（有机化学专业论文）贵州麻疯树籽油生产生物柴油新工艺研究.pdf

贵州大学2 0 0 6 届硕士研究生学位论文 摘要 贵州产麻疯树籽含油可达3 0 左右，作为非食用油，是生产生物柴油的极好 原料来源。本论文对不同产地麻疯树籽含油量、成分及制备生物柴油难易进行分 析，对麻疯树籽油提取加工方法以及生物柴油的制备进行了系统的优化筛选。本 论文的创新点集中表现在固相碱催化法制备生物柴油的生产工艺：采用均相催化 和固相催化方法进行比较，对催化剂种类、催化剂用量以及反应时间、温度、原 料配比的筛选，选出催化效果良好的固相催化剂有f c c 一0 5 0 8 ，f c c 0 5 1 0 ，f e e 0 5 1 1 系列。反应优惠条件为：在常压下，麻疯树籽油与工业精甲醇的油醇比为l ：1 0 ， 催化剂用量为l 叭( 占麻疯树油重量) ，温度为反应回流温度，反应时问为5h 。 在该条件下进行扩大试验，其产率和甲酯含量均保持稳定 9 5 。与均相法比较 固相法在成本核算方面表现出显著的优势：产率可提高约1 0 、甲酯含量提高超 过9 5 ；催化剂回收率为9 0 ：过量甲醇回收率高达到9 0 。在新工艺条件下， 目前每吨生物柴油生产成本约为4 0 0 0 元，吨，随着麻疯树种植的大规模种植，成 本有望降至约3 0 0 0 元j 吨。 关键词：生物柴油，麻疯树，酯交换反应，固相催化剂 贵州大学2 0 0 6 届硕士研究生学位论文 a b s t r a c t g u i z h o up r o v i n c ei so n eo ft h em a i np r o d u c i n ga r e a so f j a t r o p h ac u f c a sl i n c h i n a t h es e e dc o n t a i n sm o r et h a n3 0 o i lt h a tc a nb ec o n v e r t e di n t ob i o d i e s e lb y t r a n s e s t e r i f i c a t i o n s oa sak i n do f n o n - e d i b l eo i l s ，i ti so n ek i n do f t h eb e s tm a t e r i a l s t op r o d u c eb i o d i e s e l i nt h i sw o r k ，t h ea n a l y s e so ft h eo i lc o n t e n to ft h es e e da n dt h e c o m p o n e n t so ff a t t ya c i dm e t h y le s t e r ( f a m e ) o fb i o d i e s e lw e r es t u d i e d ，t h ew a y so f e x t r a c t i n gc r u d eo i lo fj a t r o p h ac u r c a s 工a n dp r o d u c i n gb i o d i e s e lw i t hi tw e r e o p t i m i z e d e s p e c i a l l yan e wp r o c e s so fp r o d u c i n gb i o d i e s e l ，c h a r a c t e r i z e dw i t ht h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o nc a t a l y z e db yh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t ，h a db e e ne s t a b l i s h e d t h e s o i l dc a t a l y s t sc o d e - n a m e df e e - 0 5 0 8 ，f c c 0 5 1 0 ，f e e - 0 5 1 1 ，w h i c hh a dh i g hc a t a l y t i c a c t i v i t i e s 。w e r es c r e e n e do u to f4 0c a t e g o r i e so ft h eh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t s t h e c o r r e s p o n d i n go p t i m i z a t i o no ft h em o s ti m p o r t a n tr e a c t i o nc o n d i t i o n sh a db e e n s t u d i e d t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sw e r e1 ：1 0m o l a rr a t i oo