上升；1 0m i n 后， 脱色率变化基本趋于稳定。 ( 3 ) 随着高铁酸钾投加量的增加，染料特征吸收峰的峰高都呈下降的趋势 直至消失。其中，碱性品红在3 3 2n l n 处出现新的吸收峰，阳离子红在3 4 2n m 处出现新的吸收峰，说明有新的物质生成。 第二章高铁酸钾降解染料的研究 ( 4 ) 在相同实验条件下，相对于偶氮、葸醌和酞菁结构类染料，高铁酸钾 更容易使芳甲烷结构和杂环结构的染料脱色。高铁酸钾使不同种类染料的矿化 程度依次为：阳离子染料 酸性染料 直接染料 活性染料。从结构上分析，相对 于偶氮、葸醌和酞菁结构类染料，高铁酸钾更容易矿化芳甲烷结构和杂环结构 的染料。 第二章光电催化降解染料的研究 第三章光电催化降解染料的研究 本章以二氧化钛薄膜电极作为光阳极，p t 片为阴极，采用单槽反应器，研究 了光源、外加电压和反应时间等因素对光电催化降解染料的影响。在优化条件 下，借助紫外可见分光光度仪、总有机碳测定仪和高效液相色谱等仪器研究了 水中酸性橙l i m b 碱性品红的光电催化降解行为。 3 1 光电催化体系反应装置 t i 0 2 光电催化原理：在外加电场作用下，二氧化钛光电极内部形成一个电 势梯度，促使光生空穴和电子反向移动，并减少两者的复合几率，使其有效分 离，提高了量子产率，增加了o h 的数量，从而能够更有效地降解有机物。 3 1 1 实验试剂与仪器 无水乙醇、氢氧化钾( 均为分析纯) 、二氧化钛、i t o 玻璃( 1 5c m x 2c m ) 。 a g i l e n t 8 4 5 3 紫外一可见分光光度仪、k q 2 2 0 0 d e 型数控超声波清洗机、马弗 炉、k w 型匀胶机、l a 4 1 0 u v 紫外线照射装置、l a 2 5 1 x e 灯、w y j 6 0 0 5 型 直流稳压稳流电源、7 8 1 a 型磁力搅拌器、分析天平等。 3 1 2 实验内容 1 光电催化反应器 图3 1 为光电催化反应器示意图，即光电化学集成反应器的结构图，该反 应器主要由三个部分组成：电化学系统、反应容器和光源。 电化学系统是本反应器的核心部分，负责提供阴阳两极进行电化学反应所 需的偏电压，使阴阳两极分别以不同的反应机理对染料分子进行催化降解。电 化学系统由w y j 6 0 0 5 型直流稳压稳流电源、二氧化钛薄膜阳极及p t 阴极组成。 反应容器为玻璃反应槽，尺寸为2 5c m x 5c m x 4c m ，容积为5 0m l 。 以l a 4 1 0 u v 紫外线照射装置、l a 2 5 1 x e 灯作为光源。 第二章光电催化降解染料的研究 直流稳压稳流 乜源二氧化钛薄膜电极铂电极 紫外灯或可见光源f 乜磁搅拌器 图3 1 光电催化反应器示意图 2 二氧化钛薄膜电极的制备 以导电玻璃( i t o ) 作为二氧化钛薄膜电极的基底材料，接着均匀地把t i 0 2 胶( t i 0 2 和水( 1 ：3 ) 的混合物) 滴在i t o 表面，使其形成均匀的t i 0 2 涂层。然 后将涂有t i 0 2 薄膜的i t o 放在马弗炉中3 0 m i n 升温到4 5 0o c ，保持此温1h 后 取出，自然冷却至室温。二氧化钛薄膜电极的有效面积为3 ( 1 5 x 2 ) c m 2 。 3 2 光电催化降解染料的u v - v i s 研究 3 2 1 实验试剂与仪器 酸性橙i i 和碱性品红，均为分析纯。 a g i l e n t 8 4 5 3 紫外一可见分光光度仪、l a 一4 1 0 u v 紫外线照射装置、l a - 2 5 1 x e 灯、w y j 6 0 0 5 型直流稳压稳流电源、7 8 1 a 型磁力搅拌器、分析天平。 3 2 2 实验内容 1 光源对光电催化降解染料的影响 取4 0m l2 0m e d l 酸性橙i i 溶液四份。两份用l a 4 1 0 u v 紫外线照射装置 作为光源进行光电催化( 外加电压为l o v ) ，反应时间分别为1 5h 、3 0h ：另外 两份用l a 2 5 1 x e 灯作为光源进行光电催化( 外加电压为1 0 v ) ，反应时间分别 为1 5h 、3 0h 。然后使用紫外可见分光光度仪进行扫描。 结果表明：紫外光源明显优于可见光源( 见图3 2 ) 。后续实验都采用 l a 4 1 0 u v 紫外线照射装置。 