（无机化学专业论文）带配位基自由基功能配合物的合成、结构和磁性研究.pdf

摘要 论文基于氮氧自由基一过渡金属配合物在分子磁性研究领域的热点问题，开展了自 由基一过渡金属配合物的合成、结构及磁性的研究。利用含有甲基取代基的苯并咪唑氮 氧自由基( n i t - 1 - m e b z l m ) 以及其相应的单臂自由基，设计合成了1 1 个未见文献报道的自 由基一金属配合物： m n c h t n i t - 1 一m e b z l m ) f l 3 i - 1 2 01 c d 2 ( n i t - 1 一m e b z i m ) 2 ( c h 3 c o o ) 4 】2 n i ( d c a ) f n i t - 1 一m e b z l m ) 2 】3 tr i o c o ( n i t - 1 - m e b z l m ) 2 】4 n i ( h 2 0 ) ( d c a ) ( n i t - 1 一m e b z l m ) n 0 3 h 2 05 【c o o c o ( n i t - 1 一m e b z l m ) 2 】6 z n ( n 0 3 ) ( d c a ) ( n i t - 1 - m e b z l r n ) n o ) n7 p b ( d c a ) ( n t t - l - m e b z i m ) 2 n8 m n 2 ( d c 0 4 ( n i t - 1 一m e b z l m ) 2 n9 【c u 2 ( n 0 3 ) 2 ( d e a ) 2 ( i m 一1 一m e b z l m h 】1 0 m n ( d c a ) 2 ( n v l 一1 一m e b z l m ) n1 1 全部解析了这些配合物的晶体结构，应用元素分析、红外光谱、变温磁化率等测试 手段对部分配合物进行了表征和性质研究。 本工作拓展了过渡金属一自由基自旋偶合体系的研究范围，对部分配合物进行了变 温磁化率及波谱等功能性质测试。测试了其中6 个配合物的磁性，研究探讨了磁性与结 构的关系，定性评估了自旋载体之间的磁相互作用，提出了可能的机理，为设计合成新 的分子基磁性材料提供了一定的理论依据。 关键词：苯并咪唑氮氧自由基，配合物，晶体结构，磁性，分子间作用 a bs t r a c t n i t r o n y ln i t r o x i d er a d i c a l m e t a lc o m p l e x e sa r et h eo n eo ft h em o s ta t t r a c t i v ei nt h ef i e l d o ft h em o l e c u l a r - b a s e dm a g n e t i cm a t e r i a l s a l o n gt h i sl i n e ，at o t a lo fe l e v e n n o v e lc o m p l e x e s h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yu s i n gm e t a li o n sa n dt h et w on i t r o n y ln i t r o x i d er a d i c a l s ( n i t - 1 - m e b z i m , i m - 1 。- m e b z i m ) ： m n c h ( n i t - 1 - m e b z i m ) 2 。3 1 - 1 2 01 【c d 2 ( n i t - 1 - m e b z l m ) 2 ( c h 3 c o o ) 4 】2 n i ( d c a ) ( n i t - 1 - m e b z l m ) 2 】3 n i ( d c a ) ( n i t - 1 - m e b z l m ) 2 】4 n i ( h 2 0 ) ( d c a ) ( m t - 1 - m e b z l m ) n 0 3 。i - 1 2 05 c o ( d c a ) o t - i - m e b z i m ) 2 】6 z n ( n 0 3 ) ( d c a ) ( n i t - 1 - m e b z i m ) n - ( h 2 0 ) n7 p b ( d c a ) ( n i t - 1 - m e b z l m ) 2 n8 【m n 2 ( d c a ) 4 ( n i t - 1 - m e b z l m ) 2 n9 c u 2 科0 3 h ( d c a ) 2 ( i m l - m e b z i m ) 4 】1 0 m a ( d c a ) 2 0 m 一17 - m e b z l m ) n1 1 a l lo ft h es i i 咖c 巧s t a l sh a v eb e e nd e t e r m i n e db yx - r a