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m o ( w ) c u s 簇合物的合成及其自组装中文摘要 m o ( w ) c u s 簇合物的合成及其自组装 中文摘要 本论文主要完成了三方面的工作：含双3 ，5 二甲基吡唑甲烷( d m p z m ) 的 m o ( w ) c u s 簇合物的合成与结构表征；含氰根的w c u s 簇合物的合成与结构表征； 以w c u s 簇合物为预制件和基本结构单元的超分子自组装及性能研究。 多齿配体d m p z m 有很强的螯合作用且溶解性较好，能与各种金属尤其是过渡金 属形成簇合物，它们有良好的荧光性能利用d m p z m 与m o ( w ) c u s 簇合物反应， 通过引入大的有机基团，增加产物中c 、n 原予的含量，可能得到溶解性好的，性质 更佳的新的m o ( w ) c d s 簇合物。目前以前驱体 e t , n - k w s 4 c u 4 1 6 和口酰拉叼3 卧o s 3 c u 3 = m o ，w ) 分别与d m l r 锄反应得到了两个马鞍型结构的化合物， w s 4 c u 4 1 2 ( d m p z m ) 2 ( c h 3 c s ) c h 3 c n 】( 1 c h 3 c n ) ， w s 4 c t l 4 x 2 ( d m p z m ) 2 d m 川( 2 d m d ， 和两个单鸟巢的化合物 m o o s 3 c u 3 i ( d m p z m ) 2 2 ( c h 3 c n ) o5 】( 3 2 ( c h 3 c n ) o j ) ， w o s 3 c u 3 i ( d m p z m h c h 3 c n ( 4 c h 3 c n ) 化合物1 ，2 ，3 和4 均通过了红外，元素 分析，x - 射线衍射仪和差热热重分析进行了表征。 含氰根的m o ( g r ) c u s 簇合物已被证明是很好的前驱体，因为氰根在一定条件下 可以桥联自组装形成多维超分子化合物，目前以【( 雄- 】h 踟2 c w s 4 ( c u c s ) 和k c u ( q 眈 反应得到了五核簇合物 ( n - p r ) 4 n 3 w 2 s s c u 3 ( c 吣2 c h 3 c n ( 5 c h 3 c n ) 并通过服， 元素分析和) 吲线衍射仪进行表征。化合物5 的簇阴离子是有近似d 2 d 对称性的线性 【v c 2 s 8 c u 3 簇骼结构。 异多核m o ( w ) c u s 簇合物可作为多齿节点参与超分子的构筑，与简单金属离子 相比，它们的配位多样性更突出，因而有着丰富的结构化学特性，可以组装成多维超 分子化合物。而且这些簇合物本身具有一定的光学性质，因此采用这些已有良好非线 性光学性能的异金属含硫簇合物为基本结构单元自组装，得到多维超分子化合物可以 使原簇合物的性质得到改善，从而进一步深入研究它们结构和性能的关系。目前以马 鞍型簇合物【e t 4 n 】4 w s 4 c l 幽为基本结构单元与d m p z m ，d c a 自组装得到一个新的三 瀑i蜡，；。 。锡一謦麓o，*。，：，。一。m_， m o ( w g c u s 簇合物的合成及其自组装中文摘要 维螺旋超分子化合物 w s 4 c u 4 ( c u n p z m h ( p i 5 - d c a h 。( 6 ) 。并进行了瓜，元素分析，同 时测定了它们的晶体结构进行了差热- 热重分析( t g a - d t a ) 。化合物6 保留了簇前驱 体的马鞍型主簇骨架，且 w s 4 c u 4 簇骨中心可认为是近似的四面体连接点另外，由 d c a 链在空间延展连接不同的【w s 4 c i l 4 】簇，形成了螺旋链，每条螺旋链交互连接形成 了三维网状结构。 关键词：超分子化合物，晶体结构，m o ( w ) c u s 簇合物，螫合作用 作者：丁妮妮 指导教师：郎建平教授 m o ( w ) c u s 簇合物的合成及其自组装 a b s t r a c t s y n t h e s i sa n ds e l f - a s s e m b l yo fm o ( w ) c u sc l u s t e r s a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nw a sf o c u s e do nt h es u b s t i t u t i o nr e a s o n so fm o ( w ) c u sc l u s t e r s w i t hd m p z m ( d m p z m = b i s ( 3 ，5 - d i m e t h y l p y r a z o l y l ) m e t h a n e ) , t h ep r e p