（无机化学专业论文）一维半导体纳米材料溶剂热合成机制探讨.pdf

f i 中国科学技术大学博士论文 摘要 本论文通过对一丝塾盔盐牡溶剂热合成时间演化过程的研究，提出基于实验结 果的一维纳米材料形成机制，这些经验为其他纳米材料的一维合成提供了有益 的指导陪主要内容如下： 1 首次研究了i i v i 族低维纳米半导体材料的时问演化过程。硝酸镉和硫脲在己 二胺中反应最初生成薄片状的c d s 在高温下随着时间的延长，薄片状的c d s 逐渐卷屈起来，形成许多折叠在一起的皱纹。然后，这些皱纹的不断收缩导致 薄片的最终破裂，生成许多针状的碎片最后这些针状的碎片进一步的生长为 结晶良好的c d s 纳米棒这个有趣的过程可以称为折叠一破裂- 生长过程( f o l d b r e a k g m wp r o c 髓s ，f b g ) ，它可以归结为c d s 纳米晶表面上吸附的反式构形乙 二胺分子从表面上的解离所造成的同时，对这个溶剂热过程中的反应机制和 生长机制进行了分析 2 通过一种简单而有效的单源分子前驱物在温和条件下的鸯型垫坌蟹星庳，成 功地制备出了结晶良好的沿着6 轴生长的s b 2 s 3 纳米棒通过对纳米棒生长过程 的分析，提出其可能的形成机理，即堕螂p a r t i c l e s - s o l u t i o n w i r e s ) 的a i u d 机理( a n i s o t r o p i cb l u i d h l gu n i t sd e t 蝴血n i n g ) 根据这种机理，可以指导一维纳 米材料的溶剂热合成 3c d s c 0 删：) ，】s q 2 1 2 0 ，由于其所具有的缦墅丝然掏，而被选做单源前驱 来检验前驱中一维晶体结构时产物形貌的可能影响结果发现在前驱的链状结 构与产物的一维彤貌之间并不存在莱种必然的联系，并对造成这种结果的可能 原因进行了分析j 7 ， j y a n g - _ 一一 中国科学技术大学博士论文 a b s t r a c t 1 1 1m i s d i s s c r t a t i o n ，m e 如r m a t i o nm e c h a l l i s m so fo n e d i m e n s i o n a in a n o m a 由e r i a i sa r c p r o p o s e d b a s e d0 n t 1 1 es o l v o 血e m l a le x p 咖e n t a lr e s u l t s t h e s ec o n c i u s i o n s p r o v i d c b e n e f i c i a le x p e r i e n c e sf b ru n d e r s t a l l do ft l l en u c l e a t i o na n dg r o 讹o f n a n o m d s t h e m 萄o rc o n t e n t sc a i lb es a r i z e d a sf o l i o w ： 1 s t u d y 血et e m p o 脚e v o l u t i o no fo n e d 血e n s i o n a li i - v ig r o u pn a i l o r n a t e r i a l s ni s f o u r l dt l l a t 也er c a c t i o no fc a d m i mm 打钏c ea n dt 1 1 i o u r e ai ne m v l e n e d i 锄i n ei n 试a l l v p r o d u c ci 龇e l l a rc d s a th i 曲t c m p e r a t i 玳，c d si 姗e i i a sa r eg r a d u a l l yc r i m p i e dt o f o r mm a n y c r i m p so nm e l a m e l l a sw i m 血er e a c t i o nt i m ep r o l o n g i n g a n e r 山a t ，也e s 城r 止o fl 鼬e l l al 朗_ d st ot l eb r e a ko fl a m e l l a s 姐df o 肌sn e e d l e 1 i k ef m 窖m e n t s t h e n t h e 舳g m e n t s f u m l e r g m w t ow e l l - c r y s t a l l i z e dc d sn a n o r o d s 1 1 1 i si n t e r c g d n gp f o c e s s c a i lb ec a l l e da sf o l d b r e a k - g m wp r o c e s s w h i c hc a i lb e 撕i b u t e dt o 1 ed i s s o c i a t i o n o fe nm o k c u l e sa b s o b e do n 也es u “h c eo fc d sn a n o c r v s t