（有机化学专业论文）过渡金属有机化合物催化活性可控自由基聚合研究.pdf

摘要 摘要 本文旨在开发新型高效的过渡金属有机化合物催化剂，并应用于乙烯基单 体的活性可控自由基聚合。 本文首先对二茂钴活性自由基聚合催化体系进行了优化与拓展，发现它不 仅能够很好地控制甲基丙烯酸甲酯的活性自由基聚合，而且也能够较好地控制 苯乙烯的活性自由基聚合。聚甲基丙烯酸甲酯的扩链反应、甲基丙烯酸甲酯和 苯乙烯的嵌段共聚物的合成以及聚苯乙烯的端基分析都证明了二茂钴催化的乙 烯基单体自由基聚合为活性聚合，为a t r p 历程。另外发现它还可以活性较高地 催化丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸魔基乙烯酯的活性自由基聚 合。 本文同时对二茂钴活性自由基聚合催化体系的机理进行了比较深入和系统 的研究，发现二茂钴催化体系的活性催化剂是二茂钴与有机卤化物生成的 c p c o ( i ) 化合物。二茂钴是催化剂前体，它与有机卤化物很容易生成c p c o ( i ) 化合 物。作为一类新的a t r p 催化剂，外式取代的矿取代环戊二烯c p c o ( i ) 化合物能 够催化甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的活性自由基聚合，以及它们的共聚。 本文对二( 三苯基膦) 二卤化钴偶氮二异丁腈体系催化甲基丙烯酸甲酯的 自由基聚合进行了研究，发现它是一类全新的可控链转移自由基聚合催化剂。 聚合物分子量与单体浓度和引发剂浓度之比成线性关系。1 hn m r 表明聚合物含 有乙烯基链端，支持了其催化链转移历程。通过m a y o 方程，测定了链转移常数。 1 hn m r 研究表明该体系可能为金属自由基引发的活性聚合与链转移聚合的结 合。由于其特殊机理，使这类催化剂不同于传统链转移催化剂，可用于设计合 成分子量较高分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯。 本文对取代环戊二烯基钌钌键化合物催化苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的自由 基聚合进行了初步研究。发现茂环上取代基对催化性能具有重要影响。二叔丁 基戊二烯基钌钌键化合物2 催化苯乙烯自由基聚合具有可控链转移聚合的特征。 对甲氧基苯基四甲基环戊二烯基钌钌键化合物5 催化甲基丙烯酸甲酯自由基聚 合也具有催化链转移聚合的特征。 摘要 关键词：活性可控自由基聚合，原子转移自由基聚合，催化链转移聚合， 二茂钴，二环戊二烯基四羰基二钉 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , s e v e r a lt r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sw e r eu s e dt o c a t a l y z e m m ao rs t y r e n er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n s t h es t r u c t u r e - a c t i v i t yr e l a t i o n s h i p sw e r e s t u d i e d t h el i v i n g c o n t r o l l e dr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n sb a s e do nc o b a l t o c e n ew e r e o p t i m i z e da n de x t e n d e d i tw a sn o to n l ya l le x c e l l e n tc a t a l y s tf o rm m a ，b u tag o o d c a t a l y s t f o rs t y r e n e l i v i n g c o n t r o l l e d r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n t h e s y n t h e s i so f p m m a b - p s ta n dt h ee n dg r o u pa n a l y s i so fp s tp r o v e dt h el i v i n gn a t u r eo f c o b a l t o c e n es y s t e m b e s i d e s ，c o b a l t o c e n ea l s oc o u l dc a t a l y z et h el i v i n g c o n t r o l l e d r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no ft b a , n b aa n dh e n 队 t h el i v i n g c o n t r o l l e