a r a t i o no ft h e w c u so f i g o m e r sc o n t a i n i n g - c - = na n dt h ec o n s t n m t i o no fc l u s t e r - b a s e ds u p r a m o l e c u l a r a r r a y s 舶mr e a c t i o n so f t h ep r e f o r m e dm o ( w ) c u sd 啦t e r sw i t hd m p z m a n dd c a l i g a n d s t h em a i nr e s e a r c hr e m f l t sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w i n g ： 1 f r o mt h er e s i c c i o n $ o f t h ep e r f o r m e dm o ( w ) c u sd u s t e r s e t 4 n , w s 4 c u 4 x da n d e t 4 n 3 m o s 3 c u 3 m 似= m o ，叼w i t hd m p z m , 讹i s o l a t e dt w os a d d l e - l i k ec l u s t e r s w s t c u 4 1 2 ( d m p z m ) 2 ( c h 3 c n ) c h 3 c n ( 1 c h 3 c i , d ， w s 4 c u t l 2 ( d m p z m ) 2 d m f 】( 2 d m f ) ， a n dt w on i d o - l i k e c l u s t e r s m o o s 3 c u 3 1 ( d m p z m ) 2 2 ( c h 3 c n ) o5 】( 3 。2 ( c h 3 c n ) o5 ) ， w o s 3 c n 3 i ( d m p z m ) 2 c h 3 c n ( 4 。c h 3 c n ) t h e yw f f r ec h a r a 懒j z e db ye l e m e n t a r y a n a l y s i s ，乙t h e n n o g r a v i m e t r i ca n a l y s i sa n dx - m yd i f f r a c t i o na n a l y s i s 2 t h ep e n t a u u c l c a rc l u s t e r ( n - p r ) 4 n 3 f 瞩2 s g c i l 3 ( c n ) 2 + c h 3 c n ( 5 c h 3 c n ) w a s p r e p a r e db yt h er e a s o no f 【( n - p r 4 ) n 2 3 s 4 ( c u c n ) a n dk c u ( c n ) 2a n dc b a 墙c 钯r i z e db y s p e c t r o s c o p ya n dx - r a yd i f f r a c t i o n t h et r i a n i o no fc o m p o u n d5 i sal i n e a ra r r a n g e m e n t o f m e t a la t o m s ( c u ”- w c u “- w c u ) a n ds l i 鲥yd i s t o r t e df t o md z as y m m e t r y 3 t h e3 dh e l i c a lp o l y m e r 【w s 4 c u 4 ( d m p z m ) 2 0 t 峪- d c a ) 2 】n ( 6 ) w a so b t a i n e db yt h e t r e a t m e n to f e t , r i , w s , c u & w i t hd m p z m , d c aa n dc h a r a a c r i z c c lb ye l e m e n t a r ya n a l y s i s ， i x , t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s a n dx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s t h es a d d l e - l i k ec o r e w s 4 c u 4 s e r v e sa sa4 - c e n n e c t i n gn o d et ol i n ks y m m e t r ye q u i