（化学专业论文）树状大分子模板金属纳米簇制备及其催化性能初探.pdf

中图分类号：0 6 4 3 3 单位代码： 学 号： 寸阂石油六学 硕学位论文 1 0 4 2 5 s 0 7 0 3 0 3 7 2 c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u mm a s t e rd e g r e et h e s i s 树状大分子模板金属纳米簇制备及其催化性能初探 t h ep r e p a r a t i o n sa n d p r o p e r t i e sf o rc a t a l y s i so fm e t a l l i c n a n o c l u s t e r st e m p l a t e db yp a m a m d e n d r i m e r s 学科专业：化学 研究方向：高分子化学与物理 作者姓名：董国如 指导教师：王宗廷教授 二。一。年六月 jt j，；。i l i i il lii ii ii ii l ll i ii ii y 17 7 7 7 5 2 t h e p r e p a r a t i o n sa n dp r o p e r t i e sf o rc a t a l y s i so fm e t a l l i c n a n o c l u s t e r st e m p l a t e db yp a m a m - d e n d r i m e r s at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：d o n gg u o r u s u p e r v i s o r ：p r o f w a n gz o n g f i n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n a u n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s tc h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者躲董旦塑 日期2 。p 年e 月日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：蔓叠垒 指导教师签名：_ 害二耋叠l 日期：2 。i 。年 6 月f 日 日期：劫f o 年6 月日 摘要 聚酰胺一胺( p a m a m ) 树状大分子是通过支化基元逐步反应得到的、高度支化的、具 有树状结构的超大分子，其结构有着极好的几何对称性，分子的体积和形状可以得到精 确控制，其内部具有纳米空腔和端基有大量官能团。在熔点、张力强度、导电、机械强 度等方面具有独特的性质，使其在催化、纳米新材料、医药等领域有着广泛的应用。 在p a m a m 合成中一般采用发散式、收敛式和双阶段收敛合成法等合成方法，但都 存在p a m a m 提纯问题，为此本论文采用加入共沸剂( 正庚烷) 减压蒸馏的方法对不同代 数的p a m a m 进行提纯，使不同代数的p a m a m 的纯度有不同程度的提高，其中4 5 g p a m a m 收率从1 0 8 9 降至1 0 1 3 。 p a m a m 是良好的纳米材料合成模板材料，以p a m a m 为模板成功制备银纳米簇， 当n ( a g ) n ( p a m a m ) 为3 0 时，得到粒径小、分散性好的银纳米簇，并发现在4 5 * ( 2 以下， 银纳米簇表现出很好的稳定性。本论文在银纳米簇制备的基础上，研究了以p a m a m 为 模板钯纳米簇的制备条件：以甲醇为溶剂，硼氢化钠为还原剂，络合反应时间为3 6 h ， n ( p d 2 * ) n ( p a m a m ) 为6 0 时，得到粒径小、分散性好的钯纳米簇。钯离子( 银离子) 与 p a m a m 络合时，均为与其内部叔胺配位。 肉桂酸是一种非常重要的有机中间体，其中通过多相催化反应合成肉桂酸的合成方 法存在温度高、催化效率低等不足，而均相催化反应条件温和，催化效率高。本论文研 究了树状大分子模板钯纳米簇对碘代苯与丙烯酸h e e k 芳基化反应催化性能，考察了反 应温度、原料配比、催化剂用量、缚酸剂用量、反应时间等影响因素，优化的合成条件： 反应温度4 0 。c ，碘代苯4 0 8 0 4 9 ，丙烯酸2 8 8 2 4 9 ，催化剂的加入量0 0 1 5 9 ，- - - 7 _ _ , 胺2 5 2 9 8 9 ， 反应4 小时，d m f 取2 0 m l ，产率6 7 ，t o n = 1 8 7 5 ，t o f = 4 6 9 h - 1 ，催化剂重复使用3 次产率没有显著降低，说明该类催化剂具有应用潜力。 