（化学专业论文）掺杂效应对natao3光催化剂能带及电子结构影响.pdf

原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导f 进行的研究工作及取得的研究成果。除 本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得凼墓直太堂及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我+ 同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：芝垫型楚 日 指导教师签名：王查艺连旦 日期：2 旦! l 支l 主旦 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将学位 论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编 入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为保 护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用 涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意；若用于发 表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：三丝丝 日 期：塑址亟： 丝 指导教师签名：姜盎。 日 期_ 星窆! ! ：芏13 0 删2 删8删4删7，8舢8 _-脚y 摘要 n a t a 0 3 作为一种新型的光催化剂，由于其良好的化学稳定性，耐光 腐蚀性，无毒等特性近年来得到了国内外学者的广泛研究。但是由于 n a t a 0 3 禁带宽度大，催化活性低，限制了其进一步地应用。经过广 泛深入的研究发现，掺杂是提高其催化活性和可见光响应性的有效方 法之一。本文基于密度泛函理论，采用第一性原理模拟方法，研究了 非金属元素b ，c ，n ，f ，s ，金属元素c a ，s r ，b a ，n b ，c r ，l a ， i r 掺杂n a t a 0 3 ，分析了掺杂对n a t a 0 3 几何结构，电子结构，和光学 吸收谱以及催化剂催化活性的影响。 1 、本文首先简要介绍了在材料科学领域的计算机模拟技术，对其应 用、发展进行了叙述。重点描述了第一性原理方法( f i r s t - p r i n c i p l e s m e t h o d ) 的基本原理、基本方法、取得的成果等。对其中的密度泛函 理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yd f t ) 、局域密度近似( l o c a ld e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ，l d a ) 、广义梯度近似( g e n e r a l i z e d g r a d i e n t a p p r o x i m a t i o n ，g g a ) 等几个重要概念进行了简单说明。 2 、介绍了在理论模拟中用到的c a s t e p 软件包。利用软件包中的建模 工具构建了n a t a 0 3 超晶胞模型。基于密度泛函理论，采用广义梯度 近似方法描述电子的交换相关作用并对n a t a 0 3 的晶胞进行结构优 化，得到了最稳定的结构。随后，计算并得到n a t a 0 3 晶胞的几何结 构，电子结构和光学吸收谱。 3 、在优化后得到稳定结构的基础上，对超晶胞进行掺杂。采用广义 梯度近似方法描述电子的交换相关作用并对掺杂后n a t a 0 3 的晶胞 进行结构优化，计算并得到掺杂n a t a 0 3 晶胞的几何结构，电子结构， 和光学吸收谱。计算发现，非金属元素b ，c ，n ，f ，s ，过渡金属 元素n b ，c r ，i r 掺杂对n a t a 0 3 的几何结构，电子结构和光学吸收谱 均有显著地影响。 4 、结合实验上获得催化反应相关数据，分析了杂质能级位置与形态 对n a t a 0 3 光吸收以及光催化效果的影响，认为：( 1 ) 当杂质能级位于 价带顶与0 2 p 轨道杂化或位于导带底与t a 5 d 轨道杂化时，能有效 减小n a t a 0 3 的禁带宽度，从而使n a t a 0 3 的吸收带边向长波长方向 移动，形成对可见光的吸收。同时在禁带中间，由于没有杂质能级的 存在，因此不会造成淬灭中心，可以有效提高光催化性能。( 2 ) 当杂 质能级与0 2 s 轨道能量相近，对称性匹配时，会在价带以下与0 2 s 轨道发生杂化，使得杂质原子与周围的o 原子共价键增强，晶胞内 应力增大，进而会使得n a t a 0 3 晶体颗粒尺寸减小，并在表面形成台 阶状结构。