（有机化学专业论文）高分子负载膦钯催化剂合成及催化性能研究.pdf

摘要 合成化学的理想反应是在“绿色”、温和的条件下能以较小的成本得到反 应产物，并且反应物能达到百分之百的选择性和转化率。在过去三十多年中， 合成化学家发现金属有机催化剂对许多反应有着良好的催化效果。但过渡金属 的高昂价格，催化剂和反应物的分离困难使合成化学家把更多的目光转移到可 以回收利用并且容易分离的固相负载有机金属催化剂上。许多负载型的金属催 化剂被设计合成出来，并对很多的反应体系起到了不错的催化效果，有些已经 具有了工业应用的价值。本论文将介绍一种新型高分子负载膦配体有机钯催化 剂的合成及其催化性能的研究。 在总结前人工作的基础上，我们首先设计了两种联苯型三苯基膦类配体。 在参考并改进了文献的合成方法下，我们合成了其中一种配体，并将其负载在 氯甲基化树脂上，然后将烯丙基氯化钯络合在配体上得到了我们所需要的催化 剂，测得钯的负载量是0 1 2 m m o l g 。然后，我们对该催化剂对s u z u k i 反应的催 化性能进行了研究。我们得到了该催化剂对s u z u k i 反应的最佳反应条件，并在 该反应条件下对该催化剂对不同类型底物的s u z u k i 反应的催化效果进行了考 察。实验表明，我们所制得的负载型催化剂对碘代芳烃、溴代芳烃与苯硼酸的 反应显示出很好的催化活性，但对氯代芳烃和苯硼酸的反应没有催化活性。我 们还对该催化剂的回收与循环使用性能进行了测试，也得到了满意的效果。在 此基础上，我们提出了反应可能的机理。 关键词：高分子负载，s u z u k i 偶联反应，钯，联芳烃 a b s t r a c t t h ei d e a ls y n t h e s i si sg a i n i n gt h ep r o d u c tu n d e ra “g r e e n ”a n dm i n dc o n d i t i o n s w i t hl e s sc o s t ，a n dc o m p l e t er e g i o na n ds t e r e o s e l e c t i v e l y1 0 0 y i e l d o v e rt h ep a s t d e c a d e s ，v a r i o u se f f i c i e n tm e t h o d sb a s e do no r g a n o m e t a l l i cc a t a l y s t sh a v e b e e n e s t a b l i s h e d s o l i dp h a s es u p p o r t e do r g a n o m e t a l l i cc a t a l y s t sh a v eb e e nd e v e l e p p e dt o d e a lw i t ht h eh i g hp r i c eo ft r a n s i t i o nm e t a la n dt h ed i f f i c u l t i e so fp r o d u c t ss e p a r a t i o n ， s o m eo fw h i c hh a v ef o u n da p p l i c a t i o n si ni n d u s t y i nt h i st h e s i s ，w ef o c u s e do u r a t t e n t i o no nan e wp o l y m e r - s u p p o r t e dd i p h e n y l p h o s p h i n o b i p h e n y ll i g a n da n di t s a p p l i c a b i l i t yf o rp a l l a d i u mc a t a l y z e dr e a c t i o n s a tt h ef i r s t ，w ed e s i g nt w ok i n d so fd i p h e n y l p h o s p h i n o b i p h e n y ll i g a n d o n eo f t h e mh a sb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e da n dl i n k e dt ot h em e r r i f i e l dr e s i nb yc o v a l e m b o n d c o o r d i n a t i o nw i t ha l l y l p a l l a d i u mc h l o r i d ed i m m e rg a v et h es u p p o r t e dp d - c a t a l y s t 。