本论文的创新性是首次以正庚烷为乙二胺共沸剂提纯p a m a m ，产品纯度得到明显 的提高；以及采用p a m a m 模板钯纳米簇催化h e e k 反应，不仅催化效率高，而且催化 剂易于回收和重复使用，为今后的深入研究奠定了基础。 关键词：p a m a m ，合成，提纯，钯纳米簇，催化，h e c k 反应 t h ep r e p a r a t i o n sa n dp r o p e r t i e sf o rc a t a l y s i so fm e t a l l i c n a n o c l u s t e r st e m p l a t e db yp a m a m d e n d r i m e r s d o n gg u o - r u ( c h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f w a n gz o n g - t i n g a b s t r a c t p a m a md e n d r i m e r sb e c o m eah o ts p o th a v i n gan a n o c a v i t ya n dl a r g en u m b e ro f f u n c t i o n a lg r o u p s p a m a m d e n d f i m e r sh a v e b e e ns y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yb yd i v e r g e n t m e t h o dw i t ht h em i c h a e la d d i t i o na n da c y l a m i d a t i o nr e a c t i o n 4 5 gp a m a mw a s c h a r a c t e r i z e dt ob et h et a r g e tm o l e c u l a rs t r u c t u r eu s i n gi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) a n d u l t r a v i o l e t - v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r t os t u d yf u r t h e r l yt h ep u r i f i c a t i o np r o b l e m so fp a m a m ，e n t r a i n i n ga g e n t ( n - h e p t a n e ) w e r es e l e c t e d ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e g r e eo f p u r i t yo f p a m a mw e r eg r e a t l yi m p r o v e d , t h ey i e l do f4 5 gp a m a mf e l lf r o m1 0 8 9 t o1 0 1 3 a st h eg e n e r a t i o ni n c r e a s e d , t h e g r e a t e rd i f f i c u l t yi np u r i f i c a t i o n p a m a mw i t hn a n o m e t e rc a v i t yi sa ne x c e l l e n tt e m p l a t e dm a t e r i a l t h ea gn a n o c l u s t e r s w e r ep r e p a r e du n d e rt h ec o n d i t i o n so ft i m e3 6 h , n ( a g ) n ( p a m a m ) 3 0 ，w h i c hw e r e w e l l - s t a b i l i z e d 丽t l ld e g r e eo f d i s p e r s i o na n ds m a l l e rd i a m e t e r t h ea gn a n o c l u s t e r sw e r ev e r y s t a b l eu n d e rt h et e m p e r a t u r eo f4 5 c t h ep dn a n o c l u s t e r sw e r ea l s os u c c e s s