第三章光电催化降解染料的研究 2 外加电压对光电催化降解染料的影响 取4 0m l2 0m g l 酸性橙i i 溶液四份，分别在外加电压为5 v 、i o v 、1 5 v 、2 0 v 的条件下光电催化1 5h ，使用紫外可见分光光度仪进行扫描。 3 反应时间对光电催化降解染料的影响 取4 0m l 2 0m g l 酸性橙i i 溶液四份，在外加电压为i o v 的条件下分别光电催 化1 5h 、3 0h 、4 5h 、6h ，使用紫外可见分光光度仪进行扫描。 4 光催化、电催化和光电结合降解染料的对比 取4 0m l 2 0m g l 酸性橙i i 溶液四份，在外加电压为i o v 的条件下首先光电催 化1 5h ，然后取其中一份单独光催化1 5h ，一份单独电催化1 5h ，一份光电催 化1 5h 。再使用紫外可见分光光度仪进行扫描。 5 光电催化降解染料的紫外光谱分析 取4 0m l 2 0m g l 酸性橙i i 和碱性品红溶液各三份，在外加电压为i o v 的条件 下分别光电催化1 5h 、3 0h 、4 5h ，再使用紫外可见分光光度仪进行扫描。 3 2 3 结果与讨论 1 光源对光电催化降解染料的影响 光源对光电催化酸性橙i i 脱色率的影响如图3 2 所示。 2 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 0 w a v e l e n g t h ( r i m ) 图3 2 光源对光电催化降解酸性橙i l 的影响 3 1 ：j m 眦 眈 蚴 墨 第三章光i u 催化降解染料的研究 从图3 2 可知，当用紫外光照射时，光电催化降解酸性橙1 1 1 5h 后的脱色率为 2 4 5 、3 0h 后的脱色率为5 1 3 ；而当用可见光照射时，光电催化降解酸性橙 1 1 1 5h 后的脱色率仅1 0 0 、3 0h 后的脱色率为2 6 3 。可见，紫外光源明显优于 可见光源。 2 外加电压对光电催化降解染料的影响 外加电压对光电催化酸性橙i l 脱色率的影响如图3 3 所示。 图3 3j b n 电压对酸性橙i i 脱色率的影响 由图3 3 可以看出，酸性橙i i 的脱色率随着外加电压的增加而增加，这可能是 因为外加电压增加使t i 0 2 的弯曲增大，减少了光生电子和光生空穴的简单复合， 促进了光生载流子的分离，增加了空穴和o h 的数量，从而使得酸性橙i i 的脱色 率不断增大。同时也发现曲线随外加电压的增大变得越来越平坦，这表明酸性 橙i i 溶液的脱色速度愈来愈慢。这可能是因为光阳极的厚度有限，空问电荷的厚 度最大不可能超过半导体膜的厚度，且光强固定时，光生电子的数量是一定的， 所以外加电压达到定值时，光生载流子已充分分离，形成饱和电流。在光电流 接近饱和状态时，继续增加电压，对光电催化的反应速率提高幅度不大。 3 反应时间对光电催化降解染料的影响 反应时间对光电催化酸性橙l l 脱色率的影响如图3 4 所示。 3 2 第二章光电催化降解染料的研究 日寸i 司【h ) 图3 4 反应时间对酸性橙1 1 脱色率的影响 由图3 4 可以看出，酸性橙i i 的脱色率随着光电催化时间的增加而增加，同时 发现曲线随时问的推移越来越平坦，这表明酸性橙i i 溶液的脱色速度愈来愈慢。 脱色速度变慢可能是因为在降解过程中会产生大量的中间产物，它们会和酸性 橙i i 竞争体系中的o h 而使酸性橙i i 的脱色率减缓。 4 光催化、电催化和光电结合降解染料的对比 单独光催化、单独电催化和光电催化结合降解酸性橙i i 的效果对比如图3 5 所示。 0 6 兰 0 4 2 0 0姗4 0 05 0 06 0 07800 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 5 单独光催化、单独电催化和光电催化结合降解酸性橙i l 的效果比较 第三章光电催化降解染料的研究 如图3 5 所示，光电催化降解酸性橙1 1 1 5h 后，其脱色率为2 4 5 。然后分三 种不同的方式处理：将它接着单独光催化1 5h ，脱色率增加至2 9 1 ；将它 接着单独电催化1 5h ，脱色率增加至3 3 8 ：将它继续光电催化1 5h ，则其脱 色率变为5 1 3 。当扣除2 4 5 后，光电结合氧化过程、单独电催化降解和单独 光催化降解对于酸性橙i i 溶液的脱色率分别为2 6 8 、9 3 和4 6 。