dr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n sb a s e do nc o b a l t o c e n ew e r ef u r t h e r a n ds y s t e m i c a l l ys t u d i e d t h ec x o s u b s t i t u t e d 矿一c y c l o p e n t a d i e n ec p c o ( i ) c o m p l e x e s w e r ef o u n dt ob et h ea c t u a lc a t a l y s tf o rt h ec o b a l t o c e n e c a t a l y z e da t r p c o b a l t o c e n e i sj u s tap r e c a t a l y s t ，w h i c hc a nb ec o n v e r t e dt ot h ec a t a l y s tb yt h er e a c t i o nw i t hh a l i d e i n i t i a t o r a san e wk i n do fa t r pc a t a l y s t ，t h ee x o s u b s t i t u t e d 矿一c y c l o p e n t a d i e n e c p c o ( dc o m p l e x e sc a l lc a t a l y z et h el i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no fm m a ，s t y r e n e ， a n dt h eb l o c kc o p o l y m e r i z a t i o no fm m aw i t hs t y r e d e t h er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n so fm m a c a t a l y z e db yc o ( p p h 3 ) 2 x 2w e r es t u d i e d c o ( p p h 3 ) 2 x 2w a sag o o dc o n t r o l l e dc a t a l y t i cc h a i nt r a n s f e rc a t a l y s t t h em o l e c u l a r w e i g h ti n c r e a s e dl i n e a r l yw i t ht h er a t i oo fm o n o m e rt oi n i t i a t o r , t h e1 hn m r s p e c t r t t ms h o w e dt h ee x i s t e n c eo fv i n y lc h a i ne n d ，s u p p o r t i n gt h em e c h a n i s mo f c a t a l y t i cc h a i nt r a n s f e r t h ec h a i nt r a n s f e rc o n s t a n tw a sa l s od e t e r m i n e dt h r o u g h m a y oe q u a t i o n a ss h o w nb y1 hn m r , t h i ss y s t e mm a yb et h ec o m b i n a t i o no ft h e l i v i n gp o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t e db ym e t a l r a d i c a la n dc h a i nt r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n d i f f e r e n tf r o mt h et r a d i t i o n a lc c tc a t a l y s t s ，t h i st y p eo fc a t a l y s t sc a nb eu s e dt o s y n t h e s i z ep m m aw i t hh i g h e rm o l e c u l a rw e i g h ta n dn a r r o wp d i , d u e t ot h es p e c i a l m e c h a n i s m t h er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n s o fm m aa n d s t y r e n ec a t a l y z e db y a b s 仃a c t b i s c y c l o p e n t a d i e n y lt e t r a c a r b o n y ld i r u t h e n i u mc o m p