f u l l yp r e p a r e d u n d e rt h ec o n d i t i o no ft i m e3 6 ha n d n ( p d 2 + ) n ( p a m a m ) 6 0 t h ec o m p l e x i n gr e a c t i o n m e c h a n i s mb e t w e e na d 2 + o ra g + a n dp o l y a m i d e d e n d r i m e r sw e r ec o o r d i n a t e dw i t ht h e i n t e r i o rt e r t i a r ya m i n eg r o u p so fp a m a m c i n n a m i ca c i di sav e r yi m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ef o ro r g a n i cs y n t h e s i s t h e r ea r es o m e p r o b l e m so fh i g h e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dl o w e re f f i c i e n c yi nt h eh o m o g e n e o u sp h a s eh e c k r e a c t i o nf o rt h es y n t h e s i so fc i n n a m i ca c i dw h i c hw a sd i f f i c u l ti nt h es e p a r a t i o no fc a t a l y s t f o rt h i sr e a s o n , w ea d o p t e dp a l l a d i u mn a n o c l u s t e sw i t h i np a m a mt e m p l a t e sa sa n a l o g h o m o g e n e o u sc a t a l y s t s t h er e a c t i o nc o n d i t i o n so fh e c kr e a c t i o no fi o d o b e n z e n e 、航廿la c r y l i c a c i dw e r ed e t e r m i n e d t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r er e a c t i o nt e m p e r a t u r e4 0 c ， 4 0 8 0 4 9 p h i ，2 8 8 2 4 9 a a ，0 0 15 9c a t a l y s t , 2 5 2 9 8 9 e t 3 n ，r e a c t i o nt i m e4 h , t h ey i e l dw a s6 7 ， t o n = 18 7 5 ，t o f = 4 6 9 h 1 t h i sk i n d so fc a t a l y s t sw e r e e a s i l ys e p a r a t e db yn a n o f i l t r a t i o n a n dr e u s e dt h r e et i m e sw i t h o u ts i g n i f i c a n tr e d u c t i o ni ny i e l d t h ei n n o v a t i o no ft h i st h e s i sw a st h a tan e wp 耐r a f i c a t i o nm e t h o dw a sp r o p o s e da n d t h ea n a l o gh o m o g e n e o u sc a t a l y s tp a m a m t e m p l a t e dp a l l a d i u mn a n o c l u s t e sw a su s e di n h e c kr e a c t i o n 、) i ，i t hp o t e n t i a lp r o s p e c ti nt h ef u t u r e k e yw o r d s ：p a m a m ，s y n t h e s i s ，p u r i f i c a t i o n ，p dn a n o c l u s t e r s ，c a t a l y s i s ，h e c k r e a c t i o n 目录 第一章绪论1 1 1 树状大分子的合成、性质及应用1 1 1 1 树状大分子的合成1 1 1 2 树状大分子的性质2 1 1 3 树状大分子的应用- 4 1 2 树状大分子模板金属纳米簇的合成6 1 3 树状大分子金属催化剂的表征8 1 4 树状大分子金属催化剂的应用9 1 4 1 树状大分子端基配位的催化剂9 1 4 2 树状大分子模板金属纳米簇催化剂1 2 1 5 树状大分子模板金属纳米簇催化剂的回收和再利用1 5 1 6 本课题的研究目标和研究内容15 1 6 1 研究目标15 1 6 2 研究内容16 第二章实验原理17 2 1p a m a m 树状大分子的合成原理。