（有机化学专业论文）铜盐schiff碱催化液相氧化羰化合成碳酸酯的研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 本论文研究了铜盐s c h i f f 碱催化体系在氧化羰化中的催化性能。 首先考察了不同的铜盐s c h i f f 碱均相催化体系液相氧化羰化甲醇合成碳酸二 甲酯的催化活性。其中所使用的s c h i f f 碱主要为眯唑类化合物。实验发现，n 甲 基咪唑c u b r 2 催化体系具有良好的催化效果。在1 2 0 ，反应总压2 4 m p a ， p c o p 0 2 = 2 ：1 ，c u b r 2 浓度为o 2 0 m o l l ，n 甲基咪哗：c u b r 2 = 2 ：1 ( 摩尔比) 时， 反应3 小时后，甲醇的转化率和d m c 的含量分别达到了1 8 6 和2 2 4 ，选择性 为9 9 。 腐蚀实验表明，在2 5 时，上述复合催化体系对q 2 3 5 、1 c r l 8 n i 9 、c 2 7 6 三 种钢的腐蚀速率分别为o 3 3m ma ，0 0 4 7m ma ，1 4 3 1 0 - 3 m ma ，分别是c u b r 2 催化体系腐蚀速率的1 1 3 ，1 3 8 ，1 4 7 ：在5 0 时对三种钢的腐蚀速率分别为1 1 0 m m a ，o 2 4 m m a ，o 0 0 8 0 m m a ，分别是c u b r 2 催化体系的1 2 8 ，1 4 9 ，1 2 1 。 、，一 此外，在上述研究的基础上，本论文重点研究了铜盐s c h i f f 碱对液相氧化羰化 合成碳酸二乙酯( d e c ) 的催化性能。f 实验发现，当单独使用c u c i 催化剂，在1 2 0 ，2 4m p a ，c u c i 浓度为o 2 0 m o l l 1 的条件下，3 h 后，乙醇转化率和d e c 浓度 分别为3 6 和4 8 。而在c u c i 中加入1 ：1 的p h e n 和n m i ，在上述相同的条件 下，可使乙醇的转化率达到1 3 6 ，d e c 浓度达到1 8 2 ，选择性大于9 9 ，乙醇转 化率和d e c 浓度较c u c i 催化体系均提高了3 8 倍。) j 。一 。 此外，本论文还考察了二价铜盐在氧化羰化中的催化活性。陕验发现，当单独 l 使用c u c l 2 催化剂，在1 2 0 c ，2 4 m p a ，c u c l 2 浓度为0 2 0 m o l l “的条件下，3 h 后， 乙醇转化率和d e c 浓度分别为o 4 0 o 年d0 6 。而c u c l 2 ：n m i = l ：4 ( 摩尔比) 的催 化体系在上述相同的条件下，则使乙醇的转化率达到1 2 8 ，d e c 浓度达到1 6 5 ， 选择性大于9 9 ，乙醇转化率和d e c 浓度较c u c l 2 催化体系分别提高了3 2 倍和2 8 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ec a t a l y t i c a c t i v i t y o fc o p p e rs a l t s s c h i f fb a s e sc a t a l y t i c s y s t e mi n o x i d a t i v e c a r b o n y l a t i o n r e a c t i o n sh a sb e e ns t u d i e di ng r e a td e t a i l s f i r s t ，t h es y n t h e s i so fd m c b y o x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o no fm e t h a n o lw a ss t u d i e da n e f f e c t i v ec a t a l y t i cs y s t e mw a sf o u n di nt h i ss t u d y ：t h ec u b r 2 n - m e t h y l i m i d a z o l ef n m i ) c a t a l y t i cs y s t e m ，u n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n so f1 2 0 c ，2 4 m p a ，3 h ，p c o p 0 2 = 2 ：1 ， c o n c e n t r a t i o no fc u b r 20 2 0 m o i l ，m o l er a t i oo fn m it oc u b r 22 ：1 ，t h ec o n v e r s i o no f m e t h a n o la n dc o n t e n to fd m cr e a c h e d18 6 a n d2 2 4 r e s p e c t i v e l y , w i t ht h es e l e c t i v i t y o f d m co f 9 9 a tt h