（无机化学专业论文）负载型贵金属pd催化剂的制备及其应用研究.pdf

河北师范大学硕士论文 摘要 理想的有机合成反应应该是以1 0 0 的产率和选择性获得目标化合物。贵金 属催化剂恰好可以最大化地满足这一要求，但贵金属的昂贵价格极大地限制了它 的广泛应用。因此寻找低流失并可重复使用的负载型贵金属催化剂，既有理论研 究意义同时又具有工业应用价值。负载型贵金属催化剂后处理简单、分离和重复 使用方便，最终符合绿色化学的发展趋势。 负载催化剂上的金属颗粒粒径是影响催化反应的重要因素，微小颗粒的催化 活性研究已经引起了重视。微乳液法是控制金属粒径的一种新型方法，以微乳液 法制备的催化剂具有更高的催化活性。 本文主要进行了以下研究： 采用常规浸渍法制备了一系列负载量为3 左右的负载型p d s i 0 2 催化剂， 利用x r d 、s e m 、原子吸收和比表面分析等技术手段进行了表征，考察了催化剂 在4 一氯代邻苯二甲酸单钠盐( 4 一c p a ) 脱氯偶联反应中的催化活性。研究了不同催 化剂制备条件对该催化剂脱氯偶联性能的影响。实验结果表明，在反应温度7 5 0 c 、 催化剂用量o 5 卧反应时问8 h ，甘油为还原剂的条件下，4 a ，a 的转化率接近 1 0 0 ，b p l l a 的选择性可达8 7 6 。 采用微乳液法制备出了一系列的固载化金属p d 纳米粒子催化剂p d s i 0 2 ， 通过、s e m 、原子吸收和比表面分析等技术手段对所制各催化剂进行了表 征，结果表明微乳液法制备的催化剂，p d 颗粒平均粒径较小，尺寸分布较窄， 近似呈球形，而且在载体s i o ：中的分布较为均匀。实验就制备温度、p d 负载量、 氨水加入量、不同表面活性剂的选取、溶剂水与表面活性剂摩尔比。等制备条件 对催化剂的结构和催化活性的影响进行了探讨，确定了较适宜的微乳液制备体系 t e e n 8 0 正己醇p d c l 2 水溶液。利用4 c p a 脱氯偶联合成联苯四甲酸( b p l i a ) 反应对p d s i 0 2 的催化性能进行了考察，结果表明，催化剂适宜的p d 负载量为 3 州左右，催化剂与原料用量比为1 ：6 0 f 质量比) ，在反应温度7 5 0 c 、反应时间 8 h 条件下，b p l a 选择性可高达9 2 7 ，优于采用浸渍法制备的负载型p d 催化 剂。 考察了催化剂的使用寿命和失活现象，经原子吸收、s e m 及比表面分析， 确定了造成失活的原因。通过对催化剂进行简单的再生处理后，套用5 次，催化 剂的催化活性没有明显下降。 关键词：4 一氯代邻苯二甲酸单钠盐，联苯四甲酸，负载型p d 催化剂，微 乳液法，浸渍法，联苯二酐 河北师范大学硕士论文 a b s t r a c t 田l ei d e a lo r g i i i cs y n t h e s i ss h o u l dp r o d u c ct h ed e s i r c dp r o d u di n1 0 0 y i e l da n d s e l c c t i v i t y n o m em e t a lc a t a l y s tc a nm a 】c i m i z er c a c h i n gt h i sa 砷，b u tt h eh i g hp r i c co f t h en o b l e m e t a l1 j m i t e di t sa p p ly t h es e a r c hf o rr e c y c l a b l ec 缸a l y s t sw i t h1 0 wl e a c h 主n g 1 e v c l0 fm e t a 】sh a sb e c nc 咖s t a n n y 珲c o 弘i z e da so n eo f 协ep 打功ec o n c c n l s 丘n mb o t h a c a d 锄i ca l l di n d u s 仃i a lp e r s p c c t i v e s i m m o b i l i z e dn o b l em e t a lc a t a l y s t sc a nf a c i l i t a t e t h ec a t a l y s ts 印缸a t i o nh o mt h er e a c t j o nm i x t i i r e ，s i m p l i 每c a t a l y s t sr c o o v e r ya n d r e c y c i i n g ，趾de v e n t u a l l yb ep r o s p e c t i v et om e c tt h et d e n c yo fg r e e c h e m i s 缸y t h em e t a lp a r t i c l es i z eo fs u p p o f t e dc a t a l y s t si sa ni m p o n a n tl 配t o f 缸f e c t i n g c a t a l y t i cf e a c t i o 玎s t h ec a t a l ) 哇i