（凝聚态物理专业论文）zro_2re纳米材料发光性质的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 刘晃清 ( 凝聚态物理专业) 指导老师：秦伟平研究员 本论文主要研究稀土掺杂的z r 0 2 纳米材料的发光性质。主要研究内容和实 验中所得到的结论如下： 1 采用共沉淀法成功地制备了稀土掺杂的二氧化锆纳米粉体。 2 详纽研究了铒离子掺杂二氧化锆纳米材料的上转换发光性质，得到：在低掺 杂浓度( 不大于i m 0 1 ) 下，铒离子主要发绿光。 3 用波长为9 8 0 n r n 的激光激发掺y b 3 十和0 2 ( 0 4 ，i ) m 0 1 t m 3 的二氧化锆纳米 材料样品，铥离子掺杂浓度为o 2 和o 4 m 0 1 的样品发光几乎相同，主要的上转 换发射在4 7 4 n m 处，它对应1 g 4 3 h 6 跃迁引起的发射，而掺杂浓度为l m 0 1 的 样品没有上转换发光；随着退火温度的升高，蓝色上转换发射逐渐增强；用不同 的泵浦功率泵浦同种样品，得到蓝色上转换发光强度随泵浦功率的增加而增加； 通过公式y = a ( x + b ) ”拟合蓝色上转换发射强度与泵浦电流的关系，得到蓝色上转 换发射为三光子过程。 4 用3 9 4 n m 的紫外光激发掺l m 0 1 e u ”的二氧化锆纳米材料，e u 3 + 的5 d o 一 7 f 2 发射在6 0 4 r i m 处，得到5 l 6 能级的布居对铕离子发光的贡献随退火温度的升 高而增加。同时我们观察到了e u 3 + 掺杂的二氧化锆纳米材料在紫外光照射下有 荧光增强现象，研究了荧光增强幅度和样品退火温度及尺寸的关系，发现随退火 温度的提高，样品荧光增强的幅度变小。 关键词：z r 0 2 ，纳米材料，稀土，上转换发射，室温发射 a b s t r a c t a b s t r a c t l i uh u a n gq i n g ( c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rq i nw e ip i n g i nt h et h e s i s ，t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fn a n o s i z e dz i r c o n i ap o w d e r sd o p e d w i t hr a r ee a r t hw e r es t u d i e da tr o o m - t e m p e r a t u r e s o m ei m p o r t a n tc o n c l u s i o n s o b t a i n e di no u r i n v e s t i g a t i o n sw e r ea sf o l l o w s ： n a n o s i z e dz i r c o n i ap o w d e r sd o p e dw i t hr a r ee a r t h ( r e ) w e r es u c c e s s f u l l y p r e p a r e du s i n gc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h em a i nu p c o n v e r s i o ne m i s s i o no ft h e s a m p l e sd o p e dw i t hl o wc o n c e n t r a t i o n so fe r ”( n om o r et h a nl m 0 1 ) w a sg r e e n l i g h t i nt h ei n v e s t i g a t i o n so ft h en a n o s i z e dz i r c o n i ap o w d e r sc o d o p e dw i t hy b 3 + 一0 2 ( 0 4 ，1 ) m 0 1 t m ”i o n su n d e r9 8 0 n ml de x c i t a t i o n ，t h eb l u eu p - c o n v e r s i o n e m i s s i o na t4 7 4 n mc o m e sf r o mt h e1 g 4 一h 6t r a n s i t i o n a n d ，n ou p c o n v e r s i o n e m i s s i o nw a so b s e r v e di nt h es a m p l ew i t hl m 0 1 t m 3 i o n s t h eb l u e u p c o n v e r s i o n e m i s s i o ni n c r e a s e d g r a d u a l l y w i t h i n c r e a s i n g o f a n n e a l i n g t e m