a l l i t e s i na d d 试o n m e r e 剃o nm c c s m 锄d g r o w mm e c 蜥s m i 1 1t h i ss 0 1 v o t t l e m a lp r o c e s sa r e 则y z e d 2 as i m p l ea n de 伍c i e ms i n g l es o u r c cp r e c u r s o ri se m p l o y e df o rt 1 1 es o l v c 曲c n n a l d e c o m p o s i d o nt op r 印a r ew e l l c i y s t a m z c ds b 2 m m o r o d sw i mm e 掣e 、v t hd i r e c t i o n a l o n gba x j s a c c o r d i n gt ot 1 1 e 删y s j so n 山ef o m l a t i o no ft l l e 力a n o d s ，m l i s o n _ ；0 p j c m u i d i n g 砌t s ( 1 e 咖“n gm e c h 删s mi sp 娜o s e df o r t 1 1 ep 枷c k s - s o n - w r e s p m c e s s ，w h i c h c a i lb eu s 。dt 0p r e d i c t 岫f o m l a t i o no f o n e d i m e i l s i o n a ln 柚o m a t e r i a l s 3 d u et oi 忸s p e c i a ll i i i e a rc h a 协c r y s 协ls 仉】曲聆，c d s c ( n h 2 ) 2 】s 0 4 2 h 2 0i sc h o s e n 船 as i n g l es o u r c ep r c c u r s o r t ot c s tt h ee 仃c c to fo n e - d i r n e n s i o i l a lc r y s t a ls 仃u 吐u r cm p r e c u r s o r so n 也es h a p eo fp r o d u 吐s i ti s f b u n dm a tt l e r ci sn oc e 删nn e c e s s a r y r e l a t i o n sb e t w c c nt h cl i n e a rc h a i nc r y s t a ls n 咖孔do n e d 吼e n s i o r “s h a p e m r i 黜o nf o r 也i sr e s u l ti sd i s c u s s e di nd e t a i l _ i 】 中国科学技术大学博士论文 幸 + + + 十+ 埠+ + + + + + + 牛幸幸斗唪十 十+ 十 t w or o a d sd i v e r g e d i na w o o da i l d i t o o k m eo n e k s s t r a v e i e d b y ，a n d t h a th 私m a d e a l lt l l ed i 彘呦c e s r 0 b e n f r o s t ( a m e r i c a np 0 e t ) 十十幸+ + + + 十女幸斗阜牛斗母 斗幸+ 聿+ + + + 牛卡卑幸 第一章纳米材料的结构、特性、应用及制备技术进展 1 1引言 纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代中期诞生并正在不断崛起的新并科学技术， 其主要研究对象一纳米材料，被誉为“二十一世纪最有前途的材料”纳米科 技主要包括：( 1 ) 纳米物理学；( 2 ) 纳米化学；( 3 ) 蚋米材料学；( 4 ) 纳米生物学， 4 个相对独立的部分。其中的纳米材料科学作为材料科学的一个新的分支因在 理论上的重要意义和应用上的巨大潜力而成为研究的前沿热点 纳米材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米尺度( 1 1 0 0m ) 的材料 纳米材料根据空间维数又可分为零雏材料( 纳米粒子) 、一雏材料( 纳来线、棒、 管) 以及二维材料( 纳米薄膜) ，该定义中的空间维数是指未被约束的自由度 而根据其聚集状态，通常划分为两个层次：即纳米微粒和纳米固体纳米 微粒( 又称纳米粒子、量子点等) 指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它处在 原子簇和宏观物体交界的过渡区域，5 是研究纳米材料的基础纳米固体又称纳 米结构材料，它是由颗粒尺寸为1 1 0 0n m 粒子聚集而成的块材、薄膜、多层膜 和纤维，基本构成是纳米微粒以及它们之问的分界面从通常的关于微观扣宏 观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典 型的介观系统 随着物质的尺寸的降低，其表面的电子结构和晶体结构发生变化，产生了 