cb c h a v i o ro fs m a l lp a r t i c l e sh a sb e c o m eo fi n t e r e s t m i c r o e m u l s i o ni san o v e lm e t l l o do fc o n t r o l 王i n gt h em e t a lp a r t i d es i z e ，t h ec a t a l y s t s p r e p a r e db ym i c r o e m u l s i o ne x 王l i b i t e dam u c hh i g h e ra c t i v i t y 踮咖p a r c dt oc a t a l y s t s p r e p a r e df m mi m p r e g a t i 衄 i i lt h i st h e s i s ，w em a i l l l yd i s c u s st h e s ek i d so fw o r k ： h n p r e g n a t i o m e t h o dw a se m p l o y e dt op r e p a r cas e e so fs u p p o n e d3 p a l a d i 啪c a t a l y s t s ，w h j c hw e r cc h a r a d e r i z e db yx r d ，s e m 姐ds p e c i f i cs u 如c ea r e a a a l y s i s ，a 1 1 dt h e i rc a t a l y t i cb e h a v i o rw a si n v c s t i g a t e di 也ed e h a l o g c n o d i m e r i z a t i o n o fm o n o s o d i u m4 d 缸o f o p h t h a l a t e a n dt h c nt h ce 虢c t so fp r e p a r a t i o c o n d i t j 衄so f c a t a l y s t s0 nt h ed e h a l o g c n o d i m c r i z a t i o no fm 0 o s o d i u m4 一c p ：ap e r f o 邝口觚c cw e r e s t u d i e d t h er e s u l t so fe x p e 曲e n ti d i c a t et h a t ：t h ec 衄v e n i o no f4 一c p ai sn e a l l y r e a c h i n g1 0 0 a n dt l l es e l e c c i v i t yo fb p t ai s8 7 6 o nt h i sl 【i do fc a t a l y s t t h e r e a c t i o nc o n d i t i o n sd e s c r i b e da sf o l l o w s ：r c a d i o nt e m p e m t i i r eo f7 5 ，c a t a l y s t 锄o u n to f0 5ga n dr e a c t i o nt i m eo f8 h ，g l y c c 血w a sr e d u c i n ga g e n t m i c r o 锄u l s j o nm e t h o dw a s啪p l o y e dt op r e p 舡eas e r i e so fi 咖o b i l i z e dp d n a i l o p a n i c i cc a t a l y s t s ，p d - s i 0 2 ，w h i c hw e f ec h a 姐c t e r i z e db y ) 皿d ，s e ma n ds p e c m c s 曲c ea r e a a i l a l y s i s ，t b ea v e r a g ep dp a f t j c j es j z ej sr a t h c r 锄a a n dm es i z e d i s t r i b u t i o ni sc o n s i d e i a b l yn a r r a w a n dt h ep dp a n i d e se x i s tn e a 订yi ns p h e f i c a l s h a p ea dh a v eau n i f o m ld i s t r i b u t i o ni nt l l em a t r i 【o fs i 0 2 t h e nt h ee 岱e c t so fs o m e p r e p a r a t i o nc o n d “i o n ss u c ha sp r c p a r a t i o nt 锄p e r a t l i r e ，p dc o n t e n t ， a i i l o u n to f n h 3 h 2 0a q u u ss o l u t i o n ，出f f e f e n ts u r f a c t a n t sa n dw a t e r s u r f a c l a n tm 0 1 缸r a t i oo w e r ei n v e s t i g a t e d ，t h e n “押e e n 8 0 1 - h e 期o 肿d c l 2 ”a q u e o u ss o l u t i o nw a sf o u n dt ob e as u i t a b l ep r e p a r a t i o ns y s t e m 。