f o i lt om e t h a n 0 1 1 s o l i d c a t a l y s t ，t h er e f l u xr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h en o r m a lp r e s s u r ea n d5hr e a c t i o nt i m e u n d e rt h ec o n d i t i o n s ，t h r o u g ht h ed i f f e r e n ts c a l e so ft h ea m p l i f i e dt r i a l s ，t h ey i e l d so f b i o d i e s e la n dt h ec o n t e n t so f f a m ew e r ea l la b o v e9 5 i nc o m p a r i s o nb e t w e e nt h e h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s ta n dt h eh o m o g e n e o u sc a t a l y s t , t h ef o r m e rh a dt h eo b v i o u s a d v a n t a g e s ：t h ey i e l d so f b i o d i e s e lw e r ea b o u t1 0 h i g h e rt h a nt h el a t t e r ，t h ec o n t e n t o f f a m ew a sa b o v e9 5 ，t h er e c o v e r i e so f t h ec a t a l y s t sa n dt h ee x c e s s i v em e t h a n o l a l lr e a c h e dt o9 0 a tp r e s e n t ，t h ep r o d u c t i o nc o s t so fb i o d i e s e lp e rt o nw e r ea b o u t 4 0 0 0y u a n w i t ht h el a r g es c a l ep l a n t a t i o no f j a t r o p h yc 1 4 r c a s 上，t h ec o s t sc o u l db e c u td o w nt o3 0 0 0y u a np e rt o n k e y w o r d s ：b i o d i e s e l ，j a 押o p h ac u r c a sl t r a n s e s t e r i f i e a t i o n ，s o l i dc a t a l y s t s 贵州大学2 0 0 6 届硕士研究生学位论文 日u吾 随着世界经济的高速发展，导致石油能源需求的急剧增长，世界各国对能源 尤其是石油的争夺也日趋激烈；同时能源的消耗还是环境恶化的最主要原因之 一。在如此趋势下，寻找环境友好性的新能源己迫在眉睫。而生物柴油是环境友 好的可再生能源，具有可再生、清洁和安全三大优势，因此开发生物柴油具有重 大的现实意义。 在生物柴油的植物来源中，麻疯树( j a t r o p h ac u f f c a sl ) 是极具优势的一个 植物品种。麻疯树生长力极强，可以在贫瘠的土地上生长，还具有抗旱、抗病虫 等特点，而且麻疯树种子含油量高，可达3 0 左右。综合比较，作为非食用油来 源，麻疯树可以大规模种植，且不会与农业争地，是生物柴油制备的极好原料来 源。贵州省是麻疯树自然资源的主要产区，发展麻疯树生物柴油产业具有自身的 优越性：( 1 ) 贵州省喀斯特贫瘠山区不适宜农作物种植，但却适合麻疯树种植与 生长。国家力主退耕还林，种植麻疯树有利于水土保持，对推动我国西部的生态 建设具有重要作用：( 2 ) 麻疯树的大规模种植有利于贵州省山区种植业结构调整 和地方经济的发展，可形成新的经济增长点，具有重要的经济和社会效益；( 3 ) 生 物柴油的研究与开发可为我国的能源战略提供技术支持，生产过程中产生的甘 油、油酸、卵磷脂等一些副产品可综合利用，提高整个生物柴油项目的经济效益。 本论文主要内容为：针对贵州省内不同地区麻疯树籽含油量以及成分进行了 研究；在麻疯树籽油加工工艺以及生产生物柴油制备工艺优惠筛选研究方面取得 了阶段性进展，为我省麻疯树资源优势规模化、产业化奠定基础。 以麻疯树籽油为原料，在前人工作的基础上，重点针对均相碱催化法、超临 界法、生物酶催化法等主要生产生物柴油方法目前存在的产生“三废”、生产工艺、 设备及成本高等技术瓶颈，通过比较均相碱催化和固相碱催化法，对固相碱催化 法制备生物柴油进行新工艺探讨：有针对性的从筛选固相催化剂着手对自制4 0 种固体碱催化剂进行筛选，经过反复试验，选出催化效果良好的固相催化剂有 f e e 0 5 0 8 ，f e e 0 5 1 0 ，f e e 0 5 1 1 系列；对催化剂用量以及反应时间、温度、原料配 比等条件进行因素分析，优惠条件为：采用固体碱f e e 0 5 1 0 和f e e 0 5 1 1 为催化剂， 麻疯树籽油与工业精甲醇的油醇比为l ：1 0 ，催化剂用量为l 讯( 占麻疯树油重 贵州大学2 0 0 6 届硕士研究生学位论文 量) ，温度为反应回流温度，常压反应，反应时间为5h 。