l e x e s1 - 6w e r es t u d i e d i tw a s f o u n dt h a tt h es u b s t i t u t e dg r o u po nt h er i n gm a yc h a n g et h ep o l y m e r i z a t i o nm e t h o d f o re x a m p l e ，c o m p l e x1c a t a l y z e dt h ep o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n eb ya t r p , h o w e v e r , c o m p l e x2c a t a l y z e dt h ep o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n eb yc o n t r o l l e dc a t a l y t i cc h a i n t r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n c o m p o u n d5c a t a l y z e dt h ep o l y m e r i z a t i o no fm m aa l s o s h o w e dt h ef e a t u r eo fc o n t r o l l e dc a t a l y t i cc h a i nt r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n k e yw o r d s ：l i v i n g c o n t r o l l e dr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n , a t r p , c a t a l y t i cc h a i nt r a n s f e r p o l y m e r i z a t i o n , c o b a l t o c e n e ，e y c l o e n t a d i e n y l ，c o b a l t ，r u t h e n i u m i v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年 月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工f 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所递 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本! 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 年月 e t 第一章前言 1 1 序言 第一章前言 合成具有精确结构的高分子化合物，开发新型高分子材料一直是高分子化 学家们的梦想l l 】。1 9 5 6 年，美国科学家m i c h a e ls z w a r c 等【2 】在无水无氧低温条件 下用萘钠引发了苯乙烯的阴离子聚合，发现没有链转移和链终止，得到的聚合 物在保存数月之后仍可引发第二批苯乙烯聚合。由此，s z w a r c 等提出了活性聚 合的概念。从此以后，活性聚合( l i v i n gp o l y m e r i z a t i o n ) 一直是高分子化学研 究领域的热点之一【3 1 。 所谓活性聚合是指在聚合过程中不存在链转移或不可逆链终止的聚合反 应，很少有体系能严格满足这样苛刻的条件。上世纪八十年代，开发了许多新 的活性聚合体系，如活性阳离子聚合【4 1 、基团转移聚合【5 】、活性配位聚合1 6 】、开 环易位聚合【 1 、不死聚合【l o 】等。这些聚合体系不能完全满足理想的活性聚合， 仍存在一定的不可逆链终止反应，但相对于链增长可以忽略不计，因而也被认 为是活性聚合体系。人们把不可逆链转移或链终止反应相对于链增长反应可以 忽略不计，并可得到各种规整性的聚合物，且聚合物分子量在一定的范围内可 控，分子量分布也很窄( p 所 1 5 ) 的这一类聚合反应统称为活性可控聚合。 与传统聚合相比，活性聚合具有以下四个特征： 1 聚合物分子量跟消耗单体浓度与引发剂初始浓度的比值成正比； 2 聚合物分子量随转化率线性增加； 3 所有聚合物链同时增长，且增长链数目不变；聚合物呈现低分散性； 4 聚合物具有活性末端，有再引发单体聚合的能力。 自由基聚合是工业上应用最广泛的生产聚合物的方法，世界上7 0 以上的 塑料源于自由基聚合。与其它聚合方法相比，自由基聚合具有适用单体范围广， 反应条件温和，合成工艺多样，工业化生产容易实现等优点。但自由基聚合的 本质决定了聚合反应的不可控行为，由于双基终止或歧化偶合等不可逆副反 应，导致聚合物分子量和分子量分布，链段序列，端基等难于控制。因此，开 发活性可控自由基聚合体系一直是高分子化学领域的重要课题i i 。 