（有机化学专业论文）n芳基n（412取代22环仿基）咪唑啉盐的合成研究.pdf

山东大学硕士学位论文 中文摘要 在过去的二十年白j ，对于具有光学纯度的化合物的合成已经成为有机合成中 最重要的领域之一。在已知的一些制备具有光学活性化合物的方法中不对称催 化扮演着重要的角色并且受关注度越来越高。环仿的。个显著特点是具有面不 对称性。在环仿上引入磷、氮、氧、硫等杂原f 而制得的手性配体与过渡金属 形成配合物之后，取得了良好的催化效果。手性环仿引入含氮杂环卡宾后，将得 到一类新型配体。这类新的手性配体将表现出既不同于坏仿又不同于含氮杂环卡 宾的特殊性质。所以对f 含有手性环仿的含氮杂环昔宾配体的研究对于发展不 对称催化剂和不对称催化反应有着重大而深远的意义。 本论文的实验i 。作分为九部分 要内容如f ： 一、：2 2 环仿的合成 在强碱环境f 氯化对甲基苄基甲钱中的氯被羟基取代而后加热f 发 生两分子聚合生成 2 2 ：环仿。 ：二、4 1 2 一：溴 2 2 环仿的合成 以铁为催化剂：2 2 ：环仿在氯甲烷中与溴反应卜成4 ，1 6 - ：溴：2 2 ： 环仿。后者在萨 i ：烷中2 1 6 f 转位 成4 1 2 一：溴 2 2 环仿。 三、4 一_ 二苯甲酮亚胺1 2 一溴：2 2 ：环仿的合成 4 ，1 2 - ：溴 2 2 环仿在催化剂p dd p p f 和强碱叔n 尊钠作用f 与：苯甲 酮亚胺发生偶联，得到4 一：苯甲酮哑胺1 2 - 溴：2 2 ：环仿。 四、4 一氨基一1 2 一溴 2 2 ：坏仿的合成及拆分 在t h f 溶液中用浓盐酸水解哑胺7 t 成胺的盐酸哉，再用h a o h 碱化为胺，经 左旋樟脑磺酸拆分得( 一) 4 一氨基一1 2 一溴：2 2 ：环仿和( + ) 一4 一氨基一1 2 - 溴 2 2 ： 环仿。 五、r p 一( 十) - 4 - 氨基一1 2 一邻甲氧基苯基一 2 2 坏仿的合成 通过s u z u k i 反应，使( 一) 一4 一氨基一1 2 一溴 2 2 环仿与邻甲氧基苯硼酸反应 制得。 六、r p 一( + ) 一n 。双( 1 2 一邻羟基苯基一4 一【2 21 环仿基) 乙胺的合成 将r p 一( + ) 一4 一氨基1 2 一邻甲氧基苯基一：2 2 ：环仿与乙：醛缩合生成乙：醛 山东大学硕士学位论文 哑胺。在酸性条件f 被硼氢化钠还原成r p 一( + ) - h ，一双( 1 2 - 邻甲氧基苯基 一4 一：2 2 j 环仿基) 乙二胺后者在乙酸罩被氢溴酸脱甲基得到r p 一+ ) 一 4 一 双( 1 2 一邻羟基苯基- 4 - 2 2 环仿基) 乙二胺。 七，r p - ( 一) 一一a r 4 一( 1 2 - 溴一4 一 2 2 环仿基) 乙：胺的合成 芳胺与过量的草酰氯反应生成单酰胺化的草酰氯后与( - ) 一4 氨基。1 2 一溴 ：2 2 ：环仿反应生成r p 一( 一) 一一a r 一 j 。( 1 2 一溴一4 一：2 2 ：环仿基j 乙酰：胺。 然后被硼烷还原成r p ( 。l 、一气r 、 ( i2 溴4 。2 2 ：环仿基) 乙胺。 八r p - ( + ) 一、 r 。 i1 2 - r4 ：2 2 “环仂基) 乙胺的合成 通过s u z u k l 反应，r p 一( 一l 、_ a r 一、一( 1 2 一溴4 一：2 2 ，环仿摹) 乙胺勺邻 甲氧基苯硼酸和q 萘硼酸反应得到。 九r p 一( 卜、- 双i1 2 邻羟基苯基- 4 一：2 2 环仿摹i 咪哗啉氟硼酸盐 和r p 一( - j - 一a r 一、 ll n 2 一r - 4 - ：2 2 ：坏仿基) 咪哗啉氟硼酸豁的合成 卜述得到的：胺与原甲酸乙酯和氟硼酸铵关环得到其咪哗啉氟硼酸盐 本论史的创新之处： i 合成th i 种含环仿基的新：胺化合物。 2 合成了f 1 l 种含坏仿的新咪唑啉氟硼酸盐。 关键词：环仿；面手性：n 一杂环卡宾：咪唑啉盐 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t d u r i n g , h ep a s tt w oc i e c a d e s ，t h es y n t h e s i so fe n a n t i o m e r i c a l l yp u r eo re n r i c h e d c o m p o u n d sh a se m e r g e da so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tf i e l d si no r g a n i cs y n t h e s i s s e v e r a lp r o c e d u r e st og e n e r a t eo p t i c a l l ya c t i v em o l e c u l e sa 陀k n o w n , a n da m o n g t h e s e ，a