v a l e n tn o d e sv i ad c al i g a n d s t h er e g i o no ft h el i n k i n gd c ac r e a ma ni n t e r e s t i n gh e l i xa n dw i t ht h er e p e t i t i o no ft h e i n t e r p e n e t r a t i n gs p i r a l st h e3 dn e t w o r ki sf o r m e d k e yw o r d s ：s u p r a m o l e c u l a rc o m p o u n d s ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，w c u ( a g ) sc l u s t e r , c h e l a t i o n m w r i t t e nb yn i - n id i n g s u p e r v i s e db yp r o f j i a n - p i n gl a n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏卅大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：j 捌蛆日期：立趔4 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 蔓监迎日期：塑6 ：! ：2 导师签名：三蜉鼙聋日期：塑丛斗 m o ( w ) c u s 簇合物的合成及其自组装第一章 第一章m o ( w ) c u ( a g ) s 含簇超分子化学的进展 超分子化学是研究分子问弱相互作用和分子组装的化学。它在可逆相催化，主客 体分子或离子交换，以及形形色色的光电磁分子器件等方面已经显示了诱人的应用前 景【1 4 ”。另一方面，过渡金属簇合物化学是无机化学较为成熟的研究领域之一，许多 簇合物以其独特的结构和性质备受关注【1 2 - 3 1 1 。其中m o ( w ) c u ( a g ) s 原子簇化学由于 其簇骨架结构的多样性，以及良好的生物活性鳓和催化活性1 3 0 】而成为人们关注的研 究热点。近几十年来，人们尝试用液相反应合成了骨架各异的m o ( w ) c u ( a g ) s 簇合 物如线型1 3 2 】、蝶形侧、鸟巢型1 3 4 | 、六棱柱型p 习等；另外用低热固相反应得到了几类 液相反应难以得到的骨架构型如双鸟巢型p 6 】、开口立方烷型 3 7 1 、二十核笼状结构p s i 等尤其近几年，以这些簇合物为基本结构单元的自组装极大地丰富了 m o ( w ) c u ( a g ) s 簇合物的结构化学，而且拓展了它们在材料科学方面的应用随着 m o ( w ) c u ( a g y s 原子簇化合物的深入研究，所展示出的卓越的光学限制性能和三阶 非线性光学性质【3 3 - 3 9 1 ，使其在光子通讯，光信号处理，光子计算机的开发应用及光敏 感的光学仪器的保护等方面显示出无可替代的重要作用。基于m o ( w ) c u ( a g ) s 簇合 物丰富的结构化学、潜在的应用前景以及自组装合成上的难度，我们选择 m o ( w ) c u ( a g y s 簇合物的合成及其自组装作为本论文的研究主题。为此，我们首先 对m o ( w ) c u ( a g ) s 含簇超分子化合物研究进展及其性能进行讨论。 1 1 m o ( w ) c u ( a g ) s 簇合物自组装的研究进展 近年来，以簇合物为基本结构单元的配位簇合物得到了迅猛发展。这类配位簇合 物可以通过两种方式获得。一种是以一些簇合物构架为次级结构单元来合成超分子化 合物1 3 3 o 其簇合物结构单元是在自组装过程中自发形成的，所以被称为次级结构单元。 另一种则是以金属簇合物为基本结构单元的自组装，它是超分子化学中极其引人注目 的领域之一异多核m o ( w ) c u ( a g ) s 簇合物可作为多齿节点参与超分子的构筑，与 简单金属离子相比，它们的配位多样性更突出，因而有着丰富的结构化学特性，可以 组装成结构新颖的多维超分子化合物。其基本思想是以一定构型的簇合物为前驱体进 坚竖竖坐堡盒望塑宣塞垄茎皂丝鏊墨二兰 行自组装，这可以丰富原类型簇合物的结构化学，并可以拓展它们的性能和应用研究 范围。 1 1 1m o ( w ) s 化合物与c u ( 1 ) a g ( 1 ) 的自组装 1 含 w s 3 a 9 2 单元的簇合物 以阴离子 c p * w s 3 与3 倍当量的a g c n 在乙腈溶液中反应得到维的链状化合 物 c p w s 3 a 盘a 叼。