t h c i rc a t a l y t i cb e h a v i o rw a si n v e s t i g a t e dht h e d e h a l o g e n o d i i i l e r i z a t i o no fm o 0 s o d i u m4 c h l o m p h t h a l a t e t h e0 p t i i l l a ll o a d i n go f p dw a s3 叭，a i l dt h ew e i g h tr a t i o “t h ec a t a l y s tt 04 一a 恰w a s1 ：6 0 ( w e i g h t ) i h e o p 血n a lr e a d i o nc o n d i t i o n sw e r e a sf o l l o w s ：t e a c t i o nt e m p e f a t u r eo f7 5 ，r e a c t i o n 负载型贵金属p d 催化剂的制各及其应用研究 t i l eo f8 h ，g l y c e 血i sr e d u c i n ga g c n t ，u n d e rt h ea b o v e m c n t i o n e dc o n d i t i o n s ，t h e s e l c c t i v i t yo fb 嗽i s9 2 7 ，w h i c hi sh i g i l e rt h a i lt h a to v e rt h ec a t a l y s tp r e p a f c d b y i m p r e g n a l i o nm e t h o d n ec a t a i y s ts h o w e dap a n i a ld e a c t i v a t i o a f t e rr e a d i o n n ec h a 糟c t e r i s a t i o n r e 蛐l l ss h o w e dt l l a tt i l er e a s o nf o rd e a c t i v a t i o nm i g h ta t t i i b u t et 0t l l ea c t i v ec c t e r so n t 1 1 es u 血c e0 ft l l ec a t a l y s t b e i i i gp a n i a i l ye n c a p s u l a t e db yo r g a n i cs u b s t a n c c si 出e u r s eo fr 髓c t i o n h d 、耽v e rt h ea d i v i t yo ft h ec a t a l y s tw l l i c hh a db e e nr c g c n e r a t c d 击d n o t d m pa f t e r e m p l o y c df o r f i v c 砌s k e yw o r d s ：m o n o s o d i u m4 - c h i o r 叩h t h a j a e ，3 ，3 ，4 ，4 b i p h e n y l t 毗r a c a r b o x y l i c a c i d ，i m m o b i l i z e dp dc a t a l y s t s ， m i c r o e m u l s i o nm e t l l o d ，i m p r e g n a t i o nm e t h o d ，4 ，4 b i p h l h a l i cd i 蛆h y d 咖c 河北师范大学硕土论文 第一章文献综述 1 1 贵金属催化剂及其制法 1 1 1 贵金属催化剂及其特点 催化技术是当今高新技术之一，也是能产生巨大经济效益和社会效益的技术。根 据1 1 届国际催化大会宣称，发达国家国民经济总产值中，约2 0 3 0 直接来自催化剂。 贵金属p t 、r h 、p d 由于具有高的催化选择性和高催化活性，越来越受到人们重视， 目前它逐渐渐被人们用来替代传统工业中催化氢化的催化剂镍、铜、铁等。贵金属催 化剂还可以用来消除汽车尾气中的氮氧化物，另外在合成甲醇、脱卤加氢和脱卤偶联 反应中，起着重要的催化作用。贵金属催化剂的应用分为负载型和非负载型两大类： 对于负载型催化剂【1 】，贵金属多以高度分散的纳米级颗粒状或金属簇形式分散于载体 上；对于非负载型催化剂，贵金属一般以颗粒状存在。