s y m m e t r i cc a t a l y s i sp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ea n di sat l i g l l l ya c t i v er e s e a r c h a l e a t h ep a r a c y c l o p h a n es h o w ss 埘k i n gc h a r a c t e r i s t i cw i t ht h ep l a n a rc h i r a l i t y b y i n t r o d u c i n gt h eh e t e o r a t o m , s u c ha sp h o s p h o r , n i t r o g e n , o x y g e na n ds u l p h u ri n t o p a r a c y c l o p h a n e ，t h ep a r a c y c l o p h a n e b a s e dc h i r a lc o m p l e x sf o r m e d 丽mt r a n s i t i o n a l m e t a l sa l r e a d yd i s p l a yg o o ds t e r e o s e l e c t i v i t yi nc a t a l y z i n ga s y m m e t r i cs y n t h e s i s r e a c t i o n as e r i e so fn o v e lc o m p l e x e sd e r i v e df r o mp l a n a rc h i r a lp a r a c y c l o p h a n ea n d n h e t e r o c y c l i cc a r b e n er e v e a lm u c hs p e c i a lc h a r a c t e rt h a ti sd i f f e r e n tf r o mn e i t h e rt h e p a r a c y c l o p h a n en o rt h en - h e t e r o c y c l i cc a r b e n e t h u s ，t h er e s e a r c ho ft h e s en o v e l c o m p l e x e sw i l lh a v es i g n i f i c a n ta n dp r o f o u n dm e a n i n gf o rt h ed e v e l o p m e n to f a s y m m e t r i cc a t a l y s ta n da s y m m e t r i cc a t a l y t i cr e a c t i o n t h i sp a p e ri sc o n s i s t e do fn i n ep a r t s ： t h ef i r s t p a r t i s p r e p a r a t i o no f 【2 2 p a r a c y c l o p h a n e p a r a - m e t h y l b e n z y l a m m o n i u mc h l o r i d er e a c t e dw i n ls o d i u m h y d r o x i d e a t8 0 9 0 ct o p r o d u c e 【2 2 p a r a c y c l o p h a n e t h es e c o n d p a r t i s p r e p a r a t i o n o f 4 ，12 一d i b r o m o 2 2 】p a r a c y c l o p h a n e 4 ，16 d i b r o m o 2 2 p a r a c y c l o p h a n ew a so b t a i n e db yb r o m i n a t i o no f 【2 2 p a r a - c y c l o p h a n eu s i n gi r o n a sc a t a l y s t ，a n das u s p e n s i o no f 4 ，16 一d i b r o m o 2 2 p a r a - c y c l o p h a n ei nd o d e c a n ew a sh e a t e da t2 1 6 f o r2 0 ht oa f f o r d4 ，1 2 - d i b r o m o 2 2 】 p a r a c y c l o p h a n e 3 山东大学硕士学位论文 t h et 1 1 i r d p a r t i s p r e p a