t h el o a d i n g so fp da l ed e t e r m i n e dt ob e0 ，1 2 m m o l g t h ea c t i v i t yo ft h e n o v e lc a t a l y s tw a st e s tf o ro p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s u s i n gt h eo p t i m a lr e a c t i o n c o n d i t i o n s ar a n g eo fu n a c t i v a t e da r y li o d i d e sa n db r o m i d e sc a nc o u p l ew i t hp h e n y l o b o r i ca c i d ，l e a d i n gt ot h ef o r m a t i o no fb i a r y l si nm o d e r a t et oh i g hy i e l d s f o ra r y l c h l o r i d e s ，h o w e v e r ，o n l yt h o s eb e a r i n ga n e l e c t i o nw i t hd r a w i n gg r o u pw 吼e o c c a s i o n a l l ya c t i v e t h er e c o v e r ya n dr e u s eo ft h er e s i n b o u n dc a t a l y s t sw e r ea l s o e x a m i n e d o u rr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tb o t ht h ec a t a l y s ta c t i v e t ya n dt h er e a c t i o n y i e l d sw e r en e a r l yu n c h a n g e du n t i lt h es i x t hc o n s e c t i v er e a c t i o n k e y w o r d s ：p o l y m e r - s u p p o r t e dc a t a l y s t ，s u z u k ic r o s s - c o u p l i n g ，p a l l a d i u m ，b i a r y l s 复旦大学理学硕士论文 第一章 第一章前言 1 - 1 联芳烃类化合物的重要性 联芳烃类化合物( b i a r y l s ) 【1 】是有机物中重要的一类化合物，芳基芳基键 的构建是现代有机合成中最重要的合成反应之一。近年来，引起人们广泛关注 的许多天然产物、高分子化合物、液晶材料、手性配体以及许多具有生理活性 的有机分子都存在芳基芳基结构单元。 因此，联芳烃类化合物几乎涉足了有机化学的各个领域。主要可阻分为以 下诸类： ( 1 ) 天然产物和药物：例如具有抗h i v 活性的一类烟碱类化合物 m i c h e l l a m i n ea 、b 、c 1 2 等，近年来引起了人们的广泛关注，其分子的核心是 一个四联芳环骨架。现将一些联芳基的天然产物和药物举例如下( 图1 1 ) ： 毽 o m e - ) 一s t e g a n o n e( ) - g o s s y p o l 图1 1 ( 2 ) 手性配体：许多手性配体都含有联苯或联萘结构，广泛应用于新兴的 不对称合成领域。如著名的不对称催化氢化的手性二膦配体b i n a p 3 1 ，具有c 2 轴手性。 复旦大学理学硕士论文 第一章 ( 3 ) 有机染料：许多已经商品化的染料，其结构上属于多联芳烃体系，在 人们的日常生活中广泛应用。 ( 4 ) 高分子材料和功能枝状分子：具有刚性杆状结构特点的联芳香族聚合 物，可作为高性能工程高分子材料、导电材料和非线性光学材料。例如， w a l l o w 等人h 设计合成了一种水溶性的多联苯高性能高分子材料：s t a b e l l 5 1 等人 合成了多联苯类枝状分子；p e i 6 1 等人设计合成了一种绿色场致发光高分子材料 p o l y 2 ，7 一b i s ( 4 一h e x y l t h i e n y l ) - 9 ，9 一d i h e x y l f l u o r e n e l ( 图1 2 ) 。 p o l y ( p p h e n y l e n e ) 水溶性多联苯高分子 缪潲 1 3 r p o l y 2 7 - b i s ( 4 - h e x y l t h i e n y l ) - 9 9 d i h e x y l f l u o r e n e 】 绿色场致发光材料 多联苯类枝状化合物 图1 2 r r ( 5 ) 液晶材料：液晶是一类非常重要的电子材料。1 9 9 5 年，k u r o b o s h i 和 h i y a m a 7 1 合成了第一个含有三氟甲基氨基的液晶材料，其基本骨架是一个联苯 结构( 图l 一3 ) 。 卜岔巳 厂 第一个含有三氟甲基氨基的液晶材料 图1 3 2 复旦大学理学硕士论文 第一章 综上所述，联芳烃化合物类型多、数量大、用途广，而且在自然界中的分 布也十分广泛，各种人工合成的具特殊功能的联芳烃类化合物更是千变万化。 