这种催化剂结构上的改变，使得催化剂活性显著增加。 关键词：n a t a 0 3 ，掺杂，几何结构，电子结构，光学吸收，催化活 性 p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n d v i s i b l el i g h tr e s p o n s e i nt h i sw o r k ，t h ed o p i n g e f f e c t so fn o n - m e t a l l i ce l e m e n t s ( b ，c ，n ，fa n ds ) a sw e l la sm e t a l e l e m e n t s ( c a ，s r , b a ，l a ，n b ，c ra n di r ) o nn a t a 0 3g e o m e t r ys t n l c t u r e ， e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，o p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r aa n dc a t a l y t i ca c t i v i t yw e r e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e db yu t i l i z i n gf i r s tp r i n c i p l e ss i m u l a t i o n s 1 f i r s t l y , t h i sw o r kp r o v i d e s a ni m a g eo fc o m p u t e rs i m u l a t i o n t e c h n o l o g i e s ，t h e i ra p p l i c a t i o n s ，a n dt h ed e v e l o p m e n t i nm a t e r i a l ss c i e n c e w ef o c u so nt h eb a s i cp r i n c i p l e s ，t h eb a s i ca p p r o a c h ，t h ea c h i e v e m e n t s a n ds oo n d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yd f t ) ， l o c a l d e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l d a ) ， g e n e r a l i z e d g r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n( g e n e r a l i z e d g r a d i e n t s u b s e q u e n t l y , w ec a l c u l a t e d a n dg o t g e o m e t r ys t r u c t u r e ，e l e c t r o n i c s t r u c t u r e ，a n do p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r ao fn a t a 0 3c e l l i nt h ef o u r d i f f e r e n tc r y s t a l l i n ef o r m s 3 o nt h eb a s i so ft h eo p t i m i z e ds t a b l es 缸u c t l 】r e ，c e r t a i nn o n m e t a lo r m e t a le l e m e n t sw e r ei n t r o d u c e di nt h es u p e r c e l l g e n e r a l i z e dg r a d i e n t a p p r o x i m a t i o nm e t h o dw a su s e dt od e s c r i b e t h ee x c h a n g ec o r r e l a t i o n e 虢c to fe l e c t r o n w ei m p l e m e n t e ds t r u c t u r a lo p t i m i z a t i o nt ot h ed o p e d n a t a 0 3a n do b t a i n e dg e o m e