r a t i o n o f4 - b e n z o p h e n o n ei m i n o - 12 - b r o m o 2 2 p a r a - c y c l o p h a n e i tw a so b t a i n e db yt r e a t m e n to f4 ，12 - d i b r o m o 2 2 p a r a c y e l o p h a n e 埘t l l b e n z o p h e n o n ei l n i n e ，s o d i u mt e r t - b u t o x i d ea n dp d - d p p e t h ef o r t hp a r ti s p r e p a r a t i o na n dr e s o l u t i o no f4 - a m i n o 12 b r o m o 2 2 p a r a - c y c l o p h a n e i tw 鹊h y d r o l y z e d 、析t l lh c ii nt t of u r n i s he x c l u s i v e l y4 - a m i n o - 12 b r o m o 2 2 p a r a c y c l o p h a n e t h ef i f t h p a r t i s p r e p a r a t i o n o f r p - ( + ) - 4 - a m i n o - 12 - ( 2 一m e t h o x y p h e n y l ) 【2 2 p a r a c y c l o p h a n e i tw a s o b t a i n e db ys u z u k ic r o s sc o u p l i n g 丽t l l2 - m e t h o x y p h e n y l b o r o n i ca c i du n d e rp d - d p p fc a t a l y s i s t h es i x t hp a r ti s p r e p a r a t i o no fr p 一( + ) - n n 一b i s 12 - ( 2 一h y d r o x y lp h e n y l ) - 4 一 【2 2 p a m e y e l o p h a n e e t h y l e n e - 1 , 2 - d i a m i n e r p - ( + ) - n , n - b i s 1 2 ( 2 m e t h o x y lp h e n y l ) _ 4 一【2 2 p a r a c y c l o p h a n e g l y o x a l d i i m i n e w a s o b t a i n e d b y t r e a t m e n t r p 一( + ) - 4 - a m i n o - 1 2 - ( 2 - m e t h o x y p h e n y l ) 【2 2 p a r a c y c l o p h a n e 诵t l lg l y o x a l ，t h e ni tw a s r e d u c e dt ot h ed i a m i n e 、析t l ls o d i u mb o r o h y d r i d e r p ( + ) n n 一b i s 12 - ( 2 - h y d r o x y p h e n y l ) - 4 【2 2 p a r a c y c l o p h a n e e t h y l e n e 1 ，2 - d i a m i n e w a so b t a i n e df r o m r p - ( + ) - n ，n - b i s 1 2 - ( 2 一m e t h o x y p h e n y l ) - 4 - 【2 2 p a r a c y c l o p h a n e e t h y l e n e 1 ，2 - d i a m i n e b yd e m e t h a n a t i o nw i t hh b r i na c e t i ca c i da t114 cf o r5 h t h es e v e n t h p a r t i s p r e p a r a t i o no fr p - ( 一) - n a r - n - ( 12 一b r o m o - 4 - 【2 2 p a r a - c y c l o p h a n e ) e t h y l e n e 1 ，2 - d i a m i n e s t a r t i n gf r o mo x a l y lc h l o r i d ea n da r o m a t i ca m i n e s ， o x o a r y l a m i n oa c e t y lc