1 - 2s u z u k i 偶联反应研究背景简介 在芳基芳基键的构建方法中，钯( p a l l a d i u m ) 催化的卤代芳烃与格氏试剂 ( k h a r a s c h 1 川反应) 、有机锌试剂( n e g i s h i l l 6 ，明反应) 、有机锡试剂( s t i l l e i 仙，9 】 反应) 以及有机硼试剂( s u z u k i t 伸】反应) 的反应是四种最常用的催化偶联反 应。这些方法都是上个世纪七十年代中期到八十年代初期在改进镍催化偶联反 应的基础上发展起来的。 这些反应的共同特点是： ( 1 ) 相似的反应底物：均是以卤代芳烃作为亲电试剂，与一种芳基金属试 剂反应； ( 2 ) 类似的反应条件：操作上有很多相似之处； ( 3 ) 相似的催化循环机理：催化偶联反应包含氧化加成( o x i d a t i v e a d d i t i o n ) 转金属( t r a n s m e t a l a t i o n ) 还原消除( r e d u c t i v ee l i m i n a t i o n ) - - - 个步骤( 图 1 4 ) 。 t r a n s c i s m xa r m 图1 - 4 在上述的四类催化偶联反应中，有机硼试剂参与的s u z u k i 反应由于具有官 能团适用范围广、试剂和副产物的毒性低、硼试剂性质稳定操作简单等特点， 复旦大学理学硕士论文 第一章 应用最广泛，近年来被频繁报道。1 9 3 8 年，h c 。b r o w n 和j k j o h n s o n 分别最 早报道了有机硼烷作为中间体用于有机合成的可能性u ”，但由于当时有机硼烷 的制备条件苛刻，长期不能得到广泛应用。1 9 5 6 年，h c b r o w n 等人发现硼 氢化反应口2 1 ，使有机硼烷的制备和应用变得现实。由于有机硼化合物可通过硼 烷和烯烃加成制得【1 引，也可通过简单的硼酸酯与g r i g n a r d 试剂交换得到 1 ”，因 而被广泛应用于有机化学中。现在，有机硼试剂就象有机锂试剂、g r i g n a r d 试 剂一样，成为有机合成中常用的中间体之一。在实现碳硼键向碳碳( 杂) 键转 换过程中，就衍生出许多新反应，如过渡金属催化的与酚类【l5 】或芳胺类化合物 的反应【16 】；与不饱和碳基化合物【1 7 】、亚胺类化合物【1 8 1 的加成反应；硼酸参与的 m a n n i c h 反应【19 】等。这些新方法己成功地应用到烯丙基氨基酸【2 0 】和植物细胞壁 蛋白l s o d i t y r o s i n e l 2 1 】的合成中。然而，由于有机硼试剂亲核性不强，偶联时所必 须经历的转金属化步骤很慢【2 z j ，所以不能直接用于同亲电试剂发生交叉偶联。 日本化学家a s u z u k i 和n m i y a u r a 2 2 】发现，在碱存在下，这一转金属化过 程被大大加速，从而使有机硼试剂与各种亲电试剂的交叉偶联能顺利进行。这 一发现揭开了对有机硼试剂参与的交叉偶联反应研究的序幕。后来，这类反应 被称为s u z u k i 交叉偶联。该反应条件温和，对水不敏感，多种官能团如c n 、 c 0 2 r 、n 0 2 等的存在不受影响且具有立体专一性，使得该反应在有机合成中倍 受青睐，在众多天然产物的合成中得到广泛应用【2 3 1 ，如家蚕激素b o m b y k o l 2 4 ”j ，律草烯h u m u l e n e l 2 副等。 在研究改进反应条件方面，反应底物从最初相对昂贵的碘代物发展为氯代 底物【2 4 1 。最近，f u 等人1 2 5 】通过对大量有机硼衍生物、金属钯催化剂和有机瞵配 体的筛选，实现了烷基烷基的s u z u k i 偶联反应。2 0 0 0 年，c a m m i d g e 等人【2 6 】还 首次报道了不对称的s u z u k i 偶联反应。这些都大大拓展了该反应的适用范围。 另外，s u z u k i 反应作为构建碳碳键的最有效手段之一，在天然产物的合成、药 物合成和新型材料的合成中发挥了重要作用。例如：血管紧张素i i 受体拮抗剂 口7 】( a n g i o t e n s i ni ir e c e p t o ra n t a g o n i s t ) 是一类新发展起来的可以有效治疗高血 压和心脏衰竭的药物。s u z u k i 偶联反应是合成该药物最关键的一步反应，最近 已经尝试应用于工业级的生产( 图1 5 ) 。 4 复旦大学理学硕士论文第一章 c p h 3 n n ! ! ! 竺璺! ：! ! ! 坠， a qn a 2 c 0 3 t h f ，d m e r e f l u x 图1 5 c i h o 、卜n n n ，c 卧3k n 火c 4 h 9 a n g i o t e n s i n1 1r e c e p t o ra n t a g o n i s t 但是，s u z u k i 反应仍有许多需要改进的地方。