第一章前言 1 9 8 2 年，日本学者大津隆行( t o t s u ) 等率先提出了引发转移一终止剂 ( i n i f e r t e r ) 的概念并实现了活性自由基聚合的突破，尽管分子量分布还不是很 理想【1 2 】。经过众多科研工作者的不懈努力，近年来人们开发了许多有效的活性 可控自由基聚合体系，从而使活性可控自由基聚合( c o n t r o l l e d l i v i n gr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ) 成为了现实。 截至目前，活性可控自由基聚合主要是依靠反应体系中的平衡来控制。根 据其机理分为以下几种方法： 1 通过链增长自由基与稳定自由基( s t a b l er a d i c a lo rp e r s i s t e n tr a d i c a l ) 可 逆偶合钝化反应，如2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶氮氧自由基( t e m p o ) 体系，有机钴卟 啉体系，乙酰丙酮钻体系； 2 通过退化转移，如催化链转移聚合( c c t p ) ； 3 通过可逆加成裂解转移，如可逆加成裂解转移聚合( 凡虹t ) ； 4 通过原子转移使得链增长自由基可逆钝化，如原子转移自由基聚合 ( a t r p ) 。 1 2 活性自由基聚合 1 2 1l n i f e r t e r 法 1 9 8 2 年，探索活性可控自由基聚合的先行者日本学者大津隆行( t o t s u ) 等提出了i n i f e r t e r ( 引发转移终止) 概念，并将其成功运用于自由基聚合i l 引， 把可控自由基聚合带入一个新的发展阶段。其设计思路源于在自由基聚合过程 中，短寿命自由基只有生成共价化合物才能存在，且这种共价键可以均裂使增 长自由基再生，另外自由基之间可以发生偶联或终止反应，但要生成同样可以 均裂的自由基。其自由基聚合过程可由图1 - l 表示： c2h5,c2h5nm c 2 h 5 ，、 岛h 5 c ：一喜喵8 一氢一n c 2 h 5 - 五i h i c 2 h n 5 一喜8 寸m 音8 。萝一、h ，c ：吒g g 、 ，。r v 7 g 佃 g h ， 图1 1 i n i f e r t e r 剂在自由基聚合过程中集引发剂，转移剂和终止剂的作用于一体， 2 第一章前言 阻止了自由基的链转移或链终止反应。可视为单体分子向i n i f e r t e r 剂的连续插入 反应，得到两端带有i n i f e r t e r 剂碎片的聚合产物。但由于自由基聚合的连锁性， 单体增长反应速率较快，而端基i n i f e r t e r 的均裂速率却较慢，常常导致聚合产物 的分子量分布很宽13 1 。 1 2 2 稳定自由基的活性可控自由基聚合( s f r p ) 稳定自由基聚合是利用催化剂与链增长自由基相互作用进行可逆偶合钝化 的反应。其机理如下： p + x 星p x k 8 图1 2 在聚合反应过程中，稳定自由基x 与链增长自由基p 快速作用失活成为“休 眠种”p x ，p x 能可逆分解，释放出链增长自由基p 再次引发链增长。在此类聚 合体系中，聚合产物的分子量是由“休眠种”p x 的浓度决定的【1 4 j 。 m n = 【单体质量( g ) p - x ( m o ll 。) 】单体转化率 截至目前，主要有三类稳定自由基x ，分别是t e m p o 体系、钴卟啉类体系 和乙酰丙酮钴体系。 1 2 2 1t e m p o 体系 t e m p o 是有机化学中常用的自由基捕捉剂，上世纪七十年代末，澳大利亚 的r i z z a r d o 等首次将t e m p o 引入自由基聚合体系来捕捉链增长自由基【1 5 l 6 1 。 1 9 8 5 年，r i z z a r d o 和s o l o m o n 将t e m p o 作为自由基的稳定剂来控制自由基聚 合。但是这项工作并没有受到重视，他们转而研究新的自由基聚合控制体系【l 刀。 1 9 9 3 年，加拿大x e r o x 公司g e o r g e s 等在r i z z a r d o 的研究基础上对t e m p o 存 在下苯乙烯的本体自由基聚合进行了研列嵋】。他们发现t e m p o b p o ( 过氧化苯 甲酰) 在l ：l 条件下，在1 2 0o c 引发的苯乙烯聚合为活性聚合。t e m p o 是稳定 自由基，与链增长自由基偶合形成共价键，而这种共价键可以可逆均裂，从而 实现活性聚合控制。 3 第一章前言 r 一 图1 3 r + m l h 咖更 t e m p o 体系引起了学术界和工业界的广泛兴趣。许多课题组如h a r k e e r , m a t y j a s z e w s k i ，v e r e g i n 等【1 9 之s 】做了大量研究，发现t e m p o 体系主要适用于苯乙 烯及其衍生物体系，其它单体无法活性聚合，且反应温度高( 1 2 5 - 1 4 5o c ) ， t e 脚o 价格昂贵，给工业化带来了很大困难。为了解决这些困难，人们开始研 究t e m p o 的衍生物，取得了一点进展，但主要问题依然无法解决【列浏j 。