h l o r i d e sw e r eo b t a i n e d a n dt h e nr e a c t e d 、j ，i t l l4 - a m i n o 一1 2 b r o m o 2 2 p a r a c y c l o p h a n et op r o d u c er p ( ) 一n - a r - n - ( 1 2 - b r o m o - 4 - 2 2 p a r a c y c l o p h a n y l ) o x a m i d e n e x t ，t h eo x a m i d ew a sr e d u c e db yb o r a n et og i v er p - ( - ) n a r - n - 02 一b r o m o - 4 - 【2 2 p a r a e y c l o p h a n y l ) e t h y l e n e 1 ，2 - d i a m i n e t h ee i g h t hp a r ti sp r e p a r a t i o no f r p ( + ) n - a r - n - ( 1 2 - r 4 【2 2 p a r a c y c l o p h a n y l ) e t h y l e n e 1 ，2 - d i a m i n e u n d e rp d d p p fc a t a l y s i s ，i tw a so b t a i n e db ys u z u k ic r o s s 4 山东大学硕士学位论文 c o u p l i n gw i t h2 - m e t h o x y - p h e n y lb o r o n i ca c i d , a n d - n a p h t h y lb o r o n i ca c i d ， t h en i n t hp a r ti sp r e p a r a t i o no ft h en e wc h i u dd i c y c l o p h a n ed i h y d r o i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b o r a t e s t h e yw e t eg a i n e df r o mt h ed i a m i n e ，t r i e t h y lo r t h o f o r m a t ea n d 1 1 峙i n n o v a t i o no ft h i st h e s i si sa sf o l l o w s ： 1 f i v en o v e ld i a m i n ec o m p o u n d sw e r eo b t a i n e d 2 f i v en o v e ld i h y d r o i m i d a z o l i u mt e t m f l u o r o b o r a t e sw e r eo b t a i n e d k e y w o r d s ：p a r a c y c l o p h a n e ；p l a n a rc h i r a l ；n - h e t e r o c y c l i cc a r b e n e ； d i h y d r o i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b o r a t e 5 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名： 牲 e t期：旦叁! 三：堑 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：二导师签名：驾墼重日 期：童竺墨：! “ 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 手性配体的结构是不对称催化反应取得成功的关键因素之一在过去的几十 年里，数以千计的手性配体应用于各种不对称催化反应之中，并取得了许多很好 的结果但从这些研究结果来看，一个配体往往只适合一类或几类反应，设计合 成一个普适的配体几乎是不可能的因此，根据反应特点进行新型配体的设计合 成一直是不对称催化反应中的研究重点。 2 0 0 5 年度诺贝尔化学奖授予了因在烯烃复分解反应研究方面作出了巨大贡 献的g r u b b s 等三位科学家，而催化烯烃复分解反应最有效的催化剂正是所谓的 。第二代6 r u b b s 催化剂 及其类似物，p p - 含氮杂环卡宾与金属钉的配合物n 1 。 虽然早在1 9 6 8 年o f e l e m 和w a n z li c ke 3 1 分别报道了含氮杂环卡宾与过渡金属的 配合物，但并未引起化学家的足够重视。