es a m et i m e ，c o r r o s i o no fb o t hc u b r 2 n m ia n dc u b r 2 c a t a l y t i cs y s t e m so nt h e s t a i n l e s sa u t o c l a v ew a sc a r r i e do u t a t2 5 t h ec o r r o s i o nr a t e so ft h ec u b r 2 n m i c a t a l y t i cs y s t e mo nq 2 3 5 、1 c r l 8 n i 9 、c 2 7 6s t e e l sw e r e0 3 3 m m a ，0 0 4 7m m 。a ， 14 3 x i 0 3 m m a w h i c h w e r e1 1 3 ，1 3 8 ，1 4 7a s t h a t o f c u b r 2 c a t a l y t i cs y s t e m a t5 0 。c t h ec o r r o s i o nr a t e so f t h ec u b r 2 n m ic a t a l y t i cs y s t e mo nq 2 3 5 、i c r l 8 n i 9 、c 2 7 6s t e e l s w e r e1 1 0m m a 一，0 2 4m m a 1 ，0 0 0 8 0m m a ，w h i c hw e r e1 2 8 ，1 4 9 ，1 2 1a st h a to f c u b r 2c a t a l y t i cs y s t e m s e c o n d ，b a s e do nt h eb a s i cr e s e a r c ho fs y n t h e s i so fd m c ，t h ee m p h a s i so ft h i s r e s e a r c hw a s p u to nt h es y n t h e s i so fd e cb yt h eo x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o no f e t h a n o li na l i q u i dp h a s e t h ee x p e r i m e n t s r e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h e c u c i i ，1 0 一p h e n a t h a r o l i n e ( p h e n ) n m ic a t a l y t i cs y s t e mh a dt h eh i g h e s ta c t i v i t y u n d e rt h ec o n d i t i o n s o f1 2 0 c ， 2 4 m p a ，3 h ，p c o p 0 2 = 2 ：1 ，c o n c e n t r a t i o no f c u c l0 2 0 m o l l ，n m i ：c u c i = i 2 5 ：1 ( m o l e r a t i o ) ，p h e n ：n m i = i ：1 ( m o l er a t i o ) ，t h ec o n v e r s i o no f e t h a n o la n dc o n t e n to fd e cr e a c h e d 1 3 6 a n d 1 8 2 r e s p e c t i v e l y , w h i c hw e r e3 8 t i m e sh i g h e rt h a nt h a to fp l a i nc u c l c a t a l y t i cs y s t e m i nt h er e a c t i o ne t h a n o lc o n v e r s i o na n dd e c c o n t e n ta c c o u n t e df o r3 6 华中科技大学硕士学位论文 a n d 4 8 r e s p e c t i v e l y w h a ti sm o s ti m p o r t a n ti st h a tn ob y p r o d u c t sw e r ep r o d u c e di nt h e r e a c t i o n i nt h el i t e r a t u r em o s t p a p e r sr e p o s e d t h a tc u ( i i ) s a l t sh a dl o w c a t a l y t i ca c t i v i t yi n t h i sr e a c t i o n b u tt oo u rr e s e a r c h ，i tw a sf o u n dt h a tc u c l 2 n m ic a t a l y t i cs y s t e mh a d h i 曲 a c t i v i t