（物理化学专业论文）乐果废水的治理及磷酸铵镁的制备.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 氮磷是引起水体富营养化的重要原因，本文通过探讨磷酸铵镁在废水中沉淀的 形式条件以除去乐果废水中的氮磷，并使废水达标排放。实验采用方法为：碱解 预处理废水提高其可生化性；厌氧条件在释磷菌作用下将废水中有机磷转化为磷 酸盐；加入氯化镁沉淀废水中氮磷得到磷酸铵镁沉淀：高铁酸盐氧化处理废水 达标排放。 实验研究表明：乐果废水可生化性较差，b o d 5 c o d 约为0 2 5 ，加入氢氧 化钠碱解约5 h 后，b o d s c o d 增加至0 4 2 。p h 对废水在厌氧的条件下释磷影 响较大，p h = 8 0 时释磷率最高，磷酸盐的浓度由最初的2 7 0 m g l 上升至8 0 0 m g l ， 释磷率达到o 7 8 。温度对厌氧释磷影响较小，最佳的释磷温度为3 0 c 。采用氯 化镁沉淀废水中氮磷主要影响因素为：p h 值、n ( n h 4 + ) ：n ( p 0 4 3 一) 、n ( m 矿+ ) ：n ( p 0 4 3 - ) 和温度，正交实验表明各因素对磷去除率和氨氮利用率影响程度为：p h n ( n h 4 + ) ：n ( p 0 4 3 - ) n ( m 酌：n ( p 0 4 3 - ) 反应温度。p h 对磷去除率影响：p h 在8 至9 5 之间，p h 越大磷酸盐的去除率越高，但均小于9 5 ；p h 在9 5 至l l 之间磷酸盐的 去除率达到9 5 以上，残留磷酸盐浓度小于4 0 m g l ；而大于l l 以后磷酸盐的去除 率又略有下降。p h 对氨氮的利用率影响：p h 在9 5 至1 0 5 之间，氨氮的利用率 达到9 4 以上，残留氨氮浓度小于3 0 m g l ；p h 小于9 5 时，磷酸铵镁沉淀较少导 致氨氮利用率较低；p h 大于1 0 5 时，氨氮以氨水的形式存在或逸出，其利用率迅 速减少。p h 为1 4 时，氨氮利用率仅为5 4 3 2 ，残留浓度达到1 8 9 1 m g l 。n ( n h 4 + ) ：n ( p 0 4 3 _ ) 优化比为1 0 6 ，磷酸盐的残留量最低约为1 9 8 m g l 。用高铁酸盐处理 经过磷酸处理沉淀后的废水，当废水中高铁酸盐的浓度达到5 x 1 0 。m o l l ，废水能 够达到污水综合排放( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 0 7 - - 级排放标准。采用元素分析和x 射 线衍射表明沉淀物主要为磷酸铵镁。将得到的沉淀物用于种植蔬菜，施加沉淀 物的蔬菜明显好于未施加沉淀的，证明从农药废水中得到的沉淀对植物没有明显 的毒性，并有一定的肥效。处理每吨废水费用约为1 0 5 元，产生的沉淀经济价 值约为3 9 0 元t 水，盈利约2 8 5 元。 关键词：乐果废水，磷酸铵镁，废水处理，化学沉淀，磷，c o d 重庆大学硕十学位论文英文摘要 a b s t r a c t a m m o n i u m - n i t r o g e na n dp h o s p h o rw e r et w oi m p o r t a n tr e a s o n s f o rc a u s i n g e u t o p h i c a t i o no fw a t e rb o d i e s t h i st h e s i sd i s c u s s e dt h ec o n d i t i o no nt h ef o r m a t i o no f m a g n e s i u m a m m o n i u m p h o s p h a t e m a p 】i no r g o rw a t s e w a t e r , t h e e f f e c to f a r m n o n i u m n i t r o g e na n dp h o s p h o rr e m o v a la n dt h ew a s t e w a t e rc a nr e a c ht h ed i s c h a r g e s t a n d a n d s t h ee x p e r i m e n t a t i o nm e t h o d sw e r e ：i m p r o v i n gw a t s e w a t e r sb i o c h e m i c a l t r e a t m e n tb ya l k a l i n e h y d r o l y s i s ；r e l e a s i n gp h o s p h o r i n a n a e r o b i c ；a d d i n g m a g n e s i u m c h l o r i d et ot h ew a s t e w a t e ra n d o c c u r i n gm a g n e s i u m a m m o n i u m p h o s p h a t e m a p 】d e p o s i t i o