（凝聚态物理专业论文）低维碳纳米材料的电子结构调控.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 本论文采用密度泛函理论计算，研究了低维碳纳米材料( 石墨和碳纳米管) 的电 子结构调控、磁性机理以及制造磁性材料的可能性。内容包括碳离子注入石墨后产生 点缺陷，单层石墨片( g r a p h e n e ) 表面化学修饰，碳纳米管表面化学修饰，碳纳米管管内 金属银原子掺杂等方面。重点研究了各种功能化修饰对体系电子结构的影响，通过自 旋极化的计算分析了各种情况下体系产生局域磁矩的可能性，提出了制造基于石墨和 碳纳米管的磁性纳米材料和电子输运器件的可能性和方法。 本论文主要包括以下几个方面的内容： 一、系统分析了碳离子注入石墨的电子性质和诱发磁性产生的原因。系统分析了 离子注入对石墨材料的影响，注入过程中可能产生的各种缺陷的结构和稳定性。通过 我们的计算，发现各种缺陷中只有空位缺陷的局域磁矩能够有效的铁磁耦合，对宏观 磁性起作用；笼形缺陷在特定密度下能够产生宏观磁矩。而其余各种缺陷如间隙s p i r o 缺陷、间隙原子空位复合对、s t o n e - w a l e 缺陷等虽然能够大量存在，但是都不具有局 域磁矩。 二、讨论了通过单层石墨( g r a p h e n e ) 表面单价修饰和双价修饰的方法制造磁性材料 的可能性。我们发现单纯依靠单价修饰来产生磁性需要极高的修饰浓度并且修饰位置 必须统一在相同石墨次晶格的碳原子上，技术上实现几乎不可能。而双价修饰的磁性 对修饰浓度要求不高，并且修饰位也没有限制。但是，局域磁矩依赖于双价修饰基上 未成对的p 电子，这些p 电子往往具有很强的化学不稳定性，在空气中很容易被饱和， 而失去磁性。我们指出，如果实验上能够很好的保护修饰基不被饱和，双价修饰的石 墨将有可能在纳米材料和自旋输运材料上有潜在的应用价值。 三、研究了在单壁碳纳米管内制备纳米级超细导线的可能性。因为从实验上发现， 拉成纳米量级粗细的金属导线，在空气中很容易被氧化，这就提出了如何对这些超细 的金属导线进行保护的问题。而单壁碳纳米管具有优良的力学特性和独特的中空结 构，自然成为制造纳米导线的首选。我们系统的研究了在不同粗细的金属性和非金属 性单壁碳纳米管内部掺杂不同浓度银原子的稳定结构和电学性质，发现只要掺杂银原 子的浓度达到一定比例，整个的复合体系具有很好的电导性和热稳定性，从而使制备 超细金属导线成为可能。我们还从物理和化学两方面分析了金属原子进入碳纳米管内 山东大学硕士学位论文 部的可能性并提出了实验上实现的方法。 四、研究了单壁碳纳米管外壁氢原子修饰的电子结构和磁性。发现外壁氢原子修 饰后，导致碳纳米管外壁相关碳原子印3 杂化，使得金属性碳纳米管出现带隙，并在 费米能级附近产生非常定域的杂质能带。在一定程度上，由于带隙的出现碳纳米管丧 失导电性。如果氢原子修饰的浓度足够大，并且氢原子的修饰位置统一在相同次晶格 的碳原子上时，由于定域电子态之间的直接耦合将会发生自旋极化而具有磁性，这为 制各最小的纳米磁性材料提供了一种可行的手段。 五、研究了单壁碳纳米管( ( 5 ，5 ) 和( 8 ，0 ) ) 外壁存在含氮本征缺陷时的电子结构和 磁性，缺陷结构包括双价氮原子外壁吸附、氮原子替位缺陷、氨基吸附以及外壁含氮 原子的空位缺陷。碳纳米管外壁双价氮原子的存在往往会产生局域磁矩，和石墨片表 面的双键修饰诱发磁性一样具有对缺陷浓度要求不高、没有修饰位限制的优越性；并 且修饰后的碳纳米管仍然呈现金属性，从而使得单壁碳纳米管在制造纳米导线和自旋 输运器件有潜在的应用价值。在我们的计算中，含氮空位缺陷只能在8 ，o ) 管( 半导体 性) 中产生局域磁矩，而( 5 ，5 ) 管含氮空位缺陷的磁矩为0 。但是，当悬挂氮原子上未 配对的p 电子被氢饱和之后，( 8 ，o ) 管中的磁性随之消失。 关键词：碳纳米管、石墨、密度泛函、电子结构、功能化、局域磁矩、磁性纳米材料 u 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，w ep e r f o r m e df i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n sb a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ( d 网b yu t i l i z i n g t h es i e s t aa n dv a s pc o d e s ，f o c u s i n go nf u n c t i o n a l m o d i f i c a t i o na n dm a n u f a c t u r i n gt h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so fl o w - d i m e n s i o n a lc a r b o n n a n o - s i z e dm a t e r i a l s ( g r a p h i t ea n dc r r b o nn a n o t u b