1 9 9 1 年 r d u e n g o h l 首次合成并表征了 稳定的游离咪唑卡宾，继而h e r r m a n n 睁力、n o l a n 呻1 、g r u b b s 阳1 等各自合成了一系 列稳定的含氮杂环卡宾前体一咪唑盐和咪唑啉盐，以之为配体与过渡金属形成配 合物并将其应用于催化c - c 、c - h 、c - o 和c - n 键的形成反应，包括烯烃复分解反 应。 c y c l o p h a n e ( 以下写为：环仿) 类化合物，其代表化合物是 2 2 环仿，是 主一客体化学( h o s t - g u e s tc h e m i s t r y ) 创始人、1 9 8 7 年度诺贝尔化学奖得主c r a m 二十余年的研究对象n 训。由于芳环被两个碳原子桥连起来，使得两个芳环的孔电 子云互相重叠而形成一个更大的电子体系。新形成的电子体系的最高已占分子 轨道( h o m o ) 与最低未占分子轨道( l u m o ) 的能级差别比单个芳环的要大，同时 造成了原平面芳环的变形弯曲，使其表现出独特的光、电、磁性能。环仿衍生物 作为功能材料现已被应用于有机导电材料、液晶材料、非线性光学材料和具有生 物活性的分子导线n h1 2 1 ；环仿另一个显著特点是具有面不对称性，作为手性源， 越来越引起化学家的浓厚兴趣。通过引进磷、氮、氧、硫等杂原子而制得的手性 配体，经于过渡金属形成配合物后，催化不对称合成反应，已显示出良好的立体 选择性u 羽。 山东大学硕士学位论文 环仿分子空间结构和电子体系的特异性使得该类分子作为新型主体分子的 研究具有很强的理论价值和实际意义。已有文献报道n 钔，环仿分子可与过渡金属 离子如：铁、钌形成络合物，那么，手性环仿引入含氮杂环卡宾，将会得到一类 新型手性配体。以该类手性配体和过渡金属离子结合，将会使新型配合物表现出 很多既不同于环仿又不同于普通含氮杂环卡宾的特殊性质n 钔，所以，对含有手性 环仿的含氮杂环卡宾配合物的研究对于发现新型主体分子、新型主一客体体系、 研制新型分子功能材料和抢占该领域在生产技术和应用研究方面的制高点都有 着重大和深远的意义。 由于含氮杂环卡宾分子结构的多变性、易修饰性、配位金属原子种类的多样 性，其与手性环仿的结合将会提供更多的识别位点并强化其手性识别功能，无论 在新型多功能主体分子研究领域还是在提高不对称催化反应的选择性方面都展 现出诱人的前景。随着现代科学技术的迅猛发展，使得该类配位化合物的研究町 延伸、扩展到许多学科和领域。含有手性环仿的氮杂环卡宾配合物，除了用在催 化工业材料，还将在分子半导体、手性分离、单分子检测、电致变色材料光导 材料、光记录材料、光动力治疗药物、非线性光学材料、分子磁性材料等领域发 挥巨大的作用。 1 1 2 2 环仿系列化合物在不对称催化反应中的应用 2 2 环仿类配体与二茂铁类、羰基金属络合物类等平面手性配体相比既 具有平面手性又具有以下几个特点：( 1 ) 平面手性的引入较为方便，在其骨架的 苯环上只需引入一个取代基就可形成平面手性，而在二茂铁类或羰基金属络合物 类中必须至少引入两个不同的取代基才能形成平面手性：( 2 ) 这类化合物的基本 骨架对光、热、酸、碱、氧化剂以及还原剂等具有高的化学稳定性m ：( 3 ) 骨 架不易消旋化( 一般在2 0 0 附近才发生消旋化) n7 1 ；( 4 ) 由于受分子内张力 限制， 2 2 环仿骨架具有高刚性n 刖。同时，由于 2 2 环仿骨架的一个苯环的 对映面被分子中另一个苯环所屏蔽，使得手性 2 2 环仿化合物在参与反应时同 样有可能提供有效的不对称环境，从而能得到较好的不对称诱导结果憎。 1 1 1 单取代的 2 2 环仿系列化合物在不对称催化反应中的应用 s o a i 等n 町用( s p ) 一( + ) 一4 一羧基 2 2 环仿作催化剂完成了二异丙基与醛的加 2 山东大学硕士学位论文 成反应，得到了光学纯的产物( 9 5 e e ) ，收率达到9 1 ；用( s p ) 一( + ) - 4 - 乙酰 基 2 2 环仿和( s p ) 一( + ) 一4 一乙酸乙酯基 2 2 环仿催化该反应都达到了很高的收 率和e e 值。最近有文献报道烃基单取代的 2 2 环仿对该反应也有较好的催化效 果乜u 。 6 1 a t z h o f e r 等池1 检验了席夫碱n 一邻羟苯亚甲基- 4 - 氨基 2 2 环仿在c u ( i i ) 催化一系列苯乙烯的不对称环丙烷化反应中的催化效能，转化率8 2 ，产物光 学纯度达4 1 e e 。 b o l m 和k u h n 合成了一类基于n 一羟基 2 2 环仿一4 一羧基氨基化合物的钒类 化合物，并用其催化烯丙基醇的不对称环氧化反应，最高可达5 2 e e ，8 8 的 收率。 严吖 旷黜豢矿二要一警舶 kh。饥厂岱p o 吲! 芦= ：二 、。一蚂棚一。州扩飞村”，1 一w ” 弋j- ”r - 忡， 1 1 2 双取代的 2 2 环仿系列化合物在不对称催化反应中的应用 1 1 2 1 两个取代基在一个苯环上的 2 2 环仿系列化合物的应用 取代基在一个苯环上的双取代的 2 2 环仿的配体已经应用在醛和亚胺的加 成反应、钯催化烯丙基烷基化反应、硫醚的氧化反应等反应中，都表现出了良好 的收率和选择性。 