n ；u s i n gf e r r a t es o l u t i o nt od i s p o s ew a s t e w a t e ra n dr e a c h t h es t a n d a r do f d r a i n a g ew a s t e w a t e ri no u r c o u n t r y t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e d t h a t ：r o g o r w a s t e w a t e rw a sp o o r b i o d e g r a d a b i l i t y i t sb o d j c o dc a ni n c r e a tf r o m0 2 5t oo 4 2a f t e ra l k a l i n eh y d r o l y s i s o f5 h u n d e rt h ea n a e r o b i cc o n d i t i o n ，t l l ep h o s p h o r u sr e l e a s ew a si n t e n s i t y i n f l u e n c e db yp h w h e np h = 8 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fp h o s p h a t ew a sf r o m2 7 0 m g lt o 8 0 0 m g la f t e r4 ha n dt h eh i g h e s tp h o s p h o r u sr e l e a s er a t i ow a s7 7 6 t e m p e r a t u r eh a s s m a l li n f l u e n c eo nt h ep h o s p h o r u sr e l e a s er a t i oa n dt h eo p t i m i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a s 3 0 。c t h eo r t h o g o n a le x p f i m e n t sw e r es h o w e dt h a tt h ei n f l u e n c er e m o v a lr a t e so f p h o s p h o ra n du s i n ga m m o n i a - n i t r o g e nt h eo r d e rw a s p h n ( n i - l , + ) ：n ( p 0 4 j _ ) n ( m 孑+ ) ：n ( p 0 4 3 ) t e m p e r a t u r e t h es i n g l eo p t i m i z i n ge x p r i m e n t sw e r es h o w e d t h a t ： w t h e n8 p h 9 5 ，t h eb i g g e rt h ep hw a s ，t h e1 1 i g h e rt h er e m o v a lr a t e so f p h o s p h o rw a s w h e n 9 5 p h 1 1 t h er e m o v a l r a t e so fp h o s p h o rw e r ed e c l i n e ds l i g h t l y w h e n9 5 p h 1 0 5 ，t h eu t i l i z a t i o n f a c t o r so fa m m o n i aw e r er e a c h e da b o v e9 4 a n dt h ec o n c e n t r a t i o n g so fr e s i d u a l a m m o n i aw e r eu n d e r3 0 m g l w h e np h 1 0 5 t h eu t i l i z a t i o nf a c t o ro fa m m o n i aw a so n l y5 4 - 3 2 a n dt h ec o n c e n t r a t i o n go fr e s i d u a lw a s1 8 9 1 m g lw h e np h = 1 4 t h eo p t i m i z a t i o n n ( n h 4 + ) ：n ( p 0 4 ) w a s1 0 6a n dt h ec o n c e n t r a t i o n go fr e s i d u a lp h o s p h o rw a s 1 9 8 m g l w i t hf e r r a t es o l u t i o nt od i s p o s ew a s t e w a t e ra f t e rd e p o s i t i o n , t h e w a s t e w a t e rw a sr e a c h e dt h es