yi nt h i sr e a c t i o n u n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n so f1 2 0 ，2 4 m p a 3 h ，p c o p 0 2 = 2 ： 1 ，c o n c e n t r a t i o no fc u c l 20 2 0 m o l l 1 ，m o l er a t i oo fn m it oc u c l 24 ：1 ，t h ee t h a n o l c o n v e r s i o na n dd e cc o n t e n tr e a c h e d1 28 a n d1 6 5 r e s p e c t i v e l y , w h i c hw e r e3 2a n d 2 8t i m e sa st h a to fp l a i nc u e l 2c a t a l y t i cs y s t e mi nw h i c he t h a n o lc o n v e r s i o na n dd e c c o n t e n to n l ya c c o u n t e df o r3 6 a n d4 - 8 r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，t h em e c h a n i s mo fs y n t h e s i so fd e cc a t a l y z e db yc u c l p h e n n m l w a sd i s c u s s e di nd e t a i l k e y w o r d s ：d i m e t h y lc a r b o n a t e ；d i e t h y lc a r b o n a t e ；o x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o n ；c o p p e r s a l t s c h i f fb a s ec a t a l y s t ；c o r r o s i o n i 华中科技大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 前言 化学在人类社会发展的历史长河中起着十分重要而积极的作用，这门学科对人 类的衣食住行曾经起到过非常重要的作用。例如它给人类提供了农药和药物，人类 才有了今天丰富多彩的食品和生活，正是化学提供了各种性能的材料，人类才有现 代化的生活条件；也正是化学解决了各种能源问题，人类才有今天多种方便的交通 条件”i 。 但是，在人类物质生活不断提高和工业化高度发展的同时，也产生了一些不容 忽视的负面效应，如环境污染、生态平衡破坏等 2 】。据统计，人类每年向环境中排 放出的有毒物质为4 0 0 万吨以上，这些物质在环境中扩散、迁移、累积和转化，不 断地恶化环境，严重威胁着人类和其他生物的生存。据7 0 年代估计，全世界每年 排入环境的固体废物超过3 0 亿吨，废水约6 0 0 0 7 0 0 0 亿吨，废气中仅c o 和c 0 2 就达4 亿吨。而现在，全球污水排放量约为4 2 6 0 亿吨，造成5 5 ，0 0 0 亿吨水体污 染，每天有2 5 ，0 0 0 人死于污水所致疾病p j 。 上述出现的种种环境问题使化学家们又面临新的挑战，即要从环境经济学和社 会的可持续发展出发，大力研究和开发从源头上减少和消除污染的化学新过程，对 传统过程工业进行技术改造或更新换代【4 】。目前，各国的化学工作者针对这一问题提 出了许多的解决方案，随之出现了许多的新名词，如绿色化学、环境友好化学、洁 净化学、原子经济性【5 1 等，这些新名词包含了解决这个问题的具体方法。这些方法的 总体要求是运用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康或环境有害的原 料、产物、副产物、溶剂和试剂等的产生和应用，以及使反应过程的原子利用率尽 量达到1 0 0 ，即要求反应物完全转化为目标产物p ”。催化反应的研究是化学工业 发展的重要环节之一，也是解决上述环境问题的一种重要方法。回顾过去半个世纪， 化学工业的主要革新，有9 0 以- k 是与催化反应有关1 8 】。特别是近年来催化技术应用 于比较热门的不对称合成如s 萘普森、( 一) 一薄荷醇、1 3 一内酰胺类抗生素、舞毒蛾 性信息素、除虫菊酯等重要的手性药物和农药方面，更是显示了催化反应的无穷魅 力和强大力量【9 “”。 催化氧化羰化法由于工艺路线简单，原料费用低，原子利用率高，无三废污染 等优点，基本上符合了绿色化学所提出的“十二原则”1 1 3 1 的要求，因而具有很好 的发展前景。 华中科技大学硕士学位论文 目前，工业上有很多有重要商业价值和合成价值的功能化工产品是运用这种方 法生产的，如甲醇氧化羰化合成甲酸甲酯、醇氧化羰化合成草酸酯等1 4 15 1 。目前国 际上比较热门的碳酸酯也是运用这种方法生产的，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。 