e s ) t h es y s t e m su n d e rs t u d ya r e p o i n t d e f e c t sp r o d u c e db yc a r b o ni o ni m p l a n t a t i o no fg r a p h i t e ，g r a p h i t em o n o l a y e rf i l m s ( g r a p h e n e ) s u r f a c ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o n , s u r f a c ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o no fc a r b o n n a n o t u b c s ，s i l v e r - c o n t a i n i n gc a r b o nn a n o t u b e s w eh a v ea n a l y z e dt h ev a r i o u sf e a t u r e so f t h em o d i f i c a t i o no fe l e c t r o n i cs t r u c t u r e so ft h e s es y s t e m s b yp e r f o r m i n gs p i np o l a r i z e d c a l c u l a t i o n s ，w ed i s c u s s e dt h em a g n e t i cm e c h a n i s m si nt h e s es y s t e m s f i n a l l y , w em a d e c o n c l u s i o n so ft h ep o s s i b i l i t ya n dw a y so fm a n u f a c t u r i n gm a g n e t i cn a n o m a t e r i a l s ，e l e c t r o n t r a n s p o r td e v i c e sb a s e do ng r a p h i t ea n d c a r b o nn a n o t u b e s t h i st h e s i sc o v e r st h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： ( 1 ) w eh a v es t u d i e dt h em a g n e t i cm e c h a n i s m so f g r a p h i t ei n d u c e db yi o ni m p l a n t a t i o n w ea n a l y z e dt h ep o s s i b l ep o 砬d e f e c t sp r o d u c e di nt h ei m p l a n t a t i o np r o c e s sa n dr e l a t e d s t r u c t u r es t a b i l i t y p o i n td e f e c t sl i k ei n t e r s t i t i a l s ，v a c a n c i e s ，i n t e r s t i t i a l - v a c a n c y ( i - v ) p a i r a n ds t o n e - w a l e sd e f e c th a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d i ti sa m a z i n gt h a to n l yt h e v a c a n c i e sc o n t r i b u t et ot h em a g n e t i z a t i o no ft h eg r a p h i t e s r i m 0 3s i m u l a t i o n si n d i c a t et h a t h e a v yi o n sl i k ec ，nc a nc a u s em o r ev a c a n c i e st h a nl i g h ti o n sl i k eh ，a n dt h u sg i v eam o r e s i g n i f i c a n tm a g n e t i cs i g n a l w eh o p et h i sp h e n o m e n o ni sh e l p f i l lf o rt h er e s e a r c h e r st o p r e p a r em a g n e t i cm a t e r i a l s ( 2 ) t h ep o s s i b i l i t yo ft u n i n gt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fg