t a n d a r do fd r m n a g ew a s t e w a t e ri no u r c o u n t r yw h e nt h e c f e 0 4 2 = 5 1 0 一m o l d m 3 ( p e l e m e n t a la n a l y s i sa n dx - r a yd i f f r a c t i o nw e r es h o w e d i i 重庆大学硕士学位论文英文摘要 t h a tt h ep r e c i p i t a t i o nm a i n l ym a g n e s i u ma m m o n i u mp h o s p h a t e m a n yg r e e n s t u f f w a sp l a n e dt oi n v e s t i g a t et h a tt h ep r e c i p i t a t i nh a dn oo b v i o u s l yt o x i c i t y w a s t e w a t e r t r e a t m e n tw a sc o s t e da b o u t1 0 5y u a np e rt o n , t h ee c o n o m i cv a l u eo fa b o u t3 9 0y u a n e v e r y t o no f w a t e r , p r o f i to f a b o u t2 8 5y u a n p e rt o n k e y w o r d s r o g o rw a s t e w a t e r , m a p ，w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，p h o s p h a t e , c h e m i c a l p r e c i p i t a t i o n ，c o d i i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特，l , j j j t l 以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重庞太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：鼍 赵 i 、 签字日期：v 叼年t 月谚日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重鏖太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重鏖太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( v ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“”) 学位论文作者签名： 签字日期：衍5 月z 蚰 导师签名：叫啊枥一 签字日期：印一碑j 一月；7e t | 重庆大学硕十学位论文 l 绪论 1 绪论 目前，全世界每年约有4 2 0 0 多亿立方米的污水排入江河湖海，污染了5 5 万亿 立方米的淡水，这相当于全球径流总量的1 4 以上。我国是水资源短缺的国家水 资源入均占有量约2 5 0 0 m 3 ，仅为世界人均占有量的l 4 。在我国随着工农业的发展 和人们生活水平的提高，含氮磷化合物的排放量急剧增加，引起了水体的“水华”、“赤 潮”等富营养化现象。一方面，氮磷废水的超标排放所致的水体富营养化十分严重， 已危害农业、渔业、旅游业等诸多行业，也对饮水卫生和食品安全构成了巨大的威 胁；而另一方面，污染物的排放污染了现有的水体，减少了可使用水资源的量，并 且在现有的技术水平和经济水平下，世界上已探明的磷储备量仅够人类使用1 0 0 年。废水中氮磷直接排放不仅污染了环境，更浪费了水资源和氮磷资源( 1 捌。 氮磷是植物营养必需元素，以往环境工作者主要作重于污染治理方面的研究， 而忽略了回收废水中氮磷的资源。本课题研究在治理农药废水的同时更注重将废水 中氮磷转化为肥料。课题提出从乐果废水中回收氮磷并将废物资源化的观点，应用 生物和化学技术处理农药废水，以磷酸铵镁沉淀物的形式回收氮磷，实现化废为宝， 并应用于植物的栽种，验证沉淀物的肥效以及安全性，为农药废水的处理提供一种 新方法。 1 1 富营养化的形成及其危害 水体富营养化是指湖泊、河流、水库等水体中氮磷等植物营养物质含量过多所 引起的水质污染现象。水体中总磷浓度高于o 0 2 m g l 或者总氮浓度高于o 2 m g l 即被视为富营养化水体，每向水体排放l g 磷会导致9 5 0 9 ( 干重) 藻类的生长【3 】。由 于水体中氮磷营养物质的富集，引起藻类及其他浮游生物的迅速繁殖，使水体溶解 氧含量下降，造成藻类、浮游生物、植物、水生物和鱼类衰亡甚至绝迹的污染现象。 接着，生物遗体又会被厌氧微生物分解，产生出硫化氢、甲烷等有毒物质，致使鱼 类和其他水生生物大量死亡。 