例如，能适用于氯代底物的 反应方法不多，大多需要复杂的钯络合物或者添加结构复杂的膦配体；反应中 涉及的钯络合物催化剂价格昂贵，难以操作和回收循环使用。这些都限制了将 该反应进一步应用于工业生产。 l - 3 高分子负载金属催化剂 众所周知，催化技术作为现代化学工业的基础，正日益广泛和深入地渗透 于石油炼制、化学、高分子材料、医药等工业以及环境保护产业中，起着举足 轻重的作用。长期以来，工业上使用的传统催化剂往往存在着活性低、选择性 差等缺点，同时常需要高温、高压等苛刻的反应条件，且能耗大，效率低，不 少还对环境造成污染。为此人们在不断努力探索和研究新的高效的环境友好的 绿色催化剂。存在于生物体内的酶，作为一种天然的高分子化合物在常温常压 的温和条件下，具有很高的活性和选择性。受到金属酶催化作用的启发，到六 十年代，模拟酶合成高分子催化剂的研究逐渐活跃起来。同时，由于金属有机 化学的迅速发展，出现了很多可作为均相催化剂的有机金属络合物。虽然其活 性和选择性较高，但由于此类催化剂对金属反应器有腐蚀作用，在空气和水中 稳定性差，以及催化剂的分离和回收困难，使其应用受到一定的限制。 六十年代末、七十年代初，人们提出把有机金属络合物固定在高分子化合 物上面，转化均相催化剂为多相催化剂，使之兼具二者的优点和同时避免它们 的缺点【2 8 】。1 9 6 9 年，h a a g 2 9 1 等首次合成了第一批高分子金属催化剂，他们把过 渡金属络合物固定在聚苯乙烯衍生物上，并证明可以用于加氢、醛化等反应。 随后，这一领域的研究得到广泛开展，到七十年代中期许多已知的均相配合物 催化剂都进行了相应的负载化研究。高分子金属催化剂通常由高分子配体和金 属化合物配合构成，高分子配体由高分子骨架和配位基组成。广义上，凡是能 接上配位基的高分子均有可能成为载体，而配位基则合有p 、n 、0 、s 等元素 叫 n 火 允 一 苦 复旦大学理学硕士论文 第一章 的有机基团或是不饱和互键。由于均相金属催化剂有金属化合物与金属络合 物，因此高分子金属催化剂也相应的有：高分子一金属化合物催化剂、高分子 一单金属络合物催化剂、高分子一金属簇络合物催化剂、高分子一双金属络合 物催化剂等。近年来的研究表明，高分子金属催化剂基本上兼具无机物非均相 催化剂与金属有机配合物均相催化剂的优点，它不但具有较高的活性和选择 性，腐蚀性小，而且容易回收重复利用，并在一定程度上模拟或显示酶催化的 某些特征，但在稳定性方面，高分子金属催化剂仍不如无机物催化剂。关于高 分子金属催化剂，近年来也有大量综述【3 0 3 6 】和专著【3 7 3 8 】。 与传统的多相催化剂相比，高分子金属催化剂具有很多优点：( a ) 高选择 性。负载在交联高分子上的金属配合物，由于高分子骨架上的链段运动受到链 的限制，金属活性部位所处的环境不同于均相反应，此种影响称为基体效应。 从而使高分子金属催化剂表现出特殊的分子尺寸选择性、分子极性选择性和立 体选择性。如对于含二苯基膦的聚苯乙烯锗催化剂，在其对于各种烯烃的加氢 反应中，发现加氢速度明显地受烯烃分子的形状和大小的影响，g r u b b s 等【3 9 , 4 0 】 认为，可能是由于高分子金属催化剂的活性中心在交联高聚物的溶剂孔里，反 应物通过溶剂孔的难易与其分子的形状和大小有关。若基体树脂是非极性的， 一非极性反应物使用极性溶剂为反应介质，反应物在溶胀的树脂和溶液间的分 配有利于它进入树脂相，从而加速反应。例如，环己烯的催化加氢反应，若使 用以聚苯乙烯树脂为载体的高分子催化剂，当溶剂由苯改为1 ：l 苯一乙醇时， 氢化速率增加2 4 倍。同样由于扩散的限制，高分子金属催化剂还表现出特有的 立体选择性1 4 ”。( b ) 高活性。由于高分子骨架链段活动受阻，有利于保持配 位不饱和的催化活性位和稳定在通常均相条件下难以存在的活泼的反应中间 体，从而合成高活性的催化剂。如高分子负载茂钛氢化催化剂比它相应的均相 催化剂活性高出2 5 1 2 0 倍【4 2 j 。( c ) 可提供多种离子共存的活性中心结构。 如聚乙烯醇( p v a ) 可使c u 3 + 及f e ”同时配位在链段上。由于f e 为八面配位 体，可能使c u ”的正方体配合物不稳定，从而易与h 2 0 2 结合，而提高h 2 0 2 的 分解速度1 4 3 。( d ) 可进行双官能多步催化。如g a t e s 4 4 等将聚苯乙烯先磺酸 化，然后将微晶铂颗粒沉积其上，磺酸基催化水合反应，而铂颗粒催化脱氢， 从而使丙烯合成丙酮一步完成。 高分子金属催化剂也存在着一定的局限性。例如：( a ) 耐高温性能差。与 传统的多相催化剂相比它的耐温性差，多数高分子金属催化剂难以在2 5 0 以 上长期工作，这主要是由于在较高的反应温度下，高分子及其配合物的结构易 遭到破坏，以及用于氧化反应时有机高分子配体本身被氧化。( b ) 扩散速度问 题，通常反应物在高分子骨架中的扩散速度( 约1 0 4 c m s ) 比在液相中( 约1 0 。 复旦大学理学硕士论文 第一章 c m s ) 减少1 0 倍，从而影响催化速率。但这可用高交联度的树脂或无机载体 使金属催化活性中心处于载体表面解决；( c ) 金属流失问题。