17 2 2p a m a m 树状大分子模板金属纳米簇的制备原理1 9 2 3p a m a m 树状大分子模板钯金属纳米簇对h e c k 反应的催化原理一1 9 第三章p a m a m 树状大分子的合成与提纯2 1 3 1 实验部分2 l 3 1 1 实验设备和玻璃仪器2 1 3 1 2 实验试剂2 2 3 1 3 实验装置2 3 3 1 4p a m a m 树状大分子的合成2 4 3 2 实验结果与讨论2 5 3 2 1 不同共沸剂对p a m a m 树状大分子收率的影响2 5 3 2 2 正庚烷加入量对1 0 gp a m a m 树状大分子收率的影响2 6 3 2 3 正庚烷加入量对2 0 gp a m a m 树状大分子收率的影响2 7 3 2 4 正庚烷加入量对3 0 gp a m a m 树状大分子收率的影响2 7 3 2 5 正庚烷加入量对3 5 gp a m a m 树状大分子收率的影响2 8 3 2 6 正庚烷加入量对4 0 gp a m a m 树状大分子收率的影响2 9 3 2 7 正庚烷加入量对4 5 gp a m a m 树状大分子收率的影响2 9 3 2 8 产品表征3 1 3 3 小结3 3 第四章以p a m a m 树状大分子为模板金属纳米簇的制备3 4 4 1p a m a m 树状大分子为模板银纳米簇的制备3 4 4 1 1 实验部分。3 4 4 1 2 实验结果与讨论3 6 4 1 3 小结3 9 4 2p a m a m 树状大分子模板钯纳米簇的制备3 9 4 2 1 实验部分3 9 4 2 2 实验结果与讨论4 0 4 2 3 小结一4 4 第五章p a m a m 树状大分子钯纳米簇催化h e e k 反应研究4 5 5 1 实验部分4 5 5 1 1 实验仪器和试剂4 5 5 1 2p a m a m 树状大分子模板钯纳米簇催化剂的制备4 5 5 1 3p a m a m 树状大分子为模板钯纳米簇催化h e c k 反应一4 5 5 2 实验结果与讨论一4 6 5 2 1 反应温度的选择4 6 5 2 2 原料配比的选择一4 6 5 2 3 催化剂用量的选择4 7 5 2 4 缚酸剂用量的选择4 8 5 2 5 反应时间的选择4 8 5 2 6 催化剂的回收及重复使用情况4 9 5 3 小结5 0 结论5l 参考文献5 2 致 射5 9 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章绪论 聚合物( p o l y m e r s ) 是指高分子量的聚合产物，又称高聚物、高分子、大分子，按其 结构分为树形聚合物( d e n d r i t i cp o l y m e r s ) 、线性聚合物、交联聚合物、支化聚合物等， 树形聚合物由于具有良好的溶解性和较低的粘度且分子尺寸通常在纳米尺度，使其在近 二十年受到广泛关注。树形聚合物按其结构可分为树状大分子( d e n d r i m e r ) 、线性树形 杂化体( d e n d r i t i c - l i n e a rh y b r i d ) 、树枝化聚合物( d e n d r o n i z e dp o l y m e r ) 、超支化聚合物 ( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) 、多臂星形聚合物( s t a rp o l y m e r ) 和超接枝聚合物( h y p e r g r a f t e d p o l y m e r ) 等。 树状大分子( d e n d r i m e r ) 是通过支化基元逐步反应得到的、高度支化的具有树状结构 的超大分子，其结构有着极好的几何对称性，而且分子的体积、形状可以得到精确控制。 随着对树状聚合物各方面研究的不断深入，许多独特的性质( 熔点大幅下降、张力强度 增强、导电增强、机械强度增强) 逐渐被人们发现，在催化、纳米新材料、医药、微电 子、服装面料、染料、塑料、液晶材料等方面都有许多新的应用【1 1 ，其应用前景越来越 引起人们的关注。 