在该优惠条件下迸行稳 定性试验和扩大性试验，生物柴油产率和甲酯含量均保持稳定( 9 5 呦，其中产 率高出均相法约1 0 。固相碱催化反应制备生物柴油的后处理过程首先无需中 和、水洗步骤，在制备过程中最大限度降低了三废问题的产生；其次采用先离心 分离催化剂，然后通过先回收甲醇再分层的后处理步骤，催化剂回收率 9 0 ， 甲醇回收率 9 0 ：以固体碱f c c 0 5 1 0 和f c c 0 5 1 l 为催化剂制备的生物柴油，目 前每吨生产成本约为4 0 0 0 元吨，随着麻疯树种植的大规模种植，成本有望降至 约3 0 0 0 元吨。 贵州大学2 0 0 6 届硕士研究生学位论文 文献综述 生物柴油最早由德国工程师d r r u d o l f d i e s e l ( 1 8 5 8 1 9 1 3 ) 于1 8 9 5 年提出来。 在1 9 0 0 年巴黎博览会上，d r r u d o l f d i e s e l 展示了使用花生油作燃料的发动机， 受到了与会者的重视和兴趣。2 0 世纪7 0 年代的石油危机为许多国家生物柴油的 发展超到了促进作用，真正的具有实用意义的生物柴油使用是在1 9 8 8 年，由德 国聂尔公司以菜籽油为原料经化学反应制得的洁净燃料。由于生物柴油突出的环 保性和可再生性。引起了世界发达国家，尤其是资源贫乏国家的高度重视。最近 几十年来，在生物柴油生产原料来源和制备工艺方面人们进行了深入和广泛的研 究，一些国家生物柴油产业化已初具规模，如德国以菜籽油生产生物柴油2 0 0 2 年消费生物柴油达到l l o 万吨，预计到2 0 1 0 年将达到3 4 0 吨；美国以大豆油为 原料生产生物柴油，总生产能力达到4 5 6 万吨。生物柴油的发展对我国能源安 全、环境保护以及农业产业结构调整等方面起重要作用。2 0 0 4 年，科技部高新 技术和产业化司正式启动“十五”国家科技攻关计划项目“生物燃料油技术开发” 项目。随着石油资源的目益枯竭以及对生态环境的日益重视，生物柴油的应用前 景将更为广泛，本文将重点介绍制备方法工艺方面的研究进展。 1 生物柴油的生产工艺 根据文献报道生物柴油的制备曾经采用：掺和法，热裂法、微乳法。但由于 在应用于改装或未改装的柴油发动机时，会导致许多不利的影响( m a e ta ， 1 9 9 9 ) 。例如：掺和法由于植物油的高粘度、所含的酸性组分、游离脂肪酸以及 在贮存和燃烧过程中，因氧化和聚合而形成的凝胶、碳沉积和润滑油粘度增大等 都是不可避免的严重问题；热裂法存在裂解设备昂贵，其程度很难控制等问题： 微乳法存在积碳严重，燃烧不完全，润滑油粘度增加等问题，因此上述方法目前 已不再使用。目前生物柴油的主要制备方法采用化学法进行制备，通过酯交换反 应将黏度商的原油经过酯基转移作用转化成低黏度的脂肪酸酯。 1 1 生物柴油生产工艺标准 为了便于推广使用，美、德、意等国都制定了生物柴油技术标准，如德国标 准e d i n5 1 6 0 6 ( 表8 2 ) ，美国标准a s t m d 6 7 5 l ( 表8 3 ) ，目前欧洲制定了技术 重型查兰! ! 竺星堡主堑塞生兰垡堕奎 指标更为严格的欧洲统一的生物柴油标准e n1 4 2 1 4 ( 表8 4 ) 。其中主要技术指标 包括：密度、动力粘度、闪点、冷滤点、硫含量、十六烷值水分等。 表1 - 1 现阶段生物柴油的德国标准f o r n5 1 6 0 6 ) t a b l e1 - 1g e t t n a n ys t a n d a r do f b i o d i e s e l ( d i n5 1 6 0 6 ) 名称 标准值 检验方法 1 5 ( 2 时的密度( g m l 1 ) o 8 7 5 0 9 0 0 d i ne ni s 0 3 6 7 5 4 0 ( 2 时的动力粘度( m m 2 ，s ) 3 5 - 5 0 d i n e n i s 0 3 1 0 4 孥理5 k y m a n e n s 法在密闭杯中的闪k t l 0 d i n e n i s 0 2 2 7 1 9 点0 c ) 冷滤点( c f p f ) 0 2 ) 4 月1 5 日9 月3 0 日 曼0 1 0 月1 日1 1 月1 5 日 _ - 1 0 d i n e n l l 6 1 1 月1 6 日2 月2 8 日 _ 4 9 d i n 5 1 7 7 3 灰分( 质量分数) ( ) 郢0 3 d i n 5 t 5 7 5 水分( n a g k g _ 1 ) 9 0 0 d i n 5 1 7 7 7 _ 1 总杂质( m g k g 1 ) 翌o d i n 5 1 4 1 9 对铜的腐蚀效能 ld i ne ni s 0 2 1 6 0 ( 在5 0 ( 2 时3h 腐蚀程度) 氧化稳定性，诱导期( 1 1 ) 未给出 i p 3 0 6 中和值( k o h 0 ( n a g k g 1 ) 翊5 d i n 5 1 5 5 8 - 1 甲醇含量( 质量分数) ( ) 1 0 f t 时，最终产品中甲酯含量没有明显提高。