yd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e s o m eo ft h e c o m p l e x e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n ta n a l y s e s ，i rs p e c t r a , v a r i a b l e - t e m p e r a t u r er r m g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y as e r i e so fc o m p l e x e si n v o l v i n g ( 1 - m e t h y l ) b e n z i m i d a z o l y l - s u b s t i t u t e dn i t r o x i d er a d i c a l sa n d t r a n s i t i o n a lm e t a li o n sh a v eb e e nd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d ，w h i c he x p a n dt h es c o p eo fs p i n c o u p l i n g s y s t e m sg r e a t l y s o m es e l e c t e dc o m p l e x e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ym e a i r l so fv a r i a b l e - t e m p e r a t u r e m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t ya n ds p e c t r a lm e a s u r e m e n t s t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fs i xc o m p l e x e sh a v eb e e n m e a s u r e do nam p m sx l 一7s q u i dm a g n e t o m e t e r t h em a g n e t o - s t r u c t u r a lc o r r e l a t i o n sh a v e b e e n e x p l o r e da n dt h ep o s s i b l em a g n e t i ce x c h a n gm e c h a n i s m sa l ee x p l a i n e d k e yw o r d s ：n i t r o n y ln i t r o x i d er a d i c a l ，c o m p l e x , c r y s t a ls t r u c t u r e ，m a g n e t i s m , i n t e r m o l e c u l a r i i i 独创性声明与论文使用授权的说明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，t i p ：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) j ) 。 签名：习逸争斗争导师签名：耻日期：埘 7 1 第一章绪论 第一章绪论 分子基功能材料的研究一直是材料科学研究中的热点课题。2 0 世纪8 0 年代以来， 以电子、信息、新能源、生物以及新材料等为代表的高新技术，已成为国际竞争的焦点【l j 。 高新技术的发展依赖于优良的新功能材料及器件这一物质基础。新材料的应用又向功能 提出了更高的要求，也促进了与之相关的基础研究的发展。分子基磁性材料分子基磁 体的研究是近年来最为活跃的研究领域之一【2 - 5 】。它采用制备分子化合物的常规方法合 成具有磁体一样性质的主要由分子组装的化合物并在某临界温度( t c ) 下具有自发的磁化 作用。这种研究方法使以往仅以金属或离子晶格组成的磁性材料有可能以分子聚合体的 方式，在通常条件下的溶液化学中实现，这种研究方法的改变以及分子合成方式的无限 性和分子结合形式的多样性有可能使磁性材料的开发和分子以上层次的基础研究取得 突破性进展。与传统的磁性材料相比，分子基磁性材料的组成可以是纯有机分子或有机 配体和金属离子形成的分子配合物，同时它具有可溶、绝缘、比重轻、可塑性强等优点。 而且它的磁性性质可通过金属离子和有机配体的选择及合成方法的改进得到改善【6 】。 分子铁磁体具有优于传统磁性材料的多种性能，例如：超大的信息存储量，较小的 磁能耗，较好的成型性以及环境友好的制作过程等等，都符合人们对材料的最新要求， 因此其研究正日益受到广泛关注并处于活跃期。