r 印h e n el a y e rb ys u r f a c e m o n o v a l e n t - a n dd i v a l e n t - m o d i f i c a t i o n sw a st h e ns t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h e m o n o v a l e n ta d d a t i o n si n d u c e dm a g n e t i s md e p e n d so nt w oa s p e c t s ：( i ) h i g hm o d i f i c a t i o n c o n c e n t r a t i o n ；( i i ) t o p o l o g i c a ld i s t r i b u t i o n so ft h ea d d a t i o n s a sc o n t r a s t ，d i v a l e n ta d d a t i o n s 啪i n d u c em a g n e t i s me v e na tl o wc o n c e n t r a t i o nm d e p e n d e n to fa d d a t i o nd i s t r i b u t i o n t h e a d v a n t a g e so fd i v a l e n ta d d i t i o n sm a k ei t ap o t e n t i o n a lc a n d i d a t ef o rt h ef u t u r em a g n e t i c m a t e r i a l sa n d s p i n t r o n i cd e v i c e s ( 3 ) t h ea t o m i ca n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fs i l v e r - f i l l e d 帆0 ) s i n g l e - w a l l e dc a r b o n n a i l o t u b e s ( a g s w c n t s ) f o rn = 6 ，7 ，8 ，a n d10w e r ee x p l o r e db yp e r f o r m i n g 山东大学硕士学位论文 i f i r s t - p r i n c i p l ec a l c u l a t i o n st os e a r c hf o ra ne f f i c i e n tw a y t ot u n et h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f s w n t s w ef o u n dt h a ts i l v e ra t o m se n c a p s u l a t e di ns w c n t ss e l f - a g g r e g a t et of o r m u l t r a t h i nn a n o w i r e s ，o fw h i c ht h ea t o m i ca r r a n g e m e n td e p e n d so nt h ed i a m e t e ro ft h e s w c n t sa sw e l la st h es i l v e rc o n t e n t t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so ft h ea g s w c n r sc a n b ec h a n g e df r o ms e m i e o n d u e t i n gt om e t a l l i cb yc o n t r o l l i n gt h es i l v e rc o n t e n t t h e h y b r i d i z a t i o no fe l e c t r o n i cs t a t e sa n dt h ec h a r g et r a n s f e rb e t w e e nt h ee n c a p s u l a t e ds i l v e r n a n o w i r e s ( a g n w s ) a n dt h es w c n t sw e r ea l s oa d d r e s s e d ( 4 ) t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fh y d r o g e n a t e ds i n g l ew a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( s w n t s ) w e r es t u d i e da td i f f e r e n th y