（物理化学专业论文）γ丁内酯的合成及其催化剂的研究.pdf

蔓县大学硕士论文摘簧 1 ，丁内醑的合成及其催化剂的研究 摘要 在常压固定床反应器上，分别考察了顺酐( m a ) 加氢法和1 ，4 丁二醇 ( b d o ) 脱氢法合成y 丁内酯的反应。结果表明，c u o z n o a i ：o ，催化剂对顺酐 加氢和l ，4 丁二醇脱氢都具有良好的催化活性浜丫- 丁内酯的产率分别为9 5 和9 6 ，时空得率分别为1 5 0h 1 和1 4 0 0h ，最佳反应条件分别为：温度2 7 0o c ， 氢酐比5 5 ，顺酐空速0 1 6h 4 和温度2 7 0o c ，b d o 空速1 6h 。，氢醇比4 7 ： c u o c r ：0 ，a 1 ，0 ，催化剂对于顺酐加氢活性较低，但对于1 ，4 丁二醇脱氢活性 更高，v 丁内酯的产率可达9 9 ，时空得率达2 7 0 0h 一，最佳反应条件为：温度 、 2 7 0o c ，b d o 空速3 0h 1 ，氢醇比4 0 。广了 ， ， 灰r d 、b e t 、s e m 、x p s 、x a e s 、f t i r 等的研究结果表明：实验中采用 l 的铜系催化剂的顺酐加氢和1 ，4 丁二醇脱氢的活性中心都是零价铜。对于 c u o z n o a i ：0 ，催化剂，氧化锌有利于铜在载体表面的分散，并与铜形成c u z n o 。 ( x 1 5上海化学试剂公司 l顺酐分析纯 9 9 5 上海试剂三厂 l硝酸铜分析纯 9 9 5 上海试剂四厂 l硝酸锌分析纯 9 9 o 上海化学试剂公司 硝酸铝分析纯 9 9 o 上海振兴试剂厂 硝酸铬分析纯 9 9 o 天津天大化工实验厂 硝酸锰分析纯 5 0 北京化工厂 硝酸钾分析纯 9 9 5 上海化工专科学校实验厂 硝酸铅分析纯 9 9 0 金山化工厂 铬酸钠分析纯 9 9 o 上海浦江化工厂 氯氧化铬分析纯 。可g _ 0 肾 匕海化学试剂公司 硝酸钴分析纯 9 9 o 上海试剂二厂 钨酸钠化学纯 9 9 o 上海试剂二厂 硝酸铁分析纯 9 8 5 上海彭镇营房化工厂 硝酸镍分析纯 9 8 o 上海试剂二厂 正硅酸四乙酯分析纯s i 含量2 8 4 上海试剂一厂 无水碳酸钠分析纯 9 9 8 上海虹光化工厂 草酸分析纯 9 9 5 兴塔化工厂 氢氧化钠分析纯 9 9 。5 上海试剂二厂 2 2 催化剂的制备 ( a ) 共沉淀法 将c u ( n 0 3 ) 2 、灿( n 0 3 ) 3 和z n ( n o ，) ：溶解在蒸馏水中，配置成一定浓度的混 复ak 学硕l 一论支实验部分 合溶液，在恒温7 0 。c 左右，持续搅拌条件下，将一定浓度的n a 2 c o ，溶液缓慢 加入上述混合溶液中，至金属离子完全沉淀( 溶液中无气体产生，p h = 8 0 ) 为 止，所得沉淀陈化2h ，抽滤，洗涤，1 l o 。c 干燥过夜后，制得催化剂前驱体， 而后4 5 0o c 焙烧2h 得所需催化剂。 ( b ) 浸渍法 将一种添加元素( c r 、m n 、n i 、k 、b a 等) 的可溶性盐配置成一定浓度的 水溶液，取一定量的x y f 一5 催化剂( 2 0 4 0 目) 浸没于上述溶液中，在4 0 5 0 。c 条件下搅拌至溶剂蒸干，1 l o 。c 干燥过夜，而后4 5 0 。c 焙烧2h 即得所需催化 剂。 ( c ) 并流共沉淀法 取配制好的c u ( n o ：) 2 、a i ( n 0 3 ) 3 和z n ( n o ，) ：混合液置于分液漏斗中，取 n a 2 c o ，溶液置于另一分液漏斗中，在水浴7 0 。c 上和搅拌下两者并流滴加到装 有蒸馏水的烧杯中，控制溶液p h = 8 o 左右，直到金属离子完全沉淀为止，所得 沉淀陈化2h ，抽滤、洗涤、1 1 0 。c 干燥过夜后，制得催化剂前驱体，4 5 0 。c 下 焙烧2h 制得催化剂。 f d l 两步法 取配制好的a l ( n o ，) ，和z n ( n 0 3 ) 2 混合液置于分液漏斗中，取n a 2 c o ，溶液 置于另一分液漏斗中，在水浴7 0 。c 上和搅拌下，并流滴加到盛有蒸馏水的烧 杯中，沉淀经陈化后得到催化剂载体，另取c u ( n o ，) ：和z n ( n 0 3 ) 2 在相同条件下， 与n a 2 c o ：溶液并流滴加到上述沉淀中，保持溶液p h = 8 0 左右，直到金属离子 完全沉淀为止，陈化2h ，抽滤、洗涤、1 1 0 。