由于纳米粒子所具有的表面结 构和电子特性等特点，负载型贵金属催化剂具有催化活性高，催化选择性高的特点。 1 1 - 2 负载型贵金属催化剂特点 负载型金属催化剂大大改善了金属活性中心的分散度，比表面积也有了很大提 高。载体的存在有利于提高金属分散度，尤其可减少贵金属的用量，提高其活性，降 低催化剂成本，而且在一定程度上改善了其热稳定性，延长了催化剂的使用寿命。 简化了操作过程。负载型金属催化剂在反应过程中不溶解，化学反应完成后， 可直接过滤，完成产物与催化剂的分离，从而简化操作过程，提高产品纯度。 有利于贵金属的回收和再生。利用负载金属催化剂可回收性和可再生性，反复 套用，再予回收，达到降低生产成本的目的。 可以提高贵金属催化剂的稳定性和安全性。负载剂的引入可增加某些不易处理 和储存的催化剂的稳定性，增加安全性。 高选择性和高活性。材料的性质是由其微观结构决定的，纳米催化剂具有高的 表面积，且表面有大量的悬键和不饱和键，表面台阶、皱褶和缺陷也随之增加，从而 使之有很高表面活性，增加了催化剂活性和选择性。 1 2 负载型金属催化剂的制备方法 1 2 1 浸渍法在金属催化剂制各中的应用： 在多孔载体中，主要通过多组分浸渍技术制备非均匀分布的催化剂。r u t l l v e n 【z j 等的研究表明，制备非均匀分布的催化剂一般要求催化剂前体与载体间相互作用适 中，一方面既可以保证二者的结合，另一方面，当有其它竞争吸附物种存在时催化剂 前体又能脱附。与色谱分离中的物理化学过程相似。根据不同组分在多孔载体中扩散 和竞争吸附能力的不同，可以得到不同的催化剂分布形态。 在单组分浸渍当中，如果吸附的速度比传质快，可会得到蛋白型分布i 剐 ( n i c o l e s c u ，1 9 9 9 ) 。如传质速度比吸附传，则会得到相对均匀的分布。由于吸附的 负载型贵金属p d 催化剂的制备及其应用研究 物种往往可以以一定的速度脱附，则脱附及其在孔道中扩散引起的迁移过程会使吸附 物种发生再分布。这样浸渍的时间的不同，往往可得到蛋壳型，蛋白型，蛋黄型和均 匀分布等催化剂。在多组分浸渍当中 4 1 ，控制催化剂分布的两个关键参数分别是浸渍 时间和共浸剂的浓度，研究表明提高共浸剂的浓度与延长浸渍时间，可将催化剂层向 颗粒内部推进。s 0 1 e d 等【5 l 将氧化铂颗粒浸渍在熔融的硝酸钴中，由于熔融盐黏度高， 最后制得了蛋壳型分布催化剂。g o u l a 等人【6 j 研究了铂酸铵对y 舢2 0 3 的浸渍过程， 发现浸渍过程不完全时延长浸渍时间会抹平蛋壳型分布，但当浸渍完全时延长浸渍时 间，则会时蛋壳型分布变得更集中。s h y r 和e e d s t 【1 研究了用多种酸和盐作共浸渍时， 共浸渍剂对金属在y a j 2 0 3 颗粒中均匀分布的影响，并在不同条件下制得了蛋壳型和 蛋黄型分布的催化剂。 i e p b u m 【8 】用氢氟酸，盐酸，柠檬酸及相应的盐作共浸渍剂， 分别制备了蛋黄、蛋白型分布的r l l y a 1 2 0 3 催化剂，、铀d e n b e 曙，r i j i n t e n 纠，d e m i g l l e l 等【1 0 】用盐酸作氯铂酸的共浸渍剂，得到铂均匀分布的催化剂。a i d i l e s 【1 1 】，d e m i g u e l 【1 2 】 等用h n c l 4 和h r h c l 4 共浸渍制备了p t r 1 1 y a 1 2 0 3 催化剂，所制备的催化剂呈蛋壳 型分布，催化层中，p t 和r h 基本重叠，但在颗粒外表面一侧p t 浓度分布较集中，原 因是氯铂酸与氧化铝亲和力更强。 o 蛋壳型蛋白型蛋黄型均匀型 图1 1 不同活性组分分布的催化剂颗粒的t e m 图 f j g 1 1t e mp h o t o g r a p h so f c a t a l y s t sp a 州c l c sw i t hd i 船r e n ld j s t f j b u 血g0 f a c i v e i 1 1 髀d i e n t 4 将载体置于p d a 2 或h 2 p d c l 4 溶液中，回流搅拌或在特定温度下搅拌一定时间， 制得负载p d 催化剂。叶华、贾天聪等【1 3 】以含有稀土的f c c r _ a l 合金为载体，采用浸 渍法制得负载钯催化剂，并于灼烧活化后考察其催化性能，6 0 0 以下灼烧活化催化 性能较好，温度再高到9 0 0 ，钯逐渐失去了活性。张振权、杨永正等【1 4 j 以氧化镁吸 附蛋白质作载体制备了m g p t p d i ，m g p t p d i i ，并用x p s 、e r s 对二者价 态进行了表征，如将上述催化剂制好后再用还原剂还原可制得p d ( 0 ) 催化剂。徐忠 民、苏运来等 1 5 】用氢型丝光沸石在p d ( n h 2 ) 4 c 1 2 溶液中浸渍，烘干，5 0 0 活化，还 原3 小时，制得了p d h m ，在n 二5 s x c 红外光谱仪上用m t p d 方法研究了系列p 删 催化剂表面b 酸和l 酸随硅铝比变化的规律。 将催化剂与非催化剂层装配在一起，可制得非均匀分布催化剂。