t r ys t r u c t u r e ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，a n do p t i c a l a b s o r p t i o ns p e c t r ao fd o p e dn a t a 0 3c e l l i ti sf o u n dt h a tn o n m e t a l l i c e l e m e n t s ( b ，c ，n ，fa n ds ) a n dt r a n s i t i o nm e t a l s ( n b ，c r a n di r ) s h o w e d s i g n i f i c a n ti m p a c to nt h eg e o m e t r ys t m c t t l r e ，e l e c t r o n i cs 觚c t u 【i e ，a n d o p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r ao fn a t a 0 3 4 c o m b i n e dw i t hp h o t o c a t a l y t i cd a t ao nw a t e r , w eo b t a i n e dt h e i m p u r i t y l e v e l p o s i t i o n a n d s h a p e o nt h e o p t i c a la b s o r p t i o n a n d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fn a t a 0 3 ： ( 1 ) w h e nt h ei m p u r i t ye n e r g yl e v e li sl o c a t e di nt h ev a l e n c eb a n d t o pa n d0 2 p o r b i t a lh y b r i d i z e st a 5 do r b i t a li nt h ec o n d u c t i o nb a n d ，i tc a n e f f e c t i v e l yr e d u c et h eb a n dg a po fn a t a 0 3 ，a n dt h ea b s o r p t i o ne d g eo f n a t a 0 3s h i f t st ol o n g e rw a v e l e n g t h m e a n w h i l ei fn oi m p u r i t yl e v e lw a s o b s e r v e di nt h em i d d l ef o r b i d d e nb a n d ，t h ep h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e w o u l di m p r o v ee f f e c t i v e l y 2 w h e nt h ei m p u r i t ye n e r g yl e v e li ss i m i l a rw i t ht h e0 2 so r b i t a le n e r g y , t h eo r b i t a lh y b r i d i z a t i o nb e t w e e ni m p u r i t ye n e r g yl e v e la n d0 2 sw o u l d o c c u r , w h i c hm a k e st h ec o v a l e n tb o n db e t w e e nt h ei m p u r i t ya t o m sa n do a t o m sm o r es t r e n g t h e n t h i sw i l le n h a n c et h es t r e s si nt h ec e l la n dm a k e t h ec r y s t a lg r a i ns i z eo fn a t a 0 3d e c r e a s ea n df o r ms t e p l i k es t r u c t u r ea t t h es u r f a c e t h e s ec h a n g e si nt h es t r u c t u r eo ft h ec a t a l y s tw i l la l l o wt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi n c r e a s es i g n i f i c a n t l y k e y w o r d s ：n a t a 0 3 ，d o p i n g ，g e o m e t r ys t r u c t u r e ，e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ， o p t i c a la b s o r p t i o n ，c a t a l y t i ca c t i v i t y 1 4n a t a 0 3 光催化研究进展和意义7 1 4 1 离子掺杂8 1 4 2 助催化剂复合。