（无机化学专业论文）二氧化锰及其复合材料电化学性能研究.pdf

中文摘要 超级电容器是一种介于电池和静电电容器之间的新型储能元件，与蓄电池相 比具有较高的比功率，与静电电容器相比具有较大的比容量，而且运行温度范围 宽、循环寿命长，具有广阔的应用前景，近年来成为研究的热点。 目前，超级电容器的研究主要集中在高性能的电极材料的制备上。本文研究 了几种m n 0 2 电极材料的制备方法，并制备了m n 0 2 和碳纳米管的复合材料，采 用循环伏安( c v ) 、恒流充放电、交流阻抗测试( e l s ) 、x 射线衍射( x r d ) 、扫描电 子显微镜( s e m ) 以及透射电子显微镜( t e m ) ，对m n 0 2 电极的性能和形貌进行了 测试和表征。本文的主要内容如下： 以过硫酸铵为氧化剂，硫酸锰为还原剂，利用水热法，在不同的温度条件下 合成纳米m n 0 2 ，电化学测试表明反应温度为9 0 时的产物具有最好的电容性， 在2 m a c m - 2 的放电电流密度下，电容值可达1 4 0 f g 。同样条件下，以高锰酸钾 为氧化剂，硫酸锰为还原剂，合成纳米m n 0 2 ，x r d 测试表明反应产物皆为 0 t m n 0 2 ，电化学测试表明，同样是9 0 时的产物具有最高的电容值，为1 0 8 f g 。 以硫酸锰为原料，使用电解法制备m n 0 2 ，由实验结果可知，电容值随着硫 酸浓度的提高和扫描速率的增大而增大，随着电解电压的升高而降低。电解法制 备的产物电容值最大可达到5 0 2 f g ，且经过多次循环后仍表现出良好的电容性 能。 将不同管径的碳纳米管和二氧化锰复合，考察了碳纳米管的管径和碳纳米管 的质量百分比对复合材料电化学性能的影响，测试结果表明，复合后二氧化锰比 容量得到明显提高，碳管的质量百分比占到4 0 时，复合材料比例达到最佳，电 容值达到2 3 8 f g 一。 关键词：超级电容器二氧化锰碳纳米管电化学性能 a b s t r a c t s u p e r c a p a c i t o r s a len e we n e r g ys t o r a g ec o m p o n e n t sb e t w e e nb a t t e r i e sa n d e l e c t r o s t a t i cc a p a c i t o r s ，t h e yh a v ee x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s u c ha sh i g h e rp o w e rd e n s i t y c o m p a r e dw i t hr e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s ，l a r g e rs p e c i f i cc a p a c i t o rc o m p a r e dw i t h c o n v e n t i o n a lc a p a c i t o r s ，a n db r o a do p e r a t i n gt e m p e r a t u r er a n g ea n dl o n gc y c l el i f e s u p e r c a p a c i t o r sh a v eb e c o m eah o t s p o ti nr e s e a r c hb e c a u s eo ft h e i rw i d ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s t u d i e so ns u p e r c a p a i t o r sm a i nf o c u so nt h ep r e p a r a t i o no fh i g hp e r f o r m a n c e e l e c t r o d em a t e r i a l sn o w i nt h i sd i s s e r t a t i o nw es t u d i e ds e v e r a lm e t h o d sf o rt h e p r e p a r a t i o no fm a n g a n e s ed i o x i d ee l e c t r o d em a t e r i a lf o rs u p e r c a p a c i t o r , a n dp r e p a r e d c o m p o u n dm a t e r i a l so fm a n g a n e s ed i o x i d ea n dc a r b o nn a n o t u b e s t h ec a p a c i t i v e p r o p e r t y o f m a n g a n e s e d i o x i d em a t e r i a l sw e r e i n v e s t i g a t e du s i n gc y c l i c v o l t a m m e t r i c ( c v ) ，c o n s t