d r o g e nc o n c e n t r a t i o n s t h eh y d r o g e na d s o r p t i o no ns w n t s g e n e r a t e sq u a s i - l o c a l i z e ds t a t e sn e a rt h ef e r m il e v e la n do p e n ss u b s t a n t i a lg a p s t h e m a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ec o m p o u n d sd e p e n do nt h eh y d r o g e nc o n c e n t r a t i o n a th i 曲 h y d r o g e nc o n c e n t r a t i o n ，t h el o c a l i z e ds t a t e ss p l i ti n t os p i n - u pa n ds p i i l d o w nb r a n c h e s l o c a t i n ga b o v ea n db e l o wt h ef e r m il e v e l ，m a k i n gt h es y s t e m ss p o n t a n e o u sm a g n e t i c h o w e v e r , a tl o wh y d r o g e nc o n c e n t r a t i o n , t h es p i n - u pa n ds p i n - d o w nb r a n c h e so ft h e l o c a l i z e ds t a t e sa r ee n e r g e t i c a l l yd e g e n e r a t e da n dt h es y s t e m sa r en o n m a g n e t i c t h i sr e s u l t i su n d e r s t a n d a b l ef r o mt h ep o i n to f v i e w o ft h ed i r e c ti n t e r a c t i o nb e t w e e nt h el o c a ls t a t e sa t a d j a c e n ta d s o r p t i o ns i t e s ( 5 ) t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fn i t r o g e n - d o p e ds i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( ( 5 ，5 ) a n d ( 8 ，o ) t u b e s ) w e r ec a l c u l a t e d v a r i o u sf o r m so fn i t r o g e n d o p e dd e f e c t s ，i n c l u d i n g d i v a l e n tn i t r o g e na d a t o m s ，n i t r o g e ns u b s t i t u t i o n s ，a m i d oa d s o r p t i o n sa n dv a c a n c yd e f e c t s o nt u b ew a l l sw e r es y s t e m a t i c a l l yc o n s i d e r e d d i v a l e n tn i t r o g e na d d a t i o n sc a ni n d u c e m a g n e t i s mf f v e n a tl o wc o n c e n t r a t i o no nt h e s et w ok i n d so f c n t ，i n d e p e n d e n to fa d d i t i o n d i s t r i b u t i o n t h es p i i lp o l a r i z e d ( 5 ，5 ) c n t sw i t hn i t r o g e na d a t o m sh a v eg o o de l e c t r o n t r a n s p o r ta b i l i t i e s ，t h u sw o u l dh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ns p i nt r a n s p o r td e v i c e s v a c a n c i e s ，f r o mo u rc a l c u l a t i o n s ，c a nt r i g g e rm a g n e t i s mo n l yi n ( 8 ，0 ) c a r