高分子金属催化 剂中的金属流失问题是关系到它在工业上应用的关键问题，尤其对于高分子负 载的r u 、p t 、p d 等贵金属的催化剂更为重要。为了降低金属的流失，应尽量避 免在溶液中存在小分子配体或配位能力强的溶剂，应选择与金属结合能力强的 高分子配体或螫合配体等。 高分于金属催化剂在氢化、氧化、聚合、硅氢加成、异构化、聚合反应中 方面都有一定的应用价值，其中研究最多的是其在加氢方面的应用【45 1 。举例说 明如下： ( a ) 氢化方面的应用。如聚乙烯吡咯烷酮一钯配合物 4 6 】在常温常压下 可以对烯烃加氢。( b ) 氧化方面的应用。如嘌呤钴和酞箐钴高分子金属催化剂 可氧化硫醇而除去汽油的异味【4 7 】。( c ) 聚合方面的应用。如聚乙烯砒碇一铜配 合物在常温下引发2 、6 一二甲基苯酚的氧化聚合，得到高聚物( 2 ，6 二甲基氧 化苯撑) ，可作为高强度的耐高温塑料。( d ) 硅氢加成方面的应用。如含有二 苯基磷、二甲氨基或氰基的聚苯乙烯和聚甲基苯丙烯酸酯的铂或锗的配合物【4 8 可作为烯烃与s i h 键化合物加成反应的催化剂。( e ) 异构化方面的应用。如 四环烷在一些过渡金属络合物催化剂的作用下，可以重新异构化为低能态的降 冰片二稀，同时放出大量热能【4 9 】。 高分子金属催化剂的研究自七十年代开展以来，取得了许多令人鼓舞的结 果。现在，许多研究者正致力于寻求新的稳定的金属有机催化剂，或是去挖掘 它们用于某些常规催化体系所不易进行的特殊反应的可能性或者在更高层次上 模拟金属酶，同时，不对称有机合成和双官能或多官能催化剂也都是引人注目 的研究方向。 ( 1 ) 高稳定性的高分子金属催化剂 高分子金属催化剂由于其热稳定性较差，在反应过程中金属原予容易流 失，从而妨碍了它在工业生产中的广泛应用。如聚苯乙烯固载的磷锗配合物催 化剂就是因为在催化过程中锗流失量过高而未能通过氢甲酰化工业主产的中试 实验。为了降低金属的流失，研究者一直在寻求与金属结合力强的高分子配体 或螯合体。n e c k e r s 等【5 0 】报道用聚脲二氨基联吡啶一铅配合物催化剂在常温常压 下催化烯烃氢化反应，催化剂反复使用7 4 0 次，铅只有少量流失，并且催化活 性降低很少。 ( 2 ) 模拟酶高分子金属催化剂 模拟酶就是企图用合成的方法来模拟酶的结构以期获得高活性、高选择性 的催化剂口”。如日本s h i r a i t 5 2 1 合成了多种高分子侧链型酞菁金属络合物作为过 氧化氢酶等的模型物，催化过氧化物分解有很高活性，他们将八羟基酞菁铁吸 复旦大学理学硕士论文第一章 附在纤维上组成除臭纤维，制成尿布、床垫、窗帘等广泛用于医院等，清除恶 臭十分成功 5 3 1 ，除臭效果比活性碳高出2 0 一1 0 0 倍。 ( 3 ) “智能”型高分子催化剂 美国的b e r g b r e t e r d 4 运用线型齐聚乙烯膦化后与金属配合，这种大分子配合 物可在高温下( 1 0 0 1 i o c ) 溶于甲苯或二丁醚，而常温下不溶。因此，把催 化剂和底物加到溶剂中，升高温度反应体系变成均相体系，反应结束后，降低 温度，催化剂从溶液中析出，过滤使催化剂与产物分离，这是一类“温敏”型 的高分子催化剂。当然也可利用酸碱度、溶剂极性等变化制得其它敏感型的催 化剂。 ( 4 ) 用于不对称合成的高分子金属催化剂 长期以来，人们获得手性化合物的方法有外消旋体拆分、化学计量不对称 合成和催化不对称合成。在众多的不对称反应中，最有效、最经济的当属不对 称催化，它可由催化剂量的手性源得到大量的手性目标产物 5 5 1 。可通过使用光 活性聚合物配体，或是通过将光活性金属配合物固定在聚合物基质上来实现制 备用于不对称合成的催化剂【5 6 】。在手性高分子金属催化剂方面，k r i s t i n a 等【5 7 】 进行了很好的概述。 我国是在1 9 7 8 年开始高分子金属催化剂研究的，通过二十多年来的探索， 取得了一定的研究成果。主要研究单位由中科院化学所的江英彦研究组【5 8 】，主 要从事无机物负载的高活性钯、铂金属配合物催化剂，南开大学的何炳林研究 组口l j 进行的多种官能团树脂负载高分子金属催化剂研究，主要是各种含氮类树 脂。其它如中国科技大学、东北大学、武汉大学、西北师范大学、中科院大连 化物所等也都进行了有益的探索。 复旦大学理学硕士论文 第二章 2 - 1 引言 第二章高分子负载钯催化剂的合成 高分子金属催化剂的合成，必须考虑高分子配体的结构效应与均相金属催 化剂的催化性能两方面。人们对后者已有较多的研究，因此高分子配体的合成 设计成为研究的重点。高分子配体有两种，一种是含p 、n 、o 、s 等元素的有 机基团，另一种是含有兀电子的苯基或环戊二烯基等高分子，其特点是含有富 电子或具有空轨道。合成高分子金属催化剂首先是将载体进行官能化，再借助 载体上的官能团与金属化合物间的配合或配体交换反应，从而将金属化合物固 载于高分子配体上。 综合近年来关于高分子金属催化剂的制备方法，有如下几种： ( a ) 聚合物 基体的官能化，即通过高分子反应将配位基引入到高分子骨架上，最广泛使用 的是由交联聚苯乙烯树脂进行官能化反应合成高分子配体，一般是通过氯甲基 化或锂化，并进一步与亲电试剂或亲核试剂反应，从而将含有n 、p 、o 、s 等 配位原子的多种功能基引入聚苯乙烯侧键【5 9 一。