a n tc u r r e n tc h a r g e d i s c h a r g ea n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o m e t r y ( e i s ) x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) w e r eu s e dt oa n a l y z et h es t r u c t u r eo fm n 0 2 t h em a i nr e s u l t sa l ea sf o l l o i w s ： p r e p a r e dm n 0 2b yh y d r o t h e r m a lm e t h o di nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，a n dt o o k ( n h 4 ) 2 s 2 0 8a so ) 【i d a n ta n dm n s 0 4a sr e d u c t a n t ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t t h ep r o d u c tm a d ei n9 0 ch a st h eb e s tc a p a c i t a n c e ，a tt h ec u r r e n td e n s i t yo f2 m a c m 吒， t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c ea c h i e v e d14 0 f g a tt h es a m ec o n d i t i o n s ，t o o kk m n 0 4a s o ) 【i d a n ta n dm n s 0 4a sr e d u c t a n t ，a n ds y n t h e s i s e dm n 0 2 ，t h er e s u l t so fx r di n d i c a t e t h a tt h es a m p l ei s0 n m n 0 2 ，a n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ep r o d u c tm a d ei n 9 0 。ca l s oh a st h eb e s tc a p a c i t a n c e ，t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c ei s10 8 f g t o o km n s 0 4a sr a wm a t e r i a l sa n dp r e p a r e dm n 0 2b ye l e c t r o l y s i sm e t h o d ，f r o m t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw ec a nk n o wt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o no f h 2 5 0 4a n ds c a nr a t e ，t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fm n 0 2e l e c t r o d ei n c r e a s e d t h e m a x i m u ms p e c i f i cc a p a c i t a n c eo ft h ep r o d u c ti s5 0 2 f 。g 。1a n di th a sg o o dc y c l i n g p e r f o r m a n c e c o m p o s i t ec o m p o u n d sw i t h c a r b o nn a n o t u b e so fd i f f e r e n td i a m e t e ra n d m a n g a n e s ed i o x i d e ，t h ee f f e r to ft h ec a r b o nn a n o t u b e s d i a m e t e ra n dt h ep e r c e n t a g e o ft h ec a r b o nn a n o t u b e so nt h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fc o m p o u n d sw e r es t u d i e d t h e r e s u l t ss h o wt h a ta f t e rc o m p o s i t e ，t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fm a n g a n e s ed m x i d e i n c r e a s e do b v i o u s l y , w h e nt h ep e r c e n t a g eo f t h ec a r b o nn a n o t u b e sa c h i e v e d4 0 ，t h e b e s ts p e c i f i cc a p a c i t a n c ei s2 3 8 f g k e yw o r d s ：s u p e r c a p a c i t o r , m a n g a n e s e d i o x i d e ，c a r b o nn a n o t u b e ， e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果， 除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得丕生态堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：壶l l1 晶签字日期：9 年j _ 月“日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤壅盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。特授权 鑫鲞苤鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 杏t 1晶 导师签名： 签字日期：n 7 年岁月彤日 签字日期： oc 7 年f 月7 7 日 第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义陬琢逊 1 1 课题的研究背景及意义 超级电容器( s u p e r c a p a c i t o r s ) ，也叫电化学电容器( e l e c t r o c h e m i c a l c a p a c i t o r s ) ，是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种新型贮能元件，它的性能介于静 电电容器和电池之间，它既像静电电容一样具有很高的放电功率，又像电池一样 具有较高的电荷储存能力，是这两种储能元件的最佳结创卜2 】。 目前，全世界石油紧缺，一方面燃油汽车的使用成本会大幅增加，从而限制 它的使用范围；另一方面燃油汽车所排放的氮氧化物和碳氧化物给人类生活的环 境带来严重污染，引起世界各国政府的高度重视。超级电容器作为一种绿色环保 的新能源，引起了国内外科研工作者的广泛关注。在电动汽车实用化的过程中， 超级电容器与蓄电池联用作为电动汽车的动力系统已被公认为解决电动汽车推 动问题的最佳途径。超级电容器与各类动力电池配合使用组成复合电池，应用于 电动汽车的电源启动系统，在车辆的起步、加速、爬坡、制动过程中起到保护蓄 电池和节约能源的作用，甚至可以直接作为电动车的动力电源使用。 高能量密度、高功率密度的超级电容器不仅在电动汽车上具有潜在的应用， 而且它作为备用电源、独立电源将在通信、工业等领域广泛应用【3 】，作为高脉冲 电流发生器也将在航空航天、国防等方面发挥重要作用。因此超级电容器正成为 人们研究的热点。 1 2 超级电容器的特点 超级电容器是近年来出现的一种新型能源器件，与静电电容器不同，其容量 可达数千法拉，是静电电容器的1 0 0 倍以上，克服了常规电容器储能较小的缺点； 同时它又具有与化学电源一样的高的能量密度和较大的电荷储存能力。它有静电 电容器功率密度大的优点，可以在极短的时间内输出能量，避免了电池放电功率 有限，可以用于高功率的输出，但它耐压较低，受制于电解液的分解电压，漏电 较大，容量随频率显著降低，所以适于用作低频容性元件使用。从其发展趋势来 看，超级电容器主要是用来取代电池或者与电池连用。与电池相比，超级电容器 具有许多电池无法比拟的优点 4 - 5 1 ： ( 1 ) 具有非常高的功率密度。超级电容器在电极溶液界面和电极材料本体内 部都能够实现电荷的快速贮存和释放，因而它的输出功率密度高达达到 第一章文献综述 l o k w k g 1 左右，是任何一种化学电源都无法比拟的，可达电池的1 0 1 0 0 倍。 ( 2 ) 充电速度快。超级电容器在充放电过程中化学反应具有很好的可逆性， 采用大电流充电时，能在几十秒到数分钟内完成充电过程，是真正意义上的快速 充电。 ( 3 ) 使用寿命长。超级电容器充放电过程中发生的电化学反应具有很好的可 逆性，不易出现类似电池中活性物质那样的晶型转变、脱落、枝晶穿透隔膜等引 起的寿命终止的现象，碳基电容器的理论循环寿命为无穷，实际可达1 0 0 0 0 0 次 以上。 ( 4 ) 低温性能优越。超级电容器充放电过程中发生的电荷转移大部分都在电 极活性物质表面进行，所以容量随温度的衰减非常小。而电池在低温下容量衰减 幅度却可高达7 0 。 ( 5 ) 可靠性高。超级电容器工作过程中没有运动的部件，维护工作极少，也 不必像蓄电池那样要充电维护，因而可靠性极高。 ( 6 ) 对环境无污染。尤其是以活性炭为电极材料的电容器，成本低廉，可谓 真正的绿色电源。 表1 1 是超级电容器和静电电容器以及电池的原理以及性能比较，从表中可 以看出超级电容器的特点【6 】： 表1 1 能量储存装置性能比较 ! 