以树状大分子为模板金属纳米簇催化剂是当前国际均相催化研究的前沿课题，最近 几年国内的相关研究报道相继出现但数量不多，该类催化剂较一般的催化剂主要有以下 几方面的优点：单纯的用纳米金属粒子作为催化剂，粒子之间相互吸引使催化剂团聚， 使催化剂活性降低，而树状大分子包覆后，可以防止团聚的发生，提高催化能力；树 状大分子内部的纳米空腔环境具有很强的择型催化功能，可以选择性的催化某一反应； 在反应时可溶于环境友好的水、超临界c 0 2 、有机溶剂以及易挥发的氟利昂等，具有 均相催化的特点；同时由于该类大分子具有纳米尺寸，可以通过简单的分离技术( 如 超滤或渗析) 从均相反应混合物中分离出来。因此，树状大分子包覆的催化剂将均相催 化和多相催化的优点结合起来口捌。树状大分子包覆的金属纳米簇催化剂的研究在我国 才刚刚起步，因此不断拓展其应用领域并使之产业化，具有十分重要的意义。 1 1 树状大分子的合成、性质及应用 1 1 1 树状大分子的合成 树状大分子是具有高度支化的、高度几何对称结构的精确控制的三维球体结构的聚 第一章绪论 合物，整个分子处在纳米尺寸，分子内有纳米空腔，外围有大量官能团。在树状大分子 合成中一般采用三种合成方法：发散式合成方法、收敛式合成方法和双阶段收敛合成法。 19 8 5 年t o m a l i a 等【4 】首次采用发散式合成法合成了聚酰胺胺( p a m a m ) 树状大分 子。发散式合成法是从所需的树状分子的中心点向外扩展来进行的合成，此合成方法为 了减少副产物产生，提高产率，需要其中的一种原料是过量的，但是过量的原料对产品 的提纯带来很大困难，此问题是制约树状大分子合成的关键因素，后续的很多研究是对 产品提纯方法的改进。李连超等【5 】人应用自制纳滤膜对3 0 g 进行提纯，比通过减压蒸馏 方法对产品提纯有较好的效果。罗吾钧等【6 】采用毛细管电泳成功分离提纯1 0 g ，然而对 高代的提纯效果不理想。高秋端等川应用柱色谱对o 5 g 和1 5 g 产品提纯有一定作用， 而对整代的和高代的产品无能为力，p a m a m 树状大分子的提纯方法还需进一步研究。 1 9 9 0 年f r e c h e t 等【8 】首次通过收敛式合成法合成多种独特的聚芳醚、聚芳酯等树状 大分子，收敛合成法是从所需合成的树状大分子边缘部分开始向内进行的，每一步增长 过程中，反应官能团总是限定在有限的几个活性中心进行的，避免采用过量的试剂，并 降低由于反应不完全产生的“疵点”的几率，产物的结构也更加完整，但是反应的速率非 常缓慢。 双阶段收敛合成法是f r e c h e t 【9 】综合了发散法和收敛法的优点后发展起来的一种新 的合成方法：先合成一个高度支化的核和一个高度支化树化基元结构，然后将高度支化 树化基元连接到每一个高度支化的核心支叉上。 我课题组成功合成了4 5 gp a m a m 树状大分子，但从第2 5 代开始称重法收率大于 1 0 0 ，主要原因是由于真空泵的真空度不够，加上树状分子的屏蔽效应，反应原料很 难通过减压蒸馏除去，正拟采用纳滤等手段对产品进行进一步的提纯。 1 1 2 树状大分子的性质 不同代数的p a m a m 树状大分子性质，如表1 1 所示：随着树状大分子代数的增加， 树状大分子分子质量、叔胺数、外层叔胺数、端基官能团数都增加且有一定规律的变化： 每代树状大分子的端基官能团数为外层叔胺数的2 倍，端基官能团数比叔胺数多2 ，原因 是：每个胺基官能团只能连两个酯基或胺基；半代与其相邻的整代且整代数大于半代数 ( 如0 5 g 与1 o g 、1 5 g 与2 o g 等) 具有相同的叔胺数、外层叔胺数、端基官能团数。流体 力学直径对于半代及整代p a m a m 树状大分子，其流体力学直径都随着代数的增加而增 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 大，由于p a m a m 树状大分子是周期性的重复迈克尔加成反应和酰胺化缩合反应，从而 导致流体力学直径逐渐变大。 表1 1p a m a m 树状大分子的性质 t a b l e l - 1t h ep r o p e r t i e so fp a m a md e n d r i m e r s 对于整代的不同代数的p a m a m 树状大分子的溶解性如表1 2 所示。 按照标准a s t md 3 1 3 2 8 4 的方法对不同代数的p a m a m 树状大分子的溶解性进行 测定。所有情况下，浓度接近1 ( 质量分数) ，搅拌2 4 h ，溶解性用肉眼判断。知：从上 到下溶剂溶解度增加，在二甲亚砜溶剂，整代树状大分子搅拌15 m i n ，观察到分层，搅 拌2 4 h 后，才溶解。 