p e r a t u r ea n dp u m pp o w e r at h r e e p h o n o np r o c e s sw a sa s c e r t a i n e df o rt h e b l u eu p c o n v e r s i o ne m i s s i o nb ym o d e l i n gt h er e l a t i o nb e t w e e nu p - c o n v e r s i o n e m i s s i o ni n t e n s i t ya n dp u m pp o w e r t h el u m i n e s c e n c eo fn a n o s i z e dz i r e o n i a p o w d e r sd o p e dw i t he u ”i o n sw a si n v e s t i g a t e du n d e r3 9 4 n me x c i t a t i o n ，t h e e m i s s i o no f5 d o 一7 f 2t r a n s i t i o np e a k e da t6 0 4 n m f u r t h e r m o r e ，a ne n h a n c e d u p - c o n v e r s i o n e m i s s i o na t6 0 4 n mi n d u c e db yu l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o nw a s o b s e r v e df o rt h en a n o s i z e dz i r e o n i ap o w d e r sd o p e dw i t he u ”i o n s t h er e l a t i o n b e t w e e nt h ee n h a n c e df l u o r e s c e n c ea n dt h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a s i n v e s t i g a t e d ，a n dw ef o u n dt h a tt h ef l u o r e s c e n c ei n c r e m e n td e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n go ft h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：r te m i s s i o n ，n a n o s i z e d ，z r 0 2 ，r a r ee a r t h ，u p c o n v e r s i o n 2 第一章引童 第一章引言 1 1 二氧化锆材料研究的目的和意义 氧化锆( z r 0 2 ) 粉末是铜矿、磷酸盐矿、磁铁矿和斜锆石矿的天然副产品。也可 由锆英石( z r s i 0 4 ) 经化学热解得到。如果向二氧化锆中加入一定的稳定剂，如 y 2 0 3 ，c a o ，m g o 和c e 0 2 1 9 ，经烧结就形成了氧化锆陶瓷。1 9 7 5 年以来，氧化锆 陶瓷逐步受到许多国家的重视。8 0 年代席卷全球的陶瓷热就是以氧化锆陶瓷为研 究对象的。近2 0 年来，具有各种性能的氧化锆和以氧化锆为相变增韧物质的复合 材料迅速发展，在工业和科学技术的许多领域获得了目益广泛的应用。与此同时， 有关氧化锆的研究也受到了学术界的普遍重视 1 0 1 。 由于优良的力学性能，低的导热系数和良好的抗热震性，z r 0 2 被誉为“陶瓷 钢”，是一种较为理想的结构陶瓷，在燃料电池 “ ，氧气传感器以及氧气泵等方 面也有着很好的用途 1 2 。 随着现代工程技术的发展，二氧化锆及其复合材料已经成为许多学者的研究 对象。因为，二氧化锆复合材料的力学和电学性能与晶体结构和被称为“相变增 韧”的机制有密切的关系，该机制是由g a r v i e 、h a n n i c k 等最早发现的 1 1 。目前， 二氧化锆复合材料被广泛地应用在新型陶瓷和催化领域。结构稳定的二氧化锆可 制备一种强度和断裂韧性都非常优异的材料。这是一种用途十分广泛的功能材料 9 ，1 3 - 1 5 ，比如，人们利用其氧空位传导特性用于固态电解质或做成气敏元件。随 着制备技术、纳米技术及先进的检测手段的发展，氧化锆材料的研究和应用将得到 更快的发展以原子物理、凝聚态物理等学科为基础，借助于先进的检测手段和纳 米制备技术，氧化锆材料未来研究方向将向着微观和介观尺度发展。并以高温、 高强、高刚度、高硬度、高断裂韧性、低密度、低热膨胀、抗氧化、抗热震、良 好化学惰性、良好气密性、良好半导体特性及低成本等为发展指标，将最终推动 材料工业向前发展。 除此之外，二氧化锆还具有优良的光学性能。最近的研究表明 1 6 1 ：二氧化锆 的平均声子能量约为4 7 0 个波数。