1 1 1 水体中氮磷的来源 水体中氮磷的来源主要有两方面：一是天然的，如从天然降水中接纳氮磷等营 养物质，从地表土壤的侵蚀和淋溶中得到氮磷物质；二是人为的，如各种工业排放 出大量含氮磷等营养物质的废水，城市中人们排放出的含有大量氮磷营养物质的生 活污水进入水体，农业施用化学肥料、农药和牲畜粪便经雨水冲刷和渗透，最终进 入水体。 重庆大学硕十学位论文 l 绪论 1 1 2 水体中氮磷的转化 含氮化合物在水体中的转化进入水体的含氮有机物在有氧条件下，降解为n h 3 或n h 。+ 或n 0 3 一，它们都可以被植物作为营养物质加以吸收，储存在植物体内，使 得水体中储存的氮量越来越多，植物生长越来越茂盛。茂盛的水面植物使太阳光的 辐射能到达水底的强度受到阻滞，水下植物分解减弱，又因植物数量多，根部呼吸 加强，水中含氧量下降很快，致使植物死亡，腐烂，水底变为无氧状态。此时，一 些厌氧细菌把n 0 3 - 或n 0 2 一还原成n 2 0 或n 2 ，释放到大气中去，减少水中氮含量。 经过很长时间，水中又可溶解一定量的氧，足够水生植物生长、繁殖。 含磷化合物在水体中的转化进入水体中的无机磷经生物吸收后，部分再以有机 磷的形式，供水中生物吸引，之后加以分解而沉淀下来，从表层除去。而沉积物中 的磷，则通过颗粒态磷的悬浮作用和湍流扩散作用，释放到上层水体之中。 1 1 3 水体富营养化对环境的危害 水体出现富营养化时主要表现为浮游生物的大量繁殖，因占优势的浮游生物的 不同而水面往往呈现出蓝色、红色、棕色和乳白色等。在江河、湖泊和水库中称为“水 华，在海洋中称为“赤潮”。总体上说，水体富营养化破坏了水体原有的生态系统 的平衡。若水体中光合作用生成有机物的速度与呼吸消耗有机物的速度基本相等时， 藻类在水体中有机物的生长远大于其消耗，使有机物积蓄起来。这将造成： 促进细菌类微生物的繁殖，一系列异养生物的食物链都会有所发展，水体中 耗氧量将大大增加。 藻类只在水体表层能接受阳光的范围内生长，并排出氧气，在深层的水中就 无法进行光合作用而出现耗氧，在夜间或阴天也耗氧。藻类的死亡和沉淀都把有机 物转入深层或底层水中，那里将聚集大量待分解的有机物，但却没有足够的溶解氧 供应，则变为厌氧分解状态，使大量的厌氧细菌繁殖起来。 无机氮的富集，开始使消化细菌繁殖，大量消耗溶解氧，在缺氧状态下，又 会转为反消化过程。这样在底层将出现呼吸消耗有机物速度远远快于光合作用生成 有机物速度的腐化污染状态，并逐步向表层发展，严重时可使一部分水体完全变为 腐化区。 池塘和湖泊的富营养化不仅影响水产养殖业，而且会使水中含有亚硝酸盐等 致癌物质，严重地影响人畜的安全饮水食品安全用水。 1 2 有机磷农药废水处理方法综述及相关指标分析 1 2 1 有机磷农药废水处理方法综述 我国是农药生产和使用大国，农药生产企业已达1 6 0 0 家左右，据国家农业部统 计，2 0 0 6 年我国农药产量达1 2 9 6 l f t ( 按有效成份计算) ，产量稳居世界第二位 4 1 。 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 农药产品中8 0 是有机磷农药，其主要产品有：乐果、氧化乐果、敌百虫、敌敌畏、 甲基对硫磷、甲胺磷、马拉硫磷等；有机磷农药的原料主要有三氯化磷、冰醋酸、 甲醇、乙醇、苯等；生产过程中的中间体主要有亚磷酸三甲酯、甲基氯化物等。由 于生产厂家众多，产量大生产品种繁多，生产工艺复杂，工艺和操作水平低，致使 产品回收率低，副产物多，“三废”排放量大，据估计每合成l t 农药约消耗3 4 t ，比工 原料，这些多余的化工原料大部分作为未反应物或副产品排出。由于经济、技术等 因素，很大一部分废水甚至尚未经任何处理便直接排放，从而导致严重的环境污染， 解决有机磷农药废水治理问题已成为影响农药工业发展的一个突出问题。据不完全 统计，全国农药工业每年排放的废水约为11 5 亿t 。其中己进行处理的占总量的7 ， 处理达标的仅占已处理的1 t ”。严格意义上讲，解决农药生产环境污染问题的根本 出路在于开发和推广应用清洁生产工艺，降低污染物的产生量和排放量。但现阶段 由于资金、技术、设备等许多因素的限制，当前仍然迫切需要解决现行生产工艺所 产生的大量“三废”问题。农药的“三废”问题以废水最为严峻和突出。目前农药工业 的污染主要来源于生产过程中排放的废水，包括合成反应生产水、产品精制洗涤水、 设备和车间冲洗水等。这些废水的特点是：浓度高、色泽深、毒性大；污染物成分 复杂，难以生物降解。这些废水排入江河水体，不仅严重地破坏了水体生态，而且 对人类的生存环境构成了极大的威胁。 有机磷农药废水的特点 几种常见有机磷农药的废水水质，见表1 1 。 表1 1 常见有机磷农药废水水质“】 ! ! ! ：! ：；! 生芝塑：9 坚! 型! ! ! 垫i ! 生! 翌婴唑些竺! e 塑! ! i i 嬖 品种ph c o d b o d 5总磷 久效磷5 91 6 0 0 0 5 5 0 0 02 4 0 01 3 0 0 3 2 0 0 甲胺磷 9 1 41 6 0 0 0 2 8 0 0 0 2 6 0 01 9 乐果3 82 0 0 0 0 3 0 0 0 0 5 0 0 0 8 0 0 2 0 0 0 有机磷农药废水的共同特点是：废水的c o d 值高，有机磷含量高，有些废水中 还含有大量有机磷农药中间体及水解产物，毒性大，可生化性差。