除了交联聚苯乙烯外，其它链 节上带有活泼原子或侧基的高分子，如聚乙二醇、聚丙烯酸，以及被- - c h 2 0 h 基团取代的聚酯等，也可以通过与试剂反应将功能基引入高分子。对于侧基或 主链不带活泼原子或基团的高分子，如p e 、p p 、p v c 等，可以通过辐射的方 法，在高分子链上形成活泼点，并可将带有功能基的单体枝接到高分子侧链 上。( b ) 用含配位基单体聚合。通常是将含配位基的烯烃单体均聚或共聚，如 乙烯基吡啶、乙烯基二联吡啶等。乙烯基聚合后，在分子链上就有了可供与金 属配合的吡啶环、二联吡啶环。一般来说，通过均聚获得的高分子配体由于其 线型分子键造成配位基密度过大，不易调节，使活性中心相互作用而降低催化 活性。而采用共聚的方法制备的高分子配体，则可以通过控制单体的比例，达 到控制配位基密度的目的，获得理想的高分子配体。同时用s i 0 2 、m g o 、中孔 分子筛等具有大比表面积的无机物做高分子配体的载体，可以分散配位基的密 度，利于配位基作用的发挥。( c ) 天然高分子配体。许多天然高分子如蚕丝、 羟甲基纤维素、甲壳胺、毛发等广泛存在于自然界，它们一般具有稳定的结 构、特殊的空间效应和较强的配位能力，从而成为一类优良的高分子配体。如 9 复旦大学理学硕士论文第二章 甲壳胺一铂配合物可以在温和条件下将苯酚、苯甲酸和苯胺转化为环己醇、环 己基甲酸和己胺 6 1 1 。 2 - 2 有机膦配体的设计与合成 n a f i o n - h 树脂最早是由杜邦公司合成出来并注册商标的嘲。从结构上看， n a t i o n h 由一个聚四氟乙烯链的骨架和末端为磺酸基团的全氟丙烯醚侧链组成 ( 图2 - 1 ) 。其性质非常稳定，可以抗酸、碱的强腐蚀作用。其本身更是一个固 体超强酸，其酸性与1 0 0 的硫酸相当3 1 。以n a t i o n 为商标的离子膜和树脂在 催化、电化学等领域有着广泛应用。例如，可以作为离子交换树脂和离子膜 6 4 1 ；在电化学中可以作为固体聚合物燃料电池和膜分离氯碱电池的电极材料 6 5 1 ；而且，n a f i o n - h 还可以作为固体超强酸催化剂陋司有效催化f r i e d e l c r a f t s 等 反应；最近还有以离子吸附形式吸附过渡金属络合物催化剂进行不对称催化反 应的报道1 6 7 1 。 吖c f 2 c f 2 ) 而一c f 2 一g f v 0 | i o 吁2 ( f f o ) n c f 2 c f 2 0 一o h ef，0 m = 6 - 7 ；n = l ，2 0 r3 n a f i o n h 图2 1 通常，n a t i o n h 是由n a t i o n f 在碱性条件下水解制备而得。我们课题组采 用微波加热的方法大大缩短了反应时间。更重要的是，我们还发现，脂肪胺可 以和碱水解进行竞争反应，生成磺酰胺产物。通过调节p h 值，甚至可以得到 以磺酰胺为主的产物，这为n a t i o n f 进行改性和修饰提供了很好的手段( 图2 2 ) 。 l o 复旦大学理学硕士论文第二章 叫c f 2 c f 2 ) r c f 2 一g f 。 o | | m o h h 2 0 oc52(if-o)ncf2cf2s一+h2n-rmicrowaveirradiatio+ni c f 3 o m = n a k ，m e 4 n 叫c f 2 c f 2 ) r c f 2 一g f v 0 l i 邮5 z f-o)ncf2cf2i刊h、ri c f 3 0 图2 2 我们计划通过对n a t i o n 高分子膜的表面官能团磺酰氟基进行修饰，将膦配 体引入高分子。为此我们设计了两种带有氨基的膦配体，如图2 3 所示： 图2 3 我们的工作就是先从合成有机膦配体2 a 和2 b 开始的。 我们首先从二苯基氯化膦出发合成配体2 a 。先将二苯基氯化膦用锂铝氢还 原成二苯基膦，再用金属钠夺取磷原子上的质子。然后通过二苯基膦化钠与取 代溴苯反应，试图得到官能团化的三苯基瞵。合成路线如图2 - 4 ： 3 p c i 兰兰些q p h 旦q p 。n 。 - i 一- 罩、a000 r = n 0 2 n h 2 ，n h b o c 图2 - 4 b r 弋r 复旦大学理学硕士论文 第二章 我们先后采用了对溴苯胺、n 叔丁氧羰基对溴苯胺、对硝基溴苯与二苯基 膦化钠反应，但是该反应在7 8 下进行，二苯基膦化钠又极易遇氧变质，所以 反应产率太低，反应副产物太多，不易分离，未能拿到预定的产物。 根据文献的报道【6 ”，我们从对甲氧基溴苯的格氏试剂出发，加入邻氯溴苯 和镁粉得到了两者偶联产物的格氏试剂，再加入二苯基氯化膦和氯化皿铜，得 到产物2 c 。2 c 在重结晶过后用氢碘酸脱去甲氧基得到了产物2 d 。然后用钠氢 得到2 d 的酚钠盐，再接上保护了氨基的3 溴丙胺。 我们最先用b o c 保护的3 一溴丙胺，得到了产物2 e ，但是在脱b o c 基的时 候酸性条件下，酚醚键发生了断裂，没有得到产物3 b 。