9 1 4 3 催化剂颗粒的纳米化9 1 5 本文的研究内容及意义。lo 第二章第一性原理基本理论和方法 l l 2 1 引言1 1 2 2 非相对论近似1 2 2 3 绝热近似12 2 4 单电子近似1 2 2 5 密度泛函理论介绍l3 2 5 1k o h n s h a m 方程1 4 2 5 2 交换关联近似l5 2 5 2 1 局域密度近似( l d a ) ：1 5 2 5 2 2 广义梯度近似( g g a ) ：1 6 2 6 本文所涉及的几个固体物理概念1 7 2 6 1 布洛赫定理1 7 2 6 2 正交化平面波方法18 2 6 3 固体能带理论2 0 2 6 3 1 费米能级2 1 2 6 3 2m u l l i k e n 布居2 l 2 7c a s t e p 软件介绍2 3 第三章不同晶系n a t a 0 3 电子结构的研究 3 1 引言2 4 3 2 立方相n a t a 0 3 电子结构2 5 3 3 四方相n a t a 0 3 电子结构2 7 3 4 正交相n a t a 0 3 电子结构3 0 3 5 单斜相n a t a 0 3 电子结构3 2 3 6 光学性质3 5 3 7 、结3 6 第四章非金属掺杂n a t a 0 3 3 8 4 1 引言3 8 4 2b 掺杂n a t a 0 3 电子结构3 9 4 - 3c 掺杂n a t a 0 3 电子结构4 l 4 3 4 6 4 8 5 0 5 1 5 2 2c r 掺杂n a t a 0 3 电子结构6 4 5 2 3i r 掺杂n a t a 0 3 电子结构6 9 5 2 4h 掺杂n a t a 0 3 电子结构7 2 5 2 5k ，l a 共掺杂n a t a 0 3 电子结构7 4 5 2 6 ，j 、结7 7 结论及展望 致谢 参考文献 2 7 8 7 9 8 0 ，2 4 6 8 9 o 5 5 5 5 5 5 6 下 关 注。此后，围绕提高n a t a 0 3 的催化活性和可见光响应性方面，国内外学者做了广泛深入的 研究。a l d h i k ok u d o 3 , 4 疆过高温固相法合成了c a ，s r ，b a ，l a 掺杂n a t a 0 3 ，经测试发现在 紫外光下分解水的催化活性显著提高。h o n g b of u 2 采用水热法合成了n 掺杂n a t a 0 3 ，并且 能在可见光照射下完全分解甲醛。因而，n a t a 0 3 成为应用于光催化制氢和降解污染物新型光 催化剂。 n a t a 0 3 存在四种晶形：立方晶相，四方晶相，正交晶相，单斜晶相。通过中子散射方法 和拉曼散射方法研究证樊5 嗣，立方晶相，四方晶相，正交晶相之间可以发生相转变。四种晶 相n a t a 0 3 的禁带宽度均较大在4 0 e v l 4 1 附近，无法响应波长大于4 0 0 r i m 的可见光。因此，其 利用可见光的效率较低。此外，n a t a 0 3 在紫外光下的催化活性较低，限制了在实际中的应用。 1 2 n a t a 0 3 的基本结构和基本性质 四种a b 0 3 型钙钛矿结构的n a t a 0 3 晶体结构如图1 1 所示。晶体的晶格参数以及键长键 角如表1 1 ，表1 2 所示，四种晶体结构均由相的 t a 0 6 ) k 面体结构单元构成，但八面体的 排列方式、连接方式和晶格畸变的程度不同。八面体之间通过共顶点方式相连接，n a 原子填 充在 t a 0 6 j k 面体之间的空隙中。其中立方相和单斜相畸变程度较小，正交相和四方相畸变 程度较大。这些结构的差异导致它们电子结构包括禁带宽度等的差异。 