宏观物质所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效 应，使纳米粉与常规颗粒材料相比具有一系列优越的电、磁、光、力学和化学 等宏观特性，从而使其作为一种新型材料在电子、冶金、宇航、化工、生物和 医学等领域展现出广阔的应用前景“无论是美国的“星球犬战计划”、“信息 高速公路”，欧共体的“尤里卡计划”，还是日本的“高技术拯索研究计划”，以 及我国的“8 6 3 计划”等，都把纳米材料的研究列为重点项目 纳米材料科学的研究主要包括两个方面：9 t ”一是系统地研究蚋米材料的性 能、微结构和谱学特征，通过与常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，建 立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展完善纳米材料科学体系；二是 中国科学技术大学博士论文 发展新型的蚋米材料 n q1 2 纳米材料的结构 1 - 2 1 纳米固体的结构 对纳米材料结构的描述主要应考虑到颗粒的尺寸、形态及分布，界面的形 态、原子组态或者键组态，颗粒内和界面的缺陷种类、数量及组态，颗粒内和 界面的化学组分，杂质元素的分布等其中影响纳米材料性质的最重要的因素 是界面的微结构1 这些因素又都和纳米材料的组成、制备方法、处理过程等 许多具体的实验条件息息相关 纳米材料可以认为是由两种基本单元构成的：“( 1 ) 晶粒组元，该组元中所 有原子都位于晶粒内的格点上；( 2 ) 界面组元，所有原予都位于晶粒之间的界面 上，这些原子由超微晶粒的表面原子转化而采而对于纳米非晶固体或准晶固 体则是由非晶组元构成的因此，纳米材料的结构是由纳米晶粒的内部结构和 纳米晶界的微观结构共同组成的 ( 1 ) 纳米晶粒的内部结构 纳米晶粒内部的微现结构与传统的晶体结构还是有一定差别的由于每个 晶粒的内部只含有有限数目的晶胞，晶格点阵的畸变是不能忽略的同时，尽 管纳米晶粒都非常小，但与传统的晶体材料类似，其内部也会存在着各种点阵 缺陷，如：点缺陷，位错等控但必须指出的是，在纳米材料中点缺陷和位错 等低维缺陷都是不稳定的，经过充分的弛豫后，很难在纳米晶粒中继续存在。 ( 2 ) 蚋米晶界的微现结构 纳米材料界面的结构模型最初有由g l e i t c r 等人在1 9 8 7 年提出的类气态 ( g 够1 i k c ) 模型，即完全无序说”其主要观点是纳米微晶界面具有较为开放的结 构，原子排列具有很大的随机性，原子间距大，原子密度低；既没有长程序， 又没有短程序，是一种类气态的、无序程度很高的结构 近年来人们提出了两个更为合理的常用的模型：s i e g c l 的有序模型( o r d e r ) 的 结构特征分布模型，“他认为纳米晶粒的界面处含有部分短程有序的结构单元， 晶粒间界处原子保持一定的有序度，通过阶梯式的移动实现局部能量的最低状 态另一种模型认为纳米结构材料的界面并不是具有单一的结构，界面结构是 多种多样的并且容易受到外界场的影响，从而在有序与无序之间变化，这就是 有序一无序说( o m 小d i s o r d e r ) ”但到目前为止，尚未形成统一的理论模型 现代实验技术可以提供大量有关晶界结构的信息对p d ，“f e 1 7 c r ，”t i - a l ” 等纳米晶体的高分辨t e m 研究结果表明：纳米金属晶体是由晶粒边界分离而 成的不同取向的小晶体组成w 吼d e r l i c h 等认为p d 纳米晶的晶粒边界与常规 的p d 晶粒有所不同，”即纳米晶的边界厚度大约为o 4 加6n m ，而常规晶粒 一 中国科学技术大学博士论文 的边界厚度约为1 蛐；这种较大的边界差异可以认为是由纳米晶体晶粒边界的 高能态产生的。而另有高分辨1 e m 结合图象模拟纳米晶p d 2 0 的结果却表明： 纳米晶体材料的边界结构与常规多晶材料并无区别应用拉曼光谱和小角中子 散射实验，s i e g e l 等得出纳米晶体材料的晶粒边界和常规多晶边界是一样的结 论”由此可见，纳米晶界的微观结构是非常复杂的，以至于目前很难用一个 统一的模型来描述它 1 2 2 蚋米材料的电子结构特性 本世纪6 0 年代以前，固体物理学研究的对象基本上是具有三维周期结构的 宏现体系在大块晶体的研究中，由于周期性边界条件的存在和大量粒子统计 的平均效应，这种体系的许多宏跚】生质，在通常条件( 电磁场不是太强，温度不 是太高) 下，大体可归纳为准经典粒子相互碰撞和运动的总表现它具有波动性 质，也具有准粒子性质，宏观三雏尺度上周期性的存在起了决定性的作用 近2 0 多年来，纳米技术的发展促成了人类对纳米微结构，开拓了低维物理 意义和重大应用前景的发展在低维结构中，我们所关注的恰恰是周期性结构 的丧失，至少是部分丧失的体系在一个维度、两个雏度以至三个维度上的约 束，使电子的波动性( 而不是粒子性) 很突出。当约束的尺度小到电子的德布 洛意波长范围时，在相应维度上电子能级离散，能量的量子化使电子丧失了准 经典的性质( 量子尺寸效应) 。