本论文在华中科技大学化学系李光兴教授对氧化羰化合成碳酸二甲酯多年研究f 1 6 1 7 】 的基础上，继续探讨、挖掘这一方法能给化学工业和人类生活带来的益处。本研究 论文主要实现了以下研究目的：一是运用液相氧化羰化法继续深入研究了合成碳酸 二甲酯的最佳催化体系，经过多次实验筛选出一种溶解性好、缓蚀效率高的多功能 催化体系，为此产品实现大规模的工业化奠定了基础：二是在本组和作者对氧化羰 化法合成碳酸二甲酯的基础上，对乙醇液相氧化羰化合成碳酸二乙酯进行了较为深 入的研究，筛选出了高效的催化剂，并且探讨了最佳的合成工艺条件。经过多次实 验，筛选出的催化剂具有廉价便宜，寿命长，无毒，高选择性，高转化率，催化体 系对设备腐蚀小，无环境污染，易于工业化等优点。为这产品的工业化打下了峰 实的基础。 1 2 碳酸二甲酯的性质及应用 碳酸二甲酯，英文名为d i m e t h y lc a r b o n a t e ，简称d m c ，分子式为c 3 h 6 0 3 ，化 o 学式为c h 3 0 匕o c h 3 ，分子量为9 0 0 7 ，是一种无色透明液体，有刺激性气味，十h x , 密度( d 确1 0 7 3 9 c m 3 ，熔点2 - 4 c ，沸点9 0 2 c ，折射率( n 2 d 0 ) 1 3 6 9 7 ，闪点( 丌 环) 2 1 7 。c ，粘度o 6 6 4 m p a s ，不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。用于合成 医药、农药、染料、精细化工中间体、电子工业用化学品、食品添加剂、抗氧化剂、 表面活性剂、溶剂和汽油添加剂等，同时也是生产聚氨酯、聚碳酸酯、氨基甲酸酯 等的重要原料【m 2 0 l 。 1 3 碳酸二乙酯的性质及应用 碳酸二乙酯，英文名d i e t h y lc a r b o n a t e ，简称d e c ，分子式为c 5 h l 0 0 3 ，化学式 0 为c h 3 c h 2 0 芒o c h 2 c h a ，分子量为1 1 8 1 3 ，是一种无色透明液体，微有刺激性气味， 相对密度( d 硷0 9 7 5g c m 3 。熔点4 3 0 ，沸点1 2 6 8 ，折射率( n 2 d o ) 1 3 8 4 6 ，闪 2 华中科技大学硕士学位论文 点( 闭环) 2 5 ( 2 ，闪点( 开环) 4 6 c ，粘度0 7 4 8 m p a s ( 2 5 c ) ，不溶于水，能与醇、 酮、酯、芳香烃混溶1 2 ”。它是一种重要的有机溶剂，主要用作硝化纤维素、纤维素 醚、合成树脂和天然树脂的溶剂，与丙酮、酯、醇等混合使用时，其溶解能力增大【2 2 1 。 碳酸二乙酯常含有水、酸和碳酸一酯等杂质，精制时用碳酸钠或碳酸氢钠水溶液洗 涤，水洗后用生石灰或氯化钙干燥、蒸馏。碳酸二乙酯分子中含有乙基、乙氧基、 羰基和羰基乙氧基，可以进行乙基化反应、羰基化反应和羰基乙氧基化反应，在金 属醇化物的存在下还可以和多种有机化合物进行缩合反应、缩合环化反应等 2 3 1 。碳 酸二乙酯在室温下与钠作用，逐渐分解成二氧化碳和乙醇钠，若加热到1 1 04 c ，则分 解反应加速。在钠粉存在下于沸腾的醚中用丙酮处理和乙酸分解，生成乙酰乙酸酯。 在钠粉存在下于沸腾的苯中用乙酸乙酯处理，用稀乙酸分解，生成少量的丙二酸二 乙酯，碳酸二乙酯也具有般酯的通性【2 4 l 。碳酸二乙酯和水会发生水解反应，但水 解反应速度缓慢，在碱性条件下水解速度将加快。碳酸二乙酯可与含活泼氢基团的 化合物如醇、酚、胺、酯的化合物反应，与二元醇或二元酚贝, f j n 生成聚碳酸酯f 2 5 】。 作为一种重要的有机化工原料，可用于合成农药除虫菊酯、脱叶灵【2 6 1 和药物苯巴比 妥、喹啉酮衍生物及中间体3 氧代硫代羧酸酯1 2 7 2 8 1 。在仪器仪表- r - 业 用来制耿固 定漆，用在电子管阴极的密封固定上，电子级纯碳酸二乙酯可用作彩电显像管的清 洁剂【2 引。由于碳酸二乙酯的粘度较低，它可以用作表面活性剂和锂离子电池液的添 加剂及共溶剂口肛3 “，还可以作为反应的载体。此外由于碳酸二乙酯的氧含量较高 ( 4 0 6 ) ，因此它可以作为汽油的添加剂取代甲基叔丁基醚( 简称m t b e ，氧含量 1 8 2 ) ，不但能大大提高汽油的辛烷值，而且还降低了碳氢化合物、一氧化碳、氮 氧化物的排放【”】。 1 4 国内外氧化羰化研究概况 由于绿色化学产品碳酸二甲酯具有优良的性能和广泛的用途及其在化工中占有 的重要地位，因此国外早年在合成碳酸二甲酯方面进行了较多的研究【3 4 1 ，近年来 尤其在催化剂方面进行了较大的改进【”l 。国内在这方面起步较晚，但随着国内化工 界对这一绿色产品重要性的认识的加深，化工部已将之列为“九五”期间重点开发 的化工产品之一，所以近年来国内也对碳酸二甲酯的生产进行了大量的研究【3 6 3 8 1 。 华中科技大学硕士学位论文 现有的生产方法有光气法、酯交换法、氧化羰化法等，但主要以后两者为主，光气 法已基本淘汰。目前国内有很多厂家在进行碳酸二甲酯的生产。但其生产工艺主要 是落后的光气法及投资较大的酯交换法，而华中科技大学化学系李光兴教授和湖北 兴利华化工集团有限公司共建的4 ，0 0 0 v a 碳酸二甲酯生产工艺首次在国内采用了液 相氧化羰化法i j 。 