在 投料的物质的量比6 ：1 ，反应温度4 0 c ，反应时间lh ，催化剂用量1 0w t 的 最佳条件下进行放大试验制备的生物柴油各项技术指标与o 。柴油接近。同样以菜 油为原料( 盛梅等，2 0 0 4 ) 制备生物柴油取得相似的结果。邬国英等( 邬国英等， 2 0 0 2 ) 以棉籽油将一定比例的原料加入到三口烧瓶中机械搅拌加热到一定温度 进行反应，反应完毕后按分层、中和、洗涤、脱溶干燥的顺序进行后处理。采用 正交实验设立醇油比、催化剂用量、反应温度和反应时间是个因素进行研究，通 过级差分析由产率所得最佳反应条件为5 ：1 ，1 1 、】v t ，4 5 ，3 0m i n ，影响程度 依次为醇油比 反应温度 反应时间 催化剂用量，在该条件下精棉籽油产率可达 到9 3 4 ，同样用粗棉籽油为原料，产率仅约为8 0 。a n t o l l 等( a n t o l l , e ta 1 ，2 0 0 2 ) 以葵花籽油为原料，其反应最佳条件为催化剂k o h 用量为0 2 8w t ，油醇比为 l ：9 ，反应温度7 0 ，后处理催化剂用含少量磷酸的水溶液综合然后水洗，最高 产率 9 6 ，制备的生物柴油其技术指标符合a s t m 标准。段文贵等( 段文贵等， 1 9 9 4 ) 在以棕榈油为原料，同样采用正交分析发现因素的影响程度为醇油比 反 应时间 反应温度 催化剂用量，与棉籽油略有不同。反应最佳条件为：投料的 物质的量比6 ：1 ，反应温度8 5 ，反应时间4h ，反应催化剂用量为0 6w t ， 产率约为8 7 。在均相碱催化反应中，原料中游离酸和水分的含量是决定植物油 制备生物柴油工艺的关键参数( m e h e r , e ta 1 ，2 0 0 6 ) ，游离酸含量低于3 是十分 必要的，当n a o h 等碱催化剂用量过大或偏小，均会导致反应过程中的皂化反应， 增加粘度不利于反应物的分离。f a n g r u i 等人( f a n g r u i ，e la 1 ，1 9 9 8 ) 以牛脂为原 料，以n a o h 为催化剂，当在原料中加入0 6 的游离脂肪酸后甲酯转换率下降 s 。李玉芹等( 李玉芹等，2 0 0 5 ) 在食用大豆油制备生物柴油时发现原料应充分 干燥避免催化剂中毒出现催化剂结成大颗粒，产品乳化难分离的现象原料的互溶 性在均相碱催化反应中队反应速度存在很大的影响，b o o c o c k 等0 3 0 0 c o c k ，e t a l ， 1 9 9 6 ) 以豆油为原料进行酯交换反应为两相反应，4 0 条件下的甲酯化反应速度 低于3 0 条件下的丁酯化反应1 5 倍，结果表明，甲醇化反应仅仅发生在甲醇相 中，而甲醇中的低油浓度决定了低的反应速度，与之相对应正丁醇与豆油具有相 贵州大学2 0 0 6 届硕士研究生学位论文 对更好的互溶性。在油醇摩尔比l ：6 条件下，使用1 2 5 倍于甲醇体积的四氢呋喃 作为助溶剂反应1 5m i n 后产率可到达9 5 ：相似的，以椰油为原料，四氢呋喃 与甲醇体积比为o 8 7 条件下在1m i n l 勾，产率可达到9 9 。 l1 2 2 均相酸催化反应 该法酸催化反应单独应用较少，有时与碱催化法配合应用，主要用于酸值 较高的油脂原料制备生物柴油。谢国剑( 谢国剑，2 0 0 5 ) 以潲水油为原料制备生 物柴油，首先进行沉淀除杂、酸化脱胶、水蒸气脱臭、真空脱水预处理，使用 5 7w t 浓硫酸催化剂在油醇比( 1 0 1 5 ) ：1 ，反应温度8 5 9 5 ，反应1 0h ，然 后使用盐水和去离子水进行洗涤，真空脱水处理，再在真空条件下添加o 1 讯 阻聚剂，收集1 7 0 2 1 0 范围内的馏分制备而得，所得生物柴油与o # 柴油的技术 指标相当。均相酸催化一般以浓硫酸为催化剂，但d i 等( d i ，e t a l ，2 0 0 5 ) 以路易 斯酸硬脂酸钙、镁、钡、锌、锰、钴、铅盐等作为催化剂，用量为4 1 0 - 4 ：1 ( m ：m ) ， 以甲醇和含有游离酸( z n 2 + p b 2 + 1 9 2 + ，最高价值转化率 9 6 。 1 2 3 酶催化法 m o h a m e d 等( m o h a m e d ，e ta 1 ，2 0 0 3 ) 对5 种商业酶和5 种自制固定酶为催 化剂，其中制固定酶：将来源于米黑根霉( r h i z o m u c o r m i e h e o 的商业酶l i p o z y m e r m ，i m 固定在离子交换树脂上，将来源于嗜热真菌( t h e r m o m y c e sl a n u g i n o s e ) 的商业酶l i p o z y m et l ，i m 固定在硅胶上即n o v o z y m e s ，将南极念珠菌a ，b ( c a n t a r c t i c aaa n db 1 和南极念珠菌固定在聚丙烯e p1 0 0 上。