有机磷农药废水 普遍采用活性污泥法进行最终处理。此法要求废水q 6 c o d 值 5 0 0 0 m g l ，b o d s c o d 值必须大于0 3 0 4 ，而且要求废水的毒性和盐浓度不可太高。 从表1 1 可见三种废水的c o d 值很高，b o d s c o d 值很小，有时甚至小于0 1 ，不 宜直接进行生化处理。如果将其直接进行生化处理，则其中的有机硫( 主要是二硫代 磷酸酯) 对微生物有抑制作用甚至使微生物失去作用。因此，对这些有机磷农药废水 重庆大学硕士学位论文1 绪论 均需进行前处理，以保证后续生化处理的效果。 废水的治理方法 根据前面分析可知农药废水浓度高、毒性大、可生化性差，直接进行生化处理， 进水需稀释几十甚至上百倍。为了达到较好的处理效果，农药废水一般采用物化预 处理方法联合生化法处理。预处理方法主要有活性炭吸附法、水解法、混凝法、湿 式氧化法等方法，以及近几年来出现减压蒸馏与低压水解并用法、光催化降解法等 新的预处理方法。 1 ) 吸附法 吸附剂可采用活性炭或树脂。活性炭主要是利用其多孔结构和较大的比表面积 吸附有机磷农药废水中的有机物，经吸附处理后的废水可降至被生物氧化的水平。 湖北某农药厂用活性炭处理对硫磷、乐果、马拉硫磷等农药废水，其c o d 去除率 为5 0 ，有机磷的去除率为9 0 ，硝基酚的去除率为9 0 以上【9 1 。吸附剂也可采用树 脂，其特点是效果好、处理量大、性能稳定并且可回收废水中的有机物。如湖南某 农药厂采用d a - 2 0 1 树脂处理甲基1 6 0 5 的含酚废水，处理后废水中含酚量由进水的 3 0 0 0 m g l 5 0 0 0 m g l 降至0 5 m g l ，并可回收1 6 0 5 原油【9 】。采用x d a 型树脂动态 吸附法处理乐果生产废水，对中性水样中浓度在6 0 0 0m g l 以下的乐果的吸附效率 可达9 0 以上1 1 0 1 。 2 ) 水解法 水解法一般用来处理含有硫代磷酸酯和磷酸酯的农药废水，有酸性水解和碱性 水解两种。 a 酸性水解一沉磷法 在酸性条件下，使废水中的硫代磷酸酯水解成二烷基磷酸，再进一步水解成正 磷酸和硫化氢，之后再加石灰乳中和生成硫氢酸钙和磷酸钙。温州市某农药厂用此 法处理有机磷废水。当水解温度为1 3 0 c 1 5 0 。c ，时间l h 1 5 h ，压力0 2 m p a 0 4 m p a 水解后经石灰乳沉磷。处理后c o d 去除率6 5 ，有机磷的去除率为8 8 嘣们。 b 碱性水解 在有机磷农药废水中加石灰或n a o h 可对有机磷进行碱解，从而使c o d 和总 磷有效地降低。在久效磷生产废水中投加石灰和钙盐复合剂组成的石灰乳，当投 加量为2 0 0 m g l ( 以c a o 计) ，搅拌反应0 5 h ，再沉淀1 5 h ，c o d 的去除率可达1 5 3 ， 总磷的去除率达6 8 7 6 1 。 3 ) 混凝法 a 混凝沉淀 杜敏掣1 1 墚用化学混凝沉淀缺氧生化好氧生化工艺流程对预处理乐果农药废 水进行处理，对其中化学混凝沉淀的预处理方法着重进行了研究，比较了各种混凝 4 重庆大学硕士学位论文1 绪论 剂的混凝效果、分析了搅拌速度、搅拌时间和p h 值对混凝效果的影响。研究结果表 明，在众多混凝剂中c a ( o h ) 2 和p a c 配合使用的混凝沉淀效果最好，操作时的最佳 搅拌速度为3 0 0 r r a i n ，最佳搅拌时间为4 0 m i n ，最佳p h 范围为1 0 1 3 。李娟等研究也 得到类似结果【1 2 】。 b 混凝与超声气浮并用 采用碱解沉淀处理久效磷废水，虽然总磷去除率较高，但出水的c o d 值仍然很 高，b o d s c o d 值还在0 0 3 左右，可生化性很差，还需进一步提高其可生化性。谢 冰等t 6 1 将超声波技术与气浮相结合并与碱解沉淀相联合，对生产久效磷的农药废水 进行了预处理取得了很好的效果。 当原水的c o d 为2 0 0 0 0 m g l 左右，p h 为1 2 时，一级气浮的f e c i 3 投加量为 1 2 0 0 m g l ，控制出水c o d 为1 2 0 0 0 m g l 左右，p h 为9 ；二级气浮的p a c 的投加量为 1 0 0 m g l ，出水c o d 可降；勾1 0 0 0 0 m g l ，p h 为8 5 。久效磷废水经碱解沉淀与超声气 浮处理后c o d 除率为5 5 o ；t p 去除率为8 1 7 ；b o d 5 与c o d 的比值提高n 0 2 9 ， 基本上可送进行生化处理，当然生化处理时还需用生活污水进行调节，使b o d 5 c o d 值升至0 4 左右为宜。 4 ) 湿式氧化法 湿式氧化法是将农药废水在高温高压条件下，不断通入空气( 或氧气) ，使有 毒的有机物氧化分解为无毒物质。其中的有机磷化合物转交成h 3 p 0 4 ，废水中h 2 s 和有机硫则被氧化成h 2 s 0 4 。湿式空气氧化法也n t t w a o 法。 侯纪蓉【8 1 用湿式氧化法处理乐果废水。废水中c o d 的去除率达4 0 ，有机磷的 去除率高于9 5 ，有机硫的去除率高于8 2 。