c 干燥过夜后，制得催化剂前驱体， 4 5 0 。c 下焙烧2 h 制得催化剂。 ( e ) n a o h 共沉淀法 用n a o h 代替n h c 0 3 作为沉淀剂，其余步骤与制法( c ) 相同。 ( f ) 草酸盐胶体共沉淀法 按一定比例将c u ( n o ，) 2 、a l ( n o ，) ，和z n ( n o ，) 2 溶解于无水乙醇中在剧烈搅 拌下，缓慢加入过量2 0 的草酸的乙醇溶液，得到的胶态粘稠状的兰色沉淀， 将沉淀陈化l h ，再将其离心分离，在1 1 0 。c 下干燥过夜，4 5 0 。c 焙烧2h 制得 催化剂。 垦垦a - 学曦七论史实验舔分 2 3 催化剂的活性测试 2 3 1催化剂的还原 催化剂在反应前用氢气还原，氢气流量控制在6 0 8 0m t ，还原温度从1 0 0 。c 到2 7 0 。c ，按一定程序升温，整个过程约需9 h 。 23 2 活性测试装置 催化剂活性测试在常压固定床反应器( 装置如图l 所示) 进行，反应管为 长2 5 c m ，直径5 c m 的不锈钢管制成，下端铺设不锈钢丝网，内装催化剂，反 图1 反应装置示意图 1 氢气钢瓶2 针形阀3 转子流量计4 定量管5 微量进样泵 6 蒸发器7 预热管8 热电偶9 反应管1 0 加热电炉 1 l 阀r j1 2 冷凝管1 3 接收器1 4 冰水浴1 5 流量计 应器、蒸发器由电炉加热，预热管由电热带加热，蒸发器，预热管和反应器的 温度由k 型热电偶测量，用x m t 数字显示仪显示，温度控制由z k 1 可控硅电 压调整器完成。装填的催化剂经破碎，过筛，粒度为2 0 - - 4 0 目。反应产物先经 水冷凝管，而后用冰水浴冷却接收。 复旦大学硕士论文实验帮分 2 33 产物分析 产物采用上海分析仪器厂生产的1 0 2g d 和浙江温岭生产的9 7 9 0 型气相色 谱仪离线分析。 1 0 2g d 型气相色谱仪分析条件： 色谱柱：不锈钢填充柱 柱长：2m 固定液：l o 的聚乙二醇丁二酸酯 担体：硅烷化1 0 1 白色担体( 6 0 - 8 0 目) 和g d x 3 0 1 ( 4 0 - 6 0 目) 检测器：热导 载气：氢气 柱前压：0 6k g c m 3热导电流：1 5 0m a 柱温：1 6 0 。c汽化温度：2 5 0 。c 9 7 9 0 型气相色谱仪分析条件 色谱柱：石英毛细管柱 固定液：s e 5 4 检测器：氢火焰 柱前压：0 3 m p a 尾吹：6 0 m l m i n 升温程序： 柱长： 载气： 分流比： 氢气流量： 空气流量： 3 0m 氮气 1 0 0 ：l 3 0m l m i n 3 0 0m l m i n s t e pl ：9 0 3 m i n s t e p2 ：r a t e4 c m i n ，9 0 一1 2 0 c ，2 m i n s t e p3 ：r a t e1 0 c m i n ，1 2 0 一2 2 0 ，1 r a i n 产物酸度用n a o h 溶液滴定测得，用以进行反应转化率的计算。 2 4 催化剂的物理表征 24 1x 射线粉末衍射( x r d ) x 射线粉末衍射用日本理学电机株式会社的d m a x 2 4 0 0 型x 射线衍射仪 测定。 测量条件为： x 射线源：c u 靶管电压：4 0 k v管电流：1 0 0 m a 狭缝：d s 1d e g s s 1d e gr s o 3r n n l 复曼大学硕士论变实验部分 扫描方式：连续扫描速度：1 6d e g m i no r 4d e g m i n ：4 ! 比表面的测定( b e t ) 采用m i c r o m e r i t i c sa s a p 2 0 0 0 型物理吸附仪，氮气吸附质，液氮温度，b e t 方法。 243 扫描电子显微镜( s e m ) s e m 测试采用r 本h i t a c h is - 5 2 0 型扫描电子显微镜 测试条件为： 高压：2 0k v镀膜：a u 2 4 4x 射线光电子能谱表面分析( x p s ) 催化剂的x p s 是用p e r k i ne l m e r p h i5 0 0 0ce s c a s y s t e m 以a 1 k 。