在反应最佳投料比为 1 ：4 5 ，反应温度为4 0 ，正己烷环境中，反应时间2 4 h 条件下a m a n o a k 催化 产率 9 0 ，其次为来源于l i p o z y m er l v l 其催化产率 8 0 。该文献对酶活性、 投料比、反应时间、反应温度、助溶剂等影响因素进行分析。在反应条件为油醇 投料比为1 ：3 ( m o l ：m 0 1 ) ，催化剂用量1 0 讯，反应温度4 0 c ，反应时间2 4h 条 件考察不同助溶剂对酯交换反应的影响，结果发现l i p o z y m er m 固定酶在石油 醚中产率最高，l i p o z y m et l 固定酶在异辛烷中产率最高，来源于荧光假单胞菌 ( p s e u d o m o n a s f l u o r e s c e n s ) 的商业粗提酶a m a n o a k 在正己烷中产率最高；同样 在上述条件下以正己烷为溶剂对上述酶进行比较研究，结果发现，固定在离子交 7 贵州大学2 0 0 6 届硕士研究生学位论文 换树脂上的l i p o z y m er l v l 固定酶产率最高可到9 6 3 ，而来源于米根霉菌 ( i 醌i z o p u so r y z a e ) ，铁红假丝酵母( c a n d i d ar u g o s a ) ，绿霉菌( p e n i c i l l i u m c a m e m b e r t i o ，和荧光假单胞菌( p s e u d o m o n a s f l u o r e s c e n s ) 的商业粗提酶a l l l a n o f - a p l 5 ，a y 3 0 ，g5 0 产率为零或接近零，表明酶的催化活性与酶的来源有直接 关系；对反应时间的考察中发现嗜热真菌酶在5h 即达到平衡，但产率低，而固 定酶r m ，t l ，p s 在反应4 8h 后产率均 9 0 ；反应温度从3 0 7 0 c 设定8 个水 平，其中固定酶r m 在4 0 c 时活性最高，l i p o z y m et l 在5 0 时活性最高：投 料比对不同的酶活性影响不同：在反应温度为4 0 * ( 3 ，反应时间2 4h 的正己烷环 境中，来自于西巴假单胞菌( p s e u d o m o n a sc e p a c i a ) 的商业酶a l l l a n op s 在l ：4 条件下活性最高，甲酯产率接近10 0 ，l i p o z y m et l 在l ：3 条件下活性最高， 但产率q 0 ，l i p o z y m er v i 在l ：2 5 条件下活性最高，但产率约为4 0 。对反 应投料比对酶活性的原因可能在于甲醇对酶的毒性不同。还有文献报道( h o n g ， e ta 1 ，2 0 0 4 ) 使用脂肪酶l i p o z y m et li m 催化地沟油制备生物柴油，在反应条件 为：醇油比4 ：l ：催化剂量4 0 七；反应温度4 0 。c ；反应时间1 0 h 的情况下， 甲酯转化率可达9 0 。当采用连续流体床反应方式时，醇油比可降至1 ：1 ：3 0 c 下反应。从而使酶在反应后仍可保持9 5 的活性。 s h i e h 等( s h i e h ，e ta 1 ，2 0 0 3 ) 以来源于米黑根霉( r h i z o m u c o rm i e h e i ) 的商 业固定酶l i p o z y m ei m 7 7 为催化剂，以大豆油和甲醇为原料，采用5 阶5 因素 的中央复合循环设计( c c r d ) ：反应时间为2 1 0h ，反应温度2 5 - - - 6 5 1 2 ，酶用量 为o 0 2 , - , 0 1b a u n 活性单位，油醇投料比为1 ：1 1 ：5 ，加水量0 - 2 0w t 。结果最 佳条件为6 3h ，3 6 5 ，0 8 9b a u n ，1 ：3 4 投料比，加5 8 的水。在该条件下 产率为9 2 2 硅7 9 。 6 z n u r 等( 6 z n u r , e t 甜，2 0 0 2 ) 使用来源于南极念珠菌( c a n d i d aa n t a r c t i c a ) 的商业酶n o v o z y m 4 3 5 为催化剂以棉籽油为原料，在5 0 c ，油醇比l ：4 ，催化剂 用量3 0w t 条件下进行甲酯化反应产率可达到9 1 5 。d u 等u ，e ta 1 ，2 0 0 4 ) 周样以商业固定酶n o v o z y m 4 3 5 为催化剂，对粗、精大豆油进行比较研究，同时 以甲醇和醋酸甲酯作为不同的酰基受体，结果发现甲醇对酶的活性有严重的副作 用，当油醇摩尔比为l ：l 时即导致酶的严重失活，而使用醋酸甲酯时，油醇摩尔 比可达到1 ：1 2 ，产量为9 2 ，表明酶活性未受影响。