b e l o k o n 等啪1 用( s p ) 一和( r p ) 一5 一甲酸基- 4 - 羟基 2 2 环仿与席夫碱反应制备 了一系列t i ( ) 配合物，用于催化苯甲醛的不对称三甲基硅氰基化反应，得到 了较好的收率。 3 h 惜 啪 j 渊 譬 z r r r 轴 撕 k 卜 卜 卜 釉对昂 山东大学硕士学位论文 i 昕h 蒜7 8 熹2 51 - t t ：c h 锄b - c 髓v 妒 万 = ：黼温：龆舄抛“ f 忡q l mh f q d a h m e n 和b r a s e 汹1 合成了基于酮亚胺配体的 2 2 环仿，具有中心手性和面 手性，用于催化炔基与醛的加成反应，具有较高的产物收率和e e 值。 p 睁 。吝弦 1 1 2 2 两个取代基分别在两个苯环上的 2 2 环仿系列化合物的应用 该系列化合物应用在二乙基锌与醛的加成反应、加氢反应和钯催化胺化反应 等反应中，效果不错。 n ，o - 面手性的 2 2 环仿的新型配体已经用于二乙基锌与芳香醛的加成反应 中，得到了很高的收率( 9 6 ) 和选择性( 9 3 e e ) 。 - r = hr 2 = 协br ：hr z = t b ucr = hr 2 = 卧d ：r l = p h ，r 2 = h 基于( s ) 一4 ，1 2 一二一( 联苯基亚膦基) - 2 2 环仿的钌催化剂体系在b 一酮类酯 的不对称加氢反应中发展迅速陇3 。用极少量的催化剂就可催化该反应，且有很高 的选择性( 9 6 e e ) 。 4 o0 r 从佩 04 08m 科 f f ( s h 22 p h a n e p h o s r - ( c f 3 c 0 2 瑚 r = m ee t p r ：r m ee t b u o ho r ， v 人o r 山东大学硕士学位论文 环仿类化合物及其配体已经广泛应用于不对称环氧化、不对称加氢、烯丙基 烷基化以及醛的加成等反应中，产物的收率和选择性由一般到优秀不等。手性环 仿引入含氮杂环卡宾，将会得到一类新型手性配体。以该类手性配体和过渡金属 离子结合得到的新型配合物将会表现出很多既不同于环仿又不同于普通含氮杂 环卡宾的特殊性质。由于含氮杂环卡宾分子结构的多变性、易修饰性、配位金属 原子种类的多样性，其与手性环仿的结合将会提供更多的识别位点并强化其手性 识别功能，无论在新型多功能主体分子研究领域还是在提高不对称催化反应的选 择性方面，都展现出诱人的前景。 1 2 含氮杂环卡宾配合物的催化作用 1 2 1h e e k 和s u z u k i 偶联反应 h e r r m a n n 在1 9 9 5 年首次用含氮杂环卡宾钯配合物催化芳基溴和芳基氯的 h e c k 和s u z u k i 偶联反应幽1 ： 含曩祭暴黟呔n n h 卅婀增伽y i a t 翻呐一 ；响c n 艚一眺 = 营c m z c 0 38 掣畔删f c t b e ) r n o 瞒) + 岫姆d m) 眺阻# 州2，l + 。一dh 。7 。 r 。h c h - c o 矾 犯斟删 t 15、l ， 催化效果超出想象，对芳基溴使用1 0 。3m o l 含氮杂环卡宾钯收率可达9 9 以上。m c g u i n n e s s 1 对新型催化剂应用于h e c k 和s u z u k i 反应的催化结果进行了 计算，对于4 一溴苯乙酮与丙烯酸丁酯的h e c k 反应，当转化率大于8 5 时，催化 剂的周转数( t o n s ) 可达1 7 1 0 6 ；对于4 一溴苯乙酮与苯硼酸的s u z u k i 反应， 催化剂的周转数也能达到1 1 1 0 5 ；由此可以看出，含氮杂环卡宾钯对h e c k 和 s u z u k i 偶联反应的优异催化效能。随后又有多篇文章陋别进一步探讨了不同含氮 杂环卡宾钯催化芳基卤、芳基磺酸酯、芳基氟硼酸重氮盐的h e c k 偶联反应，得 到了相当满意的结果。 含氮杂环卡宾钯既可以预先制备，也可以在反应中现场产生，其对芳基氯的 s u z u k i 交叉偶联反应是最好的催化剂，在室温反应2 - - 4 8h ，若在8 0 反应， 5 山东大学硕士学位论文 则反应时间缩短至1 6 啪1 。近年来，已有多篇论文口卜州报道了芳基氯、溴、碘、 磺酸酯与芳基硼酸在含氮杂环卡宾钯催化下的s u z u k i 偶联反应。 r ( 3 - a + d 舅帆 1 翻姗 州 2 m d 堕堕! ! 塑芝 b o 州。阳n 。ifb m l r o o mt e n t m m a n & u s m 3 报道了由芳基四氟硼酸盐和芳基硼酸、烯基硼酸、烷基硼酸在含氮 杂环卡宾钯催化下的s u z u k i 偶联反应。 却广弋仃一 呶： 一+ b f 4 + l ：) = h h 竺! ! 