3 内蒙古大学硕士论文 ( b ) 四方相n a t a 0 3 4 内蒙古大学硕士论文 t an &o 图1 1 不同晶系n a t a 0 3 晶体结构 f i g u r e1 1c r y s t a ls t m c u w eo f n a t a 0 3w i t hd i f f e r e n tp h a s e ( a ) c u b i c ，( b ) t e t r a g o n a l , ( c ) o r t h o g o n a l , ( d ) n x m o c l i n i cp h a s e 表1 in a t a 0 3 晶格榭比 t a b l e1 ic o m p a r i s o no f n a t a 0 3l a t t i c ep a r a m e t e r s _ - _ _ _ _ _ _ - - i i - - - _ 晶系空间群晶格参数 晶胞体积 a ( a ) ，a ( 。) b ( a ) ，瞰o ) c ( a ) 爪o ) ( a 刁 - - _ - - - - - _ _ _ _ _ _ i l l i 立方晶系p m - 3 m3 9 3 1 3 ，9 03 9 3 1 3 ，9 03 9 3 1 3 ，9 0 6 0 7 5 8 四方晶系p 4 m b m5 5 5 0 3 ，9 0 5 5 5 0 3 ，9 03 9 3 3 5 ，9 0 1 2 1 1 7 5 正交晶系p c m n5 5 4 4 4 , 9 05 5 4 4 4 , 9 07 8 5 5 2 ，8 9 8 9 2 3 6 0 3 8 单斜晶系 p 2 m 3 8 9 9 5 ，9 0 3 8 9 6 5 ，9 0 1 53 8 9 9 5 ，9 0 5 9 2 5 0 _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - 一i i - 表1 2n a t a 0 3 键长键角对比 t a b l e1 2c o m p a r i s o no f n a t a 0 3b o n dl e n g t ha n db o n da n g l e 晶系t a - o 键长( a ) t a - o - t a 键角( o ) 立方晶系 1 9 6 6 1 9 6 61 8 01 8 0 5 9 0 9 o 8 5 8 iil 9 2 8 6 o 6 6 8ii_l ，n 7 o o 6 7 4 9 9 9iil l 2 0 7 9 5 9 矗 9-工l 系系系 晶晶晶 方交斜四正单 图1 2 光催化分解水反应机理【9 1 f i g u r e1 2p h o t o a c t i v a t e dw a t e rs p l i t t i n gm e c h a n i s m o f s e m i c o n d u c t o r s 9 n a t a 0 3 的光催化过程要经历三个步骤：首先，电子一空穴对的产生，即n a t a 0 3 在受到 大于等于其禁带宽度( 4 0 e v ) 的光照射下，电子从价带跃迁至导带，并在价带留下空穴( h 1 ，导 带中产生电子( o 。其次，在光激发下所产生的电子空穴对经过分离，部分复合后，传输至 光催化剂表面。最后，高反应活性的光生电子、光生卒穴分别与表面吸附的h e 0 ，矿发生反 应，完成光催化。吸附在催化剂表面的h ：o ，i r 与空穴和电子能发生以下反应： h 2 0 + 2 h + 1 2 0 2 + 2 i i +( 氧化反应) 6 ( 还原反应) ( 1 1 ) ( 1 2 ) 0 - - + 1 1 8 5k j m o l( 1 3 ) 内蒙古大学硕士论文 匕麓， _ _ _ - - _ - - - - _ _ _ _ _ - - - _ _ i t - s e mi c o n d u c t o r l i q u i d 图1 3 光催化分解水反应电势图 f i g u r e1 3t h ep o t e n t i a l 鳓o f p h o t o c a t a l y t i cs p l i t i n gw a t e rr e a c t i o n 一般而言，价带项越正氧化能力越强，导带底越负还原能力越强。价带或导带的离域性 越好，光生电子或空穴的迁移能力越强，越有利于发生氧化还原反应。由于水分解反应是不 可逆反应，反应需要吸收额外的能量才能进行。如式( 1 3 ) 所示i l o 】，反应的a g 为1 1 8 5 k j m o l 即1 2 3 e v 。为了实现水分解，催化剂的禁带宽度必须大于或等于1 2 3 e v 。同时，为了使空穴 能够氧化水分子即式( 1 1 ) ，电子能够还原旷即式( 1 2 ) ，价带顶必须比0 2 h 2 0 的氧化势更负， 导带底必须比帆还原势更正。因此，为了满足光催化产生h 2 ，0 2 的热力学和电化学要求， 催化剂的价带顶和导带底能量范围必须跨越0 2 h e o 的氧化势和帆的还原势。 1 4 n a t a 0 3 光催化研究进展和意义 社会的飞速发展导致对能源的需求和依赖越来越大。当前，能源的主体化石能源储量有 限，且燃烧后产生的大量产物严重污染环境。氢能做为一种热值高，无污染的新能源，得到 广泛关注。在地球上氢主要以化合物水的形式存在，其燃烧值高，空气中燃烧主要产物是水， 无污染，水又用来制氢，如此循环。