s c h c u c h 等i l 州 将预先混合好的催化剂粉体与粘结剂逐步沉积到作为“种子”的湿润的载体上，得到 层状分布的球型催化剂，以相应的蛋壳型催化剂作为“种子”在其上沉积惰性载体， 制得了蛋白型催化剂，用均匀的球型催化剂作为“种子”制备了蛋黄型分布的催化剂。 2 河北师范大学硕上论文 s k o c h ，用类似于制药业中药丸的涂覆装置，将催化剂溶液通过喷嘴喷涂到转筒中 的催化剂核上，w u 等人【1 8 】及g a v r i i l i d i s 和v a 皿a 【1 9 】采用压片法，将不同层压片压到 一起，制各了非均匀分布催化剂。 浸渍法制备金属催化剂简单易行，催化性能和选择性很高，国内外研究者用浸渍 法制备了各种不同的金属催化剂。 1 2 2 溶剂化金属原子浸渍( s m a i ) 法在金属催化剂制各中的应用 金属蒸气合成( m v s ) 技术始于二十世纪六十年代末，现己成为合成无机和金属有 机化合物的极其有用的方法。后来a b u n d c 和0 z i n 等把金属蒸气合成技术应用于制 备负载型零价金属催化剂获得成功，因而出现了一种新型的合成高分散金属负载催化 剂的方法即溶剂化金属原子分散( s m a d ) 技术。但采用该方法制备催化剂时，通常是 使金属原子和溶剂共凝聚在冷的反应器壁上，然后升温使溶剂化金属原子冻结物融化 落入装在反应器底部的载体上。由于溶剂化金属原子与载体充分接触时温度较高( 大 约一5 0 1 ，在溶剂相中已有大量小的金属原子簇生成，所制催化剂的金属粒度较大， 不利于金属粒子浸渍到载体孔穴中。在此基础上，我国南开大学吴世华等人【驯设计了 一种新型的制备负载型金属催化剂的方法一溶剂化会属原子浸渍( s m a i ) 法。溶剂化 金属原子浸渍法f 2 1 】【2 4 1 就是利用金属原子反应器中产生的不稳定的金属一有机络合物 溶液，低温( 一7 8 ) 浸渍到载体物质上，升温时金属络合物分解成为金属原子和有机物， 这样在载体孔穴和表面就沉积上金属原子或小的原子簇。 这里m 可为f e 【2 叭、c o 【3 q 2 ”、n j 【3 0 j 、c u l 3 2 1 、a u 【3 3 】、p d 【圳等，也可以同时加入两 种金属，如n j a g 【2 t 2 8 ，2 9 1 ，p d c u 【3 0 3 1 ，3 2 。，c 0 p d 【3 3 】，载体可以为y - a 1 2 0 3 3 0 2 1 ，2 2 1 ， s i 0 2 1 2 0 0 1 ，2 2 1 、c r 2 0 3 2 2 】、t i 0 2 【2 3 4 、树脂【2 7 j 1 ，3 3 1 、活性炭f 3 0 1 ，、 m g o 【蚓等。 上述甲苯金属溶液的制备是在静止式金属原予反应器中进行的，如图1 2 所示。 详细制备过程可参考文献1 2 0 】。 负载型贵金属p d 催化剂的制各及其应用研究 毕皋 一一凰蒋 捷豢 图1 2 静止式金属原子反应器t f i g l 2s t a t i ca p p a r a l u sf o fm e t a la t o ms y n t h e s i s 4 吴世华等【”j 以此方法制备出了以y 诅1 2 0 3 和s i 0 2 为载体的f e 、c o 、n i 催化剂， 采用m 和1 r i ! m 对几种催化剂的金属粒度进行了测定。结果表明：由s m a j 法制 备的催化剂金属粒度都很小，绝大多数金属粒度小于2 5 衄，而且金属粒度分布范围 较窄，粒度大小均匀，大都在0 5 7 砌之间。 吴世华等1 3 4 j 还以此方法制备出了s i 0 2 和c r 2 0 3 负载的c u 催化剂。x p s 测定表明 载体上的c u 几乎全部以零价态存在。x 射线增宽法测定表明随着c u 含量增加c u 颗 粒增大。c u 催化剂在c 0 加氢中的催化活性与载体、c u 颗粒大小和c u 价态有关。 吴世华等【3 4 j 还以此方法制备出了高分散负载型金属催化剂p d m 卫o 、p d y 叫虹2 0 3 、p d ，s i 0 2 、p d 门r i o 、p d z r 0 2 ，并考察了它们在二丙酮醇、环十二碳三烯、苯 的加氢反应中的催化性能，并与普通浸渍法制备的催化剂进行比较。实验表明，在所 有这些加氢反应中，s m a j 法比普通侵渍法所制备的催化剂具有更高的催化活性。 吴世华等p o j 还以此方法制备了三种不同金属重量比的树脂固载及活性炭负载的 p d c u 双金属催化剂，t e m 和t d 测定结果表明催化莉中的p d c u 己形成合金，合 金粒度极小，平均直径小于5 蛳。树脂固载催化剂金属粒度远小于活性炭负载催化剂 的金属粒度。x p s 结果表明p d 和c u ，均以零价态存在。在4 一甲基一3 戊烯一2 酮加氢 反应中，树脂固载催化剂的活性和选择性均高于相应的活性炭负载催化剂。除了加氢 反应外，以s m a j 法制备的金属催化剂还被用于f t 合成1 2 1 】、c o 低温氧化1 2 3 ，3 2 】l 、 燃料电池电极【2 8 ，2 9 3 1 ，3 3 j 4 】等。 