垫! ! ! ：! 9 2 里里璺垒1 2 呈垒翌! ! 星空：生12 1 呈翌呈塑：! ! 竺曼兰宝2 里里2 里! 翌堡 超级电容器静电电容器电池 1 3 超级电容器的应用前景 由于超级电容具有超大容量，又具有很高的功率密度等优点，已经在许多领 域中获得了应用，其前景可以认为无限光明，具体表现在以下几方面： ( 1 ) 混合型电动汽车的加速或启动电源7 刮 电动汽车的关键部分是蓄电池，普通电池虽然能量密度高，但是存在充电时 2 第一章文献综述 间长、充电电流小、工作寿命短等缺点。与之相比，电化学电容器功率密度大， 充电速度快，输出功率大，刹车再生能量回收效率高。超大容量电容器具有l o 万次以上的循环寿命，安全可靠，在4 0 5 0 温度范围内可以正常工作。将蓄电 池与超级电容器组合起来，它们的优点可以互补，成为一个极佳的贮能系统。目 前世界各国都研究开发电动汽车，主要是开发混合电动汽车，用电池为电动汽车 的正常运行提供能量，而加速和爬坡时可以由超大容量电容器来补充能量，另外， 用超大容量电容器来存储制动时产生的再生能量，在电动车辆行驶时，起步快， 加速快，爬坡能力强。 ( 2 ) 优秀的贮能装置 现有超级电容器产品，其电容范围有4 2 7 0 0 法拉，它不仅已经用作光电动 能电子手表和计算机存储器等小型装置的电源，而且可以作为太阳能光电系统所 产电能的存储。每一个光电装置单元基本上都是低电压系统，因此能够与本身也 是低压装置的水溶液电化学电容器匹配。此外，低电压电容器堆可以以并联的方 式被光电装置充电，并能通过串联方式放电，因此可提供较高的输出电压。 ( 3 ) u p s 系统和应急电源 当今的u p s 系统大多使用铅酸蓄电池作为应急电源。由于它的充电接受能 力远不如超级电容器，那么在频繁停电的情况下使用时，就会因长期充电不足而 使电池硫酸化，从而缩短使用寿命。在这种情况下，由于超级电容器可以在数分 钟内充足电，就完全不会受到频繁停电的影响。另外，在某些特殊情况下，超级 电容器的高功率密度输出特性，会使它成为很好的应急电源。此外，由于它具有 快速充电的特性，那么对于像电动工具和玩具这种需要快速充电的设备来说，超 级电容器无疑也是一个很理想的电源。 表1 2 汇总了1 9 9 5 年时，美国和日本各开发商产品的应用状况包含了电容 器目前的使用情况和应用调查【9 】。 表1 2 应用调查和目前的使用状况 t a b l e1 2i n v e s t i g a t i o no fa p p l i c a t i o na n dt h eu s eo fs u p e r c a p a c i t o r s 应用大类典型的具体应用 记忆支持生活电子设备、计算机、电讯 电动车负载水平 空间 军事 汽车子系统 工业 医用电击去纤颤器 能量柬 电子武器、s d i ；电子子系统：“无声”车辆 催化剂预热、反馈制动、冷启动辅助 工厂自动控制、机器人技术 第一章文献综述 1 4 超级电容器的工作原理 目前，超级电容器产品有基于电化学双层电容原理，称为电化学双层电容器； 也有基于准法拉第电容原理，称为准法拉第赝电容器【l o 】。 1 4 1 双电层电容器的工作原理 双电层电容器主要是利用电极溶液界面双电层而工作的。对于任何一个电 极溶液体系，在电子导电的电极和离子导电的电解质溶液界面r t 会形成双电层， 当在两个电极上加上电场后，溶液中的阴、阳离子分别向正、负电极迁移，在电 极表面形成双电层。撤消电场后，电极上的正负电荷与溶液中相反的电荷离子相 吸引而使双电层稳定，在正负极间产生相对稳定的电位差。这时对某一电极而言， 电极上的电荷与一定距离内( 分散层) 的离子电荷为等量异号，使其保持电中性。 当将两极与外电路连通时，电极上的电荷迁移而在外电路中产生电流，这便是双 电层电容器的充放电原理。 根据电容量的公式，双电层电容与电极表面积成正比，与双电层厚度成反比。 在强电解质的浓溶液中，双电层厚度仅有几个埃米厚，通过适当选择具有高比表 面积的电极材料，可以得到很大的电容量。另外，双电层电容的大小还与电极的 极化电位有关。对于实际体系，其电容大小受电极材料和电解液组成的电极系统 的可极化性和溶剂分解电压的限制。 坩 1 双电层2 电l j l 由无外埔电曩时电位 瞳3 电摄k 彘t 浓。外加电雄时电位 图1 1 双电层电容器的原理示意图 f i g 1 11 1 1 em e c h a n i s mo f e d l c 双电层电容器单电极电容量可表达为【1 1 】 4 第一章文献综述 c = 去d s 二 4 瓦6 式中s 为形成双电层的电极实际表面积。 由于每一单元电容器有两个电极，可视为两个串联的电容器，故双电层电容 器储存的电量q 与电极间的电压v 和电容量之间有如下关系： q = c v 电容器存储的能量e 为： ( 1 - 2 ) e = 0 5 q v = 0 5 c v 2( 1 - 3 ) 根据上面的表达式可以看出，为了使双电层电容器存储更多电荷，要求极化 电极具有尽可能大的可有效利用的表面积，从而形成大面积的双电层，提高双电 层电容器的性能。 