如此低的声子能量也有利于其中有些稀土离子 ( 如e r 3 + ，共掺杂的y b 3 + _ e r 3 + ，共掺杂的y b 3 + t m 3 + ) i 筘j _ 2 转换发射。二氧化锆的声子 能量低，在掺稀土的材料中它可提高稀土离子的量子效率【1 7 】，因此二氧化锆低的 声子能量决定了它可能是一种非常好的发光基质材料。关于二氧化锆掺稀土的材 硕士掌位论文刘晃清 z r 0 2 ：r e 纳米材料发光性质的研究 料的发光性质近年来出现了一些报道 1 8 - 2 6 】， 1 9 9 8 年墨西哥的t r i v e r a 和j a z o r i n 共同报道了超紫外光照射下的铕离子掺 杂的二氧化锆材料的热致发光的现象。这篇报道指出，在2 7 5 n m 紫外光的照射下 出现了4 个发射峰，分别在5 6 0 、5 7 5 、6 1 2 和6 5 0 n m 处，其中主要的发射在6 1 2 n m 处。同年瑞士的f s v i c e n t e 等人报道了二氧化锆中稀土离子的上转换发光，在二 氧化碳激光器的激发下他们发现了z r 0 2 ：e r 3 + 、y 3 + 、p ，单晶样品的上转换发光。 1 9 9 9 年，台湾的l e ej e n el a i 研究了紫外和x 射线辐照下的铒掺杂的二氧化锆材 料的热致发光。众所周知，u v 光或扫描电子显微镜( s e m ) 电子束的激发下z r 0 2 会产生荧光( p l ) 效应。为了使二氧化锆在实践中更好地被应用，人们对控制其 荧光效应的因素进行了大量的研究。j t c z e m u s z k a 和t e p a g e 对两个p s z ( p a r t i a l l y s t a b i l i z e dz i r c o n i a ) 样品的扫描电子显微镜( s e m ) 阴极荧光( c l ) 行为进行了研究， 发现它们的荧光增强与单斜相有关，且在4 9 0 n m 左右有较宽的发射带。j m a r i n c o n 等也发现了p s z 的c l 光谱以5 0 0 n m 为中心有一个宽带，且荧光强度随单斜相比 例的增加而加强。经过机械处理和热处理后，c l 光谱仍在5 0 0 n m 左右，但此时强 度的增加幅度显得更大。为了避免四方相的二氧化锆到单斜相的二氧化锆相转变 所带来的对荧光效应的影响，s e p a j e 等人用c a - z r 0 2 粉做样品进行了研究，发现 p l 光谱在5 1 0 n m 左右变化，且不同相组成的粉末，光谱的形状很相似。 1 2 二氧化锆纳米材料研究的意义和进展 新型纳米功能材料是近年来迅速发展并可能在2 l 世纪发挥重要作用的材料。 纳米材料的发展过程中出现了些新的物理现象、新的物理理论及新的纳米科学 技术。纳米材料的物理特性的研究已经成为国内外学术界关注的热门，例如：纳 米相陶瓷与粗粒陶瓷相比在高温更具有延展性；纳米尺寸的金属粉体已经用于生 产封气材料、多孔涂料；由单一成分或多成分构成的纳米结构的金属团簇和胶体 在催化应用中有特殊的效果，它们可以作为新型不同种类催化剂的前驱体；纳米 金属氧化物可作为气敏传感器，具有非常高的灵敏度和很好的选择性。目前，在 纳米材料与有关纳米材料的理论尚未成熟的今天，纳米发光材料的材料科学和物 理理论等基础研究已显得越来越重要。纳米发光材料在信息显示技术方面有重大 和潜在的应用前景，纳米发光材料有许多体材料不具备的性质，例如纳米荧光体 可以获得更高分辨率的图象，可以和纳米电子器件进行光电集成。人们正不断揭 示纳米发光中的一系列基本物理特性和效应，如量子尺寸效应和表面态效应等， 从而为研制新型纳米发光材料奠定基础。 第一l 引言 在人们研究的纳米材料中，二氧化锆纳米材料是其中很重要的一种纳米材料。 在二氧化锆纳米材料的制备方法方面，人们研究出了诸如分解法 2 7 ，2 8 ，3 0 - 3 2 ：、 合成法 3 3 等多种方法。 纳米材料按照属性分类，可分为纳米金属材料 3 4 ，3 5 1 、氧化物纳米材料 3 6 ，3 7 、硫化物纳米材料 38 ，3 9 、碳硅化合物纳米材料 4 0 ，4 1 、氮磷化合物纳米材 料 4 2 , 4 3 】、含氧酸盐纳米材料 4 4 ，4 5 年n 复合纳米材料 4 6 ，4 7 。其中氧化物纳米材料 是纳米材料中的大家族，这类纳米材料的表面容易被改性，是较容易获得物理 稳定和化学稳定的纳米颗粒，具有储存、运输和进一步加工的稳定性等特点。根 据氧化物组成的不同，它分为金属氧化物纳米材料、非金属氧化物纳米材料、两 性氧化物纳米材料和稀土金属氧化物纳米材料，二氧化锆纳米材料归属于其中的 稀土金属氧化物纳米材料。这些氧化物纳米材料都是具有光学效应的纳米材料，可 以在不同的环境中受激产生荧光。纳米材料按照功能分为半导体型纳米材料、光 敏型纳米材料、增强型纳米材料和磁性纳米材料。在增强型纳米材料中，不同的 纳米材料对不同的物质有不同的增强作用，其中二氧化锆纳米材料对陶瓷机体具 有增强作用 4 6 ，4 7 1 。由于二氧化锆纳米材料的这些优异陛能促使世界上的一些国家 对此进行大力投资，如英国制定了一个很大的纳米材料发展计划，重点制备纳米 氧化铝+ 纳米氧化锆等新型纳米复合材料。