s m 趟法制各负载型金属催化剂可以避免普通浸渍法制各催化剂的干燥、焙烧和 d 河北师范大学硕士论文 高温还原等过程，是一步完成制各高分散负载型金属催化剂的有效方法。由于不经高 温还原，从而避免了金属颗粒烧结现象。通过改变金属负载量、溶剂种类、金属络合 物分解速度，可以在一定程度上控制金属粒度大小，有利于催化作用的研究。s m a i 催化剂具有金属粒度小、分散度高、零价金属百分比高的特点，这是它在一些反应中 催化活性高的原因。其主要不足在于负载的金属原子或小的金属原子簇易被氧化生成 金属氧化物，在制各、保存及测定过程中防水防氧是必要的；用于催化高温反应时， 催化剂常发生迅速失活现象。 1 2 3 等离子体技术在金属催化剂制各中的应用 等离子体是物质的第四态，在等离子体空间里含有丰富的离子、电子、光子、激 发态的原子、分子及自由基等极活泼的反应性物种。利用等离子体技术制备催化剂， 由于其高效、价廉、清洁等优点受到学术界的广泛关注。 1 微波源2 一波导管3 一匹配器4 磁场线圈： 5 e c r 放电管6 约束磁铁7 8 一现察窗， 9 一真空泵。1 0 催化剂制备室 图1 3e c r 微波等离子体装置示意图t f i g l 3a p p a r a t u sf o re c r m i c r o w a v ep l a s m a + 采用等离子体制备催化剂有以下两种方法【3 5 】：一种是通过低温等离子体产生电 弧，快速分解矿石或金属盐，再经冷却得到纳米级的金属氧化物粉体，或者再通过引 入氢气氦气得到纳米级金属粉体，这些金属氧化物或金属纳米粉体具有很高的催化 活性和选择性；另一种是使用高频等离子体、微波等离子体等加热分解金属硝酸盐、 氢氧化物、含水氧化物等得到金属氧化物催化剂；或者利用等离子体气相沉积或溅射 技术将金属以氧化物或金属的形式沉积到载体上，得到负载型金属氧化物或金属催化 剂；或者利用等离子体增强离子注入的形式将金属粒子注入到载体，得到负载型金属 催化剂；或者通过惰性气体等离子体轰击氧化物表面，使其表面造成氧缺陷而使氧化 物表面改性后产生一些奇特的催化活性。等离子体技术制备催化剂的装置主要有1 3 5 j ： 电弧等离子体法装置、高频微波等离子体法装置、电子回旋共振( e c r ) 微波等离子体 法装置等。图1 3 是大连理工大学三束材料表面改性国家重点实验室的e c r 微波等 离 负载型贵金属p d 催化剂的制各及其应用研究 体法制备催化剂的装置图。 同传统金属催化剂制备方法相比，等离子体技术制备催化剂具有操作简便、工艺 流程短、催化剂变化过程直观易控、催化剂活性高、稳定性好、清洁无污染等优点， 显示出了广阔的应用前景。 l - 2 4 离子吸附法在金属催化剂制各中的应用 离子吸附法包括阴离子吸附和阳离子吸附。g u i d em o t 【3 6 培首先有这一方法合成 了p d 分子筛催化剂。该方法的原理是当溶液的p h 值大于载体的等电点时，载体表 面带负电荷，可吸咐带正电的金属离子基团，称为阳离子吸附法，反之则为阳离子吸 咐法。 l - 2 5 溶胶凝胶( s o i - g e l ) 法在金属催化剂制备中的应用 溶胶- 凝胶( s 0 1 g e l ) 法属于低温湿化学合成法，原理如下：溶胶凝胶法是2 0 世 纪9 0 年代初发展起来的一种新型催化剂制备方法，属于低温湿化学合成法。溶胶 凝胶法是以金属醇盐的水解和缩合反应为基础的，其反应过程通常用下列方程式表示 f 3 7 i ： 水解：m o r + h 2 0 一m o h + r o h 缩合：m o h + r o m 一m o m + r o h 或：一m o h + h o m 一m o m + h 2 0 以溶胶一凝胶法制各负载型金属催化剂，其基本过程是1 3 8 】：将金属前驱体与金属 有机前驱体( 通常是金属醇盐) 在适当的溶剂中混合形成均一的溶液。然后往体系中 加入水促使金属有机前驱体水解，水解过程中控制p h 值和反应温度。随着金属有机 前驱体水解和缩合反应的进行，形成了直径大约为1 0 脚的胶态颗粒。这些胶态颗粒 在尺寸上进一步增大直至形成一种金属氧化物凝胶。然后在空气中加热干燥除去溶剂 形成干凝胶或在高压釜中于超临界条件下脱除溶剂形成气凝胶。最后焙烧所得到的干 凝胶或气凝胶并于h 2 流中还原活化。 与传统制备方法相比，溶胶- 凝胶法可以通过改变制备过程中各影响因素来更大 程度地实现对所制备催化剂物理性能和催化活性的控制。这些影响因素包括：前驱物 选取、溶剂选取、h 2 0 与醇盐比例、p h 值、反应温度、老化时间、干燥方法等【3 7 ，3 8 1 。 k p e z 等【3 9 j 采用溶胶，凝胶法和离子交换法制备了r u s i 0 2 催化剂。他们发现以 溶胶凝胶法制各的催化剂主要含微孔，孔径为2 n m 左右，同时具有很高的比表面积， 可达6 7 0 一7 0 0 恤蚀，而且在氧气气氛下加热至4 5 0 催化剂比表面积仍未下降。表1 1 对以溶胶一凝胶法和离子交换法制备的r u s i 0 2 催化剂作了比表面积和孔径的比较。在 氧气中分别对离子交换法和溶胶一凝胶法制备的催化剂进行了热处理，结果表明：离 子交换法制各的r u s i 0 2 催化剂在2 0 0 下处理l h 后，r u 含量随即发生显著下降： 而溶胶- 凝胶法制备的催化剂加热至4 0 0 时r u ，含量仍未观察到明显地下降。 