1 4 2 法拉第赝电容器的工作原理 法拉第赝电容是在电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电极活性物质 进行欠电位沉积、发生高度可逆的化学吸附脱附或氧化还原反应，产生与电极充 电电位有关的电容。对于法拉第赝电容电容器，其储存电荷的过程不仅包括双电 层上的存储，而且包括由于金属氧化物发生氧化还原反应结合电解液中的离子从 而将电荷储存于电极中。这一过程是快速、高度可逆的。 电极在外加电场下，充电时，电解液中的离子( 一般为h + 或o h ) 在j i - d n 电场 的作用下由溶液中扩散到电极溶液界面，而后通过界面的电化学反应，把电荷 存储于电极中。由于电极材料采用的足具有较大的比表面积、多孔的氧化物，这 样就会有相当多的这样的电化学反应发生，大量的电荷就被存储在电极中。放电 时，通过发生氧化还原反应进入氧化物中的离子又会重新返回到电解液中，同时 所存储的电荷通过外电路而释放出来。 第章文献综述 e - - e , ：充电状态正极电位 b e ：充电状态负极电位 图1 2 电化学赝电容器充电状态电位分布图 f i g 1 2p r o f i l eo f t h ep o t e n t i a la c r o s saf a r a d a i cp s e u d o c a p a c i t o ri nt h ec h a r g e dc o n d i t i o n 法拉第赝电容器的工作原理与电池相似，是将电能转化成化学能存储。而充 放电过程又类似于电容器，而不是二次电池。不同的方面在于：( 1 ) 极化电极上 的电压与电量几乎呈线性关系；( 2 ) 当该系统电压与时间呈线性关系d v d t = k 时， 电容器产生恒定的电流i = c d v d t = c k 【i2 | 。此过程为动力学可逆过程，具有电容 性质，但与双电层电容器形成过程不同，反应伴有电荷的转移，进而实现电荷与 能量的储存。 在电极的比表面积相同的情况下，法拉第赝电容器的比电容是双电层电容器 的1 0 1 0 0 倍【l3 1 。目前，法拉第赝电容器成为了一个重点研究方向。 1 5 超级电容器电极材料的研究进展 为了保证所得电化学超级电容器具有良好的性能，所选择的电极材料必须容 易在电极电解质界面上形成较高的双电层电容或法拉第赝电容，并具有适当的 力学稳定性，以及良好的电子、离子导电性。在电化学电容器的研究开发过程中， 人们先后发展使用了许多不同的电极材料，目前可主要分为以下三类f 14 】：( 1 ) 碳 材料，( 2 ) 金属氧化物材料，( 3 ) 导电聚合物材料。 1 5 1 碳材料 在所有的电化学超级电容器电极材料中，研究最早和技术最成熟的足碳材 6 第章文献综述 料。其研究是从1 9 5 7 年b e c k 发表的相关专利开始的。对于电化学电容器而言， 用于双层型电容器的碳材料必须具备如下条件：高的真实比表面积，约为 1 0 0 0 m 2 g ；多孔基体中粒子内和粒子间具有良好的导电性；内孔表面良好 的电解液可达性。现在已有许多不同类型的碳材料被证明可用于制作电化学电容 器电极，例如，活性炭纤维布、活性炭纤维纸、粘土活性炭复合物、活性炭， 碳复合物、碳纳米管、碳气溶胶、网络结构活性炭以及某些有机物的炭化物等f l5 1 。 对于碳基超级电容器，采用高比表面积的碳材料一般可以得到较大的比电容 量。根据双电层理论，电极表面的双电层电容约为2 5 9 f g m 。2 ，若比表面积为 1 0 0 0 m 2 g ，则双电层电容器的比容量为2 0 0 f g ，这种较高的理论值使得人们对 高比表面积的碳材料产生了极大的兴趣。a n o n 等利用比表面积为2 0 0 0 m 2 g 。的 活性炭，在水系和非水系电解质中获得2 8 0 f g 。和1 2 0 f g o 的比容量，是目前活性 炭材料所能达到的最大比容量，循环寿命达3 0 0 0 0 次以上【1 6 】。r s a f i g e r 采用超临 界条件下热解酚醛树脂得到碳气凝胶，在硫酸溶液中得到1 6 0 f g 。1 的比容量【l 7 1 。 s o n g h u ny o o n 等利用硅酸铝作模板，将苯酚树脂浸渍到模板的孔中然后碳化， 得到一种中孔碳，能明显降低孔中的溶液阻抗，比容量约为1 2 0 f g 。1 【l 8 1 。 碳基超级电容器与其他类型超级电容器相比，具有成本低廉、无污染、循环 寿命长等优点，其缺点表现在： 1 碳材料比容量不大，使得电容器能量密度不高： 2 碳材料电阻较大，使电容器具有较大的等效串联内阻( e s r ) ； 3 正极比容量相对较小，这将影响电容器的整体性能。 1 5 2 金属氧化物材料 人们从2 0 世纪7 0 年代开始使用金属氧化物作为电化学电容器的电极材料的 尝试。俄罗斯的e s m a 和e l i t 公司分别推出了氧化镍型超电容器，其中e s m a 公司的产品己用于莫斯科公共汽车的动力电源。此外，德、美、日等国也先后推 出了许多以金属氧化物作为电极材料的系列超电容器。 最初研究的金属氧化物超级电容器主要以r u 0 2 ，i r o ：等贵重金属氧化物为 主，尤其是采用r u 0 2 为电极，电导率比碳大两个数量级，电极在h 2 s 0 4 中的稳 定性好，可获得较高的比能量。但是贵金属资源有限，价格昂贵，极大地限制了 此类电极材料的应用。