我国的中国科学院上海硅酸盐研究所和 中国科学院过程工程研究所专门把二氧化锆纳米材料作为一个发展方向立项。其 中的中国科学院过程工程研究所在二氧化锆纳米材料的制备方面已拥有多项专 利，他们研究的水热技术制各了球形二氧化锆纳米材料，这种材料可用于制作厚 薄膜混合电路基片和绝缘材料；他们用自行研制的反胶团技术制备的y 2 0 3 稳定的 z r 0 2 纳米材料可用作燃料电池的固体电解质、氧气传感器和催化剂等。江苏河海 集团泰兴纳米材料厂专门生产纳米级二氧化锆等氧化物纳米粉体材料，他们制各 的这些具有优异的紫外和红外吸收性能氧化物纳米材料已广泛应用于电子陶瓷、 高档涂料、防晒化妆品、化学催化剂载体、功能化纤、光敏材料、环保等领域， 是我国众多相关产品提高档次、改进性能的最佳添加剂。纳米级氧化物的诞生标 志着我国纳米材料粉体的制各已经开始走向工业化阶段。 正因为二氧化锆纳米材料具有如此重要的作用和诱人的应用前景，因而对无 机精细材料等领域广泛应用的纳米二氧化锆粉体材料进行发光性能及其机理的研 究很有现实意义 4 8 。在纳米发光材料中，二氧化锆发光纳米材料己越来越引起了 人们的重视 4 9 1 。2 0 0 1 年，清华大学北京精细陶瓷实验室的戴遐明教授在“纳米材 料”杂志上首次发表了一篇关于纳米氧化锆荧光峰蓝移现象研究的文章 5 0 。文章 认为：纳米二氧化锆的荧光峰随热处理温度的降低而发生的蓝移是由于粒度特别 硕士学位论文刘晃司tz r 0 2 ：r e 纳米材料鬟光性质的研究 是等效粒度减小所致；无论是分析纯还是工业纯的二氧化锆粉，其可见荧光效应 都与单斜相结构有关；处理温度提高时荧光谱强度的增加是由于结晶度的提高的 结果。2 0 01 年，墨西哥的m ，g a r c i a h i p o l i t o 等人在a p p l i e dp h y s i c sl e t t e r s 上发表 了一篇“s y n t l e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fl u m i n e s c e n tz r 0 21 m n ，c ip o w d e r s ”的文章 5 1 。文章报道的这一种材料是在2 5 0 0 至5 0 0 0 的温度范围内制各的。文章认为： 1 x 射线衍射测量表明这种材料的晶化度的变化是处理温度的函数：2 光致发射光 谱表明m n ”离子的4 t l 一6 a 。跃迁出现了几个宽的发射带：3 材料中的c l 一离子对光 致发光的发射强度有很重要的作用。2 0 0 2 年，中国科技大学国家同步辐射实验室 的戚泽明等人在“发光学报”上发表了一篇关于“非晶和纳米z r 0 2 ，z r 0 2 ：y 发光研 究”。的文章 5 2 1 ，这篇文章使用的材料非晶和纳米z r 0 2 , z r 0 2 ：y 是利用共沉淀法制 各的，通过x 射线衍射对其晶化过程的结构变化进行了表证，并在不同温度和气 氛下对其进行了处理，研究了对其发光性质的影响。文章指出：结果表明发射谱 由一个g a u s s i a n 带( 峰值2 6 9 ev ) 和一个非对称带( 峰值3 1 2 ev ) 构成，它们 对应的发光中心分别为f 心和( f f ) + 心；非晶样品的发光强度比纳米晶样品强， 发光强度主要受氧空位的浓度和晶粒尺寸的影响，随着处理温度的升高，两者竞 争的结果综合地影响了发光强度。 1 3 稀土的二氧化锆纳米材料发光的研究意义和进展 由于二氧化锆纳米材料的平均声子能量约在4 7 0 c m 。左右 5 5 5 胡，在掺稀土的 材料中它可提高稀土离子的量子效率u 7 ，因此二氧化锆低的平均声子能量决定了 它可能是一种非常好的发光基质材料。因此人们已经开始从事二氧化锆纳米材料 发光性质的研究 5 3 5 8 。但是由于稀土离子掺杂的二氧化锆纳米材料制备比较困 难，因而稀土离子掺杂的二氧化锆纳米材料的发光研究起步较晚。 2 0 0 1 年，墨西哥的ed el ar o s ac r u z 等人报道了掺三价钐离子的文章。文章 认为，单斜相二氧化锆纳米材料中存在基质到激活离子的能量传递，这种能量传 递是通过无辐射过程进行的。它研究的方法是：通过一个吸收光谱判断稀土离子 和基质同时存在对同一激发光的吸收；用三价钐离子的特征发射波长进行监测得 到激发波长中存在基质的激发带( 3 2 0 h m ) ：再用这个激发带激发样品得到了稀土离 子的发射，从这三个因素判断得到：基质和稀土离子间存在着能量传递。 2 0 0 2 年美国的a ，p a t r a 等人报道了二氧化锆纳米材料中三价铒离子的上转换 发光。这是一篇首次报道二氧化锆纳米材料中稀土离子上转换发光的文章。在这 篇文章中a p a t r a 等人所用的样品是通过溶胶一凝胶法制备的，样品的退火温度为 6 第一章引言 1 0 0 0 摄氏度。文献指出，用9 8 0 n m l d 激发单掺三价铒离子的样品时，在5 5 0 r i m 和6 7 0 n m 处有强的绿色和红色上转换发射，随着三价y 3 + 和y b 3 + 离子的掺入，红 光和绿光上转换发射都增强，并且红色上转换发射为双光子过程。