他们还采用7 r e m 和c o 化学吸附法测定了这些催化齐l j 中金属颗粒的大小。如表 6 河北师范大学硕上论文 1 2 。 后来又有很多学者采用溶胶凝胶法制备了负载型金属催化剂，如p d s i 0 2 【”， r h s i 0 2 【4 i 】、p 删2 0 3 3 1 、r h 脚2 0 3 吼r h 仍0 2 【4 5 】、p 佃0 2 【4 6 1 、c u s i 0 2 删、 表1 1 溶胶凝胶法和离子交换法制备的r u 催化剂的比表面积和孔径比较 t a b l c1 1c o m p a r i s o no fs u r f a c ea r e a sa n dp o r es i z e so fr uc a t a l y s t s p r 印a r e db y t t l es o l g e la n di o n c x c h a n g em e t h o d s 表1 2 溶胶一凝胶法和离子交换法制备的r u 催化剂的分散度和金属颗粒粒径比较 t a m e1 2c o m p a r i s o o fd i s p e r s i o n sa n dp a n i d es i z e so fr uc a t a l y s t sp f e p 删 b yt h es o l g e la n di o n c x c h a n g em e t h o d s n i s i 0 2 【4 9 1 、c u r “s i 0 2 【5 0 1 、p t s “a 1 2 0 3 1 5 1 1 ，p t c e 0 2 a 1 2 0 3 【52 1 ，p t ，a 1 2 0 3 一i 丑2 0 3 【5 3 j 4 1 。 研究结果表明采用溶胶一凝胶法制备的催化剂均具有良好的热稳定性，在高温和0 2 气 氛下表现出不同程度地抑制烧结的特点。同时除了一些常用的表征手段外，还采用了 诸如t g a d t a m s f 4 ”、固态n m r 【4 1 】、x a f s 【4 2 】、f 1 1 r 【4 3 j 5 ，4 t 4 7 0 9 ，5 0 1 、m a s n m r 3 8 】、 s a x s 5 4 】等表征手段，对所制备催化剂的各种物化性质进行了测定。 1 2 6 微乳液法在金属催化剂中的应用 7 负载型贵金属p d 催化剂的制各及其应用研究 ( 1 ) 基本原理 微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油( 通常为炭化物) 和水( 电解质水溶液) 组成透明的或半透明的，各自同性的热力学稳定体系。与热 力学不稳定的普通乳状液相比，微乳液是热力学稳定的分散体系。其质点都很小且 大小均匀；微乳液稳定性很高，放置长时问不分层，不破乳；在微乳液体系中油水 界面张力往往低至不可测量。微观上，微乳液是由表面活性剂界面膜所稳定的液体 微滴所构成，微乳液的分散质点直径在5 1 0 0 姗之问。 根据微乳液油水比例和连续相的不同，可将微乳波分为水包油型( o w ) 、油 包水型( 、0 ) 、双连续相型三种结构。其中( w 加) 型微乳液( 又称反相胶束微乳 液) 被广泛应用于纳米粒子的制备。 在w o 型微乳液中，水核被主要由表面活性剂和助表面活性剂组成的界面膜所 包围而形成微乳颗粒，其尺寸往往在5 l o o n m 之间，微小的水核尺度小且彼此分离， 因而不构成水相。这种特殊的“微反应器”己被证明是多种化学反应如酶催化反应、 聚合物合成、金属离子与生物配体的络合反应等的理想介质。微乳颗粒在不停地作 布朗运动，不同颗粒在互相碰撞时，组成界面的表面活性剂和助表面活性剂的碳氢 链可以互相渗入。与此同时，水核中的物质可以穿过界面进入另一颗粒中，使得微 水滴中所含物质不断发生交换。微乳液的这种物质交换的性质使水核中进行化学反 应成为可能。碰撞过程取决于水核在连续相中的扩散，而交换过程取决于当水核互 相靠近时表面活性剂尾部的相互吸引作用以及界面的刚性。水核碰撞、聚结和交换 而发生化学反应后形成晶核，晶核的增长局限于微乳液的水核内部，形成粒子的大 小、形状和组成由水核的大小、形状和组成决定。由于水核的大小属于纳米量级， 所以制备得到的粒子也将属于纳米粒子。因此微乳液中存在的这种水核为纳米材料 的制备提供了有效的模板或作为制各纳米材料的“微反应器”。 利用微乳液制备纳米材料有三种途径【5 5 】，如图1 4 所示。它们可以概括为两种 类型：( 1 ) 单一乳液型，即向溶有反应物的微乳液中加入气态或液态的还原剂或沉 淀剂，这种方式所得产物的粒径通常比水核的尺度大很多；( 2 ) 双或多乳液型，将 两种或两种以上的溶有不同反应物的微乳液混合，通过水核碰撞时的物质交换使反 应进行而形成固体颗粒，这种方法所得颗粒的粒径一般比水核的原始尺寸小。 反应完成后可以通过超速离心或将水和丙酮的混合物加入到微乳液中等办法， 使纳米微粒与微乳液分离。再以有机溶剂清洗以除去附着在表面的油和表面活性剂， 最后在一定温度下干燥处理，即可得到纳米微粒的固体样品 河北师范大学硕士论文 圜、 港台两个微乳澉 团。 