维度的降低，使电子的动力学行为、统计性质和 输运行为发生了变化 依照现代固体物理学的观点，纳米材料可以分为这样两个层次：一是纳米 微粒构成的三维体相固体，二是由零维纳米微粒( 量子点) 、一维纳米纤维棒( 量 子线) 、二维薄膜( 量子阱) 组成的低维材料体系 量子点材料的研究涉及到多学科的交叉领域，因而其名称也是多种多样的 如可称之为纳米微粒、团簇、大分子等，固体和理论物理学家则形象地称之为 量子点而量子点这个名称最能概括出其本质特性：即将材料的尺寸在三维空 间进行约束，并逮到一定的】占界尺寸( 抽象成一个点) 后，材料的行为将具有量 子特性( 类似在箱中运动的粒子) ，结构和性质也随之发生从宏观到微观的转变 用这个名称又可与另外两种低维材料量子线量子阱对照，使对尺寸效应有更 深刻的认识量子点是三维空间的受限，而后两者分别为二雏、一维受限。量 子点的量子效应比其它两个更明显体相半导体和受限的低维半导体的电子的 许多特性的差异潦于它们的态密度的不同，k e l l y 和n i c h o l 镐对此进行了研究 2 z 图1 是不同维度材料的结构和相应的态密度分布示意图 j y 啦 3 中国科学技术大学博士论文 图1 不同维度材料的结构和态密度分布( a ) 3 d ；( b ) 2 d ；( c ) l d ；( d ) 0 d 。 在一维体系中，如果是沿z 方向，载流子在z 方向自由运动，而在工r 方向则量子受限许多研究工作表明由量子阱过渡到量子线所带来的性质改善， 而其本质原因在于随维数减少实现了对态密度的“剪裁”零维体系( 如量子点、 团簇、胶体) 中态密度也被作为阶梯函数来处理，其中电子态密度由体相连续的 能带结构变成分裂的能级其载流子( 电子、空穴) 运动在各个方向上受限， 导致动能增加，能隙增大，在光谱上，观测到吸收边更大的蓝移和更大的吸收 系数，以致于激子效应占据举足轻重的作用“5 1 3 纳米材料的性质及应用前景 1 3 1 纳米材料的特性 一、量子尺寸效应 当金属或半导体从三维减小至零维时，载流子在各个方向上均受限，随着粒 子尺寸下降到接近或小于某一值( 激子玻尔半径) 时，费米能级附近的电子能级 由准连续能级变为分立能级的现象称为量子尺寸效应2 6 卫 对量子化效应的计算已有很多理论模型，常见的有b n l s 公式撇7 和紧束缚 带模型z sl e b m s 采用有效质量近似理论，假定球形量子点，采用变分法对 一束缚电子一空穴对进行计算最低激发态1 s 对应的能量的近似解为： 郴) = & + 豢【去+ 剞一等+ s 删n n ( 1 ) 式中，e ( r ) 为激发态能量，其大小与粒子粒径有关；e 。为半导体决材的能隙； m e 和m 。分别为电子和空穴的有效质量；8 为介电常数；r 为纳米粒子的尺寸 使用上式来直接计算吸收边波长和粒子尺寸的关系在粒径r 较大时，库仑项 非常重要；在粒径r 较小时，动能项( 由于量子限制作用) 居主导地位。对于非 常小的粒径r ，激子这种术语不太准确，一个更好的说法是电子一空穴对在强 受限区域( r a b ) 内，一个定性的简单的模型给出了能量位移与粒径的关系： j y 柚g 4 中国科学技术大学博士论文 其中， 。p q 2 厅2 此4 五万 1ll 一= t + _ “，吃， 半导体纳米微粒的电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级， 表现在光学吸收谱上从没有结构的宽吸收过渡到具有结构的特征吸收。量子尺 寸效应带来的能级改变、能隙变宽，使微粒的发射能量增加，光学吸收向短波 方向移动( 蓝移) ，2 8 直观上表现为样品颜色的变化，如c d s 微粒有黄色逐渐变 为浅黄色，金的微粒失去金属光泽而变为黑色等同时，纳米微粒也由于能级 改变产生大的光学三阶非线性响应、还原及氧化能力增强，从而具有更优异的 光电催化活性巩2 9 二、表面效应 纳米微粒处在1 1 0 0n m 的小尺度区域时，必然使表面原子所占的比例增 大例如，一个5 姗c d s 粒子约有1 5 的表面原子位于粒子表面当表面原 子数增加到一定程度时，则粒子性能更多地由表面原子而不是由晶格上的原子 决定。表面原子数的增多，原子配位不满以及高的表面能，导致纳米微粒表面 存在许多缺陷，使这些表面具有很高的活性，”1 “不但引起纳米粒子表面原子输 运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，对纳米微 粒的光化学、电学及非线性光学性质等具有重要影响。”3 1 半导体纳米微粒的半径r a ( 漱子玻尔半径) 时，电子的平均自由程受小粒径 的限制，局限在很小的范围，引起电子和空穴波函数的重叠产生激子吸收带， 出现明显的激子峰体现在纳米材料的光学吸收谱上有宽化和蓝移的特性。