竺兰 a t r r = r v 研a 蝴 t i f n o l a n 啪1 用芳基甲氧基硅烷或烯基甲氧基硅烷代替芳基硼酸与芳基氯、芳基 溴反应得到广义的s u z u k i 交叉偶联产物。 d 一x r 3 m 梆：p d f o a c h 3r n o p - i p t h a 2 9 础t s a g x - 暑r 。c i 舶i a n 目一广h f 总之，含氮杂环卡宾钯作为催化剂用于h e c k 和s u z u k i 交叉偶联反应时既有 效，又有很高的稳定性，既使在空气中1 8 4 ( 2 下也能维持其催化活性口7 1 。 1 2 2k u m a d a 偶联反应( 格氏试剂的交叉偶联反应) 用格氏试剂和芳基氯在含氮杂环卡宾镍催化下发生交叉偶联反应啪1 ，催化剂 可用二乙酰丙酮合镍与n ，n 一二取代咪唑盐在反应中现场生成，室温反应就可 得到高选择性的偶联产物。 长脚心岷焉t h f2 5 ( ；g 吨呻静争+ 脚沁岷焉e 卜吨 ： 以前的催化剂要求较高的反应温度，因而造成较差的反应选择性形成大量副 产物。n o l a n 呻1 用含氮杂环卡宾钯作催化剂需要约8 0 c 的反应温度，催化活性显 然不及镍催化剂。使用含氮杂环卡宾镍作催化剂，首次催化芳基氟的偶联反应， 6 。 、爹 嬖 r尹、 山东大学硕士学位论文 其收率竞可达9 7 。产物的选择性和h 硼e t t 相关计算推测反应是极性历程而非 自由基反应。 k 卜去l g h 吣 一 葛。c吲吲w 一一 吨 一= h c f i 姒 审h 嵋i h2 t c h b卜“埘 c a t 。i n i i 黜 2 i + 心，一可“嘞 1 2 3s o n o g a s h i r a 偶联反应 芳基溴或芳基碘与端基炔在含氮杂环卡宾钯及铜盐催化下可进行 s o n o g a s h i r a 偶联反应孤舢1 ： p 嚣。 q r n 早, 、i n ，鼬 阡h ( 1 呻嗍一”丫c 峋 飘cul(2mo|)_dmf r to r 8 0 ，一r “书2 c o r c 幺q ) 3 l1 ，io c )j 无铜存在下用菲基取代的昧唑啉卡宾钯催化的s o n o g a s h i r a 偶联反应心1 ： a r = 几啊 k - n 蟛n 3 - m 慧1 8 , o , 6 伟ox o i a - t 等 母，晶，甓， 1 2 4s t i l l e 偶联反应 n o l a n m - 枷报道了由含氮杂环卡宾钯催化的芳基氯、芳基溴与芳基锡和乙烯基 锡的s t i l l e 偶联反应，大多数反应的结果是令人满意的。 y 分一”藩分r h a 甜& ：p h 能h 一n b u 1 2 5b u c h w a l d - h a r t w i g 芳胺化反应 使用含氮杂环卡宾钯或镍催化芳基氯、芳基溴的胺化反应扩大了适用于该反 应的反应物范围并加快了反应速度，引起了化学家的广泛关注h 5 1 。n o l a n 使用带 7 磊 曾奠 山东大学硕士学位论文 有空间阻碍取代基的咪唑卡宾与零价钯的配合物，在稍加温的条件下，便得到了 优异的反应收率一1 。 a r x 1 2e q u i vn 只只h 0 5rn01pd(ipr)ci2皇a r n r r 5 e q u i v k o t a m x i i i 断c i d m e 8 0 。c a i r n ， 。曲 h a r t w i g m l 用n ，n 一二取代咪唑啉卡宾钯与叔丁醇钠这样的强碱在室温下就 可催化芳基氯的胺化反应，得到近乎定量的收率。在l o o x 3 ，氯代甲苯与玛呋啉 的胺化反应中，t o n s 可达到5 x1 0 7 ，有力地证明了咪唑啉卡宾钯催化胺化反应 的高效能。 嘲由b0 2m o i 啪喇1o 2 m d i c i n h 嘲。一 n a o - 鼬d m e a r - u n a c 嗍l r t1 0 0 c h e 巾甜” 憎恫阿一i n d a 喇： z 烈：蛸c 日c 蚶c 咿：岍 m 噜舅耳 1 7 嚏i 、 ，v 溉锨” 1 2 6g r u b b s 烯烃复分解反应 烯烃复分解反应( o l e f i nm e t a t h e s i s ) 是由过渡金属烯烃络合物( 金属卡 宾) 催化的不饱和碳碳双键或叁键之间的碳骨架重排反应。该反应使得在通常意 义下呈化学惰性的碳碳双键和叁键能够彼此偶联，极大地拓展了化学工作者在构 造化合物骨架时的想象空间。同时，由于烯烃复分解反应具有反应条件温和、反 应选择性好、产率较高的特点，且绝大多数有机官能团在该反应中无须保护，所 以，近年来受到了学术界和工业界的极大重视。含氮杂环卡宾钨、钼、钌配合物 催化该反应更为重要，含氮杂环卡宾钉配合物尤为突出，不仅能够在温和的反应 条件下催化烯烃复分解反应，而且催化活性、产率、选择性都很好。因此，已有 许多文献h h 3 1 合成了有机瞵配位的钉金属含氮杂环卡宾配合物和含氮杂环卡宾 单独配位的钌配合物，并探讨了这些配合物在烯烃复分解及开环复分解聚合反应 中的催化效应。