对于单掺铒离 子的情况，文章认为：在低掺杂浓度下，铒离子在基质晶格中的分布是随意的， 但在铒离子浓度提高时，铒离子之间的间距变小，会出现浓度淬灭现象；文章进 一步认为，在低掺杂浓度下，4 s 3 2 和2 h 能级的布居大多数以辐射跃迁的形式弛 豫到4 i 】5 ，2 能级，因此绿色上转换发射占主导地位，而在较高的掺杂浓度下，4 s 3 ，2 和2 h l l ，2 发光能级的寿命变短，导致发生2 h 1 憎4 1 9 2 和4 1 1 5 2 - 4 1 1 3 ，2 之间的交叉弛豫， 因而在较高的掺杂浓度下会发生荧光淬灭。对于双掺杂的情形，文章认为，在y 3 + 和e r 3 + 共掺杂样品中，e r a + 的上转换发射比单掺中的增强，这是由于在y 3 + 存在的 情形下e r 3 。更容易掺入二氧化锆基质中，这样会阻止e r 3 + 在基质中发生聚集，e r 3 + 的淬灭浓度会相应的提高；在y b 计和e r h 共掺的样品中，由于y b 向e r 3 + 的两步 能量传递，导致e r ”的红色上转换发光弱于绿色上转换发光。 由于掺稀土的二氧化锆纳米材料发光材料具有很大的应用前景，然而有关它 的研究爿阿0 刚开始，因此我们把稀土的二氧化锆纳米材料的发光作为一个研究课 题具有重要而深远的意义。 基于此，我们将探讨z r 0 2 ：r e ( r a r ee a r t h ) 纳米粉体材料的制各和室温发射( 包 括上转换发光) 现象，其中包括： 1 纳米材料二氧化锆中三价e ，+ 离子的上转换发光。对单掺三价铒离子的二氧化 锆纳米材料的上转换发光表明：强的绿色上转换发射和弱的红色上转换发射，这 归因于基质低的声子能量和低的掺浓度。根据激发光谱分析了绿光发射( 4 s 3 ，2 呻4 1 1 5 ，2 ) 的来源，它主要来自于4 f ，n 和2 h - n 能级。根据这种纳米材料和体材料发光的比较， 得到：纳米材料中2 h 1 斗4 1 1 5 ，2 发射和4 $ 3 2 - 4 i l5 ，2 发射强度的比值较体材料巾的增 强，这说明2 h l l ，2 专4 i i5 ，2 发射与材料的尺寸有关。 2 研究了在波长为9 8 0 n m l d 的激光激发下共掺y b ”和t m ”的纳米材料二氧化 锆样品的上转换发射随泵浦功率的变化以及上转换发射与样品退火温度的关系。 3 研究了e u 3 _ 离子掺杂的二氧化锆纳米材料的发光性质。我们观察到铕离子的 5 d o 斗7 f 2 发光峰在6 0 4 r i m 处。在实验中发现了三价铕离子在紫外光辐照下的荧光 增强现象。 硕士学位论文盘l 晃清 z r 0 2 ：r e 纳米材料发光性质的研究 参考文献 1 】o l e gv a s y l k i va n dy o s h i os a k k a j a m c e r a m s o c ，2 0 0 0 ，8 3 ( 9 ) ：2 1 9 6 2 t s a t oe ta 1 ，j m a t e r s c i ，1 9 8 5 ，2 0 ( 4 ) ：1 4 6 6 3 ts a t oe ta 1 ，j a m c e r a m s o c ，1 9 8 5 ，8 ( 6 ) ：3 5 6 4 】k t s u k a m ae ta 1 ，j m a t e r s c i l e t t ，1 9 8 5 ，4 ( 7 ) ：8 5 7 5 】t s a t oe ta 1 ，j m a t e r s c i ，1 9 8 5 ，2 0 ( 1 1 ) ：3 9 8 8 6 rs a t oe ta 1 ，j a m c e r a m s o c ，1 9 8 5 ，6 8 ( 1 2 ) ：c 3 2 0 【7 f f l a n g ee ta 1 ，j a m c e r a m s o c ，19 8 6 ，6 9 ( 3 ) ：2 3 7 【8 t s a t oe ta l ，j m a t e r , s c i ，1 9 8 7 ，2 2 ( 3 ) ：8 8 2 9 s u nj i n ge ta 1 ，j o u r n a lo f i n o r g a n i cm a t e r i a l s ，1 9 9 8 ，1 3 ( 5 ) ：7 3 3 1 0 】姚连增等，无机材料学报，1 9 9 8 ，1 3 ( 6 ) ：8 5 9 【1 l 】j u a r e zre ，l a m a sdg j d e f e c ta n dd i f f u s i o nf o r u m ，1 9 9 l ，l ：17 7 1 2 鲁雄刚等，无机材料学报，1 9 9 7 ，1 2 ( 4 ) ；5 3 i 1 3 z h a n gj ux i a ne ta 1 ，j o u r n a lo f i n o r g a n i cm a t e r i a l s ，1 9 9 8 ，1 3 ( 6 ) ：8 8 2 14 w a n g j u n e ta 1 ，j o u r n a lo fi