而配合物又兼具无机化合物和有机化合 物的特点，其组成的复杂性、金属和配体种类的多样性、配位环境的可调性，使之成为 分子材料中最有潜在应用前景的一类体系。进入二十一世纪以来，新的合成思路层出不 穷，但是大家的思想都统一在合成路线的环境友好和绿色环保上，也不再仅仅追求配体 本身的新颖独特，而是在普通配体的基础上人为加入新颖的桥联配体或者共配体，提高 配合物的结构维数，合成了具有特殊组成方式的配位化合物。从而大大改善了其光电磁 以及纳米等特性，这是分子材料研究的新动向并取得了较大进展。 1 1 选题背景和研究意义 稳定的氮氧自由基作为组装分子基铁磁体的有效构件，由于其组成、结构、及组装 方式等方面具有多样性，已成为当前材料化学家和物理学家研究的热点。氮氧自由基最 初被用作生命科学研究中的自旋示踪剂以阐明细胞膜的结构和功能。自2 0 世纪7 0 年代 带配位基自由基功能配合物的合成、结构和磁性研究 以来，文献报道了些氮氧自由基的铁磁行为，从此使这类化合物受到了人们的广泛关 注【7 1 。8 0 年代末，c a i l e s c m 嗍等首先合成了具有铁磁偶合功能的氮氧自由基一过渡金属 配合物( t c = 8 6k ) 。9 0 年代，k i n o s h i t a t g l 等合成了有机氮氧自由基的分子铁磁体( t c = o 6 5i 5 0 0c m 1 ) ；( 2 ) 当自由基氧原子在轴向与 金属配位时自由基与金属间存在弱的铁磁相互作用( i 钏 一3 5 0c m - 1 ) ，n i r a d 单元之间存在铁磁相互作用， r e = 5 3k 。 r - - l b o il - r o m o n r n o m s c h e m e5o n e - d i m e n s i o n a lf e r r o m a g n e t i cc h a i n ( n i ( h f a c ) 2 n i t m e 2 0 0 1 年t i 蛳d a 【5 l ，5 2 】等报道了带嘧啶基的自由基n i t p m 与c u ( i i ) 离子的配合物。 5 带配位基自由基功能配台物的合成、结构和磁性研究 磁性研究结果表明：轴向配位的自由基与c u ( i d 离子之间为铁磁相蜢作用而嘧啶牲相 连的两个c u ( 1 i ) 离子之间为反铁磁相互作用。有趣的是在该配合物晶体结构中。自由基氧 和嘧啶氮均参与配位，形成自由基- 金属轮单元，单元之间通过v a nd e rw a a l s 接触形成 互相联接的二维网络结构。 f i g u 他1 - 2h e x a n u c l e a r w h e e l sa n d m o l e c u l a r a r r a n g e m e n t i n t h e n i t p m - c u ( i b c o m p l e x 品格中形成垂直于分子平面的蜂窝状孔洞口i g 呲1 - 2 ) ，孔径l1 5 r i m ，沿着孔道方向 形成一维的铁磁结构，作者称之为傲性纳米管”；管道的内部c u o d 离子处于配位不饱 和状态。作者认为该配合物还可以继续生成主一客体化台物，通过客体的夹入有可能进 一步增强该配合物中的铁磁相互作用。利用这种管内特殊的磁环境有可能使其用于分子 识别，在分子内存在反铁磁相互作用( j = 一3 4 8 c m - 1 ) ，分子之间存在铁磁相互作用( z ， = 2 a g c m - ) 。 2 0 0 2 年d q z h a n g t 5 3 1 等通过a g n 0 3 与间位吡啶自由基阳离子反应，得到了一个结 构为一维链状的配台物【a g ( m p y n n ) t n o s ) d ( f i g u r e1 - 3 ) 。磁性测量结果表明在这个配合 物中，氮氧自由基之间通过抗磁金属a g ( d 离子传递强的反铁磁相互作用( 埘“= 一8 4k ) 。 由于a g - o 键主要表现出离子键的特征，因此这是酋例氮氧自由基之间自旋自旋相互作 用通过非共价键进行传递。 第一章绪论 f i g u r e1 - 3 t h e1ds t r u c t u r ea n di n t e r - c h a i na r r a n g e m e n to ft h ec o m p l e x 2 0 0 2 年，l c l i 5 4 等用氮氧自由基( r 为间位吡啶基) 与c u 2 + 配位，同时向此体 系引入配体n a n 3 ，得到了一种层状金属一自由基配合物。每个c u 2 + 通过n 或。原子与 四个自由基配位，每个自由基通过n o 基团的o 原子和吡啶环上的n 原子连接2 个 c u 2 + ，相互延伸成二维( f i g u r e1 - 4 ) 。层与层之间的平均距离为0 3 9 8 3 眦，c u 2 + 和自由基 之间存在较强的铁磁相互作用u = 1 4 9 0c m 1 ) ，c u 2 + 和自由基组成的单元之间存在较弱 的铁磁相互作用( z e = 0 3 9e m l ) 。这是唯一一个通过自由基的桥联作用建造的二维结构 并展示铁磁相互作用的配合物。 