x 射 线作激发源获得的( h v = 1 4 8 6 6e v ) 测试条件为： 高压：1 4 0k v功率：2 5 0w 固定分析器能通为：4 6 9 5e v 宽扫描：步长1e v s t e p采集时间：2 0m s s t e p 窄扫描：步长1e v s t e p采集时间：1 0 0m s s t e p 氧化态催化剂样品经仔细研磨后，压片成型测试；还原态催化剂样品压片后， 经氢气还原，并在氢气气氛下冷却到室温，取出后乙醚保护送至预处理室，抽 至高真空后送入分析室进行x p s 测定。用c ，s 结合能( 2 8 4 4e v 左右) 校正荷 电效应。 2 4 5x 射线俄歇光电子能谱( 址s ) 测试条件同2 4 4 2 4 6 红外光谱法( 取) 催化剂的红外光谱是在a c t a 3 0 0 型红外光谱仪上进行的 2 5 计算公式 转化率：虽鲎些箜星粤塑箜量! 堡型! 。1 0 0 一 反应物总量( t 0 0 1 ) 一 心c 抑。，的转化率= 案器篙裟黜枷。 复垦大学硕论文实验部分 勰陛= 型型羔裂筹筹型枷。 g 眦黜= 垫鬻藉卷嚣器器产 毗勰胜= 婴罴黼糍筹器篇半舢。 一择性= 堡蒙慧笔嚣裟警枷。 砒选择陛= 垡羰篙筹嚣篙掣 雕选择性= 掣篙署糍筹等斋掣枷。 b a j , q 捧性= 垡裟辫粉等器笔产 原料空速= 童尘堕蓑龛纂需学 狲t = 裂嚣羔黼 剩t = 蒜筹罄篙黼筹蒜 时空得率= 童型塑鬈翥罄翁磊酽 复曼大学硕士论文 结果s 讨论t 拥氢鞠分) 第三章结果与讨论 一、加氢部分 311 顺酐加氢的反应历程 m e s s o r i 等“”通过测试顺酐及其中间产物的加氢反应活性，研究了顺酐气 相加氢的反应历程，指出顺酐( m a ) 加氢生成y 一丁内酯( g b l ) 后，经由两 条不同的路径深度加氢，分别生成丁酸( b a ) 、丁醇( b o l ) 和四氢呋喃( t h f ) ， 而丙酸( p a ) 、丙醇( p o l ) 则可能是顺酐、丁二酸酐( s a ) 或y 一丁内酯发生 氢解的产物。反应历程表示如下： 。一专一芒。一c 。一v 。一 0 0 o - 、；，一，o - i c o o h v c o o h 3 1 2c u o z n o a 1 ，o ，催化剂的顺酐加氢活性 顺酐加氢反应是在如图2 1 所示的常压气相加氢装置上进行的。在 c u o z n o a i ，0 ，催化剂上，顺酐加氢得到的产物与文献报道相似“”，除生成 y 一丁内酯外，还生成丙醇、丁醇、四氢呋喃、丙酸、丁酸、丁二酸酐六种主要 副产物，由于实验中采用离线分析，所以产物中可能存在的微量加氢裂解产物 乙醇和丙酮“”未被检测到。虽然，各副产物的生成路径各不相同，但其中的 丙醇、丁醇、四氢呋喃的选择性随反应条件变化的规律相似，丙酸、丁酸、丁 二酸酐的反应规律相似。在实验条件下，产物中检测不到顺酐，即可认为，原 叫 j 洲 l 一 复曼大学硕士论文结果与讨论( 越苞静分) 料转化率为1 0 0 ，y 一丁内酯的选择性与产率有相同值。 ( 1 ) 反应温度对c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂活性的影响 图3 一1 1 和3 1 2 ( 图中反应条件为：l h s v0 1 6h 一，h h 2 n m a5 5 ) 是催化 剂活性与反应温度的关系，图中显示，c u o z n o a 1 2 0 ，催化剂的活性在2 7 0 。c 最高，过高和过低的反应温度都不利于y 一丁内酯的选择性。当反应温度过低时， 产物中相当量的丁二酸酐不能被氢化，它与反应生成的水作用水解为丁二酸， 摹 蚤 ； 皇 兰 们 t e m p e r a t u r e 。c 图3 1 1 反应温度对选择性的影响 f i g 3 - l - l t h ee f f e c to f r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo ns e l e c t i v i t y a ：g b l ，b ：t h f 、b o la n dp o l ，c ：a c i d s o ， 上 、 ， z t e m p e r a t u r e 。c 图3 - 1 2 反应温度对o b l 时空得率的影响 f i g 3 - 1 - 2 t h ee f f e c to f r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nl h s yo f g b l 使产物中酸含量高；而反应温度高于2 7 0 。