n o r g a n i cm a t e r i a l s ，19 9 9 ，14 ( 2 ) ：2 3 3 15 l i y i n ge ta 1 ，j o u r n a lo fi n o r g a n i cm a t e r i a l s ，2 0 0 2 ，17 ( 4 ) ：8 l l 16 】t h e u m s s e na n da j b u r g g r a a f , e u r o c e r a m i c s ( l o n d o n ，uk ) ，19 8 9 ，1 ：3 9 3 17 】aj a w i n n u b s t g s am t h e u m s s e n ，a n da j b u r g g r a a f , e u r o c e r a m i c s ( l o n d o n ，u k ) ，1 9 8 9 ，l ：4 1 2 1 8 】l e ej e n el a i j a p p l p h y s ，1 9 9 9 ，8 5 ( 1 2 ) ：8 3 6 2 1 9 tr i v e r a ，j a z o r e n j r e v m e x ，f i s ，1 9 9 9 ，4 5 ( ( s u p p l ) ：6 8 2 0 fs v e c e n t ee ta l ，r a d i a t e f f d e f e c t ss o l i d s ，1 9 9 8 ，1 4 7 ( 1 - 2 ) ：7 7 2 1 m g a f f ，g p a n c z e r e ta 1 ，j l u m i n ，2 0 0 0 ，8 7 8 9 ：1 0 3 2 2 2 h a r r i z o ndee t a l ，j e l e c t r o c h e m s o c ，1 9 6 3 ，1 1 0 ：2 3 【2 3 】c z e r n u s z k ajte ta 1 ，j a m c e r a m s o c ，1 9 8 5 ，6 8 ( 8 ) ：1 9 6 【2 4 r i n c o nje ta ，a p p l p h y s a ，19 8 7 ，4 4 ：2 9 9 2 5 ed el ar o s a - c r u ze ta 1 ，j p h y sd ：a p p l p h y s ，2 0 0 1 ，3 4 ：8 3 2 6 a p a t r ae ta 1 ，j p h y s c h e m b ，2 0 0 2 ，10 6 ( 8 ) ：19 0 9 【2 7 ed el ar o s a c r u ze ta 1 ，j p h y sd ：a p p l p h y s ，2 0 01 ，3 4 ：8 3 2 8 】周永祥，工业技术，1 9 8 6 ，1 4 5 ：3 3 2 9 川田，泰生，国外稀土金属，1 9 8 1 ，3 ：3 0 3 0 】泽列克曼，稀有金属冶金学，北京：冶金2 2 , _ k 出版社，1 9 8 2 r 第一章引夸 【3 1 王强锆上海科技出版社，1 9 6 l 3 2 】朱梓华等，物理化学学报，1 9 9 9 ，1 5 ( 1 1 ) ：9 6 6 3 3 】瓦列里等，全国第二届纳米材料和技术应用会议论文集，全国材料研究学会， 杭州，2 0 0 1 ，5 ：5 4 3 4 】姜继森等，物理化学学报，2 0 0 0 ，1 6 ( 4 ) ：31 2 1 3 5 庄家骐等，物理化学学报，2 0 0 0 ，1 6 ( 7 ) ：6 3 6 3 6 1 余家国等，物理化学学报，2 0 0 0 ，1 6 ( 9 ) ：7 9 2 3 7 】卞国柱等，物理化学学报，2 0 0 0 ，1 6 ( 1 ) ：5 5 【3 8 周静芳等，化学研究，1 9 9 9 ，1 0 ( 4 ) ：1 3 9 马良等，物理化学学报，1 9 9 9 ，1 5 ( 1 ) ：5 4 0 】吴军等，硅酸盐通报，1 9 9 9 ，4 ：7 3 3 4 l 】梁勇等，全国第二届纳米材料和技术应用会议论文集，全国材料研究学会， 杭州，2 0 0 1 ，5 ：2 4 4 2 】信春民等，物理化学学报，1 9 9 9 ，2 ：1 0 5 4 3 江继森等，高等学校化学学报，1 9 9 9 ，2 0 ( 1 ) ：1 【4 4 栾伟玲等，无机材料学报，1 9 9 9 ，3 ：2 8 7 f 4 5 江敏强等，功能材料，2 0 0 0 ，3 1 ( 4 ) ：3 3 7 4 6 袁望治等，材料科学与工程，2 0 0 0 ，1 8 ( 3 ) ：5 7 4 7 】崔颖娜等，材料科学与工程，2 0 0 0 ，1 8 ( 2 ) ：3 5 4 8 】张立德，牟季美纳米材料和纳米结构，科学出版社，2 0 0 1 4 9 i s h i n n o ，j m i n e r a l ，19 8 7 ，13 ：2 3 9 f 5 0 戴遐明等，2 0 0 0 材料科学与展望( c 纳米材料) 2 0 0 0 ：2 5 3 【51 mg a r c i a ，h i