后来， h a w k e r ，g n a n o u 和t o r d o 等成功设计了新型高控能力的氮氧自由基，它不仅突 破了t e m p o 的脂肪环结构，而且还可在碳上引入氢原子【3 1 , 3 2 。这些自由基不 仅可以实现苯乙烯及其衍生物的活性聚合，还可以实现丙烯酸酯类、丙烯酰胺 类、l ，3 二烯类、丙烯腈类单体的活性聚合，且分子量分布也很窄，最窄可到 1 0 6 【3 3 】。这一发现大大拓展了基于氮氧自由基的活性聚合，许多含有氨基、羧基 和缩水甘油基的单体也可实现活性聚合。唯一不足的是，这类氮氧自由基的制 备不是很容易。许多课题组开始着手研究原位氮氧自由基聚合，试着寻找更简 便的基于氮氧自由基聚合的方法。经过几年的努力，现在人们可以直接使用有 机硝基化合物、有机亚硝基化合物、亚硝酸盐、大位阻二级胺以及羟基胺化合 物进行原位氮氧自由基的活性聚合，极大的拓展了氮氧自由基聚合的应用，使 得这一方法具有很好的工业化前景口4 | 。 1 2 2 2 有机钴卟啉化合物的稳定自由基聚合 钴卟啉是一类在生物和化学领域有重要作用的化合物。1 9 9 4 年，w a y l a n d 等发现有机钴卟啉化合物可以实现丙烯酸甲酯的活性聚合【3 5 1 。w a y l a n d 等以 ( t m p ) c o c h 2 c ( c h 3 ) 3 ( t m p ：四甲基卟啉) 为控制体系，苯为溶剂，在6 0o c 下对 丙烯酸甲酯实现了活性聚合，分子量分布为1 1 1 2 ，并合成了嵌段共聚物 p m a b p b a ，证明了聚丙烯酸甲酯的链端具有活性特征。聚合机理见图1 - 4 ： 4 第一章前言 ( t m n g o r ；2 2 2 2 鲁( t m p ) c o + r r + nm r m ： ( t m p ) c o 。r m n 5 亭2 2 2 。2 喜2 ( t m p ) c o - - m n - r 图1 - 4 1 9 9 7 年，w a y l a n d 等进一步以( b r 8 t m p ) c o r 为控制体系，苯为溶剂，实现 了丙烯酸酯的活性聚合，并发现( b r 8 t m p ) c o r 控制的反应更快，控制效果更好， 所得聚丙烯酸甲酯的分子量可达5 5 万，分子量分布仅有1 1 1 3 6 。但由于有机钴 卟啉化合物不易合成，大大限制了该体系的扩展。2 0 0 4 年，w a y l a n d 等发现以 ( t m p ) c o 为自由基稳定剂，加入一定比例的v - 7 0 为引发剂，苯为溶剂，在6 0o c 下可以非常方便的得到分子量分布只有1 0 5 的聚丙烯酸甲酯【3 7 1 。若以此聚合物 为引发剂，可继续引发丙烯酸丁酯的聚合，且分子量分布几乎没有变化。2 0 0 6 年，w a y l a n d 等通过调节v - 7 0 与( t m p ) c o 比例发现在聚合过程中存在一个较长 的诱导期，通过1 hn m r 跟踪发现在聚合初期存在自由基的退化转移相互交换， 反应到一定阶段由稳定自由基可逆终止控制【3 8 】。2 0 0 7 年，w a y l a n d 等通过修饰 钴卟啉将该体系引入到水相，实现了丙烯酸的水相活性聚合，得到分子量为。2 3 万，分子量分布为1 3 的聚丙烯酸p 引。 1 2 2 3 乙酰丙酮钴的稳定自由基聚合 2 0 0 5 年，j 6 r 6 m e 等在使用苯醌实现苯乙烯自由基聚合的控制时，发现若在 体系中加入催化量的乙酰丙酮钻，则可以实现苯乙烯的活性聚合，分子量分布 为1 2 1 4 ，并提出了相应的机理，认为苯醌首先与稳定自由基乙酰丙酮钴作用， 通过电子转移，变成了苯酚氧自由基，通过可逆钝化实现对苯乙烯活性聚合的 控制【4 0 1 。后来，j 6 r 6 m e 等发现若去除苯醌，以乙酰丙酮钴为稳定自由基，v 7 0 为引发剂，可以在3 0o c 下成功实现丙烯酸正丁酯和醋酸乙烯酯的本体活性聚 合，所得聚合物的分子量分布均很窄，约1 1 1 4 。聚合机理见图i 5 ： 吣掣觚+ c o 吣删：一m o a e o a c o e ( a c a c ) ： 0 a co a c 图1 5 j 6 r 6 m e 等发现若对聚合产物加入不同的终止剂，可在端基引入不同官能团， 5 第一章前言 另外若加入t e m p o 可以把乙酰丙酮钴替换下来1 4 2 1 。后来，j 6 r 6 m e 等改进实验 方法实现了乙酰丙酮钴催化控制醋酸乙烯酯在水相的悬浮聚合，聚醋酸乙烯酯 分子量可以达到l o 万，分子量分布1 2 1 4 t 4 3 1 。这主要是因为分散在水相的催化 剂要远大于分散在有机相的。2 0 0 6 年，j 6 r 6 m e 等发现将乙酰丙酮钴负载在二氧 化硅小球和树脂上也可以实现醋酸乙烯酯的活性聚合，分子量分布约1 3 1 4 4 1 。同 时，他们发现乙酰丙酮钴在室温下可以实现醋酸乙烯酯的微乳聚合，分子量分 布约1 3 【4 川。另外，j 6 r 6 m e 等发现若用抗坏血酸和过氧化苯甲酰代替v - 7 0 也可 以实现该体系的活性聚合【4 引。最近，j & 6 m e 等发现该体系可以有效的催化醋酸 乙烯酯与其它单体如乙烯基吡啶、1 辛烯、乙烯等的共聚 4 7 4 8 1 。 