f i g u r e1 - 4 t h e2 ds t r u c t u r eo f 【c u ( n i t m p y ) 2 ( n 3 ) n 此后一维，二维的金属自由基配合物层出不穷，发展速度非常迅猛而且理论也变 得更加丰富和成熟。通过提高配合物的维数，改善自旋载体间的磁偶合作用，可提高获 得t c 温度更高的分子铁磁体。 7 卜a 带配位基自由基功能配合物的合成、结构和磁性研究 ( 4 ) 三维自由基金属配合物 研究表明：合成具有三维结构的金属一自由基配合物是获得t c 温度分子铁磁体的 有效途径。1 9 9 3 年，k a h n 5 5 】等人成功地合成了一个真正具有三维网络结构的分子基铁 磁体：( r a d ) 2 1 v 纽2 c u ( o p b a ) 3 ( d m s o ) 2 h 2 0 ，x 射线分析显示，此分子由两个近于垂直的 二维网络构成了一个三维网状系统，t c = 2 2 5k 。此外，1 9 9 6 年日本的1 w 锄u r a 【5 6 】等 人报道了三氮氧自由基与m n ( i i ) ( h f a c ) 2 形成的三维网状配合物，t c = 4 6k ，是目前已表 征的自由基一金属配合物中t c 温度最高的化合物。 2 0 0 5 年a n t o n i oa l b e r o l a 5 7 】等使用氮氧自由基配体n i t r 与m l l 2 + ，c r 3 + 配位，得到一种 的螺旋状自由基一金属三维配合物。6 - 个m n 2 + 和c ，与6 个自由基配体组成一个螺旋状单 元，延伸成三维网状结构( f i g u r e1 5 ) 。该配合物在t e = 1 3 8k 时表现为铁磁有序。我们 课题组也合成了一个新颖的自由基与m n 的三维配合物。 f i g u r el - 5v i e wo f t h e3 - dh e t e r o m e t a l l i cl a t t i c eo f p - r a d m n c r ( o x ) 3 一( h 2 0 ) 】2 h 2 0 n 有机氮氧自由基作为一类自旋载体，为设计合成分子铁磁体提供了有效的构件，同 时对阐明物质磁交换作用机理和结构一磁性间的相互关系提供了丰富的模型，对寻找和 制备高t c 温度的分子基铁磁体具有重要意义。综上所述，化学家们十几年来，尤其进 新世纪以来在该领域的研究和探索是卓有成效的，取得了不少的成功经验。对其分子内 磁相互作用的本质已经有了相当的认识，但是就目前的工作成效来看，还远没有达到预 期目标，研究大多还停留在磁性分子层面。靠多配位基配体生成所需要的理想的分子结 构还不多，尤其是生成二维、三维结构的更少，具有较好磁学性质的配合物也不常见， 这涉及到分子间的磁相互作用，是一项难度更大、更具挑战性的工作。除磁性外，这类 8 第一章绪论 物质的光电特性将赋予其更多的功能特性【5 8 - - 6 0 1 ，并已经引起广大化学工作者的广泛兴 趣，成为新型功能材料的研究热点。这主要是由于多配位基自由基配合物的研究还处于 起步阶段，但这些大量工作将为该领域研究取得突破奠定坚实基础。所以改变金属离子 和改变共配体，使自由基能够与自旋多重度尽量高的金属配位，并尽量减小共配体的屏 蔽作用，增加磁交换作用，但是如何将磁性分子组装成宏观的铁磁体，还涉及到分子间 的磁相互作用，这是一项更大、更富有挑战性的课题。同时，通过各种途径( 如改变r 基团) 提高自由基的配位能力，都将是今后研究工作的研究热点。相信通过广大研究工 作者的共同努力，在不远的将来一定会取得突破性进展。 1 2 本研究工作的主要内容 氮氧自由基家族在过去几年里已达到了广泛的研究，例如n i t r 皿= m e t h y l ，e t h y l ， p h e n y l ，p y r i d y l ，i m i d a z o l ye t c ) 。咪唑类( 含三唑) 自由基是多取代基自由基家族中最有代表 性的，它充分发挥了多取代基的配位作用，在构筑多维配合物方面发挥了重要作用。p r e y 等在咪唑类氮氧自由基配合物的研究方面取得一系列重要进展，他们首先得到了由 配体( 1 ) 和( 2 ) ( 见s c h e m e6 ) 组成的六个有晶体结构的配合物，并研究了它们的磁性【6 1 , 6 2 。 这六个配合物的结构和磁性基本相同，多数配合物的金属离子和氮氧自由基之间都存在 着强的反铁磁相互作用。还利用眯唑类氮氧自由基的螯合配位能力得到了多个m n 的一 维链状配合物。据文献中称，这是第一次得到金属配位圈中完全被自由基占据的一维金 属氮氧自由基配合物。这项工作的重要意义在于自由基发挥了既是自旋载体又是桥联 配体的双重作用，为得到更高维的氮氧自由基配合物提供了有益的借鉴。 n i t i m h ( 1 )n i t b z l m h ( 2 ) s c h e m e6 然而苯并咪唑取代氮氧自由基在文献中报道还不多，并且大多集中在与稀土金属的 配合物上，有关与过渡金属的配合物很少。