反应路线如图2 5 ： 审b r m g , t h f 审m g b r 捞卧土 0 。 h c i e t o a c 一 图2 5 0 m e 卧 n a h b r n ，b o c h k 即 洲杰丫 复旦大学理学硕士论文 第二章 为了避免脱保护基时醚键的断裂，我们采用了能在中性条件下脱保护的苄 氧羰基来保护氨基。反应如图2 - 6 ： 我们通过2 d 和c b z 保护的三溴丙胺反应得到了2 h ，但我们采用了多种方 法，如钯碳催化加氢，环己烯还原，却没有能脱去2 h 上的保护基。 于是，我们转而采用易于脱去的三氟醋酸基保护，反应如图2 7 ： n a h p p h 2 b r 、n t f a h 图2 7 t f a 、 p p h 2 通过实验我们发现，三氟乙酰基保护基对于碱性环境极为敏感，在 w i l l i a m s o n 醚缩合的过程中就会脱落，所以反应无法进行。 在反应多次受阻后，我们改变路线，直接用化合物2 d 的酚羟基和氯甲基化 树脂( m e r r i f i e l d 树脂) 连接，得到我们的催化剂。 2 - 3 配体的负载和金属钯的络合 我们将配体2 d 与钠氢反应得到相应的酚钠盐，然后通过w i l l i a m s o n 醚缩 合反应接到m e r r i f i e l d 树脂的氯甲基上，得到2 f 。我们所使用的n a n k a i h e c h e n g 公司生产的m e r r i f i e l d 树脂负载量是l m m o l g ，我们反应2 4 小时后 烘干的树脂，按照质量增加算，负载量在0 6 5 0 7 5 m m o l g 。将2 f 和两当量的烯 洲i害 复旦人学理学硕上论文 第二章 丙基氯化钯的二聚体在c h 2 c 1 2 中常温搅拌- - 4 , 时，以7 3 4 的产率得到负载催 化剂2 9 。反应路线如图2 - 8 p p h 2 一c h 2 c i n a h a l l y p a l l a d i u md i m e r h 2h 2 h 舞，| p & h odo h 2h 2 = = m e r r i f l e l dr e s i n 图2 - 8 c 1 7 2 9 将所得高分子钯催化剂2 9 送 c p 检测，表明其中金属钯的含量为3 0 2 ， 即负载量为o 1 2 m m o l g 。催化剂在空气中长时间放置，催化性能并没有明显变 化，表明p d 催化剂负载到高分子树脂上后，对空气和水的稳定性有显著提高。 1 4 咫v 向 p i多 盹i 艮 刚、 复旦大学理学硕士论文 第二章 2 - 4 本章小结 ( 1 ) 参考文献的做法，合成了一种有机配体。 ( 2 ) 将有机膦配体通过醚键与高分子m e r r i f i e l d 树脂连接，并与烯丙基氯 化钯络合，得到负载催化剂。 ( 3 ) 通过i c p 测定了所得高分子催化剂的钯含量。 复咀大学理学硕士论文 第二章 3 - 1 引言 第三章高分子负载钯催化剂催化的 s u z u k i 偶联反应 钯徨化的偶联反应早已成为合成芳香胺和联苯化合物的一种常用方法 6 9 , 7 0 。二烃基膦取代的二联苯类配体也早已被证明能够提高钯催化下的碳一碳， 碳氮偶合效率【。h 1 ，并且能在较低的催化剂量下选择性的进行氯苯和溴苯的 s u z u k i 偶联反应【7 2 1 。但是尽管这方面的研究很多，但是由于钯催化剂的昂贵和 反应后催化剂的难以分离，而对于精细有机的合成而言，产物中要避免重金属 的玷污，所以这种催化剂用于工业应用的还不是很多。为了顺应绿色化学的需 要，并得到一种反应后能够快速简便的分离催化剂的方法，近年来将这种催化 剂进行固相负载的研究也开展了起来 7 3 - 7 5 1 。高分子负载钯催化剂近年来被用于 催化烯丙基化反应 7 6 , 7 7 1 ，加氢反应 7 6 b t g l ，高分子聚合反应【7 8 】，不对称合成反应 1 7 7 , 8 0 和偶联反应 7 6 d , 9 1 。并且这种催化剂被用于碳碳，碳氮之间的偶联反应， 如s u z u k i 反应，h e e l ( 反应1 7 6 。- j , 7 9 e , 8 2 , 8 3 】。最近，b u c h m e i s e r 和w u r s t 发现在四丁 基溴化胺的存在下，高分子负载的钯催化剂，可以在较高的温度下( 1 4 0 * c ) 催 化氯苯或4 一乙酰基氯苯和苯乙烯进行h e c k 反应得到8 9 和9 6 的产率 7 9 c , 8 4 】。 但是能用廉价易得的氯代苯作为底物进行反应依然是一个追求的目标。 由此，我们期望得到的催化剂能够具有以下的优良性能：( 1 ) 较高的转化 率( 2 ) 较好的选择性( 3 ) 更广泛的底物范围( 4 ) 可多次重复利用( 5 ) 对空 气和水稳定。在随后的反应测试中，我们从这五个方面对本催化剂进行了考 察。 1 6 复日| 大学理学硕士论文 第三章 3 - 2 芳基硼酸的合成 单取代硼酸可以作为糖化学中的基团保护基【8 5 1 ，在g c 和g c m s 分析中可 以用作双官能团化合物的衍生试剂1 8 引，经过进一步与手性二醇反应，它们的手 性酯可用于不对称反应。