其反应条件为：温度为2 3 0 c 2 4 0 ， 压力为6 0 m p a 7 5 m p a ，废水停留时间为l h ，空气用量过剩，尾气中0 2 为5 5 ( 体 积) 左右。经过处理后c o d 由1 2 4 1 0 0 m g l 降为7 3 2 2 0 m g l ，有机磷由2 0 0 0 m g l 降为 3 6 6 m g l 。 湿式空气氧化法的重要发展方向是湿式催化氧化法( w a c o 法) 。w a c o 法与 w a o 法的主要区别在于w a c o 法使用了催化剂，大大降低了反应温度和压力，提高 了氧化分解能力及设备运转率。 w a c o 法常用的催化剂可分为两类。一是可溶性催化剂，主要有硫酸铜、硝酸 铜、硝酸银、乙酸银、硫酸等，以水溶性铜盐或银盐的形式加到废水中。二是不溶 性催化剂，以不溶性硫化铜或硫化银等的形式加到废水中。以上这些催化剂适用于 含有一般难降解有机物的废水处理。对于久效磷、乐果等含氨废水，w a o 法处理其 反应效率低，且残留在废水中氨基本上不分解，若用含铁、钴、镍、铑、铂、铱、 铜、金、钨及这些不溶于水的金属化合物作为催化剂，采用w a c o 法处理可得到 令人满意的结剽”】。 5 重庆大学硕十学位论文1 绪论 湿式空气催化氧化工艺主要有两种： a 固定床催化氧化工艺 固定床催化氧化工艺对除去有毒物质能取得显著效果。固定床催化氧化工艺又 分为液相固定床氧化工艺和气相固定床氧化工艺。液相固定床催化氧化是工业上常 见的反应装置，主要优点是操作方便。气相固定床氧化工艺是w a c o 法的新发展， 该工艺的优点是反应压力较低，可以减少容器的壁厚和压缩费用，可避免设备堵塞， 增加反应物同催化剂的接触，转化率高，一般可达9 0 以上。 b 流动床催化氧化工艺 流动床催化氧化工艺能使催化剂与废水均匀混合，设备利用率高，催化剂的分 离回收也得到了解决。目前采用的两种方法是离子交换法和水力旋流分离法。离子 交换法是把催化剂和废水均匀地混合在一起，通过高压泵连同空气一起送入反应器， 在高温高压下进行催化氧化，反应混合物经相分离，液相经冷却后，进入离子交换 塔进行催化剂的分离回收。水力旋流分离法是把催化剂制成颗粒状采用液固分离的 方法回收催化剂使其循环使用。 5 ) 蒸馏与低压水解并用法 王晓梅等【1 4 】在研究以氧化乐果粗酯为例的有机磷农药废水时采用了蒸馏与低 压水解法。 废水首先经减压蒸馏，使母液中所含的n h 4 c l 达到近饱和状态。减压蒸馏的优 惠操作条件为温度7 9 ，真空度6 0 k p a 。再利用低压酸性水解，利用水解、热分解和 氧化的综合作用，使废水中的碱性基团断裂。该预处理的优点在于：有机磷废水有 毒，常压蒸馏就会逸出大量有毒气体，故采用减压蒸馏可加以避免；先浓缩后水解 的工艺比直接水解好，首先减少了水解的水量( 约为原液的1 2 ) ，并且浓缩液中含量 较高的n h 4 c l 在反应中起缓慢氧化的作用，既有利于提高水解率，又有利于n h 4 c l 结晶：在预处理过程中可回收n h 4 c i 及磷酸钙，每处理i t 废水，回收n h 4 c 18 0 k g ，磷 酸钙1 5 0 k g 。 氧化乐果粗酯废水经该预处理方法处理后，废水的c o d 值由1 2 5 9 l 降至1 5 9 l ， 去除率为8 8 ，有机磷的浓度由5 1 9 l 降至l g l 去除率茭j 9 8 。如果废水直接生化需 稀释1 0 0 多倍，经该预处理后，只需稀释十几倍，可见该预处理是有效的。 6 ) 光催化降解法 近年来，利用光催化法处理各类废水越来越引起国内外学者的重视，该法不仅 可以分解浓度较高的有机污染物，也可处理含有机物o 9 肛g l 的废水。光催化法主 要是利用光催化剂的光化学反应来完成，当近紫外光照射到作为光催化剂的半导体 粉末时，其表面产生电子空穴对，产生氧化能力较强足以破坏废水中有机磷化合物 的o h 。通常采用多级光催化降解生化降解一光催化降解的技术路线处理农药废水。 6 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 其中第一级光催化降解为预处理，主要是使废水中大分子、难降解的有机物降 解为小分子、易降解有机物、提高废水可生化性。第二级光催化降解的目的是进一 步分解废水中的有机物，保证出水水质。陈土夫、赵梦月等 1 5 , 1 6 1 用此流程对郑州农 药厂废水( c o d 2 0 0 0 m g l ，有机磷9 0 r a g l ) 进行实验时第一级光催化降解光照时间 1 2 h ，c o d 去除率为2 0 ，第二级生物降解采用折流式生物曝气池，c o d 去除率 为8 0 。第三级光催化降解光照时间2 h 左右，c o d 去除率为2 0 ，此时出水的c o d 小于1 8 0 r a g l 。但此方法处理费用较高，采用太阳光时废水的处理成本为1 5 元t ， 如用人造光其处理成本则提至2 8 元t 。 梁喜珍等【l7 】研究 t i 0 2 光催化降解有机磷农药乐果废水的影响因素，在强酸性 及碱性介质中均有利于乐果废水的降解，加入电子接受体f e 3 + 、h 2 0 2 能较大地提高 乐果废水降解率。 废水经过预处理后进行生化处理，目前生化处理农药废水主要集中于以下几个 方面的研究。 