p o l i t oe ta l ，a p p l p h y s l e t t ，7 9 ( 2 6 ) ：4 3 6 9 【5 2 戚泽明等，发光学报，2 0 0 2 ，3 ：3 0 1 【5 3 m j w e b e r ，l a s e rs p e c t r o s c o p yo fs o l i d s 1 9 8 6 4 9 ：18 9 【5 4 】a p a t r ae ta l ，j p h y s c h e mb ，2 0 0 2 ，1 0 6 ( 8 ) ：1 9 0 9 5 5 】l i uh u a n g q i n g ，q i ng u a n s h ie ta 1 ，发光学报，2 0 0 2 ，2 3 ( 6 ) ：6 2 7 5 6 刘晃清，吴长锋等，发光学报，2 0 0 3 ，2 4 ( 1 ) 5 7 刘晃清，吴长锋等，中国稀土学报，2 0 0 2 ，6 ( 增刊) ：2 6 6 5 8 】刘晃清，秦冠仕等，光谱学与光谱分析，( 已接收) 司e 士掌位论文刘冕清 z r o , ：r e 纳朱材料裳光性质的研究 第二章稀土离子掺杂材料的光谱性质 2 1稀土原子的电子结构、跃迁选择定则 稀土元素是化学性质非常相似的一组元素，在元素周期表上是从5 7 号元素 ( ) 到7 1 号元素( l u ) ，其电子结构的形式为： l s 22 s 22 p 63 s 23 p 63 d 1 0 4 s 24 p 6 4 d l o5 s 25 p 6 + 4 f n 6 s 2 或4 f n 5 d 16 s 2 其中：l a ，c e ，g d ，l u 为4 一1 5 d 1 6 s 2 ，其余为4 f y 6 s 2 ，n = 原子序数一5 6 = 稀土元素 的序号。稀土原子通常会失去外层三个电子而处于三价离子状态，此时它的4 f 电 子将收缩到5 s 2 5 矿壳层之内而受到屏蔽。因此，在固体材料中晶场对稀土离子的 4 f 电子作用很小，对其能级位置的影响只在几百个波数范围内。 稀土离子在固体中一般呈现三价，二价也很多见，四价也有报导，在可见区 域或红外区域所观察到的跃迁一般属于4 组态内的跃迁，4 一组态和其他组态之 间的跃迁一般在紫外区域。由于4 f n 壳层的电子轨道量子数，1 = 3 ，在同一壳层内n 个等价电子所形成的光谱项数目也相当庞大，j u d d 利用r a c a h 群链u 7 3 r 7 g 2 3 r 3 的分支规则推出了f n 组态的全部光谱项，并用l 表示r 3 群的量子数，用大写的英 文字母s ，p ，d ，f ，g ，h ，i ，k ，l ，m ，n ，o ，q ，分别来表示l = 0 ，1 ， 2 ，3 ，4 ，5 ，6 ，7 ，8 ，9 ，1 0 ，1 l ，1 2 ，用2 s + 1 表示光谱项的多重性，用 符号2 针1 l 表示光谱项，如果l ，s 产生耦合作用，光谱将按总角动量量子数分裂， 则光谱项用2 5 + 1l j 表示。 稀土离子在固体或溶液中的发光可以分为两类，一类为f n 组态内跃迁的线状 光谱，另一类为f - d 跃迁的宽带光谱。对于电偶极作用引起的跃迁来说前者是禁戒 的，后者是允许的。但由于晶场奇次项的作用使相反宇称的4 一n l 组态混入到4 f n 组态中，从而使跃迁成为可能。根据j u d d 和o f e k 理论可以给出三价稀土离子电 偶极跃迁的选择定则： a ) a j 、 历1 2 粤t - - j ：3 三0 9 0 8 0 7 o 6 0 5 0 4 o 3 o - 2 o 1 o o 2t h e t a 图5 1不同退火样品的x 射线衍射图 氧化锆纳米材料的结构时，不能简单地按照文献 1 】的方法去判断所制样品的结构， 必须借助于实验仪器。其中x 射线衍射是检测晶体结构很有效的方法。图5 l 为 硕士掌位论文刘晃清 z r 0 2 ：r e 纳朱材料发光性质的研究 三种不同退火温度下所得样品的x 射线衍射图，从中我们可以看到：所有的样品 均为四方相( t ) 和立方相( c - ) 混合的结构；另外从衍射峰宽度的变化我们也注意到 了，随着退火温度的提高，样品颗粒逐渐增大。将上述x 光衍射结果与粉末标准 联合会( j c p d s ) 粉末衍射卡( p d f ) 的n o i7 - 9 2 3 和n o 2 7 9 9 7 进行对照，我们 得到了图5 1 中标出的几种样品结构，它们均为四方相和立方相共存的结构。由于 四方相和立方相结构的二氧化锆的衍射峰位有重叠的地方，因此，有时难以把它 们完全区分开来。如图5 1 中2 倍衍射角为3 4 5 。所对应的晶面，根据粉末标准联 合会( j c p d s ) 粉末衍射卡( p d f ) 的n o 1 7 - 9 2 3 和n o 2 7 9 9 7 就无法判断它属于 四方相结构还是立方相结构。对于同一样品中不同相的含量，很多人进行过研究， 并得到了一些计算不同相含量的公式 3 5 】。然而，即使是对同一种相的含谴进行 计算，利用不同的公式得到的结果相差也很大。我们制各的样品在退火温度不高 于1 0 0 0 摄氏度时为四方相和立方相共存的结构。 