b o nn a n o t u b e ( s e m i c o n d u c t o r ) i ft h eu n p a i r e dpe l e c t r o n sl o c a l i z e do i lt h ed a n g l i n gc na t o m sa r e s a t u r a t e db yh y d r o g e na t o m s ，t h em a g n e t i cm o m e n tw i l lv a n i s h k e y w o r d s ：s w n t ，g r a p h i t e ，d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y , e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，f u n c t i o n a l i z a t i o n ， l o c a lm a g n e t i cm o m e n t ，m a g n e t i cn a n o m a t e r i a l i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：查边受 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：燃导师签 e l 期：翌至：丛 山东大学硕士学位论文 前言 研究背景 随着纳米科技的飞速发展，人们不断寻求尺寸更小、性能更高的纳米材料。尤其 是碳纳米管的发现，更引发了人们对于纳米材料的研究兴趣，其应用性研究更是延伸 到了信息、生物、能源、环境、航空航天等高科技领域。 在上述研究领域中，低维纳米材料成为近年来纳米科技中的一个研究热点，这些 研究主要包括：富勒烯( 零维) 、碳纳米管( 一维) 、单层石墨( - - 维) ，以及延伸 出来的各个领域，如纳米线( 带) ，纳米薄膜、m v 族纳米材料等等。碳纳米管具有 独特的结构特征、力学、电学性质等等，因而在很多领域中都显示出巨大的应用前景。 而单层石墨作为富勒烯和碳纳米管的初始结构模型，对石墨的研究更显示出至关重要 的基础意义。近年来，人们尝试用离子注入、化学掺杂等手段对石墨和碳纳米管进行 功能化调控，从而得到具有特殊性质的新材料，并取得了很多重要的成果。实验上发 现，1 日+ 离子轰击过的石墨可以产生相当强的磁性，但是用能量差不多的2 h e + 离子轰 击，石墨材料的磁性相对小很多【1 1 ，1 5 + 和1 2 c + 离子轰击后的金刚石纳米晶 ( n a n o d i a m o n d ，n d ) 也可以产生磁性【2 翔。在一般意义上讲，传统的磁性材料肯定要含有 铁、钴、镍等磁性原子，这些金属原子包含d 和f 电子；而碳原子的电子组态是 1 j 2 2 s 2 2 p 2 ，这些内层电子一般认为是不能具有磁矩的。在碳材料中发现的磁性引起 了广泛的研究兴趣，人们纷纷提出各种解释的方法f 4 ，5 ，6 一，并设计出了各种基于石墨和 碳纳米管的磁性材料的结构。如果一层石墨片具有z i g z a g 的边沿，并且边沿上的碳原 子被不同程度的氢化之后，也可以产生局域磁矩，磁矩的分布符合l i e b sn 删【引。 还有人设计出特定构型的石墨材料，使其具有负曲率的表面，认为负曲率的表面也可 以对磁性有贡献【4 1 。随着实验技术的发展，在实验室已经能够获得单层或者双层的石 墨片层，并且实验上测得了其电学和力学性质，发现悬空的单层石墨具有很好的场发 射性能和物理性质【9 , 1 0 。人们设计出了许多基于单层石墨片的纳米结构，如石墨岛 ( g r a p h i t en a n o f l a k e s ) 石墨带( g r a p h i t en a n o r i b b o n s ) ，并认为这些结构由于其边界效应， 可以在纳米磁性材料和自旋电子器件上有潜在的应用价值【1 1 。1 4 1 。 山东大学硕士学位论文 随着微电子技术的发展，集成电路的规模越来越大，电子器件尺寸越来越小。这 就对纳米级导线的生产提出了更高的要求，如何制备纳米量级的导线，引起了广泛的 研究兴趣【i s - 1 9 。实验发现，如果把金拉成纳米量级的金属线的话，只能在超真空的环 境下存在，在空气中很快被氧化，因而限制其潜在的应用【16 1 7 1 。碳纳米管具有很好的 稳定性，也具有中空的结构。很容易让人想到在碳纳米管内填充金属原子制备纳米导 线的方法。实验上已经得到了金属凝聚在碳纳米管中形成的纳米结构【2 0 ，2 1 2 2 2 3 1 。并且 人们发现，单根的碳纳米管在低温时能够呈现超导的性质。上述的独特优点，使单壁 碳纳米管有成为纳米级导线的潜在应用价值。 论文选题 基于以上调研，我们认为，低维纳米材料将在电子器件和新型磁性材料中有重要 的应用价值。其中，一维的单壁碳纳米管和二维的石墨是最好的低维纳米结构的模型。 系统的研究碳纳米管和石墨的各种功能化修饰方法、探讨电子结构调控的方法和可能 性、分析低维碳磁性材料的磁性机理和制造手段，对纳米电子学和磁性纳米材料有重 要的理论研究意义。 