纳 米粒子大的比表面导致不饱和捷和悬键增多，从而存在一个较宽的键振动模分 布，引起了纳米粒子红外吸收带的宽化蓝移现象的出现一是由于量子尺寸效 应，正如b a l l 3 2 等认为已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道之间的 宽度( 能隙) 随颗粒直径减小而增犬是产生蓝移的根本原因而另一种原因是 表面效应，犬的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小键长的缩短导致纳米微 粒的键本征振动频率增大，结果使光吸收带移向了高波数 三、宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应近年来，人们发现一些宏观量， 例如：微粒的磁化强度、量子相干器件的磁通量以及电荷等也具有隧道效应， 它们可以穿越宏观系统中的势垒并产生变化，称为宏观量子隧道效应 中国科学技术大学博士论文 ( m a c m s c o p i cq 1 啪t l l mt u 衄e l i n g ) ”利用这个概念可以定性解释超细镍粉在低 温下继续保持超顺磁性m 忸c i l a l s o m 等人采用扫描隧道显微镜技术控制磁性 粒子的沉淀，并研究在低温条件下微粒磁化率对频率的依赖性，证实了低温下 确实存在磁的宏观量子隧道效应。3 4 这一效应与量子尺寸效应一起限制了磁带、 磁盘进行信息存储的最短时间，确立了现在微电子器件进一步微型化的极限 四、介质限域效应 当在半导体纳米材料表面修饰某种介电常数较小的介质时，相对裸露于半 导体材料周围的其他介质而言，被包覆的纳米材料中电荷载体的电力线更容易 穿透包覆层因此，屏蔽效应减弱，同时带电粒子间的库仑作用增强，结果增 强了激子的结合能和振子强度，这就称为介电限域效应。 对于介电限域效应的解释，孙a g a l a r a 等人采用有效质量近似法，把不同介质 中的微粒系统的能量近似表达为：”( 以有效里德堡能量为单位) e 。= e l + 乖p 2 3 5 7 2 p o 2 4 8 8 i 2 + e 、 ( 4 ) 其中p = 刚a b ，r 为粒子半径，a b 为体相材料激子的波尔半径，e 。为体相材料的 吸收带隙，e ，：分别为微粒和介质的介电常数。 式中第二项是导致蓝移的电子一空穴空间限域能，第三项是导致红移的电子一空 穴库仑作用能，第四项是考虑介电限域效应后的表面极化能，最后一项是能量 修正项。对于纳米颗粒来说，随着粒径的减小，红移效应与蓝移效应同时发挥 作用，但是由于电子一空穴空间限域能占主导地位，因此实际上主要是观察到能 量的导致蓝移。当对纳米材料表面进行化学修饰后，如果s 。和：相差较大，便 产生了明显的介电限域效应，屏蔽效应减弱，从而使上式中的第四项成为影响 纳米材料能量的重要因素，导致能量纽移 1 3 2 纳米材料的应用前景 一、光学性质 纳米结构材料的光学性质之一为其线性光学性质例如，半导体硅是一种 间接带隙半导体材料，通常发光效率很低，但当硅晶尺寸减小到5 衄或更小时， 其能带结构发生了变化，带边向高能态迁移，观察到很强的可见光发射。” k a l l e r i l i t s u 等人研究了g e 纳米晶的光致发光起源扣发光机制，发现当g e 晶体 的尺寸减小到4 啪以下时，即可产生很强的可见光发射”m 觞u n l a t o 发现掺 c u c l 蚋米晶的n a c l 晶体在高密度激光下能产生双激子发光3 8b h a r g a m 在直 径为3 7 蛐的z n s 纳米晶中掺入m n 2 + ，测量室温下最佳外部发光效率为1 8 ， 该效率随晶粒的减小而增大，发光衰减至少比相应的大晶体m n “的辐射跃迁快 6 中国科学技术大学博士论文 五个数量级”对纳米材料发光现象的解释主要基于电子跃迁的选则定则、量 子限域效应、缺陷能级和杂质能级等方面 纳米材料光学性质的另一方面为非线性光学效应。量子化的纳米晶是呈现 非线性的根本原因纳米微粒由于能带结构的变化，纳米晶体中栽流子的迁移、 跃迁和复合过程均呈现出与常规材料不同的规律，因而其具有不同的非线性光 学效应。州1 当对纳米材料进行表面修饰后，纳米材料具有较大的非线性光学吸 收系数。“舢t a k a g a h a 期提出增大微粒在基质中的浓度，使激子相互作用，转移 能量，从而增大光学非线性光学效应“u c h i d a 等采用四波混频研究了h a s 纳 米晶的三阶非线性光学效应，发现了量子化是呈现非线性的根本原因。”脚 o h t s u k a 采用脉冲激光法研究了c ( n e 纳米晶的三阶非线性光学效应，发现c d t e 具有较大的三阶非线j 生光学吸收系数。”此外，蚋米晶材料的光伏特性和磁场 作用下的发光效应也是目前纳米材料研究的热点之一4 ”1 二、电学性质 由于晶粒边界原子数目的增加，因此纳米材料的电阻将高于常规材料通 过研究纳米氧化物l a f e q 、l a c 0 0 3 和l a h sr ，。h c o y 0 3 ，发现了电导与温度、 组成和挤压压力之间的关系”其结果为尽管电导很小，但纳米材料的电导温 度曲线的斜率要比体相材料太，改变材料中具有电导的组分就可以使其电导发 生数量级的变化 量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和介质限域效应使纳米微粒 表现出独特的光化学、电学、非线性光学、催化性质、相转变和粒子输运性质 基于半导体纳米量子尺寸效应和表面效应，半导体纳米粒子在发光材料、非线 性光学材料、光敏感传感器材料、光催化材料等方面具有广阔的应用前景 i 4 纳米材料的制备技术进展强发展趋势 n q1 4 1 纳米材料的制备方法概述 纳米微粒的制备在纳米材料研究中占有重要地位，制备工艺和方法对所制 备出的纳米材料的结构和性能有很大影响目前，纳米粒子的制备方法以物料 状态来分可归纳为固相法、液相法争气相法三大类；按反应性质可分为物理、 化学以及较多地借助于物理手段形成的化学物理合成方法。 