基于此，本文围绕氮氧自由基一过渡金属配 合物在分子磁性研究领域的热点问题，开展了一系列的研究工作，利用氮氧自由基配体： 9 带配位基自由基功能配合物的合成、结构和磁性研究 1 ，甲基取代的苯并咪唑氮氧自由基( n i t - 1 m e b z i m ) ，及它还原态的单臂自由基配体 ( i m 1 m e b z i m ) ，我们共设计合成了1 1 个未见文献报道的新型1 甲基取代的苯并咪唑 氮氧自由基一过渡金属配合物。由于在自由基配体的咪唑环上多了一个给电子甲基基 团，它们生成配合物的能力要强的多，生成配合物的数目也较多。应用元素分析、红外 光谱、紫外光谱、变温磁化率等手段对部分配合物进行了表征和性质研究，主要内容如 下： 1 以1 甲基苯并咪唑醛为前驱体利用u l l m a n 法合成了一个氮氧自由基，对其 晶体结构，变温磁化率及r 谱进行了研究。同时也合成了该自由基还原态的单臂自 由基并对其进行了相应的表征。 2 利用1 甲基苯并咪唑自由基与过渡金属合成了m n ( i d ，c d ( i i ) 与自由基的配 合物，并应用变温磁化率评估了这些配合物中存在的磁相互作用。 3 利用1 一甲基苯并咪唑自由基和n a n ( c n h 与过渡金属盐设计合成了一系列 n i ( i i ) ，c o ( i i ) ，z n ( i i ) ，p b ( i i ) ，m n ( i i ) 与自由基的配合物，利用二氰铵做桥形成了一维， 三维配合物。其中利用氮氧自由基和主族金属元素p b 设计合成了一个罕见的主族金 属p b ( i i ) 自由基的配合物，中心原子通过四条二氰铵桥而呈现了少有的一维结构， p b ( d c a ) ( n i t - 1 一m e b z i m ) 2 n ，并应用变温磁化率评估了该配合物中存在的磁相互作 用，证实了主族金属元素也能起到有效磁通道作用，为研究抗磁金属离子传递自由 基间磁相互作用提供了实验依据。设计合成了少见的三维m n 自由基配合物， m n 2 ( d c a ) 4 ( n i t - 1 一m e b z l m ) 2 n 。并应用变温磁化率评估了这些配合物中存在的磁相互 作用。 4 合成了单臂l - 甲基苯并咪唑自由基和n a n ( c n h 与过渡金属盐的配合物， 利用二氰铵做桥形成了双核铜以及二维锰的链配合物。其中m n 的二维单臂自由基 配合物非常罕见。磁性结果表明在配合物内存在铁磁相互作用。 1 0 第二章氦氧自由基的合成、表征和结构 第二章氮氧自由基的合成、表征和结构 有机氮氧自由基配体与顺磁性金属合成分子磁性材料一直是功能配合物领域的热 点问题。多年来，人们一直在探索利用不同的自由基与顺磁性金属合成具有磁学意义的 配合物。新的自由基及其配合物不断被人们设计合成出来，然而到目前为止，合成新的具 有多取代基的自由基并利用新型自由基与顺磁性金属构建多维的分子磁性材料仍然是 化学家们的一项重要任务。氮氧自由基的合成一般采用u l l m a n 法 6 3 - 6 4 1 ，从2 硝基丙烷 出发，经溴化、还原，再和相应的醛缩合、氧化即得。下面来介绍我们合成的1 甲基苯 并咪唑氮氧自由基的制备方法。 2 1 1 甲基苯并眯唑氮氧自由基的合成 试剂：2 - 硝基丙烷、l - 甲基苯并咪唑醛( 1 - m e t h y l 一2 - f o r m y l b e n z i m i d a z o l e ) 均为进口分 析纯试剂；氢氧化钠、液溴、无水乙醇、氯化铵、锌粉、盐酸、无水碳酸钾、二氧化铅、 氯仿、二氯甲烷、亚硝酸钠、冰醋酸、碳酸氢钠、无水硫酸镁等均为国产c p 或a r 级 试剂。 2 1 1 自由基中间体的制备 ( 1 ) 2 ，3 二甲基2 ，3 二硝基丁烷( i ) t 6 5 嗣 把4 5 9 ( o 5m o o2 硝基丙烷和8 4m l 6t 0 0 1 l 1n a o h 溶液加入5 0 0m l 三颈瓶中， 冰水浴冷却，搅拌0 5 小时后缓慢滴加4 0g ( o 2 5m 0 1 ) 液溴，再加入1 5 0m l 无水乙醇， 继续搅拌o 5 小时。然后在8 5 0 c 下回流3 小时，析出白色片状晶体，自然冷却至室温， 抽滤，用稀的n a o h 溶液洗涤2 次，用蒸馏水洗涤数次，干燥，得白色片状晶体2 8g ， 产率5 4 ，熔点1 2 9 1 3 0 0 c 。反应式： 带配位基自由基功能配合物的合成、结构和磁性研究 尸n 一2 2 一 。2 。h 一 2 ( 2 ) 2 ，3 二甲基一2 ，3 二羟胺基丁烷( i i ) 【6 7 】 ( i ) 将1 0gn - h 4 c 1 溶于1 8 0m l l ：l 的乙醇水混合溶剂中，在冰水浴下，加入产物( i ) 1 7 5 g ，搅拌0 5 小时，用固体加样器于3 小时内缓慢加入纯化处理过的锌粉4 0g ，再继续搅 拌半小时。撤去冰水浴，室温下搅拌3 小时。抽滤，用水洗涤z n o 沉淀( 4 5 0m e ) 。然 后用1 ：2 的h c l 溶液将滤液p h 值调至2 ，旋转蒸发近干，剩余浆状物与5 0g 无水碳酸 钾混合均匀，于干燥器中真空干燥1 2 小时。