国内外目前对碳酸二乙酯的研究还比较少。但由于碳酸二乙酯的潜在工业价值， 各国化工界不断提高了对碳酸二乙酯的研究兴趣。世界各国合成碳酸二乙酯的工艺 主要有光气法、酯交换法、氧化羰化法、氧化碳气相催化偶联合成法、二( 三氯 甲基) 碳酸酯乙醇化等方法。但目前工业生产还主要停留在落后的光气法，这离绿 色化学的要求较远。因此开发出一种符合绿色化学要求并能大规模生产碳酸二乙酯 的工艺迫在眉睫，特别是在我国加入w t o 后对我国化工界提出了更高的要求，能 够丁f 发出自主知识产权的产品及工艺是我们每个化学工作者不懈努力的目标。 下面根据作者所调研的文献【4 ，以碳酸二乙酯为例来介绍各种催化氧化羰化法 生产碳酸酯的工艺及其优缺点。 1 光气法 光气法制备碳酸二乙酯是用光气和无水乙醇反应得到碳酸二乙酯。反应方程式如 下： c o c l 2 + c 2 h s o h c 2 h s o c o c i + h c i c 2 h s o c o c l + c 2 h s o h 十c 2 h 5 0 c o o c2 h 5 + h c i 这种工艺操作方法如下：将光气通入无水乙醇中，光气先与乙醇反应生成氯甲 酸乙酯，并释放出氯化氢气体。氯甲酸乙酯再与乙醇反应生成碳酸二乙酯并进一步 释放出氯化氢气体。光气用量和乙醇用量的摩尔比为1 0 5 ：1 到1 1 0 ：l ，反应温度为 7 0 9 0 ，通完光气后回流2 个小时，反应产生的氯化氢冷却吸收可副产盐酸。反应 产物精馏，收集1 2 5 1 2 8 馏分即为产品，工业碳酸二乙酯的纯度可达9 9 以上。 但此种方法生产碳酸二乙酯需要比较多的乙醇，反应时间较长，反应温度也比 较高，而且反应生成腐蚀性强的氯化氢，要求反应设备必须耐腐蚀，这必将导致设 备投资加大，从而提高了生产成本。更为严重的是，光气法生产碳酸二乙酯过程中 使用了剧毒原料光气，反应过程中还生成了另外一种剧毒的物质氯甲酸乙酯，而化 工生产中泄露总是不可避免的。如果光气和氯甲酸乙酯泄露出来，必将产生严重的 环境污染，这与目前倡导的绿色和清洁环保要求是相违背的。因此，光气法既要有 严格的安全保证措施，也要有相应的环境保护措施：再者，反应中释放出的氯化氢 4 华中科技大学硕士学位论文 虽然可以通过吸收制成工业盐酸出售，但是在操作过程中对设备有不同程度的腐蚀， 这洋对设备的要求就相当高。由此可见，光气法存在严重的缺陷，应予以淘汰，但 由于目前尚未开发出更好的生产工艺，因此碳酸二乙酯的生产绝大多数采用i 止lz e 艺， 2 酯交换法 酯交换法根据所用原料不同，有多种酯交换生产工艺。主要包括：硫酸二甲酯和 碳酸盐的酯交换、碳酸酯( 碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等) 和乙醇的酯交 换。但总的来说，无论采用哪种酯交换反应，由于受到化学平衡的限制，都存在选择 性的问题，副产物较多，因此对分离是提出了挑战4 1 】。 2 1 硫酸二乙酯和碳酸盐酯交换 硫酸二乙酯可以和碳酸赫进行酯交换反应生成碳酸二乙酯和硫酸麓比较好的 碳骇豁有碳酸钾、碳酸钠等。反应方程式如下： ( c 2 h 5 0 ) 2 8 0 2 + n a z c 0 3 _ c 2 h 5 0 c o o c 2 h 5 + n a 2 s 0 4 此反应可以不需要催化剂而直接进行，但其缺陷是使用了剧毒的硫酸二乙酯， 力一泄露将产生严重的环境污染，而且生成了固体硫酸钠，容易使反应器结垢。该 方法现已基本淘汰。 2 2 碳酸二甲酯和乙醇酯交换 反应方程式如下： c h 3 0 c o o c h 3 + c 2 h s o h = 兰c h 3 0 c o o c 2 h 5 + c h 3 0 h c h 3 0 c o o c ：, h 5 + c 2 h 5 0 h = c 2 h s o c o o c 2 h 5 + c h 3 0 h 这是一个平行串联反应，反应要在催化剂存在条件下进行，反应分两步进行， 先是碳酸二甲酯和乙醇可逆反应生成碳酸甲乙酯，碳酸甲乙酯再和乙醇可逆反应生 成碳酸二乙酯和甲醇，反应产物经过精馏可得到纯度9 9 以上的碳酸二乙酯。 这种方法采用了无毒原料碳酸二甲酯，不会产生污染，而且反应条件温和，可 以在常压下反应，反应温度不超过8 0 ，对设备的要求不高，所以在工业上很容易 实现，但从以上反应方程式可以看出，该反应是平行串联反应，必将存在选择性的 问题，如果不采取任何特殊的措施，碳酸二甲酯的转化率很低，从而浪费了原料和 能耗，产生了很多不希望得到的副产物，给产品的分离纯化带来了一定的困难。 华中科技大学硕士学位论文 2 3 碳酸丙烯酯和乙醇 碳酸丙烯酯和乙醇酯交换制取碳酸二乙酯的方法是以环氧丙烷为原料开始的， 环氧丙烷一f n - - 氧化碳首先反应生成碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯再和乙醇进行酯交换反 应生成丙二醇和碳酸二乙酯。反应方程式如下： 洲广q ：7 2 屺0 2 洲广 叶一，c 踟 。 c h 芦 c h 3 c h f c 卜c ki 。 。 