c 时，则有相当量的y 一丁内酯被继续 复县天学礤士论史结果与讨论t 掘氢都静) 加氢生成四氢呋喃和醇，产物中的酸度随温度升高而降低；2 7 0 。c 时几乎所有 的q - - 酸都能氢化，而过度加氢的副产物很少，氢解反应也不明显，因而，2 7 0 。c 对y 一丁内酯的选择性是最佳温度。 ( 2 )氢酐比对c u o z n o a i ! 0 3 催化剂活性的影响 实验中，原料气中氢气与顺酐的摩尔比是一个非常重要的反应参数。从反 应式 石+ z h ：一。+ z 可以看出，高氢酐比有利于加氢反应。但过高的氢酐比将导致过度加氢加 剧和氢循环量增加，从而使设备增大，预热氢气的能耗增加；过低的氢酐比则 导致反应不完全，使产物中残留较多的丁二酸严重影响催化剂的活性。 图3 1 3 和图3 1 4 ( 图中反应条件为：温度2 7 0 。c ，l h s v0 1 6h 。1 ) 是 催化剂活性与氢酐比的关系。从图中看出，在反应温度和顺酐空速恒定时，y 一 丁内酯的选择性和时空得率在氢酐比小于4 0 时，随氢酐比的增加很快上升，当 氢酐比大于5 5 后，产率几乎不再上升，超过6 5 后，y 一丁内酯的选择性随氢酐 比增加缓慢下降。因此，当氢酐比在4 0 至6 0 之间对反应较为适宜。 摹 、 五 ； 号 卫 d ) 胛h n m a 图3 - 1 3 反应温度对选择性的影响 f i g 3 - 1 - 3 t h ee f f 酏to f r e a c t i o n t e m p e r a t u r e o i ls e l e c t i v i t y j a ：g b l ，b ：t h f 、b o la n dp o l ，c ：a c i d s 复曼大学硕士论文 结果与讨论t 掘氢嚣| ； 门h 行m a 图3 1 - 4 氢酐比对g b l 时空得率的影响 f i g 3 - 1 4 t h ee 仃e c to f ”m ”m ar m i oo nl h s yo f g b l ( 3 ) 原料空速对c u o z 1 1 0 a 1 2 0 3 催化剂活性的影响 要提高y 一丁内酯的时空得率，必须增加催化剂的负荷，即提高顺酐的进料 速度。图3 1 5 和3 1 6 ( 图中反应条件为：温度2 7 0 。c ，”。n m a5 5 ) 显示了在 不同j i 哽酐空速下y 一丁内酯的产率和时空得率。 图中曲线表明，当顺酐空速小时，y 一丁内酯的产率较低。这是因为顺酐空 速小，原料气与催化剂的接触时间长，反应充分，产物中四氢呋喃、丙醇、丁 醇的选择性提高，y 一丁内酯的选择性较低，随空速增加，y 一丁内酯的产率随 之增加，当顺酐空速为o 1 6h 1 时，y 一丁内酯的产率达到最大值，顺酐空速继 摹 、 蚤 ； = 主 o l h s v h 1 图3 - 1 5 顺酐空速对选择性的影响 f i g 3 - 1 - 5 t h ee 彘c to f l h s vo ns e l e c t i v 时 a ：g b l ，b ：t h f 、b o lm dp o l ，c ：a c i d s 复b 丘学颀t 论a -结果与论t 掘氢摊钔 n o ， _ = 一 l h s v h 图3 - 1 6 顺酐空速对g b l 时空得率的影响 f i g 3 - 1 6 t h ee f f e c to f l h s vo nl h s yo f g b l 续增加，y 一丁内酯的产率开始下降，在一定范围内由于进料绝对量的增加，时 空得率仍会上升，当产率下降因素超过原料增加因素时，时空得率也开始下降， 此时产物中存在的丁二酸酐会对催化剂的活性产生不利的影响。因此，顺酐空 速在0 1 4 0 t 2h 1 间比较合适。 以上活性结果说明：用c u o z n o a 1 ，o ，催化剂进行顺酐加氢合成_ 一丁内酯 的反应时，催化剂表现出良好的加氢活性，同时，也显示出一定程度的深度加 氢和氢解的能力。在m e s s o r i 等“”的研究中也对c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂的这些 加氢特性进行了阐述。通过对反应条件的优化，可以把催化剂的深度加氢和氢 解活性对反应的影响降低到很小的程度，使y 一丁内酯的产率达到9 4 以上。