表l _ 2p a m a m 树状大分子对不同溶剂的溶解度 t a b l e l - 2t h e s o l u b i l i t yo fp a m a m d e n d r i m e r si nd i f f e r e n ts o l v e n t s 注：表中l 表示加入1 5 r a i n 后的溶解性；2 表示搅拌2 4 h 后的溶解性；b 分界线；i 不溶解；s 3 第一章绪论 浴解。 不同代数的p a m a m 树状大分子与特性粘度表1 3 ：用乌氏粘度计在浓度1 0 1 9 d l 时， 树状大分子溶液的比浓度进行测试，将所得的直线外推到浓度为零即可得到特性粘度， 溶剂为5 ( 质量分数) 的氯化钠水溶液，温度为2 0 0 c 。结果显示：随着代数的增加，特性 粘度增大。 表1 - 3p a m a m 树状大分子的特性粘度 t a b l e l - 3t h ei n s t i n s i cv i s c o s i t yo fp a m a md e n d r i m e r s 不同代数树状大分子的密度：用憎水的非溶剂型苯乙醚对p a m a m 树状大分子的密 度进行测定，用水浴进行温度控制，密度根据p a m a m 树状大分子的质量、非溶剂体积 以及指定的密度瓶来计算，结果显示：在同一温度下，随着p a m a m 树状大分子代数的 增加密度增大，因为p a m a m 树状大分子通过迈克尔加成反应和酰胺化缩合反应两个步 骤周期性进行的，p a m a m 树状大分子相对分子质量逐步增加程度大于p a m a m 树状大 分子体积增加的程度，所以随着代数的增加密度增大；同代数的p a m a m 树状大分子， 随着温度的增加，密度有所降低，这是由于随着温度升高，p a m a m 树状大分子体积膨 胀，而相对分子质量没有变化，造成p a m a m 树状大分子的密度略有降低。 p a m a m 树状大分子的玻璃化转变温度：用d up o n t 公司的9 1 0 型d s c 对不同代数 的p a m a m 树状大分子玻璃化转变温度进行了测定，升温速度2 0 c r a i n ，结果显示：随 着p a m a m 树状大分子代数增加，玻璃化转变温度升高，p a m a m 树状大分子随着代数 的增加，分子质量的增加，玻璃化转变温度随着升高。 p a m a m 树状大分子的热稳定性：d up o n t 公司的9 5 1 型热重分析仪对5 0 g 到9 0 g 的p a m a m 树状大分子的热稳定性和降解性能进行了测定。将1 0 m g 样品放入铂金坩埚 中分别用氮气和空气做为流动气氛，测试温度从室温到1 0 0 0 c ，升温速率2 0 m i l l ，所 研究的各代p a m a m 树状大分子具有相似的降解行为，在1 4 0 c ，1 6 h 没有任何降解反 应的发生。 1 1 3 树状大分子的应用 树状大分子有着自己独特的优势，在生物医药领域、表面活性剂、破乳剂、絮凝剂、 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 乳化炸药稳定剂、催化剂等领域有着广泛的应用前景。 1 1 3 1 在生物医药领域 树状大分子具有疏水部分内部空腔，可作为药物载体，又有亲水部分末端官能团， 可以与药物分子和靶向基因连接，药物与树枝状大分子的载体之间的结合可以通过病变 部位的p h 值、温度等来控制药物的释放。1 9 9 3 年h a e n s l e r 和s z o k a t l 0 】首次报道用p a - m a m 树状大分子作为基因传输的载体。树状大分子为中介的药物传输的研究主要集中 在d n a 药物的传输，其主要工作集中在末端修饰的带胺基的p a m a m 或p p i 树状大分 子作为非滤过性病毒基因传输介质，将d n a 传输到细胞核当中去。d u n c a n 】等制备了 以p a m a m 为载体的铂酸盐化合物并检测了它的抗肿瘤的特性。王俊【1 刁等合成的端羟 基p a m a m 对难溶性药物布洛芬有很好的溶解性，明显好于传统的表面活性剂s d s ，可 作为一种新型的药物输送剂，显示良好的应用前景。由于p a m a m 树状大分子具有稳定、 无免疫性、无毒、对生物活性剂转运效率高等优点，叶玲【1 3 1 等以p a m a m 树状大分子 包合甲氨蝶呤研究其缓释，表明：在3 7 c ，p h = 7 4 的1 0 m m o l lt r i s h c l 缓冲溶液中5 0 gp a m a m 树状大分子对甲氨蝶呤具有明显的缓释作用。唐杨1 4 1 等以p a m a m 树状 大分子作为药物载体，结果表明：p a m a m 树状大分子对巴洛杀星具有增溶、缓释作用， 有可能促进其制成具有缓释作用的溶液剂或注射剂。 