i c o 十2 c 2 h 5 0 h0 , 0 2 h 5 0 ) 2 c o + 早h o h c h 厂d 皂h r o h 碳酸丙烯酯和乙醇酯交换法合成碳酸二乙酯的本质原料是二氧化碳和乙醇，环 氧丙烷在过程中是一种载体，最终转化成丙二醇。由于丙二醇主要是以环氧丙烷水 解而生产的，因此，这个过程的本质是二氧化碳与乙醇合成碳酸二乙酯的过程( 但 在热力学原理上是不能进行的) 与环氧丙烷水解合成丙二醇过程的耦合。但由于第 二步反应是一个可逆反应，而且反应的化学平衡常数较小，实现产物分离时会因乙 醇浓度的减小使逆反应速度加快，从而降低产物的收率。 2 4 碳酸乙烯酯和乙醇 碳酸乙烯酯和乙醇酯交换反应制备碳酸二乙酯和2 3 中碳酸丙烯酯和乙醇酯交换 制取碳酸二乙酯的方法类似，只是该法以环氧乙烷为起始原料，环氧乙烷一f n - - 氧化 碳反应生成碳酸乙烯酯，碳酸乙烯酯再和乙醇进行酯交换反应生成乙二醇和碳酸二 乙酯。反应方程式如下： c h 2 - - o - c h 2 。2 一j ：c 卸 j 旷h 2 - - - o 今 c 卸：h 5 0 h 剖c z h 5 0 ) 2 c 。+ f q h zd 一夕c 卸+ 2 c 2 h 5 0 h ；g c 2 h 5 0 ) 2 c 。+ f q 叱 占h6 h 此法同2 3 所述方法类似，存在可逆反应的转化率和选择性问题，以及产物分离 较为困难的问题。 2 3 及2 4 两种方法采用廉价易得的原料：环氧丙烷、环氧乙烷和二氧化碳，还副 产丙二醇、7 _ , - - 醇，但分离时容易造成逆反应速度加快，因此反应过程中产物碳酸 二乙酯的选择性较低。 华中科技大学硕士学位论文 3 一氧化碳气相催化偶联合成法 陕西师范大学化学与材料学院苏跃华和浙江大学化学系姜玄珍运用此法合成了 碳酸二乙酯【4 2 。5 1 。该法先由一氧化碳和亚硝酸乙酯反应生成草酸二乙酯，然后草酸 二乙酯再分解反应生成碳酸二乙酯和一氧化碳。反应按下式进行： c 2 h 5 0 h + h n 0 2 - c 2 h 5 0 n o + h 2 0 2 c 0 + c 2 h s o n o - - - - - - ( c 2 h s o c o ) 2 + 2 n o ( c 2 h 5 0 c o ) 2 - c 2 h 5 0 c o o c 2 h 5 + c o 该法采用乙醇为原料，乙醇首先和亚硝酸反应得到亚硝酸乙酯，亚硝酸乙酯和 一氧化碳在催化剂的作用下反应得到草酸二乙酯，草酸二乙酯再分解热分解得到碳 酸二乙酯和c o ，c o 可循环利用进行反应。 该法需要用催化剂才能使反应得以进行，但催化剂多为贵金属( 盐) p d 、p t 等， 反应中涉及的原料包括一氧化碳、一氧化氮、亚硝酸乙酯等有毒有害物质。反应必 须密封进行，一旦泄露，容易引起操作人员中毒，造成严重的后果：一氧化氮为气 体，容易泄露形成“黄龙”，亚硝酸乙酯泄露，也容易引起严重不良后果，而且该法 生产碳酸二乙酯程序烦琐，副产物多，分离困难，所以这种方法对工业化来说存在 很多的问题。 4 二( 三氯甲基) 碳酸酯乙醇化法 盐城工学院化工系的凌冈郴1 等首先运用此法合成了碳酸二乙酯。该法是先合成 二( 三氯甲基) 碳酸酯，然后再加入定量的乙醇，在催化剂( 如三乙胺) 的作用下， 在5 0 6 0 下反应2 小时，蒸馏反应产物，收集1 2 5 1 2 8 馏分即为碳酸二乙酯。反 应按下式进行： c 1 3 c o c 0 2 c c l 3 + 2 c 2 h 5 0 h c 2 h s o c o o c 2 h 5 + 2 h o c c l 3 该法采用的反应是在温和的条件下进行的，而且反应产率也较高，但由于要先 制备二( 三氯甲基) 碳酸酯，然后才和乙醇反应合成碳酸二乙酯。因此这个反应存 在一个选择性的问题，而且操作烦琐，因此这个方法并不是碳酸二乙酯工业化的理 想方法。 5 氧化羰基化法 乙醇氧化羰化法是用一氧化碳、氧气和乙醇直接合成碳酸- - 7 _ , 酯。反应按下式进 行： 7 华中科技大学硕士学位论文 2 c 2 h s o h + 1 1 2 0 2 + c o - ( c 2 h 5 0 ) 2 c o + h ，0 反应一般要在催化剂的作用下进行，目前文献报道的催化剂一般为钯等贵金属盐 和铜盐负载在活性炭、a 1 2 0 3 、s i 0 2 上作为催化剂。催化体系可以是均相的，也可以 是非均相的。美国犹他州大学的d u r m 【4 7 】等采用钯盐和铜盐负载在活性炭上催化乙醇 气相氧化羰化合成碳酸二乙酯。该法所使用的催化剂需要预先采用浸渍法制备，制 备过程为：将金属盐和活性炭加入甲醇溶液中，在剧烈搅拌的条件下回流4 小时， 然后真空下除去甲醇，在8 0 。c 下真空干燥1 2 小时。以上所制备的催化剂不仅造价昂 贵，过程烦琐，而且氧化羰化反应完后生成的副产物较多，碳酸二乙酯的选择性较 差，乙醇的转化率很低，远远不能达到工业化的要求。华中科技大学化学系催化组 李光兴教授等在对液相氧化羰化合成碳酸二甲酯多年研究的基础上，探索并运用了 此法合成碳酸二乙酯。通过大量实验，目前摸索出了种非常易于工业化生产碳酸 二乙酯的催化体系，这种催化体系廉价易得，不但具有很高的催化活性( 生成碳酸 二乙酯的选择性大于9 9 ，乙醇的单程转化率较高) ，而且催化体系具有很好的缓蚀 效果。 