反 应的最佳条件为：温度2 7 0o c ，氢酐比5 5 ，顺酐空速o 1 6h 1 。 3 1 3 添加组分对催化剂加氢活性的影响 在顺酐加氢合成y 一丁内酯的专利文献中“，催化剂多数以 c u o z n o a 1 ，o ，催化剂为主体，并通过添加一种或几种助催化剂对主体催化剂 加以改性，以求达到改善催化剂加氢活性或稳定性的作用，催化剂可用化学式 表示为：c u 。z n b a l 。o d m 。，m 为添加组分，通常为i i a 、m a 、v a 、m b 、v i i b 等族的元素。 本实验中以x y f 5 和共沉淀法制各的c u o z n o a 1 ：o ，催化剂为主体，分别 复| 大学硕士论文结果s 讨论t 掘氲器分) 用浸渍法和共沉淀法引入第四组分的金属元素，对主体催化剂进行改性，通过 顺酐加氢活性测试考察了添加组分对主体催化剂活性的影响。活性测试结果如 表3 一1 1 表3 - i - 1添加组分对c u o z n o a 1 1 0 3 催化剂加氢活性的影响 添加组含量转化率 选择性 分 m o l p o lt h fb o lp ab ag b l x y f 一59 9 30 0 92 8 14 2 4o _ 8 19 1 5 4 c u z n a l9 9 5o 22 9 53 5 2o 1 40 5 39 3 3 5 k 5 55 89 2 9o 3 11 2 1 37 6 8 6 k 6 o 19 0 52 3 51 4 4 o 3 20 4 11 5 99 0 2 1 n a 6 55 2 41 1 5 70 8 4o 2 51 4 2 6 7 1 4 4 b a 6 2 39 9 3o 1 53 0 72 1 8o 8 79 2 1 m g 4 56 4 1o 4 21 3 31 6 80 7 53 58 5 1 m n 6 59 9 76 4 51 7 11 4 39 0 2 c r 6 2 59 9 22 0 3 1 7 29 3 8 2 c r 6 59 9 40 0 61 3 82 8 50 2 49 5 3 c r 4 59 9 30 0 91 0 2 3 9 80 0 61 6 49 5 1 3 c r 4 1 08 7 5o 4 31 6 42 3 21 3 5 1 8 48 9 2 1 f e 4 59 6 1o 0 50 1 6o 2 17 4 31 4 29 0 t 2 5 c o 4 59 4 9o 1 58 2 5 5 4 70 8 58 7 - 2 8 n i 4 59 4 2o 1 l 1 9 90 1 80 5 1o 5 28 1 7 9 w 4 59 6 91 6 75 8 6o 1 8 3 8 38 7 7 2 m o 8 56 9 4 2 4 86 3 4o 7 24 2 18 4 9 5 注：以上活性均为各催化剂最佳条件下测得 “5 分别表示实验部分的制备方法a 和b 从表3 - i 一1 中可以看出，与主体催化剂相比，改性后的催化剂其加氢活性 均有不同程度的变化。向催化剂中添加少量c r 使催化剂的选择性加氢能力略有 提高，其y 一丁内酯的选择性上升了i 2 ：m n 助剂的加入使顺酐的转化率更 复量a - 学硕士论史结果与讨论t | i b 墓瓤 ) 高，丙醇的选择性有较大地增加，而y 一丁内酯的选择性却有所下降；添加b a 对催化剂加氢活性影响不大：通过添加5 的m o 、m g 、k 、n a 制备的催化剂， 其顺酐加氢转化率下降很多，说明这些元素对催化剂有毒害作用：表中添加其 他元素的催化剂的加氢活性虽下降不大，但y 一丁内酯的选择性普遍大幅度降 低。 下面将分类说明添加组分对催化剂顺酐加氢活性的影响： ( a ) 碱金属氧化物： 在甲醇合成催化剂的研究中，人们注意到，向铜系催化剂中添加少量碱金 属可以提高催化剂的加氢活性“”，认为c u “是催化剂活性中心的人将这种 作用解释为添加到催化剂中的碱金属会抑制催化剂中活性组分c u 的还原程度， 使c u 2 + 无法完全被还原到c u o ，而将部分c u “稳定下来。刘源等。9 用x p s 证 明：碱金属是通过其给电子效应实现抑制c u o 还原的作用的。而顺酐加氢的活 性中心是c u 0 “，所以，添加的少量碱金属使还原后的主体催化剂中出现c u ”， 即作为活性中心的c u o 的数量相应减少，这可能是使改性催化剂的顺酐加氢活 性下降的主要原因。