寻找廉价电极材料代替稀有金属一直是科学家追求的目 标。一些廉价的金属氧化物如n i o 、m n 0 2 、c 0 3 0 4 、s n 0 2 、v 2 0 5 等都有着与r u 0 2 相似的性质，而且资源丰富、价格便宜，受到了国内外研究者的广泛关注。 其中，m n 0 2 资源广泛，价格便宜，对环境无污染，且表现出良好的电容性 质，具有较大的电容值。p r a s a d 和m i u r a 研究结果表明m n 0 2 的电容值在4 0 0f g 。1 7 第一章文献综述 至t j 6 2 1 f g ，人们预期m n 0 2 的电容值会达到1 3 7 0f g 。目前制备二氧化锰的方法 有很多，主要有电解法，溶胶凝胶法，固相研磨法等。其中，n o r i om i u r a 课题 组用电解法制备的二氧化锰电容值最高能达到4 0 4 f g 以【”】，而a n b a oy u a n 用s o l 唱e l 法来制备m n 0 2 的电容值能达到3 1 7 f g 。1 【2 0 】。中南大学采用研磨法制备的m n 0 2 比 表面积为2 4 l m 2 g ，在e 2 0 0 m a g 一和5 0 0 m a g j 的电流下，首次循环的比电容分别为 5 2 4 f g 茅- 1 1 4 0 4 f g 1 【2 l 】。 另外，不少研究者也对其他氧化物做了大量的研究工作。如z h a n gfb 等以 液相法合成了立方结构的氧化镍粉末，其比电容高达3 0 0 f g 。1 【2 2 】。p o p o v 等用醇 盐溶胶凝胶法制得的氧化钴干凝胶做电极活性物质，比容量可达到2 9 1 f g 。1 1 2 3 i 。 张密林等采用沉淀转化法制得的c o ( o h ) 2 作为电极活性物质，电极比容量达到 1 3 3 f g o 【2 4 1 。l e e 采用多孔的v 2 0 5 水合物作为电极的活性物质，其比容量高达 3 5 0 f g 。1 【2 5 1 。p r a s a d 等制备了无定形纳米s n 0 2 ，比容量可达2 8 5 f g 。1 【2 6 】。 尽管这些氧化物的比容量和二氧化钌相比还有一定的差距，但是这些氧化物 的理论比容量都在1 0 0 0 f g o 以上，将来一定会有良好的发展空间。 1 ，5 3 导电聚合物材料 导电聚合物是一种新型的电极材料，其最大的优点是可以通过分子设计选择 相应的聚合物结构，从而进一步提高聚合物的性能，以得到符合要求的材料。有 关这方面的研究也非常活跃。导电聚合物电极电化学电容器的电容主要来自法拉 第准电容，其作用机理是：通过在电极上的聚合物膜中发生快速可逆的n 型或p 型掺杂和去掺杂氧化还原反应，从而使聚合物储存了很高密度的电荷，产生了很 大的法拉第赝电型2 7 四】。 按照r u d g e 等的分类，导电聚合物电化学电容器可分为以下三类：( 1 ) 对称 结构一电容器中两个电极为相同的可p 型掺杂的导电聚合物材料( 如聚噻吩) ，此 类结构的电容器工作电位可达1 v ；( 2 ) 不对称结构一两电极为不同的可p 型掺杂 的聚合物材料( 如聚吡咯和聚噻吩) ，其工作电位可达1 5 v ；( 3 ) 两电极的导电聚合 物可以进行p 型和n 型掺杂，充电时电容器的一个电极为n 型掺杂状态而另一个 电极是p 型掺杂状态，放电后二者均为去掺杂状态。在同样的充电电压下，其放 电能量较之前两类可提高近1 倍。 目前仅有有限的导电聚合物可以在较高的还原电位下稳定地进行电化学n 型掺杂，如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等1 3 0 - 3 2 。但掺杂时存在电阻过大或 循环性能不好的问题。现阶段的研究工作主要集中在寻找具有优良的掺杂性能的 导电聚合物，提高聚合物电极的充放电性能、循环寿命和热稳定性等方面。 第一章文献综述 1 6 纳米二氧化锰的制备及其电化学性能 由于纳米材料的比表面积大，用纳米材料作电极活性材料将会使电极的电流 密度降低，极化减小，放电容量增大，电化学活性提高。因此，在纳米尺度上认 识开发新型电容器材料是具有广阔应用前景的研究领域。目前，制备纳米二氧化 锰的主要方法有固相法，沉淀法，水热法，溶胶凝胶法和电解法等。 ( 1 ) 固相法 由固体物质直接制备纳米粉体。此方法不需要溶剂、产率高、反应选择性好 且环境污染小，己经成功应用于多种化合物的合成中，如金属原子簇化合物、多 酸化合物、配合物及亚稳态化合物等。a n b a oy t l a l l 3 3 采用了固相反应法来制备纳 米m n 0 2 ，将m n ( a c ) 2 4 h 2 0 和柠檬酸( c 6 h s 0 7 h 2 0 ) ，以摩尔比为1 ：l 的比例，在 研钵中研磨半小时，然后转移到6 0 的水浴中，加热1 0 小时，就得到了反应先 驱物。将反应先驱物于3 0 0 灼烧1 0 小时，灼烧后的产物在8 0 的2 m o l l - 1 的 硫酸中浸泡2 小时。实验结果分析：产物为0 【m n 0 2 和丫m n 0 2 的混合物。产物 的颗粒大小小于1 0 0 n m ，平均在6 1 0 n m 。在l i o h 溶液中进行充放电测试，具 有的最大电容值为6 2 4 f g 。 ( 2 ) 沉淀法 沉淀法是液相化学合成高纯度纳米微粒应用最广泛的方法之一。