【4 0 】该一维链由五核簇单元【( c p w s 3 m 勘 和桥联的氰根组成， 其中每个氰根桥联两个五核簇单元，形成t ( c p + w s 办她c n 】单元交替出现的一维螺 旋链( 图1 - 1 ) 2 畲0 讧s 4 c u , o 讧= m o ，叼单元的簇合物 以一份的 m o s 4 。与4 份的c u f f 在a - m c p y 溶液中反应，得到了 m o s 4 c m ( a - m e p y ) 3 b r ( g b r ) - ( w m e p y ) 。【4 i j ( mt - 2 ) 。该结构单元通过b r 原子架桥形 成一维的z i g z a g 链状结构，研究表明该聚合物具有很好的三阶非线性光学性质，其y ( c s l l ) 值为1 0 2 1 0 - 3 ，比c 印( 7 5 1 0 - 3 i ) ， 2 7 0 ( 1 3 1 0 - 3 3 ) ，值要大。 另外，早期报道的还有以 n h 4 2 m s 4 】o 讧= m o ，w ) ，c u c n c u s c n m e ：4 n b r 在 低温下反应合成的聚台物 o 毗w s 4 ( c u n c s ) , d f m ， ( m v l e 4 ) 2 m o s 4 ( c u c n ) 4 4 3 】，它们 分别通过c n ，- n c s 架桥，形成三维的网状结构。 国卜1 图1 - 2 3 含眦o o s 3 c 啦】单元的簇合物 以 m o o s 3 ：- 与c u ( d t p ) ( d t p = d i e t h y l d i t h i o p h o s p h a l e ) 在d m f 中反应得到了一个新 2 m o ( w ) c u s 簇合物的合成及其自组装第一章 的簇合物【b u 4 n 】2 ( m o o s 3 c u 3 ) 4 ( d t p ) 6 】1 4 4 1 ( 图i - 3 ) 。该化合物的独立单元中有四个开口立 方烷的 m o o s 3 c u 3 单元，其中两个立方烷通过s 原子桥联形成闭合的球形十面体， 另外两个单元则通过p s 2 桥键与多面体的c 1 i 原子相连形成如图的夹心结构。 图1 - 3 4 含 m 0 6 0 6 s 7 a 鲥单元的簇合物 以口q h 4 】ls n a os ( m o z ( h s 2 ( e d t h ) ( e d t = 7 , - - 硫醇) ，a g n 0 3 ， n h 4 2 s ，以及r b n 0 3 ， 苯并1 8 冠6 在c h 3 c n c h 3 0 h 中反应，得到桔黄的晶体1 4 5 】，它的簇阴离子为 m o s a 9 6 0 6 s 7 ( e d t ) 6 2 r b ( d b l 8 c 6 ) ( d b l 8 c 6 = 苯并1 8 一冠一6 ) ( 图1 - 4 ) 。从图中可以 看到在该化合物的簇阴离子结构中 r b ( d b l s c 6 ) 单元通过p - o 桥联两个笼状的结构 单元 m 0 6 a 9 6 0 6 s 7 ( e d t ) 6 ，其中笼状结构单元 m 0 6 a 9 6 0 6 s 7 ( e x i t ) 6 贝d j 是通过中心的卢6 - s 原子与6 个a g 配位，同时a g 原予又与三个 m o c h s d q ，的e x i t 上的s 配位，形成这 样一个十二核笼状结构。 图1 _ 4 3 m o ( w ) i c u s 簇合物的合成及其自组装 第一章 1 1 2 以m o ( w ) c u ( a g ) s 簇合物为基本结构单元的白组装 1 含【c p + w s 3 c u 3 簇骼的自组装 以缺口立方烷结构的四核簇a 物 p p b 4 c p + w s 3 ( c u c n ) 3 - 与1 , 4 毗嗪及l i c i 反 应，首次得到了由8 个四核 w s a c u 3 簇单元和1 2 个氰根组装成的超分子单立方体 【( c p + w s 3 c u 3 ) g ( c n ) 1 2 c l g l i 4 4 6 ( 图1 - 。该立方体含有3 2 个金属原子，是已知的超分 子单立方体中金属原子最多的，且在立方烷的孔洞中心有一些无序排列的氯离子和锂 离子。研究表明，通过自组装构建的该立方烷有非常好的荧光性能。 图1 - 5 以十核簇合物f ( c p + w s 3 ) 3 c u t ( c h 3 c n ) 9 p r 6 4 与1 ，4 毗嗪及l i c i 反应得到了具有 二维网状结构的含簇超分子化合物【c p w s 3 c u 3 0 ( c h 3 c n ) 0 , 4 - p y z ) 。 p f 6 t 4 7 1 ( 图 1 6 ) 。该结构中的基本结构单元【c p w s 3 c u 3 】与起始物类似，并以l ，4 吡嗪和氯原予 架桥形成如图所示的二维结构。 