j m g 中国科学技术大学博士论文 方法 制备特点 用各种超微粉碎机如球磨机，高能球磨机，行 工艺筒单，成本低，产量高， 机械粉碎法” 磨机，塔式粉碎机和气流磨等将原料直接粉碎但能耗高，效率低，所得粉 固研磨成超微粉 末易引入杂质 利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反反应瞬间完成，但不易控制， 相 高温自蔓延法“应使化学反应在自身放出热量的支持下快速 可制备金属氮化物，硼化物， 进行，燃烧波蔓延整个体系 磷属化合物，硫属化合物等 碳还原法” 碳黑，s i 0 2 为原料，在高温炉中，氮气保护下，可制备s i 3 n “s i c 等 法 进行碳热还原反应而获得超微粉 爆炸反应法“ 在高强度密封容器中发生爆炸反应而生成超微可制备佥刚石超擞粉 粉的一种方法 在晦性气体或活性气体( o ：，c h4 ，n h ，等) 中将产物纯度高，分散性好，粒 金属合金或化合物真空加热蒸发然后在气体径分布窄，但能耗大，技术 气体蒸发法”介质中冷凝而形成超撇粉，其蒸发源可用电阻 设备高 气 加热，高频感应加热，对高熔点物质可用等离 相 子体，激光和电子柬加热等 法 一种或几种气体在高温下发生热分解或其它化原料易制备，产物纯度高， 气相化学反应法“学反应，从气相中折出超微粉粒径分布窄，能量消耗低， 可制备碳化物，硼化物等 把沉淀刑加入到金属盐溶液中，反应后将沉淀操作简单，但易引入杂质， 沉淀法”热处理，它包括直接沉淀法，共沉淀法，沉淀难以制备粒径小的超微粉 转化法等 液 特金属溶液先制成微小液滴，再加热使溶剂蒸产物的粒径小，分散性好， 溶剂蒸发法m发，溶质折出成所需要的赶微粉，其包括喷雾但操作要求较高 干燥法，喷雾分解法，冷冻干燥法等 ( 1 ) 腔体化学法即经过离子反应生成沉淀后经可获得粒径小的蚋米粒子且 化学絮凝和胶溶制得水溶胶，再以d b s 处理、粒径分布窄制得的粒子纯 溶胶凝胶法“有机溶剂萃取和减压蒸馏处理得纳米粒子 度高 ( 2 ) 金属醇盐水解法醇盐在不同p h 值水解获 得不同粒径的纳米粒子 相用电化学的方法形成纳米微粒，其可分为水溶粉末纯度高，粒径小，成本 电解法“ 液电解法和熔盐电解法两种低，尤其适用电负性大的金 属微粉的制备 金属盐和沉淀荆形成微乳状液，在微区内控制粒子的单分散性好，但粒径 微乳液法。胶粒成核和生长，热处理后得到纳米粒子。较太，粒径控制较困雄 y 射线辐照还原法“在低浓度( 约l m ) 溶液中用脉冲辐射技术可制备责金属和一些硫化物 法 产生金属团簇成胶休纳米粉 利用微波照射舍有机l 生分子( 如水分子) 的电微波加热既快叉均匀，有利 微泼辐熙法6 ，解质，由于水的偶板子随电场的变化产生振于均分散粒子的形成 动，从而起到物质内部加热的作用使体系的 漫度迅速升高，得到纳米粒子的一种方法 8 中国科学技术大学博士论文 表1 1 中列出的是一些常规的纳米材料制备方法，随着对纳米材料研究的深 入，在纳米材料的制备技术上又涌现出许多新工艺和新方法如激光聚焦原子 沉积法，“其基本原理是用激光控制原子束在纳米尺度下的移动，使原于平行 沉积，咀实现纳米材料的有目的的构造，原子束在沉积过程中被激光驻波作用 而聚焦，逐步沉积到硅衬底上，形成指定形状，而扫描隧道显微镜( s 耵则以 空前的分辨率为我们揭示了一个“可见”原子、分子世界，实现了原子和分子 水平的操作6 7 6 8 材料科学的发展为纳米材料的制备提供了多种方法。结合本论文的主要研 究内容，对半导体的反应途径与制备技术作简要的总结与回顾 一、微乳液法 檄乳液通常是由表面活性剂、助表面活- 陛剂( 通常为醇类) 、油类( 通常为碳 氢化合物) 组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。油包水( w ，o ) 微乳液中 反相胶束中的“水池”门，a t c rp 0 0 1 ) 或称液滴p l e t ) 为纳米级空间，以此空间为 反应场可以合成1 1 0 0 1 1 m 的纳米微粒，因此有人称其为反相胶束微反应器 ( r 胛e r m i c e l l em i c r o r e a c t o r ) 。”由于微乳液属于热力学稳定体系，在一定条 件下胶束具有保持特定稳定小尺寸的特性，即使破裂也能重新组合，这类似于 生物细胞的一些功能如自组织性，自复制性，因此又将其称为智能微反应器 这些“微反应器”拥有很大的界面，是非常好的化学反应介质。 影响微乳液法制备超细颗粒的因素主要有：微乳液的组成，反应物浓度，表 面活性剂等。微乳液法与其它化学法相比，其制备的粒子不易聚结，大小可控， 分散性好运用微乳液法制备的纳米半导体微粒主要有硫化物c d s ，p b s ，c u s 等。 他7 。 二，有机金属有机非金属前驱物法 有机金属非金属前驱物不仅可以通过气相沉积法( m o c v d ) 来制备纳米 微粒或纳米薄膜，”j 3 而且由于有机金属非金属前驱物在许多溶剂中可溶并稳 定存在，可在分散的介质中进行化学反应，所以可以通过控制实验条件来控制 粒子尺寸，如s e ( s i m e 0 2 反应较快，在数十秒内即可完成；而s e ( s i ( m 电) m e 2 ) 2 参与的反应约需几个小时；由于在有机金属非金属化合物中，其a s s i 或s s i 等共价键较弱，容易断裂，可在较温和的条件下进行，易于控制反应，进而控 制粒子尺寸而且所生成的副产物如s i m 屯可覆盖在有机金属表面起钝化作用， 进一步控制其反应速度，从而可使反应有选择地进行，最终影响产物粒子的尺 寸分布。”