1 ) 活性污泥法的改进 传统好氧反应器的改进传统的好氧反应器主要指活性污泥曝气池，它的改进主 要在于两个方面。一是曝气装置的改进，二是生物膜及载体在反应器中的应用。在 围绕如何提高氧的浓度和利用率。并且降低能耗方面上，环保工作者对曝气装簧的 改进进行了积极研究。南通农药厂据沈阳化工研究院的设计建成了鼓风深层曝气生 化装置，曝气池深度为1 0 m ，试运行及正常开车期处理效果稳定，耗电量低于浅池 曝气装置。后来，北京市政设计院又设计了深井曝气生化装置，井深1 0 4 m ，氧的利 用率高达9 0 。上海同济大学又利用深井曝气中靠提高静压来提高氧的溶解率的原 理，建成了加压生化装置，研究表明，在各种条件下去除率随压力的增加而增加， 且加压法耐冲击负荷、稳定性好。 填料及载体对于提高反应的表面积从而提高废水的处理效果有很大的作用。我 国目前已研究了各种填料，其中多数是各种塑料及醛化纤维做的软性填料。此软性 填料的吸附面积大、质轻、无毒害、价廉、无堵塞。细菌与原生动物便附着于其表 面上生长，则池中既有活性污泥，又有生物膜的存在，提高了微生物相在池中的存 在量，从而提高了处理能力。 2 ) 好氧与厌氧法初步结合的s b r 法 s b r 活性污泥法是处理有机磷农药废水的一项新技术，s b r f l 为序批式活性污 泥法，是将厌氧消化、好氧分解和沉降等设施综合于一个装冕中，利用控制时间程序 而完成连续流动设施所达到的结果，s b r 活性污泥法结合石灰碱解预处理和后续沉 磷处理。是一种高效、低能耗的处理有机磷农药废水的新技术。 张本兰掣”】利用此流程处理了某农药厂乐果的生产废水，试验试运行6 9 d ，稳 7 重庆人学硕十学位论文1 绪论 定运行l a 。原废水用石灰乳调整至p h 为1 1 左右，常温常压下碱解反应5 h ，s b r 进水l h ， 曝气7 h ，沉降2 h ，排放1 h ，静置l h ，循环2 次d ，经该处理后的出水达至i j g b 8 9 7 8 1 9 9 6 工业废水排放二级标准( 有机磷除外，达至f j g b 8 9 7 8 1 9 9 6 中废水排放三级标准1 。与 传统的活性污泥法比较，其具有以下优点： s b r 集厌氧、好氧两大类特征各异的 微生物于一体，可以充分发挥各类微生物的能力；s b r 反应器将反应和沉淀在同 一装爱中进行，它不需二沉淀池和污泥回流设备，可大大节省投资； s b r 除磷脱 氮效果显著耐负荷冲击，降解基质的速率高，因而活性污泥不易发生膨胀，在s b r 中，起始反应和结束反应基质浓度梯度差异大，能有效抑制丝状菌的生长。 3 ) 高效菌株的开发和利用 据研究表明；有毒有害有机物完全可以被经过特异驯化后的微生物降解。因此， 绝大部分有机磷农药废水都能被相应的微生物群落降解为无毒化合物，而有些微生 物还能利用有机磷农药作为微生物碳源和氮源。利用高效菌株处理废水主要有以下 优点：能提高处理效率，对有机物有特殊的分解能力，可使污水处理厂超负荷运 行丽不降低出水水质；减少污泥量，菌种能将污泥中有机物迅速分解成可溶性无 机盐，从而使污泥量减少：提高对难分解有机物的处理能力。 国内许多学者对于利用高效菌种来处理有机磷农药废水进行了大量的研究。目 前对乐果、甲胺磷农药废水都有高效降解菌的研究成果。其中，张本兰等【坫】从乐果 废水的生化处理活性污泥中分离出一株降解乐果活性较高的好氧细菌，经鉴定，该 菌株属于类产碱假单胞菌。此外，中山大学的刘玉焕等【坶l 从广州农药厂的活性污泥 中分离出一株以乐果为唯一碳源和能源的霉菌，经鉴定，该菌株为曲霉l 8 ，由于有 机磷农药具有类似的结构，该菌对于甲胺磷、氧化乐果、马拉硫磷、对硫磷等四种 农药均有较好的降解作用。利用高效降解菌在处理甲胺磷农药废水时，发现能明显 地提高生化池中难降解有机物的处理能力，与未加高效菌的生化池相比，不但去除 率增大，耐负荷的能力也大大提高。可见，开发和利用高效菌种来处理有机磷农药 废水具有广阔的前景。 1 2 2 相关指标分析方法 氨氮分析方法【2 0 】 氨氮常以游离态的氨( n h 3 ) 或铵离子( n h 4 + ) 等形式存在于水体中。它来源子进入 水体的含铵化合物或复杂的有机氮化合物经微生物分解后的最终产物，在有氧存在 的条件下，可进一步转变为亚硝酸盐( n o z 3 和硝酸盐( n 0 3 3 。测定水中各种形态的氮 化合物，有助于评价水体被污染和自净状况。实验中采用预蒸馏纳氏比色法测定废 水中的氨氮。 i ) 原理 碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡红棕色胶态化合物。此颜色在较宽 8 重庆大学硕+ 学位论文 1 绪论 的波长范围内具有强烈的吸收。通常测量用波长在4 1 0 - 4 2 5 n m 范围。 2 ) 试剂 a 纳氏试剂：称取2 0 9 碘化钾溶于约2 5 m l 水中，边搅拌边分次少量加入二氯 化汞结晶粉末( 约l o g ) ，至出现朱红色沉淀不易溶解时，改为滴加饱和二氯化汞的溶 液，并充分搅拌，当出现微量朱红色沉淀不再溶解时，停止滴加氯化汞溶液。 另称取6 0 9 氢氧化钾溶于水，并稀释至2 5 0 m l ，冷却至室温后，将上述溶液移 入聚乙烯瓶中，密封保存。 