即使是添加量为o 1 的k 也对催化剂主体有较大的损害， 而添加量增加到5 后，催化剂已经基本失活了，说明催化剂主体对碱金属助剂 非常敏感，因此在制备催化剂时应尽量减少碱金属的残留。 ( b ) 碱土金属氧化物： 碱土金属中的b a o 经常被用作铜系催化剂的结构稳定剂。“3 0 ) 一般对催 化剂的活性影响不大。许劲松等“”对含2 b a o 的c u o a 1 ，0 ，催化剂5 0 0 。c 下 焙烧后的表面进行了考察，证明b a o 能提高对催化剂中c u o 的分散能力，使 催化剂的粒子变的更小，抑制c u o 的烧结。表3 1 1 中添加2 3 的b a 改性的 催化剂的顺酐加氢活性的确未发生明显变化，也说明添加b a o 的作用主要是体 现在结构上的。同为碱土金属的m g ，对c u o z n o a 1 ：o ，催化剂的改性作用与b a 相比，表现出很大的差别，m g o 的加入使催化剂加氢迅速降低，进而失活。类 似的现象也发生在合成甲醇的c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂上“”。h o p p e n e r “8 等将 其原因解释为：在催化剂制备过程中，m g o 能够以某种方式溶解到z n o 的晶 格中去，与z n o 形成固溶体，从而破坏了z n o 与c u 的相互作用，或减弱了反 应中z n o 的氢吸附能力，导致催化剂活性受到抑制。由于c u 和z n o 及其两者 - 复星大学硕士论文 结果与芝鬯t 粤氧部分) 之1 9 j 的相互作用直接影响到c u o z n o a l ：o ，催化剂对顺酐加氢的反应活性“， 因此，利用h o p p e n e r 的结论，我们能够很好的说明用m g 改性前后的催化剂在 催化页酐加氢反应时，在活性方面所表现出差异。 f c ) 可还原金属氧化物： 向主体催化剂中添加可还原的金属如n i 、f e 、c o 等元素时，催化剂在还 原过程中c u 和添加金属元素都被还原到金属状态或较低价态，这时添加元素 与活性组分c u 之间容易产生较强的相互作用。在c o 加氢合成甲醇的反应中， e 亚权。2 利用t p r 、x p s 等手段对n i c “z n o 催化剂进行了研究，结果表明， 催化剂经过还原以后，金属c u 和n i 在催化剂表面均有一定程度的富集，并且 两者之间由于相互作用形成原子簇，n i c u 原子簇的生成会降低c u 与z n o 的 相互作用。f e 、c o 与c u 之间的类似的相互作用在f o m a s a r i ”和a i ”的研 究中也有报道。而沈伟等“证明，在c u o z n o a l ：o ，催化剂催化的顺酐加氢反 应中，加氢的最佳活性单元正是由于c u 与z n o 的相互作用形成的。因此我们 认为，c u 与z n o 的相互作用的减弱可能是导致用可还原组分n i 、f e 、c o 等改 性的催化剂的顺酐加氢活性发生不同程度下降的主要原因。活性下降的程度可 能与不同元素和c u 之间相互作用的强弱有关。 ( d ) 两性金属氧化物： m n 和c r 的氧化物与z n 相似，都是两性氧化物，用少量这两种氧化物改 性的催化剂，其顺酐加氢活性也都有不同程度的提高。 s t e p h e n 等。”用1 1 p r 研究过渡金属对c u o 还原的促进作用时指出，m n 、 z n 等外来金属能形成氢吸附位，导致氢溢出，增加表面氢浓度；k o l b e l 和t i l l e m t z 通过量子计算也证明，在第一长周期过渡金属中，m n 对氢有最高的键合力， 利于形成氢吸附位，使表面吸附氢增加，氢溢流到周围的c u o 上，使c u o 还 原温度降低( 3 5 ) 0 这些都解释了m n 助剂增加催化剂顺酐加氢活性的原因，但催 化剂活性提高的同时，y 一丁内酯的选择性却有所下降，副产物中丙酵的含量相 应增加，说明m n 助剂对主体催化剂活性提高的作用主要表现在加强催化剂氢 解能力方面。另外，据文献报道旺”，对于铜系催化剂，m n 还起到结构助剂的 作用，使催化剂的粒子变小，分割活性组分微晶，减少粒子聚集，从而提高催 化剂的活性，延长催化剂的寿命。 l - 复垦a - 学硬t 论文 结果与讨论t 掘慧却舒) 在所有添加组分中，c r 是唯一一个既不影响催化剂活性又能提高y 一丁内 酯选择性的助剂。