同时，根据相应峰的宽化度和谢乐公式【6 】，可计算出材料颗粒粒径的大小， 谢乐公式： d = k b c o s0 式中，d 是颗粒的粒径：k 是一个与仪器和所取晶面有关的常数，在我们的计算 中通常取k = 0 9 ：、是x 射线的波长，为0 1 5 4 n m ：b 是所选晶面的半高线宽b 与由仪器引起的宽化度b o 之差，即b = b - b o ，单位为弧度。在我们的实验中，b o ， 取0 1 2 0 ，即o0 0 2 弧度：0 是所选晶面的衍射峰对直的半衍射角，在我们的计算 中取( 1 1 1 ) 所对应的2 倍衍射角2 9 8 。 从图5 1 中衍射峰的半高线宽，我们得到：纳米材料z r 0 2 ：e u p 颗粒的尺寸在退 火温度为6 0 0 、8 0 0 和1 0 0 0 摄氏度时颗粒的粒径分别约为1 0 n m 、15 n m 和4 7 m 。 由这种方法得到的颗粒粒径与透射电镜法得到的结果致。 5 3 z r 0 2 ：e u 3 + 纳米材料的发光性质 当e u 处于有严格反演中心的格位时，将以允许的3 d 。一7 f ，跃迁为主。特别是 当e u 3 + 处于对称性很高的立方晶系的o h 等点群对称性时，7 f i 能级不劈裂，其时 只出现一条5 d o 一7 f 【的谱线。当e u 3 + 处于无反演中心的格位时，常以5 do 一7 f 2 电 偶极跃迁发射红光( 约为6 1 0 m ) 为主。当e u ”处于c 4 。等1 0 种点群对称的格位时， 由于在晶场势展开时需包括线性晶场项，将出现d o 一7 f o 发射( 约为5 8 0 n m ) 。 用3 9 4 m 的紫外光激发样品，得到图5 2 所示的发射光谱。根据图5 2 我们能 得到： 第五章二氧化锆纳米材料中铕离子的发光性质 在3 9 4 n m 光的激发下，对于材料a 、b ，e u 3 + 发光的位置在5 7 5 n m ，5 9 0 n m 图5 2 掺e u “的二氧化锆纳米材料在3 9 4 n m 激发下的发射光谱 6 0 4 n m ，6 5 0 n m 处，它们分别对应于莎。一7 f j ( j = o ，1 ，2 ，3 ) 的发射；在6 0 4 n m 右 侧处有- - d 肩峰，位置约在6 1 0 n m 处。红色发射峰主要在6 0 4 n m 左右。我们认为 出现这种现象的原因可能是由于a 、b 纳米材料中e u 受到强的晶体场的影响，d o 和7 f 2 能级阃的距离变宽。至于其中c 样品的二d o 一7 f 2 的发射，我们将进行进一 步的研究。 分别对三种样品的发光进行监测( 监测波氏为6 0 4 n m ) ，得到如图5 3 所示的激 发光漕。 从圈5 3 能够得到： 1 、在稀土离子e u 3 + 的吸收中，一个较强的吸收是在3 9 4 n m 处，它对应7 f o 一己6 的吸收跃迁。3 9 4 n m 右边有几个峰，它们依次对应着7 f o 一5 d 3 ，7 f o 一5 d 2 ，7 i ? o 一5 d i 的吸收跃迁。这几种吸收在颗粒尺寸不同的材料中相同。 2 、相对于5 l 6 的吸收，随着退火温度的升高，电荷迁移带对铕离子的发光的作 用越来越小。这可从它们的相对强度表现出来，如果用iz 和i z 它们分别表示电荷 迁移带和5 l 6 吸收的强度，则对于样品a ，i l = 3 1 2 ；样品b ，i l = 23 1 2 ；样品c ，1 1 2 0 9 1 2 。 这说明，电荷迁移带对退火温度的变化很敏感，退火温度越高，它对铕离子发光 的贡献便越小，原因是不同退火温度的样品所含的相成份发生了变 硕士掌位论文列晃清 z r 0 2 ：r e 纳米索h 斗戋光性质的研究 i 互 。历 c 昱 三 w a v e l e n g t h ( n m 、 图5 - 3 几种样品的激发光谱，其中监测波长为6 0 4 n m 化。同时相对电荷迁移带而言，5 l 6 能级的布居对铕离子发光的贡献随退火温度的 升高而增加。 5 。4 紫外辐照下的荧光增强现象 i r r a d i a t i o nt i m e ( s e c ) 图5 _ 4 相同掺杂浓度( 1 m i ) 不同退火温度的样品的发射强度与紫外光 照射时间的关系，紫外光波长为3 9 4 n m ，照射时间为1 8 0 0 s 一丁仍一，笆亡霉c一ocou们ce3j 舅。匠章二摹化牿纳米材料中铕离子的o 匕性质 我们分别做了这三种样品的紫外辐照实验，得到了e u ”的5 d o 一7 f 2 发射强度 与照射时间之间的关系，实验中所用紫外光的波长为3 9 4 n m ，每个样品的紫外照 射时间均为3 0 分钟。实验结果如图5 - 4 所示。当用紫外光对z r 0 2 ：e u 3 + 的三种纳米 材料照射时，发现荧光增强现象。对紫外光照射后与照射前的样品发光强度比较， 我们得到：退火温度为6 0 0 、8 0 0 和1 0 0 0 摄氏度的样品的发光增强分别为9 、8 和 3 倍。也就是说，在相同的照射时间、相同的激发波长条件下，颗粒尺寸大的样品 在紫外照射下荧光增强速度较慢，颗粒尺寸小的样品荧光增强速度较快。随着照