基于此，氢能同时满足资源、环境和可持续发展的要求， 成为最有希望替代现有矿物能源的清洁能源，因而，氢能的开发成了能源领域研究的热点。 氢能的获取方式有很多，传统上从原料来源主要可以分为两大类：一类是以矿物资源( 如煤、 石油或天然气等) 为原料，进行重整或部分氧化制氢，但同时生成温室效应的c 0 2 气体；另 7 一l 、x6j罢山 ( ) 堕鍪查奎兰堡主笙奎 一类则是以水为反应物，通过电解或热解制氢等。随着新能源的崛起，以水为原料利用太阳 能大规模制氢，已成为世界各国共同努力的目标，其中太阳能制氢最具吸引力和现实意义。 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a t l l 】首次采用t i 0 2 电极通过光催化分解水的方法，实现把光能转变为氢气 和氧气的化学能。这种光催化分解水制氢的方法开辟了同时解决能源与环境问题的新途径， 成为目前研究的热点。近年来，h i d e k ik a t o 和a k i h i k ok u d o 1 】发现了催化活性更高的新型光 催化剂n a t a 0 3 ，并且在波长九小于3 0 0 n m 的紫外光照射下氢气产生速率为1 6 0 - t m o l h 。由半 导体的光吸收阀值( 坳与其e g 的关系【1 2 1 可知： k ( n m ) = 1 2 4 0 e g ( 川 k 越小，e g 越大，则对应产生的光生电子和空穴的氧化还原电极电势就越高。由实验上得到 数据，正交相n a t a 0 3 和单斜相n a t a 0 3 的k 分别为3 0 2 r i m 和3 1 0 r i m ，对应的e g 分别为 4 0 e v 一1 e v 和3 9 e v o j 3 】。因而，n a t a 0 3 只能吸收只占太阳光能量4 的紫外光部分。同时， n a t a 0 3 光催化产生h 2 的活性较低，无法满足实际应用的需要。 为了提高n a t a 0 3 的催化活性以及对可见光的响应，国内外学术界对n a t a 0 3 光催化剂进 行了广泛的研究。研究途径主要有： 1 4 1 离子掺杂 杂质原子进入催化剂后，一方面，会在n a t a 0 3 带隙中形成杂质能级，降低了电子跃迁所 需要的激发能；另一方面，会使晶格内张力增大，抑制催化剂晶粒生长，并且在催化剂颗粒 表面形成独特的台阶状结构，进而使得催化剂的表面积增大，催化效率增加。 a k i h i k ok u d o 对n a t a 0 3 进行了一系列深入系统的研究，采用高温固相法先后合成了稀土 元素，c a ，s r ，b a ，h 离子以及l a i r 离子共掺杂n a t a 0 3 。研究发现稀土元素l a ，p r ，n d ， s m ，g d ，t b ，d y 掺杂n a t a 0 3 1 4 】在2 7 0 n m 的紫外光下，h 2 的产生速率提高了l 2 倍，最 高达到5 g m m o l h ：c a , s r ，b a 掺杂n a t a 0 3 【3 】在掺杂浓度为o 1 m 0 1 - - 8 m 0 1 时，在紫外光 照射下下，h 2 的产生速率提高了1 6 倍，最高达到1 0 9 m m o l h ；i r 掺杂，以及l a ，i r 共掺 杂n a t a 0 3 【1 5 】在杂质浓度为l m 0 1 - - 2 m 0 1 时，在波长九大于4 0 0 n m 的可见光照射下，h 2 的 产生速率达到11l u n o l h ：作者认为由于i r 的敏化作用，使得n a t a 0 3 在可见光下具有催化活 性。m i n gy a n g 1 6 1 和z gy i t l 7 】各自通过固相法合成了c r 掺杂n a t a 0 3 ，以及l a c r 共掺杂 n a t a 0 3 ，发现当杂质浓度为0 0 1 t o o l 哆仁一o 1 m 0 1 ，在波长九大于4 2 0 n m 的可见光照射下， h 2 的产生速率达到4 0 1 u n o l h 。z h o n g h u al i l 2 0 通过水热法合成了b i 掺杂n a t i a 0 3 ，在波长大 于4 0 0 n m 的可见光照射下，h 2 的产生速率达到5 9 4 8 1 a n o l h ，作者认为b i 5 s ，5 p 轨道与t a 5 d 8 内蒙古大学硕士论文 轨道杂化使导带下移，进而使得n a t a 0 3 带隙减小而产生了可见光吸收。x i nz h o u 2 2 】基于第一 性原理计算了m n ，f e ，c o 掺杂n a t a 0 3 的几何结构和电子结构，发现f e 3 d 轨道会在n a t a 0 3 带隙中间形成杂质能级，使得光吸收带边移动到可见光区，且理论计算得到的结果和实验结 果符合的很好。