综上所述，t e m p o 体系主要用于苯乙烯类单体的活性聚合；有机钻卟啉类 化合物只能有效控制丙烯酸酯和丙烯酸类单体的活性聚合，其它单体如苯乙烯， 甲基丙烯酸甲酯还不能有效控制；乙酰丙酮钴则主要用于醋酸乙烯酯以及它与 其它单体的共聚。其它有机金属化合物或稳定金属自由基则鲜有报道。 1 2 3 催化链转移聚合( c c t p ) 催化链转移是一种最有效的合成低分子量聚合物的技术。早在1 9 7 5 年，俄 罗斯s m i r n o v 和m a r c h e n k 0 1 4 9 】在实验室里发现了在自由基聚合过程中加入低自旋 二价钴卟啉使链增长自由基不断的向单体转移，得到末端含有双键的寡聚物。 直到1 9 8 1 年，e n i k o l o p y a n 和s m i m o v 掣5 0 】才报道了这一结果。随后人们发现催 化链转移不仅可以催化a 取代单体如甲基丙烯酸甲酯的聚合1 5 们，而且可以催化 非a 取代单体如苯乙烯和丙烯酸酯的聚合【5 1 】，甚至这两类单体的共聚。与其它 聚合方法相比，催化链转移具有以下几个特点： 1 得到的高分子末端含有碳碳双键。 2 分子量分布通常为2 左右。 3 钴类化合物有很高的链转移常数；且催化模式独特。 以上3 个特点使得催化链转移通常只需p p m 级的钻类化合物就可以控制聚 合物的分子量，且末端的双键可以进一步的官能化。 经过大量的动力学研究和机理研究，催化链转移反应对于胡足代单体涉及两 步：第一步是链增长自由基把氢原子转移到c o ( i i ) 上形成末端含有双键的聚合物 和c o ( 1 1 1 ) 的氢化物；第二步是c o ( i i i ) 的氢化物把氢原子转移到单体再次引发链 6 第一章前言 增长( 图1 6 a ) 【5 2 】。对于单取代单体则是通过形成可逆的钴碳键进行的( 图1 6 b ) 【5 3 】 o p n + c o ( 1 i ) + p n + c o ( i i i ) 一h c o ( i i ) 一h + m _ h m +c o ( n 1 h m + ( m - 1 ) m pm 图1 6 a p n + c o ( n ) 寻矗c o ( h i ) 一p n 图1 - 6 b 截至目前，催化链转移的催化剂主要集中在低自旋二价钴类化合物，通常它 们都是平面大环结构，如钴卟啉、钴肟，另外有少量其它金属化合物。自从钴 卟啉报道之后【5 0 】，1 9 8 4 年，b u r c z y k 等报道了钴肟也可以催化甲基丙烯酸甲酯 的催化链转移聚合【5 4 1 。1 9 8 5 年，c a l s o n 等发现只需要1 0 石p p m 二甲基乙二肟钴 就可以催化甲基丙烯酸甲酯的催化链转移聚合 5 5 】。随后，氮配位大环二价钴的 黻于秘姆莲【 rf o ，b 、o 耽丫、7 肋 ic 6 p h 7 n 八p h o - b ，o f 、f 图1 7 ，、 f f p h 弛p 噙h ip h 确 ，c o c 0 o c d 。 2 0 0 4 年，h o w d l e 等报道了双氮双硫二价钴化合物也可催化甲基丙烯酸甲酯 7 第一章前言 的催化链转移聚合，但催化链转移常数只有1 7 5 t 5 6 1 ，因此，需要1 0 0p p m 以上 的催化剂。除了钻类金属外，n o r t o n 等报道了五苯基环戊二烯基羰基铬也可以 催化甲基丙烯酸甲酯的催化链转移聚合，并测定了中间体氢化物的晶体结构， 证实了催化链转移历程【5 7 1 。其它金属的催化链转移聚合则鲜有报道。 1 2 4 可逆加成裂解链转移( r a f t ) 1 9 9 8 年，r i z z a r d o 等在t e m p o 体系基础上，开发了一种新的自由基聚合 控制机理，即r a f t t 5 8 1 。其设计思路是在自由基聚合过程中实现链增长自由基的 可逆链转移。在传统自由基聚合中，不可逆链终止是不可控的重要因素。若在 体系中引入链转移常数足够大的链转移剂，把不可逆链终止变成可逆链转移， 聚合反应就会从不可控变成可控。因此，r a f t 的成功在于找到了具有高链转移 常数和特定结构的链转移剂双硫酯。其机理如下： 饵爿一- 扣如一 xi xl 。1 s ! 堂 k b 埘 - + a h ：一萋七s 一r 十：一睁一- 州七s 一 r a f t 是使用传统自由基引发剂引发，在聚合过程中，链增长自由基向链转 移剂双硫酯中c = s 可逆加成，s r 断裂释放r 继续引发的。r a f t 适用单体范 围广，分子设计能力强，但由于双硫酯合成复杂，尚需进一步深入研究。 1 2 5 过渡金属催化的原子转移自由基聚合( a t r p ) 1 9 9 5 年，日本k y o t o 大学的s a w a m o t o 5 9 】课题组，美国c a n e g i e - - m e l l o n 大 8 第一章前言 学的m a t y j a s z e w s k i 6 0 6 1 】课题组几乎同时分别报道了两个非常具有工业化应用前 景的自由基聚合控制体系。由于其催化机理与a t r a ( a t o mt r a n s f e rr a d i c a l a d i t i o n ) 的反应机理极其相似，称之为a t r p ( a t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ) 。