它是将沉淀 剂加入到金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀洗涤、干燥、加热分解。包括共 沉淀法、水解法、均匀沉淀法、氧化还原法等。采用该方法时，反应物的浓度、 溶液的p h 值、沉淀剂的量、干燥方式等均会影响微粒的大小。常照荣实验组用 氧化还原法制备的纳米m n 0 2 为黑色粉体，在l m o l l j 的k o h 溶液中，c i o 的 放电倍率下电容可达1 0 3 7 8 m a h - g 。1 【3 4 】。 ( 3 ) 水热法 水热合成法通常指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度下，在水的自生 压力下，原始物料进行的非均相反应。水热条件下离子反应和水解反应可以得到 加速和促进，使得一些在常温常压下反应速率很慢的化学反应可以决速进行。通 过高温高压在水溶液或蒸汽等流体中合成前驱体物质，再经过分离和热处理得到 纳米颗粒。根据反应类型不同可分为：水热氧化、水热还原、水热沉淀、水热合 成、水热水解、水热结晶等，其共同特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且粒 径大小可控。蒋伟等以k m n 0 4 或过硫酸铵( n h 4 ) 2 s 2 0 8 为氧化剂，用水热合成法 制备了 3 - m n 0 2 ，产物为1 0 0 - - 2 0 0 r i m 的棒状超细p - m n 0 2 粉末，纯度大于9 9 1 3 5 。 南开大学也用水热法成功合成了纳米m n 0 2 ，并对它的晶型转化作了研究，但是 并没有报道它的电化学性能【3 6 】。 9 第一章文献综述 ( 4 ) 溶胶凝胶法 将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶胶聚 合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到纳米粉体。该方法的特 点是产物化学均匀性好、纯度高、颗粒细、操作简单、运行成本低。a n b a oy u a n 3 7 】 课题组采用s 0 1 g e l 法来制备的m n 0 2 ，由s e m 图可见，得到的m n 0 2 颗粒为针 状，直径为几纳米，长为几十到一百纳米。x 射线衍射峰分析表明产物为y - m n 0 2 。 产物的充放电循环寿命测试表明，在2 5 时，在1 0 0 m a g 。1 的电流密度下，产物 的电容值可达3 1 7 f g ，即使在1 0 0 0 m a g 。的电流密度下，电容值也可达1 8 4 f g ， 而且具有较好的循环寿命。 ( 5 ) 微乳液法 金属盐和一定的沉淀剂形成微乳状液，在较小的微区内控制胶粒成核和生 长，热处理后得到纳米微粒。微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂、油和 水组成的透明的热力学稳定体系。其特点是微粒的单分散性好，但粒径较大，粒 径的控制也比较困难。夏熙采用正己醇、t x 1 0 0 、环已烷的混合溶液与醋酸锰 溶液混合反应，得到纳米二氧化锰。经x r d 分析，证明主晶相为t - m n 0 2 。未经 酸化的纳米二氧化锰的电化学性能很差，开路电势低：酸化后的纳米m n 0 2 的电 化学性能大大提高，浅度放电时( 0 4 v ) 放电容量较电解m n 0 2 提高了4 2 ，一且适 宜大电流放剖3 8 】。 1 7 本论文的主要工作 本论文主要是制备纳米二氧化锰并对它的电化学性能进行改良。首先采用的 是水热法制备纳米二氧化锰，在不同的温度，反应物配比以及不同的水热釜填充 度的条件下制备纳米二氧化锰。用x 射线衍射仪、透射电镜对产物进行晶态和 形貌表征，并利用电化学测试仪对其进行电化学测试，从而找出最佳的反应条件。 同时利用电解法制备二氧化锰，对电解液的酸度，电解的扫描速率以及电解电压 对产物电容值的影响进行了探索。 因为m n 0 2 的导电性不好，限制了其比容量的提升，因此要进一步合成m n 0 2 和碳纳米管的复合材料，一方面可以利用碳材料良好的导电性，高的比表面积， 另一方面利用m n 0 2 高的赝电容，从而达到提升复合材料的导电性和单电极比容 量的双重目的。因而本文的另一项重要工作就是通过合成二氧化锰与不同管径的 碳纳米管的复合材料，找出电化学性能相对较好的复合材料。 l o 第二章实验方法 2 1 实验原料和主要仪器 第二章实验方法 2 1 1 实验原料 实验中使用的主要原料以及试剂如表2 1 所示： 表2 1 原料及试剂 名称纯度生产厂家 2 1 2 主要仪器 实验中使用的主要仪器和设备如表2 2 所示： 第二章实验方法 表2 - 2 主要仪器及设备 t a b l e 2 2t h em a i na p p a r a t u s 仪器名称型号生产厂家 2 2 实验样品的性能表征 2 2 1 工作电极的制备 将制得的样品与导电剂碳黑，粘结剂聚四氟乙烯按质量比为：m n 0 2 ：碳黑： 聚四氟乙烯= 7 5 ：2 0 ：5 来制备电极。