图1 - 6 4 m o ( w ) c u $ 簇合物的合成及其自组装 第一章 2 含 m o o s 3 c u 3 簇骼的自组装 以单鸟巢的四核簇合物 e t c n 2 m o o s 3 c u 3 b 】或双鸟巢状的簇合物 d b “n 】4 【m 0 2 0 2 $ 6 c u 6 1 6 与桥联配体4 ，4 - b i p y 自组装得到了二维网状超分子化合物 e t 4 n m 0 2 0 2 s 6 c u d 3 ( 4 ，4 - b i p y ) s 1 m e o h h 2 0 ) 。嗍( 图1 - 7 ) 。该化合物以刚性的双齿配 体4 , 4 - b i p y 桥联两个 m o o s 3 c u 3 簇单元，并沿a ，b 轴方向延伸形成如图所示的椅式 结构。另外该聚合物展现了良好的三阶非线性光学性质。 国1 - - 7 3 含 w s 4 c t l 4 簇骼的自组装 以四核马鞍型簇合物 e t 4 n 4 w s 4 c u 4 1 6 和4 , 4 - b i p y 自组装，获得了多孔含簇超分 5 w s 4 c u 4 ( 4 , 4 - b i p y ) 4 w s 4 c l l 4 1 2 ( 4 ，4 - b i p y ) 2 g c h 3 c n i l l 。该晶体结构中簇阳离子和簇 阴离子是两个不同的、相互穿插的、金刚烷状的3 d 多孔网络( 图1 - a ) 。同时对该化 合物进行了碘吸附性质的研究，吸附的1 2 与原化合物中的碘离子形成了铲的桥，连 接两个簇阴离子。另外该化合物也有很好的三阶非线性光学性质。 图1 - 8 m o ( w ) c u s 簇合物的合成及其自组装第一章 4 含d 讧s 4 c u 2 】( m = w m o ) 簇骼的自组装 以含端基氰根的蝶形三核簇合物 a 】2 w s 4 ( c u c n ) 2 1 ( a = e t 4 n ，p p 蚴为前驱体在 不同酸度的乙腈溶液中酸化，进行超分子自组装，得到了两个结构新颖的w c u s 二 维聚合物： e t 4 n 3 ( w s 4 c u 如0 c n ) 3 2 m e c n ( 1 ) 和【p p 蝴 w s 4 c u 3 ( j u - a 她】m e c n ( 2 ) 口川( 图1 - 9 ) 。加酸反应后，2 的中心簇骼发生了变化，与前驱体相比有所增加为 w s 4 c u 3 d = l 心簇骼。研究表明通过控制酸的浓度可以有效的控制产物。 【l j( 2 ) 图1 9 同样地以【e t 删2 【m o s 4 ( c u c n ) 2 h 2 0 在4 h o a c 的乙腈溶液中反应得到一个二 维的蜂巢型的聚合物 e t 4 n 】3 ( m o s 4 c u 2 c n ) c i 川2 c h 3 c i 一5 。 5 含 m o o s 3 c u 簇骼的自组装。 以八面体构型的 黜c 1 2 铆6 - c 6 m e 6 ) p ( o r ) 3 限= m e ，e t ) - 与 m o o s 3 2 ，c u l 反应得到 了蝶形的三核簇合物 r u c l 2 0 6 - c 小4 e 6 ) p ( o r ) 3 m o o s a c u l ，再以该簇合物为前驱体与 c u i反应得到了几个新的开口，闭合八核簇合物 r u c l 2 ( q 6 - c 6 m e 6 ) p ( o r ) 3 m o o s 3 ( c u r b 2 ， r u c l 2 0 6 - c 6 m e = 6 ) p ( o r ) 3 m o o s 3 ( c u i ) 2 1 5 2 1 ( 图 z - l o ) 通过反应研究发现r 基团的大小对产物的构型有较大的影响且新的化合物 具有比较好的热稳定性。 r ； 胁 6 5 m 曩s o m o ( w ) c u s 簇合物的合成及其白组装 第一章 r = 致 b 赫8 l 图1 - 1 0 6 含 w s 4 a g 簇骼的自组装 在线性的 a g w s 4 h n e t 3 d m f 。簇合物的d m s o ( = 甲基亚砜) 溶液中，加入金属 阳离子c a 2 + ，原簇合物的线性链被破坏，重新组合成z i g z a g 链状的簇合物 ( w , s 1 6 a 9 4 2 c a ( d m s o ) 6 】) p 1 ( 图1 - 1 1 ) 这为合成更多新颖结构的簇合物提供了另一 条途径。而且这类m o ( w ) a g s 簇合物和聚合物( w 4 s 础, 9 4 2 c a ( d m s o ) 6 】) n ) 有比较 好半导体特性 图1 _ 1 1 综上所述，我们发现通过自组装形成的新的m o ( w ) c u ( a g ) s 化合物，它们极大 地丰富了m o ( v 0 c u ( a g ) s 簇合物的结构化学；另外从性质研究方面看，新的 m o ( w ) c u ( a g ) s 簇合物也展现了良好的光学性能，同时由于形成的聚合物有较大的 孔洞或一定的线性结构等，这就拓展了它们在吸附、导电等性质方面的研究。