与前面其它聚合方式相比，a t r p 最大的优势在于其催化体系 的可设计性以及它对于自由基聚合的普适性。s a w a m o t o 等以r u c l 2 ( p p h 3 ) 2 为主 催化剂，c c h 为引发剂，烷氧基铝化合物为助催化剂，对甲基丙烯酸甲酯进行 了活性可控自由基聚创5 9 j 。m a t y j a s z e w s k i 等以c u x b p y 为催化剂，烷基卤化物 为引发剂，对甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯和苯乙烯进行了活性可控自由基聚 合【6 0 , 6 1 】。几乎同时，p e r c e c 等以c u c l b p y 为催化剂，芳基磺酰氯为引发剂也得 到了苯乙烯本体活性聚合的结果【6 2 1 。1 9 9 6 年，m a t y j a s z e w s k i 等在联吡啶上引入 烷基使催化体系变成均相体系，聚合反应的控制能力大大提高，如：聚丙烯腈 的p d i 1 0 3 、聚苯乙烯的p d i 1 0 5 、聚甲基丙烯酸甲酯的p d i j 澌、聚丙 烯酸甲酯的p d i 1 1 0 8 1 6 3 。其结果几乎可与阴离子聚合相媲美。a t r p 的问世在 国际学术界和工业界引起轰动，由b a y e r 等1 2 家公司组成的a t r p 财团共同资 助c a n e g i e m e l l o n 大学的a t r p 研究。a t r p 的研究成为近十年来高分子化学界 最活跃的研究课题。 1 3 过渡金属催化原子转移自由基聚合( a t i 心) 1 3 1a t r p 反应基本原理 a t r p 反应是建立在a t r a 的反应机理上的。有机卤化物与低价过渡金属化 合物作用产生初级自由基，引发烯烃聚合形成活性物种，伴随着卤原子从高价 过渡金属化合物的可逆转移，再形成休眠种，通过可逆的循环实现对自由基聚 合的控制。这主要是因为可逆平衡将体系中链增长自由基浓度控制在很低的水 平，减少了不可逆的自由基链终止反应，使得活性聚合得以实现。因此，在某 种意义上，a t r p 是a t r a 的特例。 9 第一章前言 i n i t i a t i o n ： | + m r - m x + m t “r - m + m t n + 1 x p r o p a g a t i o n ： 盯h “一馘m 叶吸 图1 - 9 截至目前，研究最多最成熟的体系是铜催化体系。在此，我们以铜体系为 例说明a t r p 的动力学反应方程。一个典型的a t r p 反应包括引发剂、c u ( i ) 的 卤化物( 带有配体) 以及单体。通常，引发剂和c u ( i ) 的卤化物中所带的卤素是 相同的，以避免卤素交换反应。一般来讲c u 0 ) 上需要有一个结构对称的二齿配 体，在a t r p 反应中最有效的配体是2 ，2 联吡啶的衍生物或其它一些胺类配体。 由于在a t r p 反应过程中，引发剂引发速率很快，要在聚合反应初期就释放 完毕，且在a t r p 反应中，自由基的不可逆终止反应可以忽略不计，所以a t r p 的决速步是自由基的链增长过程，其速率方程畔j 为： r ，1 ，t 、1 r p = k p m p = k p k e q e m r x oi l l 蕊u l l ) j ( 式1 - 1 ) 【乙u l 儿j 人j 其中 i 】o 为暂时失活的休眠种浓度。由速率方程可以看出在均相a t r p 体 系中，聚合速率与单体浓度，引发剂浓度和c u ( i ) 浓度成正比，与c u ( i i ) 浓度成 反比。实际上，由于不可逆链终止不可能完全避免，反应速率与单体浓度会有 一定的偏离。当聚合反应结束时，若小于1 0 的自由基链发生了终止反应，这 种偏离可以忽略不计。在a t r p 体系中，c u ( i i ) 的浓度也不是固定的，随着反应 的进行而增加，在原子转移过程中每个有机自由基的产生都会伴随有c u ( i i ) 复合 物产生，当c u ( i i ) 复合物浓度不够大使得致钝反应速度不够快时，自由基偶合反 应就会发生，而c u ( i i ) 复合物浓度也因此会增加。当体系中自由基浓度下降到 1 0 。7 1 0 。9 时，自由基的偶合就可忽略不计，自由基聚合就可以控制。 l o 第章前言 在典型的活性聚合体系中，聚合物的平均分子量可以根据下面方程进行预 测： d p n = a m i o ( 式1 - 2 ) 其中 m 】是体系中单体浓度， i o 是初始引发剂浓度。这个方程只适用于控 制很好的活性聚合体系。但是由于不可逆的终止反应不可能完全抑制，特别是 当聚合物分子量较高的时候。因此，可以用分子量分布m w m n 来描述高分子链 长的分布。其方程见下： m 删n = l + f ，塑l o c u ( 坐i i ) l x 弛) , p c 枷 其中【r x 】o 是体系中暂时失活的休眠种浓度，p 是聚合反应转化率。该方程 是典型的活性聚合体系条件下推导出来的。它解释了分子量分布与体系中的各 参数之间的关系。