b 酒石酸钾钠溶液：称取5 0 9 酒石酸钾钠( k n a c 4 h 6 0 6 4 h 2 0 ) 溶于1 0 0 m l 水中， 加热煮沸，以驱除氨，充分冷却后定容至1 0 0 m l 。 c 按标准贮备溶液：称取3 8 1 9 4 - 0 0 0 4 9 氯化铵( 分析纯n h 4 c 1 ，在1 0 0 。c 干燥 2 h ) 溶于水中，移入1 0 0 0 m l 容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液氨氮浓度。 d 按标准使用溶液：移取5 0 0 m l 按标准贮备液于5 0 0 m l 容量瓶中，用水稀释 至标线。此溶液氨氮浓度为0 0 1 0 m g m l 。 3 ) 分析步骤 a 标准曲线的绘制 吸取0 、1 0 0 、2 0 0 、6 0 0 、1 0 0 0 和1 4 0 0 m l 铵标准使用溶液0 0 r a g l ) 于5 0 m l 比色管中，加水至标线。加1 0 0 m l 酒石酸钾钠溶液，混匀。加1 5 m l 纳氏试剂， 混匀。放置1 0 r a i n 后，在波长4 2 0 n m 处，用光程1 0 m m 比色皿，以无氨水为参比， 测量吸光度，绘制以氨氮含量( m g ) 对校正吸光度的标准曲线。分取适量经蒸馏预 处理后的馏出液，加入5 0 m l 比色管中，加一定量的l m o u l 氢氧化钠溶液以中和硼 酸，稀释至标线。加1 5 m l 纳氏试剂，混匀。放置1 0 m i n 后，同标准曲线步骤测量 吸光度。 氨氮( n ，m g l ) - - m v( 式1 1 ) 式中：册一由校准曲线查得的氨氮量( m g ) v 一水样体积( m l ) 测定氨氮的吸光度如表1 2 和图1 1 ，并绘制标准工作曲线。 9 重庆大学硕士学位论文1 绪论 表1 2n i - h c l 浓度与吸光度的关系 t a b 1 2t h er e l a t i o nb e t w e e nt h ec o n c e n t r a t i o no f f c r r a ma n di t sa b s o r b e n c y 实验编号 1 0 m g l n i 4 c l 标准溶液n i - h c l 含量 吸光度 标准溶液体积m l x 1 0 - 3 m g a 10 00 2 4l 1 00 0 4 6 3 ” 22 00 0 7 4 4 ” 66 00 2 1 7 5 。 1 01 0 00 3 4 9 6 ” 1 41 4 00 4 6 6 c m + 1 0 1 m g 图1 1n h 4 c i 溶液标准工作曲线 f i g 1 1s t a n d a r dc u i 、，co f t h ea m m o n i u mc m o r i d es o l u t i o n 根据所得结果，计算出氨氮的线性回归曲线方程式，回归方程表示如下： a = 0 0 0 9 + 3 3 2 7 3 3c n l 1 4 + ( m 曲 ( r = o 9 9 9 1 )( 式1 2 ) b 水样的测定 估计废水中氨氮的浓度，稀释到2 m g l 以下，按照氨氮的测定方法，记录吸光 度，代入公式( 1 2 ) 中，就可得到稀释后氨氮的浓度，再乘以稀释倍数，得出废水中 氨氮的浓度。 磷酸盐分析方法唧1 1 ) 原理 在酸性条件下，磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑钾反应，生成磷钼杂多酸，被还原 剂抗坏血酸还原，则变成蓝色络合物，通常称磷钼蓝。 2 ) 试剂 a 硫酸：1 + 1 硫酸。 l o 重庆大学硕+ 学位论文l 绪论 b1 0 抗坏血酸溶液：溶解1 0 9 抗坏血酸( c 6 h s 0 6 ) 于蒸馏水中，并稀释至1 0 0 m l 。 此溶液贮于棕色的试剂瓶中。如颜色变黄，则弃去重配。 c 钼酸盐溶液：溶解1 3 9 钼酸盐【( n f h ) 6 m 0 7 0 2 44 i - 1 2 0 于1 0 0 m l 水中。溶解0 3 5 9 酒石酸锑钾 k s b c 4 h 4 0 0 5 h 2 0 】于1 0 0 m l 水中。 在不断搅拌下把钼酸盐溶液徐徐加到3 0 0 m l ( 1 + 1 ) 硫酸中，加酒石酸锑钾溶液 并且混合均匀。此溶液贮存于棕色试剂瓶中，在4 可保存，至少稳定二个月。 d 磷标准储备溶液：称取0 2 1 9 7 _ _ _ 0 0 0 1 9 于1 1 0 。c 干燥2 h 在干燥器中放冷的磷 酸二氢钾( k h 2 p 0 4 ) ，用水溶解后转移至1 0 0 0 m l 容量瓶中，加入大约8 0 0 m l 、加5 m l 硫酸( 1 + 1 ) 用水稀释至标线并混匀。1 0 0 m l 此标准溶液含5 0 0 u g 。本溶液在玻璃瓶中 可贮存至少六个月。 e 磷标准使用溶液：将1 0 0 m l 的上述磷标准贮备液转移至2 5 0 m l 容量瓶中， 用水稀释至标线并混匀。1 0 0 m l 此标准溶液含2 0 u g 磷。临用时现配。 3 ) 分析步骤 a 校准曲线的绘制 取7 支具塞比色管分别加入0 、o 5 0 、1 0 0 、3 0 0 、5 0 0