因此， 将某些已具有良好物理性质和化学性质的m o ( w ) c u ( a g ) s 簇合物自组装成新的配位 聚合物，有可能使原簇合物的物理性质和化学性质得到修饰和改善，这将成为簇合物 化学和材料科学的一个新的研究热点。 但是，m o ( w ) c u ( a g ) s 含簇超分子化学的研究也面临一定的挑战： ( 1 ) m o ( w ) c u ( a g ) s 含簇超分子化学的研究始于近十几年，虽然取得了不少成 7 m o ( w ) c u s 簇合物的合成及其自组装 第一章 果，但已见报导的此类簇合物具有很好的非线性光学性能或其它性质的还非常有限。 ( 2 ) 选择合适的簇单元，其空间取向和立体化学很难控制，因此很难预测最终产 物的分子结构 ( 3 ) 另外，在以簇合物为建筑块的超分子化合物的合成中，产物的溶解性能很差， 这就阻碍了它们结构和性能关系的研究。 因此，我们认为m o ( w ) c u ( a g ) i s 含簇超分子具有丰富的结构化学和潜在应用价 值，值得进一步深入研究和探讨一方面，在原有的研究基础上，尝试合成新的溶解 性能好的前驱体，进行自组装，拓展m o ( w ) c u ( a g ) s 含簇超分子化学，探索它们的 合成规律，增强对它们结构的了解；另一方面，根据含簇超分子丰富的结构化学探索 它们结构和性能的关系，为筛选出更多更好的材料打下基础。 参考文献： 【1 】1 l e h nj m ，a t w o o d j l ，d a v i sj 。e 。m a c n i c o ld d ，v o g t l ef ， c o m p r e h e n s i v e s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , p e r g a m o np r e s s ：o x f o r d , u k ，1 9 9 6 ， v o l s 1 【2 】 y a g h i0 m ，l i l ，d a v i sc ，r i c h a r d s o nd ，g r o yt ，a c c c h e r 扎r e s ，1 9 9 8 ，3 1 ， 4 7 4 【3 】s t a n gej ，o l e n y u kb ，a c c c h e m r e s ，1 9 9 7 ，3 0 , 5 0 2 【4 】f e n gs h ，x u & ，a c c c h e m 蜀随，2 0 0 1 ，3 4 ，2 3 9 【5 】x i o n g l 乙g ，y o u x z ，a b r a h a m s b e ，x u e z lc h e c m ，a n g e w c h e m i n t 磁e n 9 1 ，2 0 0 1 ，4 0 , 4 4 2 2 【6 】h o n g m cz h a o yj ，s u wp ，c a o r ，刑i 协m ，z h o u z y ，c h a n a s cz a m c h e m s o c 。2 0 0 0 。1 2 2 ，4 8 1 9 【7 】f a n gc j d u a nc y ，h ec ，m e n gq jc h e mc o m m u n ，2 0 0 0 ，1 1 8 7 【8 】z h e n gs lt o n gm l ，f ur w ，c h e r tx m ，n gs g ，l n o r g c h e m ，2 0 0 1 ，4 0 , 3 5 6 2 【9 】 m ab q ，g a os ，s ug ，x ug x ，a n g e m c h e m i n t e d e n 9 1 ，2 0 0 1 ，4 0 , 7 3 4 【l o y a n gc l c h e nx g ，q i nj g ，y a k u s h ik ，n a k a z a w ay ，i c h i m u mk ，l i uy ， s m o ( w ) c u s 簇合物的合成及其自组装第一章 【1 1 1 【1 7 】 【1 8 】 【1 9 】 口0 】 【2 1 】 【2 2 】 【2 3 】 口4 】 【2 5 】 【2 6 】 【2 7 】 【2 8 】 贮9 】 3 0 】 z h a n gl ，c h e n gp ，t a n gl f ，w e n gl h ，j i a n gz h ，l i a od zy a as p ，w a n g gl ，c h e m c o m m u r l ，2 0 0 0 ，7 1 7 c o t t o nf a ，c h e m s o c r e v ，1 9 8 5 ，1 2 ，3 