通过对比得出结论：含氮杂环卡宾钉配合物的催化性能远优于有 机瞵钌配合物。 开环易位复分解反应( r i n g o p e n i n gc r o s sm e t a t h e s i s ) 、开环复分解聚合 ( r i n g o p e n i n gm e t a t h e s i sp o l y m e r i z a t i o n ) 、线性二烯的易位复分解反应 8 苦盘帆索 苔 山东大学硕士学位论文 ( c r o s sm e t a t h e s i s ) 和烯烃关环复分解反应( r i n g c l o s i n gm e t a t h e s i s ) 都 属于烯烃复分解反应，g r u b b s 旧1 和f u r s t n e r 嘶岗1 对此类反应的研究进展做了详细 的描述，他们都认为含氮杂环卡宾钉配合物是烯烃复分解反应的最佳选择，而钌 可称作“烯烃复分解反应金属 。 b l e c h e r t 用非手性咪唑卡宾钌配合物催化烯烃的关环复分解反应，却立体选 择性地合成了2 一取代的2 ，5 二氢呋喃的手性化合物，光学纯度达4 0 。含氮杂环 卡宾钌配合物还可以催化q ，b 一不饱和酰胺与末端烯烃的交叉易位偶联反应( 如 苯乙烯) 田鲫，并可在烯烃易位复分解反应中，通过释放出与钌配位的乙烯基致 使n 一烯丙基- n - 异丙基丙烯酰胺的环化反应生成n 一异丙基一3 一吡咯啉一2 一酮嘲1 。 近年来，g r u b b s 研究了4 ，5 一二氢咪唑卡宾钌配合物催化3 一苯基丙烯双键 易位生成卜苯基丙烯的反应。 旷蓄豸# 在含氮杂环卡宾钌配合物催化下阿1 6 2 1 利用烯烃及炔烃的复分解反应合成杂环 化合物等复杂分子，甚至光学纯的化合物，最近已有文献慨叫进行了详细的综述。 1 2 7 不饱和键的加成反应 使用氯化铑与含氮杂环卡宾现场制备的配合物催化烯基或芳基硼酸对醛的 加成反应，可在水相中进行，同时反应条件温和、简单易行5 吲，在其他官能团 共存时，反应选择性地对醛进行了加成，得到很高收率的醇类化合物。 当使用手性含氮杂环卡宾铜配合物作催化剂哺7 1 ，催化有机锌对q ，b 一不饱和 膦酸酯的加成反应时，高不对称选择性地得到取代烯丙基型化合物。用手性咪唑 琳卡宾银与铜盐反应，现场制备手性咪唑啉卡宾铜催化剂催化有机锌对环已烯酮 的1 ，4 一共轭加成反应，得到一定光学纯度的取代环己酮旧1 。采用面不对称的环 仿取代的咪唑啉卡宾铑催化芳基硼酸等有机硼试剂对q ，b 一不饱和酮的不对称 1 ，4 一共轭加成反应，得到十分优异的收率和光学纯度旧3 。 利用含氮杂环卡宾钌配合物催化烯烃的氢化反应口制，在4 b a r 的氢气压力下， 氢化环已烯时，t o n s 达2 4 1 0 5 ，催化效果良好；当使用含氮杂环卡宾铱盐作 催化剂时n ，也取得了近似的催化结果。 9 山东大学硕士学位论文 利用咪唑卡宾铱也可以催化转移氢化m 1 。使用含氮杂环卡宾铑催化芳基烯的 氢甲酰化反应，为药物布洛芳的重要中间体提供了一条高选择性且具有应用价值 的合成途径盯钉；含有可转动的甲氧基取代的咪唑卡宾钌或铑配合物催化重氮乙酸 酯对烯烃的加成反应，可应用于除虫菊酯类农药中间体菊酸酯的生产口引，咪唑卡 宾铜配合物也可催化相同的反应订7 1 。 。 1 3 含面手性环仿基的氮杂环卡宾在不对称催化中的应用 手性环仿引入氮杂环卡宾，将会得到一类新型手性配体。以该类手性配体 和过渡金属离子结合得到的新型配合物将会表现出很多既不同于环仿又不同于 普通氮杂环卡宾的特殊性质。由于氮杂环卡宾分子结构的多变性、易修饰性、配 位金属原子种类的多样性，其与手性环仿的结合将会提供更多的识别位点并强化 其手性识别功能，无论在新型多功能主体分子研究领域还是在提高不对称催化反 应的选择性方面，都展现出诱人的前景。 b o l m 利用具有手性环仿取代基的咪唑卡宾铱作烯烃的不对称催化氢化反应 的催化剂时盯羽，取得了很高的收率和不对称选择性。 一 r ，r | 5 0 瞻唯 h t 1r t 婚i ) _ - _ 。i - _ _ - - _ _ _ - _ - _ - - _ _ _ 。_ 2 5 饼侧2 c i z 躐+ 附 c a t 9 a - c ： 采用面不对称的环仿取代的咪唑啉卡宾铑催化芳基硼酸等有机硼试剂对 q 。b 一不饱和酮的不对称1 ，4 一共轭加成反应9 1 ，得到十分优异的收率和光学纯 度。 0 一k 1 5 e 口附 , , d m l i 咖- 啪 l o 耐迤道遵 潋55 0 1 , , 毽趣 萨 酽 。a 砧 一， 脚型椰 一一一毗 k 八 一c 删 | 莹麓| ；忡笳箸 山东大学硕士学位论文 利用含面不对称的环仿基的咪唑啉卡宾钌催化芳基酮的不对称硅氢化反应时 口町，得到了非常好的收率和光学纯度。 僦，a嘲tfmth就luiv l f n 2 5 。“奉， 31 2 f 陇 妇储4 r u c l 2 ( p p h 3 ) g0 5m 嘲 o h o h 9 人 5 o h i r 耳 +2涨5e q