a r a k a w a 等”6 在合成甲醇的反应中，用添加3 ( 摩尔百分 含量) c r 的c r - c u z n o a 1 1 0 ，催化剂获得了比c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂更高的甲 醇选择性。殷恒波等”7 研究了在糠醛加氢制糠醇的c u c r a 1 ：o ，催化剂中，c r 的存在对催化剂加氢活性的影响。研究中发现：在无c r 的c u o a i ：0 ，催化剂中， c u 与a i ，0 ，之间存在相互作用，使催化剂具有一定的深度加氢能力，从而影响 催化剂的加氢选择性；在c u a 1 2 0 3 催化剂中添加c r 能够减弱c u 与a 1 2 0 3 之间 的这种相互作用，虽然催化剂加氢活性因此稍有下降，但使深度加氢得到有效 抑制，选择性得到改善。在本实验中，c r 助剂也起到了类似的作用，从表3 1 1 中的活性数据可以可出，用5 c r 改性后的催化剂的顺酐加氢活性未受影响， 而产物中丁醇和四氢呋喃的选择性都有所下降，说明c r 的存在抑制了顺酐的深 度加氢，使反应被更大程度地终止在生成目标产物y 一丁内酯这一步，提高了催 化剂的选择性加氢能力。但当c r 助剂的添加量增加到1 0 时，催化剂的顺酐加 氢活性明显下降，这是因为c ，离子半径( r = o 0 6 3r i m ) 比a l ”离子半径( r = o 0 5 1 r a n ) 更接近z n 2 + 的离子半径( r = o 0 7 4n m ) ，c 一+ 离子在z n o 晶格中有较大的溶 解度，当一定量的c ，离子溶解入z n o 晶格，既能减弱c u 和a 1 ，0 ，之间的相互 作用，又能够诱导生成更多的s c h o t t k y 缺位，这种缺位能促使c u ”在还原态的 催化剂中稳定下来( 3 8 ) e 当c r 助剂添加量较小时( 5 ) ，其作用主要表现为 减弱c u 和a l ：o ，之间的相互作用，抑制深度加氢；当c r 助剂添加量较大时 ( 5 ) ，由于还原后的催化剂中c u ”的增加，使催化剂的加氢活性受到损害。 因此，c r 助剂的添加量控制在5 以下较为合适。 ( e ) 酸性金属氧化物： 向主体催化剂中添加少量w 、m o 等酸性氧化物，催化剂的加氢活性下降， 甚至失活。因为酸性氧化物的存在，能增加催化剂对含氧中间产物的强吸附”9 4 ”，使中间产物在催化剂上被深度加氢，造成产物中丁醇和丁酸的含量升高。 当酸度过大时，就会导致催化剂失活。 综上所述，添加组分对顺酐加氢催化剂性能的改进表现在两个方面：第一， 不影响主体催化剂的活性，提高催化剂的稳定性，如b a o ，这类助剂一般通过 改善的催化剂活性物质的分散状况，抑制烧结，来达到提高稳定性的目的，而 复巨天学硕t 艳曼结果- q 论l 抽氢部分) 不与催化剂发生相互作用；第二，提高催化剂的活性或选择性，而且不影响或 提高催化剂的稳定性，如c r 、m n 的氧化物，这类助剂则是通过调节催化剂中 各物质之间的相互作用，使之更适合反应要求，来达到改进催化剂性能的目的。 文献“”提出了选择催化剂活性组分和助催化作用物质的原则：主活性金属氧 化物应易于还原，添加氧化物应是难还原的。对与顺酐加氢的c u o z n o a i 二0 ， 催化剂来说，合适的助剂也符合上述原则。但实验中，添加组分对主体催化剂 的改进程度非常有限，专利“”中报道的类似结果也不很理想。 添加组分对催化剂( 尤其是对多组分催化剂) 活性的影响非常复杂，虽然 这方面的研究很多，但得到的结论大多不尽相同，缺乏普遍意义，仍有待于进 一步深入研究。 3 1 4 载体对催化剂加氢活性的影响 一种金属担载在载体上，可以产生多种相互作用，如金属载体强相互作用、 溢流、电子效应，双功能催化作用等。”。在顺酐加氢反应中，a 1 ：o ，、s i o ：是 人们经常使用的催化剂载体，从文献报道的结果“9 “来看，由于载体的 不同使催化剂的活性产生相当大的差异。在实验中，我们制各了不同载体负载 相同组分的催化剂c u o z n o a 1 2 0 3 、c u o z n o s i 0 2 、c u o z n o p o r c e l a i n ( 陶 瓷) ，三种催化剂的顺酐加氢活性见表3 1 2 表3 1 2 载体对催化剂加氢活性的影响 选择性 载体空速h 。 