5 c o u c o u v a n i sd ，a c c c h e m r e s ，1 9 9 1 ，2 4 ，1 k a r l i nk d ，s c i e n c e ，1 9 9 3 ，2 6 1 ，7 0 1 c a u l d e r d nr a y m o n d k n ，j ：c h e m s o c ，d a l t o n t r a n s ，1 9 9 9 ，1 1 8 5 s o n gl c ，s h ic y ，z h uw ：f ，h uq m ，h u a n gx y ，d ue ，m a ox a ， o r g a n o m e t a l l i c s , 2 0 1 9 , 1 5 6 b e i n e r th ，h o l ml 乙h ，m u n c ke ，s c i e n c e , 1 9 9 7 , 2 7 7 ，6 5 3 l i u t ，d l e m a n ne ，l ih ld r e s sw m ，m u l l e r a ，n a t u r e ，2 0 0 3 ，4 2 6 ，5 9 s 6 c h e r e s s ee ，r o b e r te ，m a r z a ks ，m a n o l ij m ，p o t v i nc ，i n o r g 劭概a c t a ， 1 9 9 l ，1 8 2 ，2 2 1 b e r n & s ，s & h c r e s s ee ，j e a n e my ，i n o r g c 翮豫a c t a ，1 9 9 2 ，1 9 4 ，1 0 5 z h a n gw j ，b e h r e n sa ，c m t j e n sj ，e t 斌j m ，w u ) ( t ，r e h d 盯d ，i n o r g c h e r n ， 2 0 0 4 ，4 3 ，3 0 2 0 a d a m s d ，c o t t o nea ，c a t a l y s i s 砂d f a n dp o 幼m c l e a rm e t a lc l u s t e r c o m p l e x e s , w i l c y - v c h , n e wy 0 d 【1 9 9 8 h i d a im ，k u w a t as ，m i z o b ey ，a c c c h e m r e s ，2 0 0 0 ，3 3 ，4 6 w u x t ，c h e r t e c ，d u s w ，刁m n y ，l u j x ，j c l u s t e r s c i ，1 9 9 4 ，5 ，2 6 5 a n s a dm a ，i b e r sj 九，c o o r dc h e m r e v ，1 9 9 0 ，1 0 0 ，2 3 3 l a a gj p ，k a w a g u c h ih ，o h n i s h is ，t a t s u m ik ，l n o r g c 概a c t a ，1 9 9 8 ，2 8 3 ， 1 3 6 h o uh w - ，x i i lx q ，s h is ，c o o r dc h e m r e v ，1 9 9 6 ，1 5 3 2 5 l a n gj p ，j is j ，x uq e ，s h e nq ，t a t s u m ik ，c o o r 吐c h e m r “，2 0 0 3 ，2 4 1 ， 2 9 g e o r g egn ，p i c k e r i n glj ，y he y ，p r i n c er c ，b u r s a k o vs a ，g a v e lo y ， m o u r ai ，m o u r aj j g ，j = a m c h e m s o c ，2 0 0 0 ，1 2 2 ，8 3 2 1 a d a m si ld ，c o o r dc h e m r “，1 9 9 5 ，9 5 ，2 5 8 7 9 嘲埘均嘲 m o ( w ) c u s 簇合物的合成及其自组装第一章 【31 】k l a r s m e y e rkk ，w i l s o ns 1 乙，r a u e h f u s st b ，a n g e w c h e m i n t e de n 9 1 ， 1 9 9 8 ，1 1 0 ，1 8 0 8 【3 2 q i a os b ，j i a oc m ，x uq e ，z h a n gy ，l ib l ，l a n gj p ，a c t ac r y s t ，2 0 0 3 ， 5 9 4 6 5 3 3 】h o uh w ，x i nx q ，h u a n g ) ( y ，c a ij h ，k a n gj i - i ，k a n gb s ，c