在5 0 0m l 索氏提取器中用1 8 0m l 氯仿( 用 无水c a c l 2 干燥1 2 个小时) 连续提取5 小时，提取液中析出白色沉淀，抽滤，用石油 醚( b d = p9 0 - 1 2 0 0 c ) 重结晶一次，得白色微晶产物7 5g ，产率5 2 ，熔点1 5 2 - 1 5 3 。c 。 反应式： i 乒n 0 2乒n i t o t t i + z n 妲趔呻l + z n o 七n 0 2冰水浴i ：_ n o h 2 1 21 甲基苯并咪唑自由基的合成 我们用1 一甲基苯并咪唑醛( 1 m e t h y l 2 一f o r m y l b e n z i m i d a z o l e ) 为原料合成了一个新的 氮氧自由基n i t - 1 一m e b z l m ( n i t - 1 一m e b z l m = 2 - 2 7 - 【( 1 一甲基) 苯并咪唑】卜4 ，4 ，5 ，5 - 四甲基 咪唑啉3 氧化1 氧基自由基) ，其合成步骤如下： ( 1 ) 1 ，3 二羟基一2 一( 1 甲基) 苯并咪唑4 ，4 ，5 ，5 四甲基2 氢咪唑的合成【6 8 1 向1 4 8g ( 1 0m m 0 1 ) 萃取物( i i ) d ? j j l 3 0m l 无水乙醇磁力搅拌下完全溶解，搅拌下加 入1 6 0g ( 1 0m m 0 1 ) 1 一甲基苯并咪唑醛，室温下反应8 小时后。溶液中有白色沉淀析出。 1 2 第二章氮氧自由基的合成、表征和结构 抽滤，用少量无水乙醇洗涤滤饼数次，得白色粉末状产物1 7 3g ，产率6 4 。滤液放置 于暗处缓慢蒸发，一周后析出无色针状晶体。反应式： ( 2 ) n i t - 1 m e b z l m 的合成【踟3 】 i 将产物( i i i ) 2 0g 悬浮于二氯甲烷中，然后加入1 5gp b 0 2 ，室温下搅拌反应3 小时， 反复过滤，将所得深紫色清液真空旋转蒸发至干，得深紫色固体产物1 5g ，产率6 2 。 用少量固体溶解在无水乙醇中，放在暗处缓慢蒸发，一个月后得深紫色条状晶体。 反应式： i i i 2 1 31 甲基苯并咪唑自由基的谱学表征 n i t - 1 - m e b z l m 自由基的红外光谱在1 4 2 0 6 2e m - 1 的吸收为c - n 基团的振动吸收，在1 3 7 1 9e r a - 1 为一强吸收是自由基n o 基团的特征振动吸收峰，在1 6 1 6 9c m - 1 处的峰为苯并咪唑环 的骨架振动吸收峰( f i g u r e2 3 ) 1 3 带配位基自由基功能配合物的合成、结构和磁性研究 p r t , 一： 、- d 一，“、旷、 f 、 f 、 l e i j | pi i ： ： 呻 |： ： l 伯 j 。 。o；- 再 棚m 2 a ，m h u h l o i $ 1 f i g u r e2 - 1i rs p e c t r ao ft h ec o m p o u n dn i t - 1 - m e b z l m 2 2 单臂自由基的合成 将自由基n i t - 1 - m e b z l m = 2 一 2 7 一【( 1 7 甲基) 苯并咪唑】 _ 4 4 ，5 ，5 四甲基咪唑啉3 氧化 一1 氧基自由基进行部分还原，使其成为单臂自由基( i m 1 - m e b z l m ) ，这样有可能改变自 由基的配位模式，从而获得结构和性质新颖的自由基金属配合物。 2 2 1 单臂自由基的合成 在4 0 。c 磁力搅拌下，将2 0g n i t - 1 - m e b z i m 溶于1 0 0m l 二氯甲烷中，加入3 0g n a n 0 2 和0 5m l 冰醋酸回流反应，待溶液由深紫色变为鲜橙红色时，立即向反应体系 中加入3 0gn a h c 0 3 的饱和水溶液，继续搅拌两分钟后，分液，有机相用水洗涤( 3 0m l 3 次) ，无水硫酸钠干燥1 2 小时、过滤、蒸除溶剂得深橙红色固体( i m 一1 - m e b z l m ) 1 4g ， 产率7 3 ，反应式： 1 4 c h 3 n i t 1 - m e b z l m n a n 0 2 ，h a c 4 0 0 c c h 3 i m 1 - m e b z i m 第三章1 甲基苯并咪唑自由基与过渡金属的配合物 第三章1 甲基苯并咪唑自由基与过渡金属的配合物 自从8 0 年代中期d g a t t e s c h i l 7 4 首先合成了具有铁磁行为的氮氧自由基一过渡金属 一维配合物以来，自由基配体与过渡金属组装成的一维磁性配合物成为这一研究领域的 热点。组装这类配合物的自由基主要是氮氧自由基( n i t r ，2 r - 4 ，4 ，5 ，5 四甲基咪唑啉一3 - 氧化- 1 氧基自由基，s c h e m e1 ) ，其结构特点是未成对电子离域在两个等性的n o 基上， 且这两个n o 基可各自与两个不同的金属离子配位。