此外相同条件下在以甲醇 为原料时，粗大豆油与精大豆油制备甲酯产率有显著的差别；而以醋酸甲酯为原 贵州大学2 0 0 6 届硕士研究生学位论文 料时，大豆油与醋酸甲酯的投料比例为1 ：1 2 ，4 0 c ，酶量为3 0w t ，结果产率 均可达到9 2 。 n o u r e d d i n i 等( n o u r e d d i n i ，e ta 1 ，2 0 0 5 ) 人采用洋葱杆菌( p s e u d o m o n a s c e p a c i a ) 脂肪酶作为催化剂，以大豆油为原料生产生物柴油，其最佳条件为：在 投料1 0 9 ，温度3 5 ( 2 ，反应时间lh 油甲醇摩尔比为1 ：7 5 ，在甲醇中加入o 5g 水和4 7 5m g 酶：以及温度3 5 ，油乙醇摩尔比为1 ：1 5 2 ，在甲醇中加入o 3g 水和4 7 5m g 酶。反应在前3 0 m i n 基本完成，最终产率分别为6 7 ，6 5 。s h w e t a 等( s h w e t a ，e ta l ，2 0 0 4 ) 以麻疯树油为原料对脂肪酶进行筛选，结果发现将来源 于放射杆菌( c h r o m o b a c t e r i u mv i s c o s u m ) 的脂肪酶固定在c e l i t e 5 4 5 制备成固体 酶催化剂，在4 0 ( 2 下反应8h 产率为7 1 ，当加入l 的水后，甲酯转化率可达 到9 2 。 1 2 4 超临界法 s a k a 等( s a k a ，e t a l ，2 0 0 1 ) 将甲醇预热到3 5 0 c 、压力为4 3m p a 的超临界状 态。大豆油与甲醇比1 ：4 2 ，不使用催化剂，4m i n 时可达到最高产率9 5 。然后 y u i e h i r o 等( y u i c h i r o ，e t a l ，2 0 0 4 ) 又在预热条件3 0 0 ( 2 条件下对甲醇、乙醇、正 丙醇、正丁醇和正辛醇进行产率比较，结果发现醇碳链越长，反应时间相应延长， 同时反应产率相应下降。甲醇在1 5r a i n 时反应完全，乙醇和正丙醇需要4 5m i n ， 在相同时间内正丁醇达到8 5 ，而正辛醇仅为6 2 。g j r i d l 】a r 等( g i d d h a r , e ta ， 2 0 0 4 ) 以c 0 2 为超临界介质，以酶n o v o z y r n ) b 催化剂生产生物柴油，产率为 2 7 - 3 0 ，效果并不理想。超临界法可不受游离脂肪酸和水含量的影响，d a d a n ( d a d a n ，e t a ，2 0 0 4 ) 对不同游离脂肪酸及水含量的几种油原料进行方法的比较， 结果发现：游离酸含量 2 0 0 ，水含量 6 1 0 的废棕榈油在酸、碱催化法条件 下不发生反应，但在超临界方法下其产率为9 5 8 。 1 2 5 固相催化反应 k i m 等( k h ，e ta 1 ，2 0 0 4 ) 在密闭不锈钢罐中氮气保护条件下首先加入一定 量的似1 2 0 3 ，加热至3 2 0 ( 2 然后加入0 - 3 0w t 的l o h 持续搅拌3h 后继续加入 o 3 0 讯金属n a 继续搅拌一定时间、制备固体碱n a n a o i - i y - a 1 2 0 3 。在6 0 。c ， 投料比9 ：1 ，反应时间2h ，助溶剂为正己烷条件下反应产率可达到9 4 。该文 献在对助溶剂使用情况中发现，助溶剂对反应结果有明显的影响，当使用t h f 9 贵州大学2 0 0 6 届硕士研究生学位论文 为助溶剂时产率 1 0 ，在不用助溶剂的情况下产率 z n o k n 0 3 z r 0 2 k n o j k l z r 0 2 。李为民等( 李为民等，2 0 0 5 ) 应用碱金属氧化物r b 2 0 ，碱土金属氧化物及 其氢氧化物m g o ，c a o ，s r o ，b a o ，m g o - n a o h ，m g o - n a ，m g - a l 复合氧化物， 贵州大学2 0 0 6 届硕士研究生学位论文 负载型碱金属及氢氧化物y a 1 2 0 3 - n a o h - n a ，y - a 1 2 0 3 k o h k 作为催化荆制各生 物柴油，在反应过程中同时使用有机共溶剂：四氢呋喃( t h f ) ，正己烷，二氧六 环。 1 2 6 酯交换反应生产生物柴油的后处理工艺 工业上的后处理过程基本上采用分离、水洗、中和、脱溶干燥的步骤。李为 民等( 李为民等，2 0 0 3 ) 在以菜籽油油脚制备生物柴油时采用分层、中和、洗涤、 脱溶的步骤，制备大豆油( 盛梅等，2 0 0 2 ) ，棉籽油( 邬国英等，2 0 0 2 ) 等植物油采 用了同样的后处理方法，由于反应中过量甲醇会导致甲酯与甘油产生一定的互 溶，为了使两者分离更充分，有文献报道( 李昌珠等，2 0 0 5 ) 在产物中加入一定 量的水以促使甘油与甲酯的分离，将甘油水从底部排出。此方法有利于提高甲酯 的产率，但增加了甘油回收的难度，且在均相反应中甲醇与甘油混溶同样增加了 甲醇回收的难度。