近年来单取代硼酸特别是芳基和1 烯基硼酸更是可以 用于过渡金属催化c c 、c n 、c o 键形成的偶联反应【s ”，是一类重要的合成 中间体。由于单取代硼酸在空气中和室温条件下性质相当稳定，在有机合成中 是很好的亲核试剂，应用非常广泛。 传统的格氏试剂或与硼酸酯反应，是合成芳基和1 烯基硼酸最常用的方法 ( 图3 - 1 ) ，此外也有用有机锂试剂与三异丙氧基硼的反应，或通过烯烃的硼氢 化反应峰8 】制得。由于反应常伴有二取代硼酸，甚至三取代硼酸生成，从而使这 些反应的应用受到了很大限制。 ( 1 ) e t = o r m g x + 8 呲3 百i 矿r 8 ( o h ) 2 ( 1 ) e t 2 0 r l i + b ( o p r ) 3 + r b ( o h ) 2 ( 2 ) h 3 0 + 图3 1 我们课题组的宋一麟等人发展了一种超声辐射条件下单取代硼酸的合成方 法8 9 1 ( 图3 2 ) 。该方法不需采用无水无氧条件，在室温下即可进行，反应速 度快，产率高，操作简单。 运用上述方法，我们用自己制备的硼酸三正丁酯与溴苯和镁屑在超声辐射 条件下反应，以3 0 的产率合成了苯硼酸。 c 6 h s b r 一。+ ( n - b u o 埔盟等笋唑c 6 h o b ( o h ) 2 图3 2 复旦大学理学硕士论文第三章 3 - 3 高分子负载钯催化下的s u z u k i 偶联 高分子负载的钯催化反应是典型的两相反应，所以所用的溶剂对高分子催 化剂要有充分的溶胀，所以溶剂和碱的选择对催化效果有着比较大的影响，所 以我们首先对溶剂和碱进行了筛选。最初的反应条件如图3 - 3 所示。 0 - i + - - b ( o h ) 2 8 0m g ，m m o ic a t 8 0 2 4 h 2e q u i vb a s e 图3 - 3 我们采用8 0m g m m o l 的自制催化剂，以碘苯和苯硼酸为底物，两当量碳酸 钾为碱，在选定的各种溶剂中于8 0 加热，通氮保护，反应2 4 小时，以不同 的产率得到产物联苯，实验的结果总结于表3 - 1 。 表3 - 1e f f e c t i o no fs o l v e n t e n t r y s o l v e n ty i e l d ( ) 1 1 0 m l c 6 h 5 c h 3 + 2 m l h 2 0 9 4 21 0 m l t h f + 2 m l h 2 0 0 3 1 0 m l c 2 h 5 0 h + 2 m l h 2 0 8 0 41 0m lc h 3 0 c h 2 c h 2 0 c h 3 + 2m lh 2 0 9 3 5 1 0 m l d m f + 2 m l h 2 0 3 7 61 0 i i l l d m s o + 2 m l h ，02 7 7 8 m l c 6 h 5 c h 3 + 4 m l h 2 0 + 1m l 9 6 c 2 h 5 0 h 由表3 - 1 可见，1 ，4 ，7 三组的反应结果较好，而第3 组的结果稍差，5 ，6 两组有反应，但是效果不好，第2 组没有反应。可以看出对树脂溶胀较好的甲 苯、乙二醇二甲醚，乙醇和他们的混合溶剂作为反应溶剂的效果较好。t h f 的 沸点太低，造成反应温度过低，所以没有反应。由此，溶剂中选取甲苯，乙醇 和水的混合溶剂效果最好。 然后我们又对碱进行了筛选，将溶剂固定为8 ：4 ：1 的甲苯、水和乙醇的混合 溶剂，实验结果如表3 - 2 所示 复旦大学理学硕士论文第三章 表3 - 2e f f e c t i o no fb a s e e n t r y b a s e ( t w oe q u i v )y i e l d ( ) 1 k ：c 0 3 9 6 2 n ( c 2 h s ) 3 8 4 3 ( c h 3 ) 3 c o k 3 2 4 (chs)4n+oh0 5n o n e0 由表可见，用碳酸钾的水溶液作碱的效果最好，虽然其它几种有机碱也有 效果。 许多研究表明，s u z u k i 偶联反应中碱的作用主要是对芳基硼酸底物起“季 硼化作用”，从而提高硼原子上芳基的亲核性，加速偶联机理中转金属步骤， 更加有效的实现催化循环( 图3 - 4 ) 。 。r p d x a r e 3 ( o h ) 2 + 洲一卜斟洲bj “r - p d ( i i 卜r 图3 - 4 水对溶解k 2 c 0 3 和带出反应中的副产物k h c 0 3 以及k x b ( o h ) z 起着重要 作用。 然后，我们对催化剂的用量进行了考察。用碘苯和苯硼酸的偶联反应，采 用碳酸钾为碱，8 ：4 ：1 的甲苯、水和乙醇的混合溶剂，加入不同剂量的催化剂进 行反应。反应结果如表3 - 3 所示： 耋三曼曼望! 垒! 璺! ! 塑曼! 垡翌! ：! 巳2 1 1 暨 ! 塑哑 里! ! 垒鳇堕垦坐：! 翌竖尘婴坐! ! ! 垒! 堑1 12 08 4 24 09 l 3 8 09 6 41 2 09 6 复旦大学理学硕士论文第三章 可以看出，催化剂的用量在8 0m g m m o l 可以达到最佳效果。