首先按比例称取m n 0 2 粉体与碳黑，在玛瑙研 钵中研磨3 0 r a i n ，使其充分混合，然后加入聚四氟乙烯，同时加入适量的无水乙 醇，调成糊状，超声处理后，将其均匀的涂到1 c m x l c m 的泡沫镍上，放在空气 中干燥。然后在1 0 m p a 下压制成工作电极，将制备好的电极放入l m o l l 。的 n a 2 s 0 4 溶液中，浸泡1 h ，待测。 2 2 2 循环伏安法 循环伏安法p 9 ( c y c l i cv o l t a m m e t r y ) 是最常用的电化学实验技术，是指在电极 上施加一个线性扫描电压，用已知的扫描速率使电极电位由铂变成呱，随后电 位向反方向扫描返回到初始电位卿，然后在中i 和唧之问循环扫描【4 0 1 。 利用循环伏安法可以测试超级电容器电极材料在充放电过程中电流随充放 电电压的变化情况，可以了解电容器在工作电压范围内是否表现出理想的电容行 为等重要信息。采用循环伏安法研究电容器时，一般需要采用包括研究电极( 工 1 2 第二章实验方法 作电极) 、辅助电极( 对电极) 和参比电极在内的三电极体系。但研究电极需要固定， 并需要模拟电容器实际工作时的条件，否则得到的结果可能会有偏差。 根据公式2 1 可知，当扫描速度一定时，电极上通过的电流( i ) 和电极的容 量( c ) 是成正比例关系的。 扛一d q = c 塑f 一一一。一 d td t ( 2 1 ) 其中，f 是电流，坦足电量的微分，西是时间的微分，d 缈是电位的微分， c 是电容量。 本论文中循环伏安测试是采用上海辰华仪器公司的电化学工作站，采用三电 极体系，选用h g h 9 2 s 0 4 电极为参比电极，镀铀的钛网电极为辅助电极，lt o o l l 。 的n a 2 s 0 4 溶液为电解质溶液，以5 m v s o 的扫描速率进行扫描。 2 2 3 恒电流充放电法 对于超级电容器，采用恒定电流进行充放电时，如果电容量c 为恒定值， 那么d 妒d t 将会是一个常数，即电位随时问是线形变化的关系，也就是说理想电 容器的恒流充放电曲线是一条直线。 我们可以利用恒流充放电曲线来计算电极活性物质的比容量，计算公式如 下： c m = i x 面t d mxy ( 2 - 2 ) 其中，t d 为放电时间，m 是电极上活性物质的质量。a v 为放电电压降低的平均 值。可用以下公式计算： 一击t 2 t f 附 一l j ( 2 3 ) 由于有些电极的比电容随着电极电位而变化，因此电极的充放电曲线并不完 全是直线，会发生一定的弯曲。因此可以从电极的恒电流充放电曲线来判断电极 的电容性质。 本文的充放电测试是应用深圳市新威尔电子公司的电池综合性能测试系统， 第二章实验方法 在电流密度为2 m a c m 。2 进行的。 2 2 4 交流阻抗法 电化学阻抗谱( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ) 在早期的电化学文献 中称为交流阻抗( a ci m p e d a n c e ) 1 4 1 。交流阻抗测试的原理是：如果在电解池的两 个电极上加上交变电压信号( v ) ，在电解池中将通过交变电流i ；而且，如果电压 信号具有正弦波形并且振幅足够小，所引起的交变电流也将是同一频率的正弦 波。对于每一确定的电解池体系，外加的交变电压( v ) 和所引起的交变电流( i ) - - 者的振幅成一定的比例，而且二者的相位差一定的角度。考虑到这一特性，我们 就可以利用由电阻r 和电容c 组成的电路来模拟电解池在小幅正弦交变信号作 用下的性质。 本文的交流阻抗测试是在上海辰华仪器公司的电化学工作站上进行的，频率 范围0 0 1 1 - 1 0 0 0 0 h z 。 2 2 5x 射线衍射( x r d ) x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n , x r d ) 于1 9 1 2 年问世。因为x 射线波长正好 与物质微观结构中的原子、离子间的距离相当，因此它能够被晶体衍射。利用x 射线在晶体中的衍射现象来分析材料的晶体结构、晶格参数、晶格缺陷、不同的 结构相的含量以及内应力的方法就叫x 射线衍射法。目前，x 射线衍射分析是 物质分析，尤其是研究、分析鉴定固态物质微观结构的最重要、最有效、最普遍 的方法。 本实验采用的是日本理学生产的r i g a k ud m a x2 5 0 0 v p c 型号的x 射线分析 仪，测试用c u 靶，管压为4 0 k v ，管流为2 0 0 m a ，扫描速度为8 度每分。 2 2 6 透射电子显微镜( t e m ) 透射电子显微镜( t e m ) 是用电子束作照明源，由电磁透射聚焦成像的电子光 学仪器，简称透射电镜。它由由照明系统、成像系统、记录系统、真空系统和电 气系统组成。透射电子显微镜突破了光学显微镜的分辨率限制，放大倍数大大增 加，能够为研究材料的形貌和大小提供直观的证据，并可以进行一定的成份分析。 透射电子显微镜是观察和研究物质微观形貌，并对晶粒大小、尺寸分布进行分析 的重要工具，成为研究物质微观结构的最强有力手段之一 本文主要采用日本电子的j o e l1 0 0 c x - i i 型透射电子显微镜( 最大放大倍数 为1 9 万倍) 对材料进行表征。 1 4 第二章实验方法 2 2 7