因这两个n o 基是等性的，磁相互 作用从配体一端传递到另一端类似于单原子配体中的传递，使磁轨道模型简化。在多配 位基氮氧自由基配合物研究中，带取代基的自由基在分子磁性材料组装中异常活跃 f 7 5 - 7 9 。我们通过1 甲基苯并咪唑自由基与过渡金属反应合成了一系列自由基金属配合 物： m n c h ( n i t - 1 - m e b z i m ) 2 。3 h 2 0 l c d k n i t - 1 一m e b z i m ) 2 ( c h 3 c o o ) 4 2 本章主要介绍这两个配合物合成、结构和部分配合物的磁性。 3 1 c 1 2 与1 甲基苯并咪唑自由基的配合物 我们用l 一甲基苯并咪唑自由基 n i t - 1 - m e b z l m = 2 - 2 7 【( 1 一甲基) 苯并咪唑】) - 4 ，4 ，5 ，5 一 四甲基咪唑啉3 一氧化一1 - 氧基自由基】( 见s c h e m e1 ) ，与m n c l 2 2 h 2 0 反应，合成了配合 物 m n c l 2 ( n i t - 1 一m e b z i m ) 2 3 h 2 0l ，下面介绍这种配合物的合成、结构。 c h 3 s c h e m e1 o 一 带配位基自由基功能配合物的合成、结构和磁性研究 3 1 1 配合物的合成 配合物 m n c l 2 ( n i t - 17 一m e b z i m ) 2 3 h 2 01 的合成：将m n c l 2 - 2 i - 1 2 0 ( 0 5m m 0 1 ) 的1 0m l 无水甲醇溶液加入到含有n i t - 1 一m e b z i m ( 1m m 0 1 ) 的5m l 的无水甲醇溶液中，室温搅 拌3 小时后出现大量沉淀，然后过滤，滤液置于室温暗处用乙醚扩散，五天后析出蓝紫 色块状适用于x 一射线衍射的晶体。元素分析结果c 1 9 h 1 9 m n n l o o 的计算值( ) ：c ，4 9 7 7 ； h 4 1 8 ；n ，3 0 5 7 ，实验值：c ，4 9 8 0 ；h ，4 1 2 ；n ，3 0 6 1 ，主要红外吸收峰( k b r 压片) ：v ( n o ) ： 1 3 7 3 3c m 。 3 1 2 配合物晶体结构测试 t a b l e3 - 1 c r y s t a ld a t aa n ds t r u c t u r er e f i n e m e n to f1 e m p i r i c a lf o r m u l a f o r m u l aw e i g h t t e m p e r a t u r e k w a v e l e n g t h a c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p a a b l a c a 矿 鲈 伊 v o l u m e a 3 z c a l c u l a t e dd e n s i t y a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t f ( 0 0 0 ) c r y s t a ls i z e t o n i o r a n g ef o r d a t ac o l l e c t i o n r e f l e c t i o n sc o l l e c t e d u n i q u e d a t a r e s t r a i n t s p a r a m e t e r s g o o d n e s s - o f - f i to n 户 r 1 i 2 a ( i ) 】；w r r 1 ( a l l d a t a ) ；w r l a r g e s td i f f p e a k ，h o l e c 3 0 h 3 8 c 1 m n n 8 0 8 7 6 4 5 2 2 9 4 ( 2 ) 0 7 1 0 7 3 m o n o c l i n i c c 2 c 1 7 2 6 1 ( 3 ) 2 1 3 1 7 ( 4 ) 1 1 7 4 4 ( 2 ) 9 0 1 0 8 4 6 4 ( 2 ) 9 0 4 0 9 8 9 ( 1 3 ) 4 ，1 2 3 9 9 e m - 3 o 5 0 4m m - 1 1 5 8 8 0 4 5 0 3 3 0 2 8 2 6 4t o2 5 5 0 0 12 9 3 4 3 7 8 4 r ( i n t ) = 0 0 4 3 7 3 7 8 4 0 2 1 5 1 0 8 4 0 0 7 2 1 ；0 2 3 7 8 0 1 0 6 8 ；0 2 7 1 1 0 8 2 9 ，- - 0 5 5 4e a 。3 1 6 第三章1 甲基苯并咪唑自由基与过渡金属的配合物 配合物1 的晶体结构用b r u k e rs m a r t a p e xi ic c d 一单晶衍射仪测定，在2 9 1 ( 2 ) k 下，用石墨单色化的m o k a0 - = 0 7 1 0 7 3a ) 射线，以洳扫描方式，在2 6 4 0 0 2 5 5 0 0 范围内，共收集1 2 9 3 4 个衍射数据，其中3 7 8 4 个可观测点的独立衍射点。