1 5 选题目的及意义 由于目前世界各国工业化生产碳酸酯主要是采用剧毒的光气法不但对环境造 成了严重的污染，不符合绿色化学的要求，而且反应生成腐蚀性强的氯化氢，这就 要求反应设备必须耐腐蚀，因此将导致设备投资加大，从而提高了生产成本；酯交 换法生产碳酸酯程序烦琐，原料成本高，转化率低，副产物多，分离困难，设备成 本高，工业市场前景不太好。而氧化羰化法合成碳酸酯由于工艺路线简单，原料费 用低，原子利用率高，基本无三废污染等优点，正好符合了绿色化学的要求，因而 具有很好的发展前景。因此，本论文的研究重点是探索新的具有高活性的多功能催 化剂运用氧化羰化法合成碳酸酯。具体工作是甲醇、乙醇液相氧化羰化合成碳酸二 甲酯和碳酸二乙酯新型催化体系的筛选及其性能测试。 8 华中科技大学硕士学位论文 2 主要试剂、仪器及实验方法 2 1 主要试剂 表2 - l主要试剂 华中科技大学硕士学位论文 l o 华中科技大学硕士学位论文 = = = = ；= ；l 目= = = = ；= = = = = = s = = = = ；= = = = = 2 2 主要仪器及设备 表2 - 2 土要仪器及设备 华中科技大学硕士学位论文 2 3 实验方法 2 3 1 氧化羰化活性测试 所有羰基化反应在g s 0 2 5 电磁搅拌高压釜中进行，反应进行2 5 3 h 。具体操 作过程如下：将一定量的s c h i f f 碱配体溶解于l o o m l 醇中，搅拌均匀，测定溶液 的p h 值，然后加入适量的铜盐混合均匀后，再次测定催化体系的p h 值。将以上混 合液转入高压釜中，密封后，用0 5m p ac o 置换釜中的空气三次，然后按p c o p 0 2 = 2 ： l 的比例通入c o 和0 2 ，保持总压为2 4 m p a 。开始加热时不进行搅拌，待温度升到 设定值时，搅拌反应。当反应过程中压力降低到所规定的数值时，按2 ：1 的进气比 补充c o 和0 2 ，以维持总压为2 4 m p a 。反应结束后，待体系冷却至室温后，放出 残余气体，取出釜液，测定溶液的p h 值。釜液蒸馏后用气相色谱仪对馏分进行定 量分析。 2 3 2 产物分离及提纯 实验结束后，取出釜液，蒸馏，得到醇、碳酸二酯及水的混合物，将混合物进 行精馏，然后加入脱水剂( 如分子筛、干燥的c a c l 2 ) 进行脱水，可得到纯度 9 9 以上的产品。 2 3 3 醇转化率的计算 1 甲醇转化率的计算： 甲醇转化率= 焉雾善，。 = 盥燮熬糍蒜( m 第o l 刿1 0 0 一 由入甲醇量) 7 、。7 0 2 乙醇转化率的计算： 乙醇转化率= 号等芝鬻，。 华中科技大学硕士学位论文 = 弓箦甏熬产1 0 0 一 加入乙醇量( m o l l “ 2 3 4 产物d m c 及d e c 选择性的计算 1 d m c 选择性的计算 以生成d m c 所消耗甲醇量作为衡量d m c 的选择性，计算公式如下： 。m c 姆眭= 笔獬筹产o = 蒜粼( m o l o 消耗甲醇量1 ” 2 d e c 选择性计算： 呲选择性= 笔鬻眢砌。 2 3 5 产物浓度计算 1 d m c 浓度的计算 = 黧粼( m o l 1 0 0 消耗乙醇量) 。 d m c 质量浓度= 糯1 0 0 2 d e c 浓度的计算 2 3 6 产物产率计算 d e c 质量浓度= 器1 0 0 - 1 3 一 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = ；= l = = = ；= ；= 目；= = = = = = 产率= 糍娜。 。 产品理论量( g ) 一“ = 转化率选择性 2 3 7 原子利用率的计算 这一概念最早是由t r o s t1 在1 9 9 1 年提出来的，这一概念旨在引导化学家们 如何去设计有机合成，以及在设计合成途径中，如何经济地利用原子，避免用保护 基或离去基团一这样设计的合成方法就不会有废物而是环境友好的。 脐佣气意霈溉，0 0 d 酏原搿惘缸面纂篱轰丽d e c 摩尔质量+ h o 摩尔质量 2 3 8 催化剂回收套用实验 在一次氧化羰化反应结束后，待高压釜冷却到室温后，放出剩余气体，取出釜 液，进行减压蒸馏。用一定量的乙醇( 每次要适当减少乙醇的量，以保证催化剂的 浓度不变，因为催化剂回收时不可避免地要损失一部分) 将蒸馏后剩余物全部溶解 后，加入高压釜中，继续进行下一次氧化羰化实验。 2 3 9 催化体系腐蚀性能测定 复合催化体系对三种钢材q 2 3 5 、1 c r l 8 n i 9 、c 2 7 6 的腐蚀性的研究采用室内静态 挂片失重法。腐蚀用三种钢材挂片先后用1 5 0 号、4 0 0 号及6 0 0 号金相砂纸打磨至v 7 ， 分别用丙酮及无水乙醇清洗，干燥并称重。腐蚀温度：2 5 士1 ，5 0 a ：l 。腐蚀实验时间： 2 4 小时。腐蚀体系为模拟真实反应条件下的物料比。 2 3 1 0 腐蚀速率的计算 华中科技大学硕士学位论文 1 以g m - 2 h - 1 为单位的计算 2 以m i l l a 1 为单位的计算 i i = 尘盟 。 s x t v 。