h o n g b of u 2 1 通过水热法合成了n 掺杂n a t a 0 3 ，在波长九大于4 0 0 r i m 的可见 光下能够完全降解甲醛，并且在1 2 小时的降解率达到8 0 。 1 4 2 助催化剂复合 助催化剂由于具有合适的能带结构，使得光激发产生的电子转移到助催化剂的空能级上， 空穴残留在n a t a 0 3 的能级上。这促使电子和空穴也即氧化反应位和还原反应位的进一步分 离，抑制了水分解逆反应的进行。因而，提高了催化反应的效率。 a k i h i k ok u d o 3 , 1 4 , 1 5 对所合成的各种n a t a 0 3 光催化剂以n i o 作为助催化剂进行复合，研 究发现：以低剂量的n i o 复合后，n a t a 0 3 的催化效率显著提高。其中，掺杂2 m 0 1 l a 复合 0 2 w t n i o 的n a t a 0 3 ，在波长九为2 7 0 r i m 的紫外光下量子效率达到5 6 ，h 2 的产生速率达 到19 8 m m o l h 。l m t o r r e s m a n 缸圮z 【1 9 】采用溶胶凝胶法合成了r u 0 2 复合的l a 掺杂n a t a 0 3 ， 当复合了1 0 w t r u o z 的l a 掺杂n a t a 0 3 时，在紫外光下的h 2 的产生速率达到4 i m m o l h 。 1 4 3 催化剂颗粒的纳米化 当催化剂颗粒的粒径显著减小时，催化剂的比表面积显著增加。这一方面增大了催化剂 表面与反应物接触的机会，继而增加了反应速率；另一方面，在电子和空穴的生命周期内， 缩短了空穴和电子从催化剂体相内部迁移到催化剂表面所需的时间，相对延长了空穴和电子 与反应物的作用时间，从而增加了反应速率。 c h e c h i ah u t l 3 】以t a c b 为原料，采用溶胶凝胶法合成了单斜相n a t a 0 3 ，催化剂颗粒粒径 达到了3 0 n m 一5 0 n m ，在紫外光下，h 2 的产生速率达到2 0 5 m m o l h 。同时采用固相法合成的 正交相n a t a 0 3 ，催化剂颗粒粒径达到了2 岬岬。在紫外光下，h 2 的产生速率达到 1 3 p m o l h ，催化剂颗粒纳米化之后，反应速率显著提高。x i al i 2 l 】通过水热法合成了n a t a 0 3 纳米立方体颗粒，平均粒径为3 0 0 n m 。在紫外光下，6 0 分钟能够完全降解蕃红t 和亚甲基蓝 以及气相甲醛，并且催化活性分别提高了1 0 倍和3 倍。 9 本文将理论模拟方法应用于催化剂研究，采用超晶胞方法构建了立方相，四方相，正交 相，单斜相n a t a 0 3 晶胞模型，对比分析了四种晶相n a t a 0 3 的能带结构，态密度，电子密度， 成键类型，光学吸收性质，详细考察了不同晶相n a t a 0 3 的电子结构差异，并与实验测得的结 果以及他人所做的工作进行比较。 构建非金属元素b ，c ，n ，f ，s ，碱土金属元素c a ，s r ，b a ，过渡金属元素l a ，n b ， c r ，h 掺杂的超晶胞模型，优化晶胞结构，计算得到了掺杂晶胞的能带结构，态密度，密立 根布居数据结果，并着重讨论了不同杂质原子的价层轨道对n a t a 0 3 费米能级附近的能带构成 造成的不同影响。结合实验数据，解释了掺杂n a t a 0 3 光吸收带隙变化原因，以及对光催化反 应的影响，本论文的结果可对该类光催化剂的设计和制备起到指导作用。 1 0 2 1 引言 众所周知，分子和块体材料是由原子构成。原子可以经典地描述为原子核及核外电子。 而核外电子的结构以及相互作用决定物质的化学性质。量子力学作为2 0 世纪最伟大的发现之 一，是整个现代物理学的基石。量子力学以及在量子力学基础上发展起来的各种量子化学方 法，从原子尺度解决了许多在微观世界遇到的、用经典物理学无法解决的问题。由于这些理 论反映了微观粒子运动的规律，在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛 的应用，成为现代物理学、化学材料科学乃至生命科学中重要的理论基础。 f 南2 可21 | _ 每二+ 1 ，( ，) i 甲( ，) = 胖( ，)( 2 1 ) l z m j 上式即为量子力学中描述微观粒子运动的基本方程一s c h r o d i n g e r 方程。式中，方括号内 的第一项方程的动能部分，“r ) 为势能部分，甲( r ) 为粒子的波函数，m 为粒子的质量，为体 系的本征能量。从理论上来讲，得到体系的s c h r 6 d i n g c r 方程，只要求解出方程的解，就可得 到与体系有关的各种力学，热学，光学，电学等其他一切性质。然而，式中既包括离子和电 子的动能项，也包括离子之间、电子之间和离子电子之间的相互作用项。