根据原料的特性，也存在一些特殊的处理方式，例如：c a n o i r a 等( c a n o i r a , “a ，2 0 0 6 ) 使用加州希蒙得木的油蜡作为原料在6 0 0 r p m 搅拌速度 下进行反应，反应条件为醇油比7 5 ：1 ，催化剂甲醇钠用量为l 、t ，反应温度 为6 0 ，反应4h ，反应后在1 8 状态下的低沸点石油醚中进行冷冻结晶分离， 制备出的生物柴油符合欧洲标准e n1 4 2 1 4 。 2 小结 近年来对生物柴油制备生产的研究趋势概括为：一方面为生物柴油原料来源 的开发，由于目前大规模生产生物柴油的主要原料为大豆油、菜籽油、葵花子油 等食用油，随着生物柴油生产及使用规模的不断扩大，上述原料在食用与生产之 间的矛盾将日益扩大。作为非食用油树种，麻疯树籽油含油量高、酸值低、不占 用可耕种地是极具优势的一个植物品种；另一方面，在制备新工艺开展深入研究， 均相催化法制备工艺及设备简单，但最主要的问题是后处理过程产生“三废”问 题，同时反应产物存在乳化现象；酶催化法具有环境友好性、反应条件温和优势， 但存在的最大不利因素是价格贵，在甲醇存在下易中毒；超临界反应方法无需催 化剂，反应迅速，但存在生产技术、设备要求高的缺点；固相碱催化法具有很好 的开发前景，固体碱种类繁多，是寻找高效催化活性的催化剂的丰富来源。在后 处理方面，固体催化剂与产物可轻易分离重复使用，无须中和、水洗步骤，可大 幅度降低“三废”问题，具有更彻底的环保性。随着世界石油资源的日益枯竭，采 用非食用油为原料，以具有更高效催化性能的固体碱催化方法进行生物柴油的制 i l 贵州大学2 0 0 6 届硕士研究生学位论文 备是我国及世界的生态能源的发展方向之一。我国西南地区尤其是贵州省麻疯树 自然资源丰富，喀斯特地貌适合麻疯树的人工种植，随着麻疯树种植规模的扩大， 以及新的高效固体催化剂的开发，我国生物柴油大规模生产在技术上将取得实质 性的突破。 贵州大学2 0 0 6 届硕士研究生学位论文 二实验设计思想 2 1 论文选题与新意 贵州省是麻疯树自然资源的主要产区，麻疯树籽油作为非食用油，是生产生 物柴油的极好原料来源。发展麻疯树生物柴油产业具有自身的优越性：( 1 ) 贵州 省喀斯特贫瘠山区不适宜农作物种植，但却适合麻疯树种植与生长。国家力主退 耕还林，种植麻疯树有利于水土保持，对推动我国西部的生态建设具有重要作用。 ( 2 ) 麻疯树的大规模种植有利于贵州省山区种植业结构调整和地方经济的发展， 可形成新的经济增长点，具有重要的经济和社会效益。因此，研究以贵州麻疯树 籽油为原料生产生物柴油，无论在能源战略、生态环境建设以及经济、社会效益 方面均具有重大的意义。 本论文研究从两方面着手：在原料方面，对贵州不同产区的麻疯树籽油含量、 成分以及麻疯树籽油加工工艺进行研究；在生产生物柴油工艺方面，目前主要制 备方法存在的瓶颈为：均相碱催化法在生产过程中主要存在产品乳化现象造成分 离困难、催化剂不能回收造成的环境污染以及后处理工艺复杂等问题；超临界法 存在生产设备技术要求高的问题；酶催化法存在催化剂成本高，在反应中易中毒 的问题。针对上述问题进行固相碱催化法生产生物柴油的新工艺研究。 费州大学2 0 0 6 届硕士研究生学位论文 2 2 论文设计思路 2 3 拟解决的工艺问题 根据前人所作工作，本论文工作重点将主要针对以麻疯树为原料生产生物柴 油的工艺，针对传统工艺中所存在的问题，拟解决关键问题包括：筛选出高效催 化活性的固体碱催化剂；在此基础上优惠生物柴油制备条件；后处理工艺的优化， 提高反应中过量甲醇的回收率并简化工艺步骤；稳定性、扩大性试验以及生产成 本的核算。 1 4 贵州大学2 0 0 6 届硕士研究生学位论文 三实验部分 3 1 仪器和药品 3 1 1 主要仪器 螺旋式榨油机；4 8 9 0 d 型气相色谱仪( 美国安捷伦公司) ；g l - 2 型恒温加热 磁力搅拌器( 郑州长城科工贸有限公司) ；j b z 1 2 h 型平板磁力搅拌器( 上海大普 仪器有限公司) ；b p 6 1 s 型电子天平( 德国s a r t o r i u sb a s i c 公司) ；r e 5 2 a a 型旋 转蒸发仪( 上海亚荣生化仪器厂) ；2 x z - 2 型旋片真空泵( 上海真空泵厂) ；k f - 1 水分测定仪。 3 1 2 主要原料 麻疯树籽油，贵州产，自制；甲醇，分析纯5 0 0 m l ，上海振兴化学试剂公司： 棕榈酸甲酯，s i g m a 公司；硬质酸甲酯，s i g m a 公司；棕榈油酸甲酯，s i g m a 公司； 油酸甲酯，s i g m a 公司；亚油酸甲酯，s i g m a 公司；正已烷，分析纯5 0 0m l ，天 津科密欧化学试剂开发中心；石油醚( 6 0 - - 9 0 c ) ，分析纯5 0 0m l ，天津科密欧化 学试剂开发中心：丙酮，分析纯5 0 0m l ，天津科密欧化学试剂开发中心；乙醇，分 析纯5 0 0m l ，天津科密欧化学试剂开发中心；氢氧化钾，分析纯5 0 0g ，成都金 山化工试剂厂；氢氧化钠，分析纯5 0 0g ，成都金山化工试剂厂。 