1 1 3 2 表面活性剂 由于树枝状大分子p a m a m 有羰基和胺基亲水部分，还有碳氢链和外层甲基疏水部 分，有着很好的表面活性。龙飞【1 5 】等对聚酰胺胺树枝状大分子水溶液的表面活性进行 研究，表明整代的p a m a m 基本没有表面活性，外层基团羰基和胺基亲水性很强，以致 不能降低水的表面张力，而半代的p a m a m 有一定的表面活性，相同浓度时，随代数的 增加，p a m a m 树状大分子的降低水的表面张力能力有所增强，高代的外层c h 3 数目增 加，范氏作用力使基团排列更加紧密有关，同时裸露在外的亲水基团( 羰基) 减少，使 p a m a m 树状大分子的亲水性降低。 1 1 3 3 破乳剂 李杰等【1 6 1 对用p a m a m 进行了油水分离破乳研究，表明p a m a m 是高效的破乳剂， 与传统的聚醚破乳剂s p l 6 9 和b p l 6 9 相比，用量少，界面水色清晰。王春磊等【1 刀以 第一章绪论 p a m a m 树状大分子包覆纳米四氧化三铁合成新的破乳剂，既利用纳米四氧化三铁粒径 小、比表面积大具有超顺磁性，极易与污水中的油滴吸附，产生破乳作用，又利用 p a m a m 树状大分子表面有活性基团可以与油滴表面的极性物质发生化学吸附作用而 形成桥联、聚结除油。取孤岛联合站污水实验，结果表明：除油率达9 7 2 ，有良好的 效果。但是四氧化三铁粒径为3 0 r i m 远远大于3 0 gp a m a m 树状大分子流体力学直径 2 9 n m ，说明四氧化三铁没有被3 0 gp a m a m 树状大分子所包覆，主要是p a m a m 树状 大分子之间与四氧化三铁相互作用，使四氧化三铁分布均匀、稳定而起到很好的除油效 果。 1 1 3 4 絮凝剂 徐文国等【1 8 1 把p a m a m 树状大分子应用于含油废水，表明除油效果明显，该絮凝 剂用量1 5 2 0 m g l ，废水含油量从处理前3 2 0 m g l 降至l m g l ，为降低成本与天然高分 子( 可溶性淀粉、羧甲基纤维素) 复配，效果更好，用量可降低到5 m g l ，符合国家废水 排放指标。张崇淼等【1 9 1 把p a m a m 应用于洗煤废水，结果表明将c a ( o h ) 2 + p a m a m 联 用，处理后的上清液浊度为2 7 3 度，化学需氧量( c o d ) 的去除率达9 9 5 ，优于传统的 c a ( o h ) 2 + p a m ，处理结果达到国家排放标准。周贵忠等【2 0 l 把p a m a m 应用于染料废水， 表明p a m a m 树形分子是一种高效脱色絮凝剂，脱色率达9 8 ，c o d 去除率达到9 6 ， 因此p a m a m 树形大分子对染料的废水处理有很好的应用前景。 1 1 3 5 乳化炸药的稳定剂 周贵忠等口1 1 用p a m a m 树形分子做稳定剂制成了一种新型的乳化炸药，结果表明 p a m a m 稳定后的乳化炸药具有很好的稳定性，添加p a m a m 后的乳化炸药的爆速反而 增加。 1 1 3 6 催化剂载体 树状大分子一方面起到模板和稳定剂作用，避免纳米颗粒团聚，而又不影响金属颗 粒的活性位；另一方面可以控制金属颗粒的粒径及其分布，对反应物进行择型。 1 2 树状大分子模板金属纳米簇的合成 以树状大分子为模板金属纳米簇合成方法包括：化学还原法、光化学还原法、置换 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 法等。 化学还原法是合成树状大分子模板纳米金属簇的常用方法，金属离子与树状大分子 伯胺或叔胺发生络合反应，通过加入柠檬酸钠、氢气、肼、硼氢化钠等还原剂发生还原 反应，络合后的金属离子被还原成金属原子，金属原子聚集成簇。影响金属簇粒径和分 散性的因素很多，如：金属本身性质、树状分子代数、金属离子与树状大分子物质的量 之比、金属离子与树状大分子反应络合时间、溶剂、温度、选用还原剂的种类、还原时 间、还原剂滴加速度等。 s c o t tw j 2 2 1 研究了树状大分子包覆金属催化剂的合成过程，首先是树状大分子和 金属离子的络合，然后用化学还原的方法得到了零价金属的纳米簇。纳米簇的大小取决 于负载的金属离子数量。树状大分子之所以非常适合包覆金属簇是因为以下原因：树状 大分子本身是一种空间结构高度有序的化合物，所以能够复制出结构完美的纳米簇； p a m a m 树状大分子包覆纳米簇后，使其变得稳定，不易聚集；包覆后的纳米簇由于原 子的空间效应，表面原子的排列受限而非钝化，在催化反应中仍起作用；树状大分子具 有择型性，可以选择大小适合的小分子( 反应物) 与纳米簇的催化反应；树状大分子的 端基经过修饰，有很好的溶解性，可溶于水、有机相、超临界c 0 2 等。 