一圆4 一档盐圜一 水核间发生碰撞发生化学反应 圈圆 形成蚰沉淀 发生还原反应 ( c ) 形成氢氧化物 或氧化物沉淀 图1 4 微乳液合成纳米材料的三种途径 f i g 1 4t w oa p p r o a c h e so fp r c p a r i n gn a n o m a t e r i a l sf r o mm i c r o e m u l s i o n s 采用w 0 型微乳液制备催化剂尤其是纳米粒子催化剂时，影响生成颗粒的主要 因素包括水和表面活性剂的浓度、相对量，水核中反应物的浓度以及微乳液中水核 的界面膜的性质等。其中水和表面活性剂的相对比例是一个重要的因素，它决定了 水核的半径，而水核的半径直接决定了纳米粒子的尺寸。水核中反应物的浓度，则 对产物的形貌具有显著的影响。微乳颗粒界面强度对纳米微粒的形成过程和最后产 物的质量均有很大影响。如果界面比较松散，颗粒之间的物质交换速率过大，则产 物的大小分布不均匀。影响界面强度的因素主要有1 5 6 j ：( 1 ) 含水量的大小；( 2 ) 界 面醇含量；( 3 ) 醇的碳氢链长。微乳液中水通常以束缚水( 也称结合水) 和自由水两种 形式存在。前者使极性头排列紧密，而后者则与之相反。随着含水量的增加，束缚 水逐渐饱和，自由水的比例增大，使得界面强度变小。当界面醇含量增加时，表面 活性剂碳氢链之问空隙增大。颗粒发生碰撞时，界面也易互相交叉渗入。可见界面 醇含量增加时，界面强度下降。一般而言，微乳液中总醇量增加时，界面醇量也增 加，但存在一个最大值。超过此值后，所加入的醇将主要进入连续相。醇的碳氢链 越短，界面孔隙越大，界面强度越小：反之，界面强度越大。 日本学者】【i s l l i d a 【5 7 】等人最早采用微乳液法制各了固载化金属纳米粒子催化剂。 硒s h i d a 等选用非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯( 5 ) 醚( n d 一5 ) ，以环己烷为油相 制备了n p 一5 环己烷氯化铑水溶液一微乳液。其中n p 5 在环己烷有机相的浓度为 o 5 m o l 几，r h c l 2 在水溶液中的浓度为o 3 7 o l l ，微乳液中的水相的体积分数为0 1 1 ， 然后在2 5 中直接加入肼，形成铑络化合物颗粒，随后加入稀氨水，这时体系变浑 负载型贵金属p d 催化剂的制备及其应用研究 浊，再加入正硅酸乙脂成正丁基醇铑的环己烷溶液，于强力搅拌下加热至4 0 下反 应，即形成淡黄色沉淀。对得到的沉淀进行离心分离，并用无水乙醇进行三次洗涤。 经电感耦合等离子体质谱( i c p ) 测定，分离所得清夜中铑元素得含量小于0 1 ， 然后沉淀于8 0 下干燥过夜，再在空气中于5 0 0 下焙烧3 h ，最后于4 5 0 下通氢 还原2 h 。 l l 【e d a 【5 8 | 采用微乳液法制备了p t a j 2 0 3 催化剂，首先配制n p 一5 正己醇 王2 p t c l 6 水溶液得微乳液和n p _ 5 正己醇c r a c 水溶液得微乳液，然后将两者混合，以形成 p t 铬合物纳米颗粒，随后往体系中加入异丙醇铝，使其水解生成三氧化二铝，这样 p t 络化合物纳米颗粒便被固载于三氧化二铝上，对所得沉淀进行洗涤，干燥，然后 在空气中5 0 0 以下焙烧2 小时，最后在氢气流中4 0 0 下还原1 小时，便可得到固 载化金属纳米粒子催化剂p t 硝2 0 3 ，在这种制备方法中除c m 镪外其它用到的络合 剂有a c 、t m a c 、叽c 、r a b 、t d a b 、1 聊蛆和k c l 等。 用微乳方法合成固载化金属纳米颗粒催化剂中，r h s i 0 2 1 5 9 驯是制备和研究最多 得一种催化剂，另外还有p d z r 0 2 【6 5 一，p d t j 0 2 【6 5 一，p d a 1 2 0 3 【6 5 ，响等。 ( 2 ) 催化剂制各条件的影响 采用微乳法制各固载化金属纳米粒子催化剂，影响催化剂物理结构和催化性能 的因素主要有：水与表活性剂摩尔比u 、水核中金属盐浓度、金属负载量、表面活 性剂的选取、油相溶剂的选取、络合剂选取、还原剂选取、t e o s 加入量、水解温 度、水解时闯和p h 值等。通过改变这些条件，即可实现固载化金属纳米粒子的可 控合成。 碰s h i d a l 5 9 】等研究了水与表面活性剂摩尔比u 以及r h 含量对所形成i 池一s i 0 2 催 化剂中r h 颗粒尺寸影响，在r h 含量一定的条件下，随着。的提高，t e m 法测得的 r h 颗粒平均直径增加。通过c 0 化学吸附法测得的结果则正好相反。这表明随u 的 提高被载体包埋的r h 颗粒的比例逐渐减少。在u 一定的条件下，r h 含量的变化对 r h 颗粒尺寸影响不大。 i k e d a 等f 6 7 l 采用以其它络合剂代替胼，用微乳法制备了p t 2 0 3 催化剂，考察了 不同的络合试剂对所形成催化剂中p t 颗粒大小的影响，如表1 3 所示，从中可以得 到如下结论：僵化剂中p t 粒子的大小可以通过改变微乳液中形成