器2 4 3 6 5 2 l 瓣a w s 7 6 。 = 黉际啪。 各符号所代表意义如下： a w ：挂片腐蚀前后质量差( g ) s ：腐蚀挂片面积( m 2 ) t ：腐蚀时间( h ) p ：挂片密度( g m 3 ) m ：挂片腐蚀前质量( g ) v ：挂片体积( m 3 ) 2 3 1 1 催化剂的表征 对催化剂结构分析采用i r 法。i r 测定采用k b r 压片法，使用e q u i n o x 5 5 f t i r 红外仪( b r u k e r ) 对催化剂及配体分别进行红外光谱吸收分析，以对比其不 同之处。 2 3 1 2 产品d e c 定性鉴定 产品定性鉴定采用e q u i n o x 5 5f t i r 红外仪( b r u k e r ) ，美国惠普公司的 h p 5 8 9 0 g c 5 9 7 0 m s d 色质联用仪，分析条件为：u l t r a - 1 毛细管色谱柱，2 5 m x o 3 3 m m o 5 2 1 s i n ，采用程序升温：6 0 ( 3 保持2 分钟，升温速率1 0 r a m ，到2 0 0 。c 保持5 分 钟，进样口温度2 2 0 c ，质谱检测器温度为2 5 0 c ，载气为h e ，流速为l m l m i n ，分流 比为5 0 ：1 。质谱扫描范围设定为1 5 1 5 0 。 华中科技大学硕士学位论文 2 3 1 3 产品d e c 定量分析 液体产品定量分析采用上海分析仪器厂的g c 1 1 2 色谱仪。色谱柱为 中3 2 0 0 0 m m 的不锈钢管，填充6 0 - 8 0 目的g d x 1 0 2 担体。色谱分析条件：柱温 1 9 0 4 c ，气化室温度2 2 0 。c ，采用氢火焰检测器，检测器温度为2 0 0 。c ，氮气流量 2 2 m l m i n ，助燃气为氢气和空气，氢气流量8 7 m l m i n ，空气流量为2 5 2 m l m i n ，进样 量l u l 。其它条件：微电流放大器的灵敏度1 0 8 ，衰减2 2 ；记录仪的量程1 0 m v ，走 纸速度8 m m m i n 。用外标法对产品进行定量分析。 2 3 1 4 气体定量分析 气体c o 、c 0 2 、0 2 定量分析采用浙江温岭分析仪器厂的g c 9 7 9 0 色谱仪。色谱 柱为中3 2 0 0 0 m m 的活性炭填充柱。色谱分析条件：进样器温度6 0 。c ，柱温6 00 c ， 采用热导检测器，检测器温度1 0 0 c ，桥流1 5 0 m a 。载气为高纯氢( 9 9 9 9 9 ) ， 流量3 0 m l m i n ，进样量为0 5 m l 。 2 3 1 5 气相色谱标准曲线的绘制 2 3 1 5 1 碳酸二甲酯标准曲线的绘制 采用外标法定量测定产品的含量。因此要配制不同系列浓度的标准溶液。具体 配制方法如下： 1 母液的配制 1 1 用移液管准确移取5 0 0 m l 的d m c 加入1 0 m l 干燥洁净的容量瓶( 重1 3 1 1 3 8 克) 中，重量为1 8 5 3 7 2 克，则d m c 的重量为5 。4 2 3 4 克。 1 2 用甲醇溶液将上述d m c 稀释至刻度，称重为2 2 5 6 8 7 克，则甲醇重4 0 3 1 5 克。 1 3 上述配制的母液中d m c 的重量百分比为5 7 4 ，浓度为5 4 2 3 4 m g m l 。 2 标准溶液的配制 2 1 准确移取上述配制好的母液1 5 0 m l ，放入5 m l 干燥洁净的容量瓶中，用甲醇稀 释至刻度，标记为l ，则浓度为1 6 2 7 0m g m l 。 1 6 华中科技大学硕士学位论文 2 _ 2 准确移取上述配制好的母液1 0 m l ，用甲醇稀释至刻度，标记为2 。，则浓度为 10 8 4 7 m g m l 。 2 3 准确移取上述配制好的母液o 5 m l 5 4 2 3 m g m l 。 2 4 准确移取上述配制好的母液o 2 m l 2 1 6 9 m g m l 。 2 5 准确移取上述配制好的母液0 1 m i 10 8 5 m g m l 。 用甲醇稀释至刻度，标记为3 4 ，则浓度为 用甲醇稀释至刻度，标记为4 。，则浓度为 用甲醇稀释至刻度，标记为5 ，则浓度为 用g c 1 1 2 色谱仪在下述条件下分析以上所配制的l 。一5 标准溶液：柱温1 5 0 ，进 样口温度1 8 0 c ，检测器温度1 5 0 。c ，衰减2 ，范围8 ，进样量1 l 。在此条件下 各物质的保留时间为：甲醇：2 7 ”4 6 ，碳酸二甲酯：1 4 0 ”3 0 ，副产物醋酸甲酯： 1 7 ”2 。以峰高为纵坐标，浓度为横坐标用o r i g i n 6 1 处理上述数据及进行线性 拟合，得到相关直线及数据如下： 1 6 0 1 4 0 1 2 0 e1 5 z8 0 幄 誊6 0 4 0 2 0 0 02 0柏6 08 01 0 01 2 01 4 01 6 01 8 0 d m c 浓度( m g l m l ) 图2 1 碳酸二甲酯标准曲线 2 3 1 5 2 副产物醋酸甲酯标准曲线的绘制 同样采用外标法定量测定副产物的含量。因此要配制不同系列浓度的标准溶 1 7 华中科技大学硕士学位论文 液