1 9 9 8 年c r o o k sm r 等口3 1 以化学还原法首次报道了以树状大分子为模板铜纳米簇的 合成，以g 4 o h ( 以羟基为端基第四代聚酰胺胺) 为模板，铜离子与树状分子内叔胺络合， 加入还原剂后，铜纳米簇被包覆于树状分子内，实验证明：铜纳米簇粒径( 约1 8 n m ) d , 于树状大分子流体力学直径( 4 5 n m ) ；以( j 4 - n h 2 ( 以胺基为端基第四代聚酰胺胺) 为模板， 铜离子既与树状大分子内部叔胺基络合，又与树状大分子端胺基络合，且与端胺基络合 能力大于叔胺基络合能力，铜离子被还原后铜纳米簇主要聚集在树状大分子之间，其粒 径较大，且分散性不好，稳定性不好，研究证明：铜纳米簇粒径明显大于树状大分子流 体力学直径。李国平等f 2 4 】课题组以端胺基树状大分子为模板制备银纳米簇，由于a g + 不 仅和树状分子叔胺络合，还和端胺基络合，还原后银纳米簇粒径大于树状大分子流体力 学直径。潘碧峰等网以n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 为溶剂以不同代数的端酯基树状大分子 为模板合成金纳米簇，由于低代数( 1 5 g 、2 5 g 、3 5 g ) 树状大分子为敞开式的平面结构， 树状分子内没有纳米空腔，不能包覆金纳米簇，粒径较大；而对高代数树状大分子( 4 5 g 、 5 5 g ) 为立体空间结构，树状大分子内有空腔，包覆金纳米簇，粒径较小，小于树状大 7 第一章绪论 分子流体力学直径，且分布均匀，随着代数增加粒径越小，分布越均匀。卢文婷等口6 】 以甲醇为溶剂端酯基树状大分子为模板合成分布均匀的p t 纳米簇，t e m 表明：其粒径 小于p a m a m 树状大分子流体力学直径。s c o t tw j 【1 0 】以端羟基4 o g 树状大分子为模板 合成金属p d 纳米簇，粒径在1 4 n m 左右，在空气中数分钟后被氧化，在n 2 保护下可以 保存一个月。 光还原法是在光照下进行的氧化还原反应，合成树状大分子为模板金属纳米簇催化 剂的一种方法，不需加入还原剂，只是在光照射下使金属离子得到还原，不需要过量还 原剂的提纯，且操作简单，但是光照时间过长会使树状大分子降解。e s u m i 等f 2 7 1 采用 u v 照射金离子与树状大分子络合物，得到粒径小于l n m 的金纳米簇。 置换法是一种树状大分子模板作用较活泼金属纳米簇置换不活泼的金属离子，得到 不活泼金属纳米簇的一种合成方法。置换法合成的金属纳米簇稳定，粒径分布较窄。z h a o m 等【2 8 1 利用置换法制备银纳米簇，置换法还是制备核壳双金属纳米簇的一种很好的方 法。 1 3 树状大分子金属催化剂的表征 树状大分子模板作用金属催化剂合成有许多现代技术表征方法核磁共振是确定分 子结构的一个常用的现代分析方法。王俊等采用发散合成法合成了o 5 3 0 代的 p a m a m 树状大分子，测定了一系列聚酰胺胺的1 h n m r 和1 3 c n m r 谱，结果表明，合 成产物的分子结构与理论结构相符，而1 3 c n m r 谱的测定结果表明了整代产品中含有少 量的原料乙二胺，合理地解释了随着代数的增加，收率超过1 0 0 这一实验现象。高分 辨电镜是研究纳米金属催化剂微观结构非常重要的仪器，可以表征树状大分子纳米金属 簇的粒径大小和分散性，判断金属纳米簇是否包覆在树状大分子内部。m a u r i eeg 等【2 9 】 利用t e m 对以2 0 g 和4 0 g 树状大分子为模板纳米金簇表征，表明4 0 g 树状大分子金 纳米簇比2 0 g 树状大分子金纳米簇粒径更小，分散更均匀，这是由于2 0 g 树状大分子 是开放敞开式结构，而4 0 g 树状大分子是球状立体结构，内部有空腔，使金纳米簇处 于腔内，所以粒径更小、分布更均匀。y eh 等【3 0 1 人将p d p t 双金属催化剂通过高分辨透 射电镜( i - l r t e m ) j e o l 2 0 1 0 可清晰观察到金属催化剂几乎单一分散，通过e d s 和e p s 进一步研究催化剂中的金属的晶体结构。x 射线光电子能谱( x p s ) 是表面分析中使用最 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 广泛的谱仪之一，可以测定金属表面的电子结构。m a r cr k 等通过x p s 对p a m a m 树 状大分子铂纳米簇进行研究，是一种研究p a m a m 树状大分子与金属络合离子还原程度 的一种很好的表征手段。原子力显微镜( a f m ) 是在不破坏试样的前提下进行的对样品 表面形貌高分辨的分析仪器。g uyl 等【3 l 】描述了将树状大分子包覆n 纳米粒子溶液固 载到云母片表面之后，用原子力显微镜观察其粒子大小。假设每个大分子包含一个纳米 粒子，用高分