单独电催化 降解酸性橙i i 的脱色率是单独光催化降解的2 0 2 倍，可知单独电催化作用优于单 独光催化作用。而光助电催化降解则是其它两个过程脱色率之和的1 9 3 倍，可见 电化学过程和光催化过程的耦合产生了明显的协同作用。 5 光电催化降解染料的紫外光谱分析 分别光电催化酸性橙i l 溶液、碱性品红溶液1 5h 、3 0 h 、4 5h 。用紫外可 见分光光度仪检测出碱性品红降解液有新的吸收峰，它们的紫外可见光谱图如 图3 6 、3 7 所示。 二 2 0 03 0 04 0 05 6 0 07 0 08 0 0 w a v e l e n g t h ( r i m ) 图3 6 不同时间光电催化降解酸性橙i l 的紫外可见光谱图 由图3 6 可以看出，酸性橙i i 的三个特征峰的峰高随着反应时间的延长逐渐 下降，没有出现新的吸收峰。此外，溶液在反应过程中有气泡产生。这说明酸 性橙i i 的苯环结构、萘环结构和偶氮结构均遭到破坏，酸性橙i i 被矿化成二氧 化碳和水。这与3 3 3 的结论( 用光电催化降解酸性橙i i ，当脱色率为2 4 5 时 其t o c 去除率达1 9 6 ，可见光电催化法能较彻底地矿化酸性橙i i ) 是一致的。 第三章光电催化降解染料的研究 2 1 1 03 0 0 4 0 0 5 0 06 0 07 0 08 0 0 w a v e l e n g t h ( m ) 图3 7 不同时间光电催化降解碱性品红的紫外可见光谱图 由图3 7 可以看出，碱性品红在5 4 1n m 处的吸收峰的峰高在光电催化后迅 速下降，说明降解反应很容易破坏了碱性品红分子中的亚氨基2 ，5 环己二烯1 - 亚基共轭发色基团，达到脱色的效果。此外，在3 3 4a m 处出现新的吸收峰，说 明有新的物质生成。 3 3 光电催化降解染料的t o c 研究 3 3 1 实验试剂与仪器 酸性橙i i 和碱性品红，均为分析纯。 t o c v c p n 型总有机碳测定仪、l a 4 1 0 u v 紫外线照射装置、w y j - 6 0 0 5 型 直流稳压稳流电源、7 8 1 a 型磁力搅拌器、分析天平。 3 3 2 实验内容 采用l a 4 1 0 u v 紫外线照射装置作为光源，外加电压为1 0 v 。取4 0m l 2 0m l 酸性橙i i 、碱性品红溶液于单槽反应器中，各自光电催化1 5h 。用盐酸 和氢氧化钾溶液调节溶液的p h 值为6 7 ，静置2m i n 后过滤，并使用总有机碳测 定仪测定滤液的t o c 。 3 5 如 ” 抛 帖 们 o 第二章光电催化降解染料的研究 3 3 3 结果与讨论 表3 1 所选染料的t o c 去除率 原液t o c 理论值原液t o c 实测值降解液t o c 值t o c 去除率 ( m g l )( m e l )( m g l )( ) 酸性橙1 11 0 9 71 0 8 58 7 2 81 9 6 碱性品红9 5 6 29 5 2 27 1 0 42 5 4 从第二章可知，用5 0m g 高铁酸钾处理1 0 0m l 2 0m g l 酸性橙l i 溶液、碱 性品红溶液，它们的脱色率分别为7 9 0 、9 0 3 ，t o c 去除率分别为1 5 3 、 2 6 8 。光电催化降解2 0m g l 酸性橙i i 溶液、碱性品红溶液1 5h ，它们的脱色 率分别为2 4 5 、8 9 3 ，t o c 去除率分别为1 9 6 、2 5 4 。用高铁酸钾处理 酸性橙i i ，当脱色率为7 9 o 时，其t o c 去除率仅1 5 3 ；而用光电催化降解 酸性橙i i ，当脱色率为2 4 5 时，其t o c 去除率已达1 9 6 ，可见光电催化法 更能彻底地矿化酸性橙i i 。 3 4 光电催化降解碱性品红的h p l c 研究 3 4 1 实验试剂与仪器 同2 4 1 。 3 4 2 样品预处理 取5 0m l2 0m g l 的碱性品红溶液两份，分别光电催化降解1 5h 、3 0h ， 再用赫酸和氢氧化钾溶液调节溶液的p h 值至6 - 7 ，静置1 0m i n 用滤纸过滤后用 盐酸和氢氧化钾溶液调节溶液的p h 值为6 ，静置5m i n 后用滤纸过滤，得到的 滤液用砂芯漏斗再次过滤。进样前取2m l 滤液经h p l c 专用过滤头第三次过滤 后，装入1 0 m l 的小容量瓶，待测。 