衍射数据经 l p 因子和经验吸收校正后，由直接法初步解出各原子位置坐标，继而经差值f o u r i e r 合 成及最小二乘法修正和各向异性温度因子修正，最终结构偏离因子r = 0 0 7 2 1 ，w r = 0 2 3 7 8 ，残余电子云密度p 一= 0 8 2 9e 印，p m i n = - 0 5 5 4e 婶，计算密度和吸收参数 分别是1 2 3 9g 髓，0 5 0 4m m - 1 。晶胞大小为：o 4 5 0 3 3x0 2 8 。全部计算应用 s h e l x l 9 7 程序包完成。详细晶体数据和测定数据列于t a b l e3 1 ，键长与键角列于t a b l e 3 - 2 中。 t a b l e3 - 2s e l e c t e db o n dl e n g t h s ( a ) a n da n g l e s ( o ) o fl s y m m e t r yt r a n s f o r m a t i o n su s e dt og e n e r a t ee q u i v a l e n ta t o m s ：撑l x + l ，y ，一z + 3 2 3 1 3 配合物的结构描述 配合物 m n c l 2 ( n i t - 1 - m e b z i m ) 2 3 h 2 01 属于单斜晶系，c 2 c 空间群。两个赤道方向 螯合配位的自由基和两个轴向配位的c 1 - 阴离子组成，m n ( i i ) 离子处于六配位n 2 0 4 的 畸变八面体配位环境中。 1 7 带配位基自由基功能配台物的合成、结构和磁性研究 配合物l 中，位于赤道平面的m n - n 键长和m n o 键长分别是m n ( 1 ) 一n ( 1 ) = m n ( 1 ) - n ( 1 矽122 2 5 7 ( 4 ) a ，t o m ( t ) - o ( 1 ) = m n ( 1 ) 0 ( 1 ) # 1 = 2 2 4 5 ( 4 ) a 轴向配位的两个 m n c l 键艮分别为m a ( i ) - c l ( 1 ) = 2 4 6 1 ( 2 ) ，m n ( i ) 一c 1 ( 2 ) = 2 , 4 9 7 3 ( 1 9 ) a 配合物中自由基 与m n ( 1 1 ) 离子形成的m n - n 键长与己报道的氮氧自由基一m n 配台物中相应的键长接近。 而m n o 键长稍大于与己报道的m n - o 键长，所以配合物1 为比较扭曲的八面体构型( 见 f i g u r e3 - 1 ) a ， f i g u r e3 - 1m o l e c u l a rs l l m c t u r e o f t h ec o m p l e x l 配合物1 非化学键作用，配合物1 的弱作用见f i g u r e3 - 2 。自由基苯环上的c - h 原 子与相邻分子上的o 原子相互作用，每个分子与相邻的两个结构单元通过分子间的双重 氢键，形成了一维链状结构。其键长健角为：0 3 一h 1 5 b - c 1 5 = 3 2 2 1 ( 1 1 ) a ，1 5 2 。 f i g u r e3 - 2 a s k e t c ho f t h e i n t e r m o l e c u l a r i n t e r a c t i o no f c o m p l e x l 3 2c d ( a c ) z 与l - 甲基苯并咪唑自由基的配合物 我们用卜甲基苯并咪唑自由基【n i t - i i m e b z l m ；2 - ( 2 - 旧甲基) 苯并咪唑】) - 4 ，4 55 i g 第三章1 甲基苯并咪唑自由基与过渡金属的配合物 四甲基咪唑啉3 氧化1 氧基自由基】与c d ( a c ) 2 反应，合成了配合物 【c d 2 ( n i t - 1 一m e b z l m ) 2 ( c h 3 c o o ) 4 】2 。下面介绍这个配合物的合成、结构以及磁性。 3 2 1 配合物的合成 配合物 c d 2 ( n i t - 1 一m e b z l m ) 2 ( c h 3 c o o ) 4 】2 的合成：将白色的c d ( a c ) 2 ( 1m m 0 1 ) 5 m l 甲醇溶液逐滴加入到n i t - 1 - m e b z l m ( 2m m 0 1 ) 1 0m l 深紫色的甲醇溶液中，搅拌4 小时后，再逐滴加入第二配体n a n ( c 2 】的无色甲醇溶液，继续搅拌4 小时，过滤，紫 色的滤液置于室温暗处缓慢蒸发，两周后析出紫黑色方块状适用于x 一射线衍射的晶 体。元素分析结果c 3 5 h 5 0 c d n 8 0 1 2 的计算值( ) ：c ，4 7 2 8 ；h ，5 6 7 ；n ，1 2 6 1 ，实验值： c ，4 8 0 2 ；h ，5 7 4 ；n