h i n c h e m 1 , e t t ，1 9 鳄，6 ( 1 ) ，1 9 1 【3 4 】l a n gj p ，b a os az l a u h z - ，x 血x q ，c a ij i - iw e n g l h ，h u y h ，k a n g b s ，c h e m zc h i n e s eu n i v e r s i t y ，1 9 9 2 ，1 3 ，8 8 9 【3 5 】$ a n k a n eq ，$ h i b a l 1 a r at ，i - i o uh w - ，x i n ) ( q ，s k is ，i n o r g c h e n t ，1 9 9 1 5 , 3 4 ， 7 8 5 【3 0 3 i - i o u h w ，l o n g d l ，x i n ) 【q ，h u a n g x y ，k 盐g b s ，g ep ，j i w ：，s h i s ， i n o r g a 如舰，l ”6 ，3 5 ，5 3 6 3 【3 7 】 s h is ，c l a e n z 1 乙，h o u h w j x i n x q ，y u k b ，c a 甜t m a t e r ，1 9 9 5 ，7 1 5 1 9 3 8 】$ h is ，j iw ，x i n ) ( q ，zp h y z r c h e m ，1 9 9 5 ，9 9 ，8 9 4 【3 9 】( a ) k i mj ，r e e sd cs c h 2 n c e ，1 9 9 2 ，2 5 7 ，1 6 7 7 ；c o ) k i mj ，r e c sd c ，n a t u r e ， 1 9 9 2 ，3 6 0 ，5 5 3 ；( c ) s h is ，j iw ：，t a n gs h ，l a n gj p ，x i nx q ，a m c 抛舰 s o c ，1 9 9 4 ，1 1 6 ，3 6 1 5 【4 0 】l a n gj p ，t a t s u m ik ，n o r g c h e r t ，1 9 9 9 ，3 8 ，1 3 6 4 【4 l 】z l a a n g w ：h ，c h e r t j x ，l i h x ，w u b ，t a n g x y ，r e n z g ，z l a 越g y ，l a n g j e ，- j = o r g a n o m e t c h e m ，：2 0 0 5 ，6 9 0 ，3 9 4 【4 2 】 m a n o l ij m ，p o t v i nc ，s e e h e r e s s ee ，m a r z a ks ，c h e m c o m m u r t ，1 9 8 6 ，1 5 5 7 【4 3 】z h a n gq e ，l e u n gw ：h ，x i nx q ，f u nh k ，n o r g c h e m ，2 0 0 0 ，3 9 ，4 7 4 4 】l iz i - i ，d us 。w ，w ux t ，i n o r g c h e m ，2 0 0 4 ，4 3 ，4 7 7 6 。 【4 5 】l i np ，c l e g gw ，h a r r i n g t o nr w ，h e n d e r s o ni 乙a ，j = c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ， 2 0 0 5 ，2 3 4 9 【4 6 】l a n gj p ，x uq f ，c h e r tz n ，a b r a h a m sb e ，za m c h e m s o c ，2 0 0 3 ，1 2 5 ， 1 2 6 8 2 【4 7 】l a n gj p _ ，k a w a g u e h ih ，t a t s u m i 砭，c h e m c o m m u n ，1 9 9 9 ，2 3 1 5 【4 8 】z h a n gq e ，n i uyy ，l e u n gw ：h ，s o n gyl ，w i l l i a mi a n d ，x i nxq ，c h e r t t i 0 m o ( w y c u $ 簇合物的合成及其自组装 第一章 4 9 1t a n gj p ，x uq e ，y u a n x ，a b r a h a m sb e ，a n g e w c h e n z ，i n t 臌e n 9 1 ， 2 0 0 4 ，4 3 ，4 7 4 1 【5 0 l a n g j p ，j i a o c m ，q i a o s bz h a n gw h ，a b r a h a m s b e ，i n o r g c h e m ， 2 0 0 5 ，4 4 ，3 6 6 4 5 1 】q i