3 4 3 分析条件 固定相：反相苯基柱u l t i m a t ex b p h e n y l ( 4 6m m x l 5 0m m ，5 z m ) ； 第三章光电催化降解染料的研究 流动相：甲醇、水； 流速：o 7m l j m i n ； 定量分析选择波长：3 3 4n m ( 由图3 7 光电催化降解染料的紫外光谱分析可 知碱性品红降解液在3 3 4n m 处有新的吸收峰出现) ； 柱温：室温，温度影响不大； 进样量：2 0 肛l 定量环。 3 4 4 结果与讨论 图3 8 为5 0m l 2 0m g l 碱性品红分别被光电催化1 5h 、3 0h 前后于3 3 4r i m 检测波长下的色谱图。 零 6 i 4 34567891 0 t ( m i n ) 图3 8 不同时间光电催化降解碱性品红的色谱图 ( 条件为p h = 6 ，3 5 水+ 6 5 甲醇，苯基柱) 从图3 8 可以看出，标准碱性品红溶液的保留时间为4 6 2 4m i n 。随着光电催 化时i 日j 的增加，碱性品红对应吸收峰( 5 号峰) 的峰面积逐渐减少。当光电催化 1 5h 时，在保留时间分别为3 2 2 6m i n 、3 4 6 7m i n 、3 6 5 8m i n 、4 0 7 4m i n 、5 7 9 9m i n 、 7 3 9 8m i n 、9 5 8 8m i n 时出现了7 个新的吸收峰，即1 号峰、2 号峰、3 号峰、4 号峰、 6 号峰、8 9 - 峰、1 0 号峰；当光电催化3 0h 时，6 号峰、8 号峰和1 0 号峰消失，在 保留时间分别为6 4 5 6m i n 和8 1 3 4m i n 时新增加7 号峰和9 号峰。1 号峰、2 号峰、3 号峰、4 号峰和5 号峰的峰面积如表3 2 所示。 3 7 第二章光电催化降解染料的研究 表3 23 3 4l l m 色谱图中各组分峰面积 溶： 12 3 4 5 光电催化时酏 1 5h9 3 7 7 5 94 3 7 1 8 11 0 6 2 9 8 61 4 5 5 2 3 71 7 5 2 3 0 0 3 0h8 7 5 4 0 94 7 7 2 7 37 0 6 1 4 5 6 9 2 5 8 11 5 0 7 8 l 从表3 2 可以看出，随着光电催化时间的增加，1 号峰、3 号峰、4 号峰$ u 5 号 峰的峰面积均减少，只有2 号峰的峰面积有少量增加。 据此推测碱性品红在光电催化体系中的降解历程可能是：碱性品红首先被 降解为1 号峰、2 号峰、3 号峰、4 号峰、6 号峰、8 号峰和1 0 号峰所对应的物质， 随后6 号峰、8 9 - 峰和1 0 号峰对应的物质降解成7 号峰和9 号峰所对应的物质，1 号 峰、3 号峰和4 号峰对应的物质也有少量转化为7 号峰和9 号峰所对应的物质。 碱性品红降解液放置2 天后，用h p l c 检测发现降解液成分发生了变化。图 3 9 为5 0m l 2 0m g l 碱性品红被光电催化1 5h 及该降解液被放置2 天后于3 3 4 a m 检测波长下的色谱图。 s 菩 i 后 3456789l o t ( m i n ) 图3 9 实线色谱图为碱性品红标准溶液，点划线色谱图为碱性品红光电降解1 5h 后的降解 液，虚线色谱图为碱性品红光电降解1 5h 并放置2 天后的降解液 ( 条件为p h = 6 ，3 5 水+ 6 5 甲醇，苯基柱) 从图3 9 可以看出，光电催化降解碱性品红溶液1 5h a ，其降解液中有8 个吸 收峰，1 1 l 号峰、2 号峰、3 9 - 峰、4 号峰、5 号峰、6 号峰、8 号峰和1 0 号峰。而放 置2 天后，降解液中只存在3 号峰、4 号峰和5 号峰3 个吸收峰。说明1 号峰、2 号峰、 6 号峰、8 9 - 峰和1 0 号峰对应的物质是不稳定的中间产物，它们会进一步反应生 第三章光电催化降解染料的研究 成3 号峰和4 号峰所对应的物质。 图3 1 0 为5 0m l 2 0m g l 碱性品红被光电催化3 0h 及该降解液被放置2 天 后于3 3 4n m 检测波长下的色谱图。 营 i 34567891 0 t ( m i n ) 后 图3 1 0 实线色谱图为碱性品红标准溶液，点划线色谱图为碱性牖红光电降解3 0h 后的降 解液，虚线色谱图为碱性品红光电降解3 0h 并放置2 犬后的降解液 ( 条件为p h = 6 ，3 5 j j ( + 6 5 甲醇，