本论文主要包含以下内容：碳离子注入石墨产生点缺陷，单层石墨片( g r a p h e n e ) 表面化学修饰，碳纳米管表面化学修饰，碳纳米管管内金属银原子掺杂等。重点研究 了各种功能化修饰对体系电子结构的影响，通过自旋极化的计算分析了各种情况下体 系产生局域磁矩的可能性，提出了制造基于石墨和碳纳米管的磁性纳米材料和电子输 运器件的可能性和方法。 本论文的密度泛函计算主要是利用s i e s t a 和v a s p 完成的，其中磁性计算全部 采用v a s p 。 2 山东大学硕士学位论文 参考文献 【l 】p e s q u i n a z i ，d s p e m a n n , r h 6 h n e , a s e t z e r , k - h h a r t , a n dt b u t z ，p h y s r c v l c t t 9 1 ，2 2 7 2 0 1 ( 2 0 0 3 ) 【2 】k h h a n , d s p e m a n n , p e s q u i n a z i ，r h 6 t m e ，vr i e d e ，a n dt b u t z ，a d v m a t e r 15 ， 1 7 1 9 ( 2 0 0 3 ) 【3 】s t a l a p a a a , p gg a n e s a n , t k i l n ，凡v a j t a i ，m h u a n g , m s h i m a , gr a m a n a t h , d s r i v a s t a v a , s c d e e v i ，a n dp m a j a y a n , p h y s r e x , l c t t 9 5 ，0 9 7 2 0 1 ( 2 0 0 5 ) 【4 】n o e j u n gp a r k , m i n ay o o n , s a v a sb e r b e r , j i s o o nm 驰e i j io s a w a , a n dd a v i dt o m 缸e k , p h y s r e v l e t t 9 1 ，2 3 7 2 0 4 ( 2 0 0 3 ) 5 】y u c h c nm a , p 0 l c h t i n e n , a s f o s t e r , a n dr m n i c r n i n e n , p h y s r e v b7 2 ， 0 8 5 4 5 1 ( 2 0 0 5 ) 【6 】p o l e h t i n e n , a s f o s t e r , y u c h e nm a , a vk r a s h c n i n n i k o v , a n dr m n i e r n i n c n , p h y s r e x , l c t t 9 3 ，18 7 2 0 2 ( 2 0 0 4 ) 【7 】y u c h e nm a , pol e h t i n e n , asf o s t e ra n drmn i e m i n e n , n e wj o u r n a lo fp h y s i c s 6 ( 2 0 0 4 ) 6 8 【8 】k o i c h ik u s a k a b ea n dm a s a n o r im a r u y a m a , p h y s r e v b6 7 ，0 9 2 4 0 6 ( 2 0 0 3 ) 9 】n o v o s e l o v , ks ；g e i m ，a k ；m o r o z o v , s v ；j i a n g , d ；z h a n g , y ；d u b o n o s ，s v ； g r i g o r i e v a , i v ；f i r s o v , a a s c i e n c e ，3 0 6 ( 5 6 9 6 ) ，6 6 6 6 6 9 ( 2 0 0 4 ) 【1 0 】m e y e r , j c ；g e i m , a k ；k a t s n e l s o n , m i ；n o v o s e l o v , i cs ；b o o t h , t j ；r o t h ，s n a t u r e2 0 0 7 ，4 4 6 ( 7 1 3 1 ) ，6 0 - 6 3 【1 l 】j f e r n a 7 n d e z - r o s s i e r a n dj j p a l a c i o s ，p h y s r c v l c t t 9 9 ，1 7 7 2 0 4 ( 2 0 0 7 ) 【12 】y o u n g - w o os o n , m a r v i nl c o h e n ，s t e v e ngl o u i e ，n a t u r e2 0 0 6 ，4 4 4 ( 16 ) ，3 4 7 - 3 4 9 【13 】m o t o h i k oe z a w a , a r x i v ：0 7 0 9 2 0 6 6 v l c o n d m a t m e s - h a l l 】13s e p ( 2 0 0 7 ) 【1 4 o d e dh o d ，v e r o n i e ab a r o n c , a n dg u s t a v oe s c u s e r i a , a r x i v ：0 7 0 9 0 9 3 8 v 2 c o n d - m a t m t r l s d 】11s e p 2 0 0 7 【15 】yk o n d oa n dk t a k a y a n a g i ，s c i e n c e2 8 9 ，6 0 6 ( 2 0 0 0 ) 【l6 】h o h n i s h i ，y k o n d o ，kt a k a y a n a g i ，n a t u r e ( l o n d o n ) 3 9 5 ，7 8 0 ( 19 9 8 ) 【17 a i y a n s o n , gr b o l l i n g e r , h e v a l ld e nb r o m ，n a g r a r ，a n dj m v a nr u i t e n b e e k , n a t u r e ( l o n d o n ) 3 9 5 ，7 8 3 ( 19 9 8 ) 【l8 】e t o s a t t i ，s p r 鼯t i p i n o ，s k o s t l m e i e r , a d a lc o r s o ，f d d it o l l a , s c i e n c e2 91 ，2 8 8 ( 2 0 0 1 ) 3 山东大学硕士学位论文 19 】r t s e n g e r , s d a g , a n ds c i r a c i ，p h y s r e v l e t t 9 3 ，19 6 8 0 7 ( 2 0 0 4 ) 2 0 a n d r e wc h u ，j e s s i c ac o o k ，r u f u sj r h e e s o m ，j o h nl h u t c h i s o n ，m a l c o l ml h g r e e n ，a n dj e r e m ys l o a n ，c h e m m a t e r 19 9 6 ，8 ，2 7 51 2 7 5 4 【21 j s l o a n , d m w r i g h t ，h - gw o o ，s b a i l e y , g b r o w n , a p e y o r k ，k s c o l e m a n ，j l h u t c h i s o n ，a n dm l h g r e e n , c h e m c o m m u n ，8 ，6 9 9 ( 1 9 9 9 ) 2 2 】r i i d i g e rr m e y e r , j e r e m ys l o a n ，r a f a le 0 1 1 n i n b o r k o w s k i ，e t c s c i e n c e2 8 9 ，13 2 4 ( 2 0 0 0 ) 2 3 】g - h j e o n g , a a f a r a j i a n , r h a t a k e y a m a , t h i r a t a , t y a g u c h i ，k t o h j i ，h m i z u s e k i ，a n dy k a w a z o e , p h y s r e v b6 8 ，0 7 5 4 1 0 ( 2 0 0 3 ) 4 山东大学硕士学位论文 第一章石墨和碳纳米管 纳米科技的发展，已经深入到自然科学的各个学科分支中，如物理、化学、材料、 生物、电子等。纳米技术、信息技术以及生物技术将成为本世纪科技发展的三大支柱。 纳米材料是纳米科技的基础，功能性纳米材料是纳米材料科学中最富有活力的领域， 它对信息、生物、能源、环境、航空航天等高科技领域，将产生深远的影响并具有广 阔的应用前景。 按照纳米材料的结构来分类，可以分为：零维，如量子点、纳米粒子、纳米团簇 等；一维，如纳米线( 量子线) 、纳米管等；二维，如纳米薄膜；三维，如介孔分子 筛等。本论文的研究内容，就是围绕低维的碳纳米材料展开的。低维材料最典型的代 表，就是石墨( - - 维) 和碳纳米管( 准一维) 。因此，在第一章中，对石墨和碳纳米 管的结构和应用，进行简要的介绍。 1 1 石墨的结构和应用 1 、石墨的晶体结构 石墨是一种特殊的多晶材料，石墨晶体是由碳原子组成的六角环网格结构的多层 叠和体( 图1 1 ) 。在石墨的晶体结构中，基面间的层间距相对较大，位于相邻基面上的 碳原子间以范德华力结合，原子间结合力弱，层间距为0 3 3 5 n m ，层与层的键能仅为 5 4 k j t o o l t l 2 捌，因此石墨晶体沿基面方向的剪切强度差，容易发生层间解理，而位于 相同基面内的碳原子在平面上相互以1 2 0 。的角度取向与相邻碳原子以共价键结合形 成s p 2 杂化的六角网格平面，c c 键长为0 1 4 2 r i m ，c c 键平均键能为6 2 7 k j m o l 。