在实际情况中，对 于l m m 3 固体物质中原子数目多达1 0 2 3 数量级的体系，这种复杂的两种粒子的多体系统，无 法进行计算。除最简单的氢原子外，任何体系的精确解都难以得到，因此必须采取合理的简 化和各种有效的近似方法才能用于实际计算当中。第一性原理是建立在密度泛函理论0 ) e n s i t y f u n c t i o nt h e o r y ，d f t ) 和局域密度近似( l o c a ld e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ，l d a ) 基础上的应用相当 广泛的一种计算方法。第一原理是指在非相对论近似，绝热近似和单电子近似的基础上，在 计算中仅仅使用普朗克常数h 、电子质量m 、电子电量大小e 、真空中光速c 和玻尔兹曼常数 k b ，这5 个基本物理常数，以及原子的核外电子排布，而不借助任何可调节的经验参数，通 过自洽计算来求解s c h r 6 d i n g e r 方程。近年来，第一性原理方法在材料计算领域取得了巨大的 成功。为了有效求解多粒子系统的s c h r 6 d i n g e r 方程，在第一性原理计算中隐含有三个基本近 似，即非相对论近似、绝热近似与单电子近似。 在构成物质的原子( 或分子) 中，电子绕核附近运动却又不被带异号电荷的原子核俘获， 所以必须保持很高的运动速度。根据相对论，此时电子的质量m 不是一个常数，而由电子运 动速度v ，光速c 和电子静止质量l i l 0 决定： m = , , , o 4 1 一扩c 2 ( 2 2 ) 但第一性原理将电子的质量固定为静止质量i n o ，这只有在非相对论的条件下才能成立。另外， 在确定固体材料处在平衡态的电子结构时，可以认为组成固体的所有粒子( 即原子核和电子) 都在一个不随时间变化的恒定势场中运动，因此哈密顿( h a m i l t o n ) 算符与时间无关，粒子的波 函数甲( r ) 也不含时间变量，使得粒子在空间的几率分布也不随时间变化。 2 3 绝热近似 由于固体中原子核的质量比电子大1 0 3 1 0 5 倍，在这样的体系中，电子运动的速度远远 高于核的运动速度，所以，可以将多原子体系的核运动与电子运动方程分开处理，这便是 b o r n - o p p e n h e i m e r 提出的绝热近似思想，其主要内涵为：( 1 ) 将物体的平移、转动( 外运动) 和 核的振动( 内运动) 分离开来；( 2 ) 考虑电子运动时，将坐标系原点设定在物体质心上，并令其 随固体整体一起平移或转动；同时令各原子核固定在它们各自振动运动的某一瞬时位置上； ( 3 ) 考虑核的运动时可以不考虑电子在空间的具体分布。 这样，通过分离变量就可以写出电子分系统满足的定态s c h r 6 d i n g e r 方程( 采用原子单位， 即e 2 - _ h = 2 m o - - 4 1 r , o = 1 ) ：h 甲( r ，r ) 气( r ，r ) 刍_ 【- 军v ，2 + 军心) - i - 三若南】- 军怠+ 】 ( 2 3 ) 上式中哈密顿量包括三项，从左到右依次为：单电子动能部分、单电子所受原子核库仑势场 部分和单电子单电子相互作用能部分。 2 4 单电子近似 在采用绝热近似后，上述简化的总电子哈密顿量中含有的电子相互作用项m 乃一乃i 使得 内蒙古大学硕士论文 关，所以其状态可用一个单电子波函数鲲( ，：) 表示；由于各单电子波函数的自变量是彼此独立 因此采用( 2 4 ) 式描述多电子系统的状态时还需考虑泡利 a ：l l l i ) 不相容原理所要求的波函数的 州啪= 去睽奠z ， s l a t e r 行列式中仍( ，曲) 是状态i 的单电子波函数，其坐标含有第n 个电子的空间坐标r i 2 5 密度泛函理论介绍 密度泛函理论源于h t h o m a s 和e f e r m i 于1 9 2 7 年的工作，其基本思想是原子、分 子和固体的基态物理性质可以用粒子数密度来表示。密度泛函的理论基础是e h o h e n b e r g 和 w k o h n 提出的关于非均匀电子气的理论，可归结为以下两个基本定理： 定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数p ( r ) 的唯一泛函。 定理二：能量泛函e 【p 】在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数p ( r ) 取极小值，并 等于基态能量【2 4 1 。 这两个定理统称为h o h e n b 锄卜- k o h n 定理。定理一说明粒子数密度函数是确定多粒子系 统基态物理性质的基本变量，多粒子系统的所有基态物理性质，如能量、波函数以及所有算 1 3 内蒙古大学硕士论文 符的期待值，都由粒子数密度函数唯一确定。定理二表明，如果得