w b l l s 曾经对i i i v 族半导体纳米晶的有机金属前驱制备方法进行了 较为全面的总结，至今仍有相当的参考价值” 9 中国科学技术大学博士论文 a 液相脱卤化硅烷法 这是一种较常用的有机金属，有机非金属前驱物纳米材料制备方法由于反 应所形成的有机副产物( 卤化硅烷) 具有很强的共价键，可促使反应的进行 用此法已制备了多种i i i v 族化合物和硫属化合物 早在七十年代，a l b c l 等人就利用有机硫源( s i m e ，) ，s ( h m d s t ) 作前驱物， 经过脱卤化硅烷法制备了一些主族硫化物m ，8 在用有机硫源作前驱物时，均 是s i s 键断裂，而形成s i c l 键促使反应的进行。 c d c l 2 + e s i ( c h 3 ) 3 】2 呻c d e + 2 s i ( c h 3 ) 3 c 1 e = s ，s e ，t e( 7 ) m e 3 s i s s i m e 3 + m c l 2 斗2 m e 3 s i c i + m sm 。h g c d ( 8 ) 3 m e s i s s 姒e + 2 b c l 3 _ + 6 m e 3 s i c l + b 2 s 4 ( 9 ) 而用有机硫源( m d s t ) 制备过渡金属硫化物的工作则是近几年才开始的。 m j m a t i n 和s c i l l e i c h 等人用h m d s t 在有机溶剂( 如氯仿) 与无水过渡金属卤 化物快速反应，经过脱卤化硅烷而获得一系列的过渡金属硫化物，所得产物主 要为非晶，”z y ，2 ( m 岛s i ) 2 s + m x 斗y m e 2 s i ) ( + m s 蚱 ( 1 0 ) m 过渡金属) 滓b r c l ，i 羰基金属化合物也是一种极好的前驱物，t d b u t s c h 等人在有机溶剂中( 如 苯，甲苯等) 在8 0 1 6 5 回流的条件下，用h 2 s 制备了m o s 2 、w s 2 、f e s 2 、r u s 2 等超微粉或薄膜，所得产物主要为非晶“ b 单源有机化舍物前驱物热分解法 此类合成路线，均需要先形成含有m e 键的前驱物，然后在特定的气氛中 热分解在此过程中，存在反应过程比较复杂，前驱物不易合成，热解温度较 高，难以控制等缺点但用此法获得的产物其纯度般较高 最近，l u c 时吣s 等人报导了可在胺类等给电子溶剂中，用回流的方法制备 硫化物，其实质是溶剂参与配合形成m ( s 。) ( s o l v ) ：类型化合物，然后在3 2 5 - 5 0 0 务件下，避渐脱硫及溶剂而得到相应的硫化物：e 盎1 ， 历+ & + 2 一碱( 工) 2 兰! = - 脚( 1 8 ) l _ m e i r n ，m 岛n c 5 h 科，p y ， o 5n 伍d a 对- v i 族化合物也可以通过热分解m ( s r ) ：而获得”“ 旭艘) 2 斗懈+ 观m - c d ，z n ，r - 烷烃( 1 9 ) j y a n g l o 中国科学技术大学博士论文 o s a k a d a 等和r e e s 等报道通过热解双烃硫基金属化合物m ( s r ) ，从而获得 金属硫化物m s 的反应：” m ( s r ) 2 _ + m s + s r 2m = c d ，z 玛p b ；r _ 烷烃) ( 1 1 ) a b b o u d i 等于6 8 0 进行热解非晶配合物m u h 2 0 ) 。( l = d i c i l i o o x a m i d e ) 制得 过渡金属硫化物：9 1 m “h 2 0 ) 。型旦生斗m s 。+ 其它( m hc d n i ，c o ，m n )( 1 3 ) ，w 0 1 d 乖k d w i 出等人用硫代碳酸钠盐 m d t c ) 2 】在h 2 小2 s 气氛中4 0 0 一 6 0 0 热解可制得z n s ，n i 3 s 2 和c 0 9 s 8 。” m ( e b d t c ) 2或m ( e t 2 d t c ) 3 一生z m s 。