3 2 原料分析 3 2 1 麻疯树籽油含量的分析 将各点麻疯树种子自然晾干称取5 0g ，然后剥壳分别对种壳、种仁进行称重； 将种仁均匀碾碎过4 0 日筛，称取2 0g 放置到索氏提取器中，以石油醚为溶剂水 浴加热，提取时间2 4h 。提取完毕后加入适量无水硫酸钠进行干燥，干燥完毕后 脱溶称重直至恒量。 3 2 2 制备生物柴油难易程度研究 以n a o h 为催化剂进行均相碱催化反应，反应条件为：油醇比1 ：6 ( m o h m 0 1 ) ， 反应温度6 00 c ，反应时间1h ，反应催化剂用量为1 0w t 。 3 油中脂肪酸含量分析 采用g c 外标法。宅e a g i l e n t 4 8 9 0 g ck 应用h p i n n o w a x 极性柱对所含脂肪酸甲 酯进行成分、含量分析( 见附图l ，2 ，3 ) 。检测条件是：仪器a g i l e n t 4 8 9 0 g c ：色 贵州大学2 0 0 6 届硕士研究生学位论文 谱柱h p i n n o w a x 极性色谱柱；检测器f i d 检测器；进样口温度2 5 0 c ；检测器温 度2 5 0 ：程序升温过程：1 2 0 保持3r a i n ，升温速度为8 c r a i n ，升至2 3 0 ( 1 0 m i n ) ；进样量：l 止；压力：空气，0 1 6m p a ；h 2 ，o 0 7 5m p a ：n 2 ，o 1 0m p a , 柱前压：o 0 8m 。对不同产地麻疯树油中所含脂肪酸进行分析和比较。 3 2 4 甲醇中水含量分析对生物柴油制备的影响 对分析甲醇、精甲醇和工业甲醇的含水量进行分析，重点针对固相催化方法 的影响，以f c c 1 1 为催化剂，在原料配比1 ：1 0 ( m o l ：m 0 1 ) ，反应时间5h ，反应温 度回流温度，常压条件下分别进行反应。 3 3 麻疯树油提取方法筛选 如何从麻疯树籽中充分提取原油是应用麻疯树油生产生物柴油的重要组成 部分之一。目前主要的提取方式如下： 3 3 1 索氏提取 取自然晾干的种仁碾成粉末过4 0 目筛称取2 0g ，应用索氏提取器提取：采 用水浴加热，提取溶剂采用正己烷、环己烷、石油醚；提取时问2 、4 、8 、1 2 、 1 6 、2 4 、4 8h 。然后( 1 ) 减压蒸馏脱溶，( 2 ) 加干燥剂无水硫酸钠干燥，( 3 ) 称 重至恒重，( 4 ) 计算含油量，( 5 ) 对提取溶剂、时间进行分析。 3 3 2 回流提取 取自然晾干的种仁碾成粉末过4 0 目筛称取5 0g ，放置到回流装置中，溶剂 参考索氏提取，回流次数三次，每次回流时间设为4 ，5 ，6h 三个水平，每次溶剂 量设为l ：8 ，1 ：1 0 ，l ：1 2 ( m ：v ) 三个水平。 3 3 3 浸渍提取 取自然晾干的种仁碾成粉末称取5 0g ，分先后3 次加入合适溶剂( 参考索氏 提取) ，每次溶剂用量为原料的1 0 倍( v ：m ) ，浸渍时间设为2 ，3 ，4 ，5 ，6d 五 个水平。 3 3 4 超声提取 取自然晾干的种仁碾成粉末称取5 0g ，提取溶剂每次用量为5 0 0m l ，提取 溶剂参考索氏提取，提取温度设为室温( 2 5 ) ，4 5 ，6 0 c j _ 个水平，提取时间设 为2 0 ，3 0 ，4 0r a i n 三个水平，提取次数设为1 4 次进行优惠试验。 3 3 5 微波提取 取自然晾干的种仁碾成粉末称取2 0g 。在2 4 5 0m h z 条件下进行提取。提取 1 6 贵州大学2 0 0 6 届硕士研究生学位论文 的主要影响因素为：溶剂用量( 每次) 、提取时问、提取功率、提取次数。对以 上因素进行优惠试验。 3 3 6 冷榨法 直接将筛选干净的麻疯树籽投料进螺旋式榨油机进行榨取，榨取次数1 3 次。 3 3 7 热榨法 ( 1 ) 原料；采用人工或机械方法去掉果皮，去皮率 9 9 ；麻疯树种子经晾晒 呈亮黑色，既可贮存。 ( 2 ) 预处理；【1 】除去杂质：通过清理、筛选、风选、磁选等，除去麻疯树 各类杂质；【2 】烘炒：在1 l o 一1 3 0 烘炒1 5 2 5m i t t 既可入榨。 ( 3 ) 榨油 采用螺旋式榨油机榨油。入榨初始温度为9 0 1 6 0 c ；渣饼厚度控 制在l 一3 m m 。 ( 4 ) 过滤；用6 0 - 8 0 目滤网一次性过滤既可获得粗油备用。 3 , 4 生物柴油的合成 3 , 4 1 合成机理 芦1 一邺h 兰芦 c h 2 0 c o r 3 c h ，o h 图3 - 1 甘油三腊酯交换反应平衡式 f i g3 - 1 r e a c t i o no f t r a n s c s t e r i f i c a t i o n 甘油三腊+ 甲醇；= = = = = 生 甘油二腊 + 甘油二腊+ 甲醇= = = = = = ： 甘油一腊 + 甘油脂+ 甲醇；# = = 窖= 甘油 + 图3 - 2 酯交换分步反应 隐3 - 2m e c h a n i s mo f t r a n s e s t e r i f i e a t i o n r i c o o c h 3 + r 2 c o o c h 3 r 3 c o o c h 3 h h