从方程中可以看出随着k p l ( d 的降低和 c u ( i i ) x 浓度增加，分 子量分布将降低。也就是说聚合反应速率下降，有利于形成单分散聚合物。事 实也证明了这一点，若在铜体系中加入一定量的c u ( i i ) ，则聚合反应速率降低， 分子量分布也随之降低【6 5 ，鲫。通常丙烯酸酯类单体由于自身聚合速率常数要高 于苯乙烯和甲基丙烯酸酯类6 7 1 ，因此聚丙烯酸酯的分子量分布往往会高于后两 类单体的聚合物。另外，随着转化率p 的增加分子量分布也会降低。 根据自由基聚合的基本原理，可以推导出a t r p 聚合体系的动力学方程： l n 器却】t ( 艄) 其中l m o 是单体初始浓度， m 】是瞬时浓度。由动力学方程可以看出，a t r p 体系是一级反应，体系中自由基浓度保持恒定。 1 3 2a t r p 引发方式 截至目前，通过对a t r p 体系的深入研究与发展，在最初a t r p 的基础上开 发出以下几种a t r p 自由基聚合体系：传统a t r p ( n o r m a la t r p ) ，反向a t r p ( r e v e r s ea t r p ) ，s r & n ia t r p ( s i m u l t a n e o u sr e v e r s ea n dn o r m a li n i t i a t i o n ) ， a g e ta t r p ( a c t i v a t o rg e n e r a t e db ye l e c t r o nt r a n s f e r ) ，a r g e ta t r p ( a c t i v a t o r r e g e n e r a t e db ye l e c t r o nt r a n s f e r ) ，i c a ra t r p ( i n i t i a t o r sf o rc o n t i n u o u s 第一章前言 a c t i v a t o rr e g e n e r a t i o n ) ，a t r pf r o ms u r f a c e 。 1 3 2 1n o r m a la t r p 传统的a t r p 活性可控自由基聚合体系主要包括两部分：有机卤化物引发 剂，低价过渡金属卤化物及给电子配体或过渡金属有机化合物。其机理见下： k 。 中m t n 儿g a n d 市k 、m l n + 墩儿咖d “血、 叭。拶k - 蠢。n 按照催化剂过渡金属的不同，具有代表性的体系主要有以下几类：c u 6 0 , 6 2 1 、 r u 5 9 1 、f e 6 8 1 、n i t 6 9 1 、m o l 7 0 1 、p d 7 1 1 、r h t 7 2 1 、r e 7 3 1 、o s t 7 4 1 、c o 7 5 等。它们可以 有效地实现多种乙烯基单体的活性聚合，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸 甲酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯等，且可以采用本体、溶液、乳液、悬浮聚合。聚 合温度为室温到1 3 0 。c 7 6 , 7 7 】。利用a t r p 可以合成出许多新颖独特具有特定拓 扑结构的高分子材料。 1 3 2 2r e v e r s ea t r p 反向a t r p 是相对于传统a t r p 而言的。它是由常规自由基引发剂和高价的 过渡金属化合物组成的【7 8 】。其机理如下： + m l 1呻广x+mt吖l螗and：王主i(乏、tmf、t叶tix盯ml；ni鲥ga。nndl1图1 、_ 一 一“1 常规自由基引发后与高价过渡金属化合物作用，通过卤原子的转移形成休 眠种有机卤化物和低价的过渡金属化合物，从而快速建立动态平衡，对体系自 由基浓度进行控制，实现乙烯基单体的活性聚合。其优点是高价过渡金属化合 1 2 第一章前言 物和引发剂在空气中通常是稳定的，易于处理；缺点是由于得到的线性聚合物 含有引发剂碎片限n t 端基官能团，使得反向a t r p 只能适用于制备线性聚合 s r & n i a t r p 是为了克服反向a t r p 端基的官能团限制而发展起来的。它是 在反向a t r p 的基础上，再同时加入有机卤化物组成的，且有机卤化物的量较传 统自由基多【7 9 】。其机理如下： i ，i j j + m k 。 p - - - - x + m t n 7l 1 9 a n d 奇p n 、支、m t a + i x l 1 9 孤d i 、之! 夕k p 亡f 、t 叮m i n 越i 。n 首先产生的自由基进行的是反向a t r p 引发反应，把高价过渡金属化合物还 原到低价过渡金属化合物，但由于大量的有机卤化物的加入，使得最终得到的 聚合物大都是按照传统a t r p 产生的。该方法的优点是既克服了传统a t r p 中低 价过渡金属化合物不稳定困扰又克服了反向a t r p 得到聚合物的链端限制。 a g e t a t r p 同s r & n ia t r p 类似。它是用有机卤化物为引发剂，高