+ 有机分解物( 2 0 ) w b l d 等人用氯化氨合金属化合物在6 0 0 8 0 0 条件下热解，得到结晶情况 良好的过渡金属硫化物”捌 村( 嘲) 6c f 2j 屿坞+ 2 嗍a + 4 峭 ( 2 1 ) m = c o ，r u ，o s ，p p d j a i n 及其合作者通过n a 2 s e 2和c l c h 2 c h 2 m 出2 的反应获得的( s e c h 2 c h 2 n m e 2 ) 2 为原料成功地制得了四种金属络合物： p d c l ( s e c h 2 c h 2 n m e 2 ) b ， 【p d c l ( s e c h 2 c h 2 n m e 2 ) 口r 3 ) ，【p d 2 c 1 3 ( s e c h 2 c h 2 n m c 2 ) ( p r ) 2 和【p d ( s e c h 2 c h 2 n m e ：) ：( p p h 3 ) ：】在研究其热稳定性时，发现它们能够在较低的温度下生成 p d l ，s e l 5 纳米团簇” 选择有机金属非金属化合物作为前驱物，反应可以在有机溶剂或气相中进 行，尽管谊途径在纳米材料的研究领域发挥了重要作用，但由于有机金属非金 属化合物本身具有的毒性，以及其合成途径的复杂性，限制了其的应用范围 三、r 射线辐照法 坩线辐射合成法就是利用高能丫射线其能量从1 0 3e v 到1 0 6e v 进行化学 合成的一种方法长期以来，谢线辐射技术主要用于高分子材料的聚合、改性 和食品保鲜及杀菌等方面，很少用于制备无机材料1 9 8 2 年，法国科学家j b e l l o n i 及其合作者用电离辐射还原i 疋p 离子的水溶液时发现有胶体铱生成，1 9 8 5 年j b e l l o n i 等又用磁铁从辐照过的胶体溶液中分离得到钴和镍的蚋米微粒，”卵这 是辐射合成用于纳米微粉制备的开始，但这个有意义的工作并未继续下去直 到1 9 9 2 年辐射合成法才作为制备纳米材料的一种新方法迅速发展起来，并先后 成功地在水溶液中制备了金属a g 、a u 、c u 、p t 、p d 、p b 、i r 、c d 、n 等团簇， 同时探索了金属团簇的形成与可能的反应过程” j y a f l g i l 中国科学技术大学博士论文 研究表明，y 射线辐射合成法制备纳米金属的基本原理为：y 射线电离辐射 使水发生电离和激发，生成还原性粒子h 自由基和水合电子( e 柏) 以及氧化性 粒子0 h 自由基等： h 2 0 一h ， o h ， c a 日。，h 3 0 + ，h 2 ，h 2 0 2 ，h 0 2 ，h 2 0 + 其中，e 0 的标准氧化还原电位为一2 7 7 v ，具有很强的还原能力，理论上可 还原除碱金属、碱土金属以外的所有金属离子因此当加入甲醇、异丙醇等自 由基清除剂后，发生夺h 反应而清除氧化性自由基( o 啪生成的有机自由基也 具有还原性。这些还原性粒子可以逐步把金属离子还原为金属原子或低价金属 离子。以水合电子为例： m ”+ e 0 _ m “。” m “+ + + e 。二m ( ”2 1 + m + + e i m 此外，它也能还原一些非金属元素如硫、硒，使它从较高价态还原成较低 价态或最低价态因此当体系中有金属离子存在时，将会与辐射产生的硫族离 子反应而生成金属硫族化物。 d h a y e s 最早报道了用y 射线辐射合成法制备出c d s ，但由于溶液琅度非常 小( 1 0 。m ) ，只形成了c d s 的胶体溶液，未获得c d s 粉末张志成教授领导的 研究小组用硫代硫酸钠作为硫源，在较大的浓度下用辐射合成法分别制备了粒 径约有2 3 m 和3 6 n m ，且分布十分均匀的半导体c d s ，z n s 纳米粒子，”5 并 系统地研究了辐射的剂量、氧化性自由基的清除荆、表面活性剂和反应物的浓 度等因素对终产物的影响。乔正平博士在水体系中制备了半导体c d s 、z n s 纳 米粒子，并讨论了不同的硫源对产物物相、形貌的影响。同时在非水体系中用 c s ，作硫源成功地制得了p b s 、c u s 纳米晶。此外，她还用硒代硫酸钠或硒粉作 硒源成功地制得了c d s e 、c u 。s e 、p b s e 等纳米硒化物。”6 。0 8 总之，和其它制备半导体纳米粒子的方法相比，辐射法具有很多优点：采 用y 射线辐照，可在常温常压或低温下操作；制备周期短且工艺简单；产物粒 径小、分布窄且易受控制；产率高，后处理方便因此，辐射法是一个非常有 前途的可在常温常压下制备大量蚋米材料的方法 综上所述，虽然有关金属硫属化合物的制备还有许多种方法，如g e d a n i 【吼 教授所领导的研究小组使用超声为辅助手段在水或有机溶剂中成功地制得了多 种金属硫化物，硒化物，如：在多元醇中制备c d s e 蚋米晶，在水溶液中制备了 c d s e ，p b s e ，c 屿。s e 纳米晶但寻求新颖、简单而普适的低温合成路线，仍是我 竹 面l i 占的新课题0 0 9 t l ” 中国科学技术大学博士论文 1 4 2 低维纳米材料制备技术的最新进展及发展趋势 纳米材料的研究大致划分为以下三个阶段：第一阶段( 1 9 9 3 年以前) 主要 是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，薄膜，块体以及研 究纳米材料不同于常规材料的特殊性能国际上，通常把这类材料称为纳米晶 和纳米相( n a n o c r y s t a l l i n e o rn a n o p h 硒e ) 材料。第二阶段( 1 9 9 乱1 9 9 7 年以前) 人们 关注的热点是如何利用纳米材料来挖掘出奇特的物理、化学和力学性能，设计 纳米复合材料这一阶段纳米复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料 研究的主导方向第三阶段( 从1 9 9 6 年至现在) 纳米材料的组装体系、人工纽 装合成的纳米结构的纳米器件越来越受到人们的关注