因 此，石墨的晶体结构存在显著的各向异性。 由于石墨相邻片层存在一定的层移，所以同一片层上存在两种次晶格碳原子。如 图1 1 所示，a 位碳原子在临近石墨层的投影为碳六元环的中心：b 位碳原子位于临 近石墨层碳原子正上方。所以最小的石墨原胞包含四个碳原子。 5 山东大学硕士学位论文 ba 图卜l 撕墨结构示意图 2 、石墨的应用 由于石墨具有许多优良的性能，因而在冶金、机械、电气、化工、纺织、国防等 工业部门获得广泛应用。 ( 1 ) 作耐火材料。石墨的一个主要用途是生产耐火材料，包括耐火砖、坩锅、连续 铸造粉、铸模芯、铸模洗涤剂和耐高温材料。近2 0 年来，耐火材料工业中两个重要 的变化是镁碳砖在炼钢炉内衬中被广泛应用，以及铝碳砖在连续铸造中的应用。石墨 耐火材料与炼钢业紧密相连，全世界炼钢业约消耗7 0 的耐火材料。用石墨制造的成 型和耐火的坩锅及其有关制品具有高耐火性、低的热膨胀性、熔炼金属过程中受到金 属浸润和冲刷时的稳定性、高温下良好的热震稳定性和优良的热传导性，所以石墨坩 锅及其有关制品被广泛用于直接熔融金属的工艺中。 ( 2 ) 炼钢。石墨和其他碳质材料用于炼钢工业时可作为增碳剂。掺碳使用的碳质材 料的范围很广，包括人造石墨、石油焦、冶金焦炭和天然石墨，在世界范围内普遍使 用土状石墨作为炼钢增碳剂。 ( 3 ) 作导电材料。石墨在电器工业中广泛用来作电极、电刷、碳棒、碳管、水银整 流器的正极、石墨挚圈、电话零件、电视机显像管的涂层等等，其中以石墨电极应用 最，。在冶炼各种钢铁合金时使用石墨电极，强大的电流通过电极导入电炉的熔炼区， 产生电弧，使电能转化为热能，温度升高到2 0 0 0 0 c 左右，从而达至0 熔炼或反应的目 的。此外，在电解会属镁、铝、钠时，电解槽的阳极也用石墨电极。生产会刚砂的电 阻炉也用石墨电极作炉头导电材料。 ( 4 ) 作耐磨和润滑材料。石墨在机械工、i k 中常作润滑剂。润滑油往往不能在高速、 高温、高爪的条件1 w l ! 用，而石墨耐磨材料叮以在2 0 0 一2 0 0 0 。c 温度并在很高的滑 动速度f 不用润滑油工作。许多输送腐蚀介质的设备，广泛采用石墨材料制成的活塞 环、密封圈和轴承，它们运转时，勿需加入润滑油。石墨乳也是会属加t ( 拔丝、拉 山东大学硕士学位论文 管) 时的良好的润滑剂。 ( 5 ) 作耐腐蚀材料。石墨具有良好的化学稳定性，经过特殊加工的石墨，具有耐腐 蚀、导热性好、渗透率低等特点，因而广泛用于制作热交换器、反应槽、凝缩器、燃 烧塔、吸收塔、冷却器、加热器、过滤器、泵等设备。这些设备用于石油化工、湿法 冶金、酸碱生产、合成纤维、造纸等工业部门，可节省大量的金属材料。 ( 6 ) 作铸造、翻砂、压模及高温冶金材料。由于石墨的膨胀系数小，而且能耐急冷 急热的变化，可作为器皿的铸模。使用石墨铸模得到的铸件尺寸精确，表面光洁，成 品率高，不经加工或稍作加工就可使用，因而节省了大量金属。生产硬质合金等粉末 冶金工艺中，通常用石墨材料制成压模和烧结用的器皿。单晶硅的晶体生长坩埚、精 炼容器、支架、夹具、感应加热器等，都是用高纯石墨加工而成的。此外，石墨还可 以作真空冶炼的石墨隔热板和底座、高温电阻炉炉管、棒、板、隔棚等元件。 ( 7 ) 用于原子能工业和国防工业。石墨具有良好的中子减速性能，最早作为减速剂 用于原子反应堆中，铀石墨反应堆是目前应用较多的一种原子反应堆。原子能反应堆 中的减速材料应当具有高熔点、稳定、耐腐蚀的性能，石墨完全可以满足上述要求。 在国防工业中还用石墨材料制造固体燃料火箭的喷嘴、导弹的鼻锥、宇宙航行设备的 零件、隔热材料和防射线材料。 ( 8 ) 作防垢防锈材料。有关单位试验表明，在水中加入一定量的石墨粉，能防止锅 炉表面结垢。此外石墨涂在金属烟囱、屋顶、桥梁、管道上可以防腐和防锈。 ( 9 ) 石墨的其它用途 随着科学技术的不断发展，人们对石墨也开发了许多新用途。 柔性石墨制品。柔性石墨又称膨胀石墨，是上世纪7 0 年代开发的一种新的石墨 制品。1 9 7 1 年美国研究成功柔性石墨密封材料，解决了原子能阀门泄漏问题，随后 德、日、法也开始研制生产。这种产品除具有天然石墨所具有的特性外，还具有特殊 的柔性和弹性。因此，是一种理想的密封材料，广泛用于石油化工、原子能等工业领 域，国际市场需求量逐年增长。 制作半金属摩擦材料。上世纪7 0 年代以来，离合器和自动衬广泛使用半金属摩 擦材料。半金属摩擦材料是将石墨和金属粉、钢纤维、陶土粉用合成树脂粘结而成。 主要可用于高速设备，如飞机、卡车以及越野车的制动装置和离合器片。 7 山东大学硕士学位论文 1 。2 碳纳米管的结构和应用 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e 。c n t ) 是近 一多年来崛起的一种新型纳米材料。自1 9 9 1 年日本n e c 电镜专家i i j i m a 用真空电弧蒸发石墨电发现碳纳米管 4 1 以来，由于其结构 上的特殊性( 径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，甚至达到毫米量级，为典 型的准一维材料) 和独特的力学、电学、光学、热学、磁学和化学性质，成为世界范