p o l聊b o la c i dg b l丁酸丙酯 a 1 2 0 3 0 2 0 31 0 6o 1 32 7 70 0 59 4 5o 3 7 s i 0 2 o 1 1 91 3 60 4 33 0 4 0 1 19 2 20 0 7 p o r c e l a i n0 1 9 55 7 2 04 0 3o 2 18 1 73 5 8 注：反应温度2 7 0 ，氢酐比5 5 从表中可以看出：以a 1 ：o ，为载体的催化剂表现出最高的顺酐加氢活性和 y 丁内酯的选择性，以陶瓷为载体的催化剂的y 一丁内酯选择性最差。 a imo ”证明了载体的酸碱性对铜系催化剂的活性有很大的影响。a 1 ：0 ，是 典型的l e w i s 酸性载体，s i o ：的酸性相对较弱，而陶瓷则无酸性，并且化学上 复邑大学硕t 论文结果s 讨论( 掘氢露骨) 惰性的。从m e s s o r i 等“8 对顺酐加氢的反应历程的研究可知，四氢呋喃和丁醇 都是y 一丁内酯继续加氢的产物。在表3 一1 2 中的三种催化剂加氢产物中，没有 酸性的陶瓷负载的催化剂，其过度加氢的产物中只生成丁醇，而没有产生四氢 呋哺：而具有酸性的载体a 1 ，o ，和s i o ，的负载的催化剂，都有四氢呋喃和丁醇 两种过度加氢产物，显然，四氢呋喃的生成与催化剂载体的酸性有直接的关系， 其原因可能是，l e w i s 酸性载体具有亲电子的性质，因此会对反应过程中的含 氧中问体产生较强的亲合力13 9 ) 并且载体与铜之间有相互作用，使催化剂产生 某种选择性深度加氢能力”，这种能力将利于四氢呋喃的生成，而对丁醇的生 成没有促进作用。由此说明，在同一催化剂上，丁醇和四氢呋喃的生成经历了 不同的催化加氢机理。另外，从表3 1 2 中其他产物选择性的大小序来看，y 一 丁内酯的选择性恰好与载体的酸性一致，而氢解产物丙醇的选择性随载体酸性 的变化规律却正好相反，说明酸性载体a l ，o ，、s i o ，能够起到抑制氢解反应，提 高催化剂的选择性加氢能力的作用。 0 1 20 1 60 2 00 2 40 2 8 l h s v m h 。 图3 - 1 - 7 酸r 酯和酸的选择性与顺酐空速的关系 f i g3 - 1 7 t h ee f f e c to f l h s v m o nt h es e l e c t i v i t yo f b u t y lb u t y r a t ec s t ra n da c i d s a ：丁酸丁酯，b ：酸 反应条件：温度2 7 0o c 。氢酐比5 5 在以a 1 ：o ，负载催化剂的加氢产物中，还检测到有分子量较大的丁酸丁酯 生成，虽然它的含量很低，但其随顺酐空速及产物中酸度的变化却呈现出定 的规律( 见图3 1 - 7 ) 。当顺酐空速增加时，丁酸丁酯含量随之增加，此时产物 中酸度很低；当顺酐空速过大时，丁酸丁酯含量停止增加，而产物的酸度则开 5 4 3 2 l 0 旺 眦 摹扫一a1130o 复置大学n i - 论2 -结果与t 寸论i 妇氢鞠舒) 始明显上升。如果酸度过大将对催化剂产生明显的毒害作用。在s i o ：负载的催 化剂的加氢产物中，没有检测到丁酸丁酯的生成，而此催化剂负荷也较小。从 以上结果可以看出：酯的生成可以降低产物酸度，使催化剂在保持高活性的同 时，具有较大的负荷，并且丁酸丁酯的生成与a i ：o ，载体的性质有一定的关系。 因为a 1 2 0 ，具有脱水催化活性1 4 2 7 产物中的丁酸和丁醇在a i ，o ，上，可能通过 分子问脱水生成丁酸丁酯。催化剂的这种酯化能力，将对如何进一步增大催化 剂负荷的研究提供帮助。 因此，作为在页酐加氢催化剂的载体，a l ，o ，不仅为活性组分提供较好的表 面分散度，而且，载体的酸性、铜与载体的相互作用，对催化剂保持高加氢活 性和选择性起着一定的促进作用。 3 1 5制备方法对催化剂加氢活性的影响 ( 1 )不同共沉淀法制备的催化剂的顺酐加氢活性 在对c u o z n o a h o 、催化剂的研究中，制备方法通常是人们关注的问题之 一，制备方法是否合适，往往直接影响到催化剂的性能。近来，利用超临界乙 醇流体干燥法将催化剂制成超细粒子成为研究热点“”，但与之相比，传统的共 沉淀法操作简便得多，而且制备的催化剂由于具有较高的分散度，可提高催化 剂的稳定性和抗烧结能力，因此，仍是大多数从事