（物理化学专业论文）一些dπa型有机分子二阶nlo性质的理论研究.pdf

摘要 具有非线性( n l o ) 光学活性的有机材料在激光技术，光通信，光开关，光存储等现 代高科技领域显示出广阔的应用前景，一直是人们研究的热点问题，其中理论与实验的 基础研究对于改进材料的性质，推动材料的应用进程具有重要的科学意义和指导作用。 随着分子工程理论和量子化学计算方法的完善，理论研究为实验提供了有力的指导作 用，通过对实验的解释提供分子结构和性能关系的信息，为进一步分子设计打下良好基 础。 在基础理论方面，经过人们对系列有机化合物体系n l o 性质的计算，表明具有 d - n a 结构的有机化合物可显示出良好的n l o 活性，经过进一步修饰期望开发出新一 代多功能有机n l o 材料。 本文采用量子化学密度泛函理论方法，并结合有限场方法对羧基桥联的d 兀a 型有 机分子和不同桥联的碳硼烷衍生物的结构，极化率和二阶n l o 性质进行了计算分析。 ( 1 ) 采用量子化学d f tb 3 l y p 6 3 1 g ( d ) 方法，对含有不同r 取代基及r 取代基处 于不同位置的d - 兀- a 型共轭分子的稳定性，极化率和二阶n l o 系数进行了研究，结果 表明：对于取代基取代位置不同的异构体分子，r 取代基与羧基共轭桥处于苯环对位时 分子较稳定，其极化率和二阶n l o 系数也较大，但r 取代基位置对这些物理量的影响 很小；r 取代基处于相同位置时，含体积大的r 取代基分子的极化率口和偶极矩值 较大；这些分子中电子在从h o m o 到l u m o 的跃迁过程中，引起电荷转移程度很小， 可见分子中前线轨道之间电子跃迁对二阶n l o 系数的贡献不大，因此从分子的前线轨 道组成可以定性说明这些分子的二阶n l o 系数接近且数值比较小。 ( 2 ) 采用d f tb 3 l y p 6 31 g 木方法，对系列十二顶点邻位双取代碳硼烷( c 2 b l o h l 2 ) 衍生物的几何构型进行优化。在所得优化结构的基础上，结合有限场方法( f f ) 和含时 密度泛函理论( t d d f t ) 对这些分子的二阶n l o 活性及电子吸收光谱进行了研究。结果 表明：邻位双取代碳硼烷有强的吸电子作用，与有机基团形成d 刀a 结构时，可以起 到很好的受体作用；当给体部分或桥的共轭性好，给体的给电子能力强时，邻位双取代 碳硼烷的吸电子作用更明显，从而增强分子的二阶n l o 响应。 关键词：d 刀a 型有机分子；二阶n l o 系数；d f t 方法；f f 方法 a b s t r a c t o r g a n i cm a t e r i a l s w i t hn o n l i n e a ro p t i c a l ( n l o ) p r o p e r t i e sa r e c u r r e n t l ya t t r a c t i n g c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i rp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n si no p t o e l e c t r o n i cd e v i c e so f t e l e c o m m u n i c a t i o n s ，i n f o r m a t i o ns t o r a g e ，o p t i c a ls w i t c h i n g ，a n ds i g n a lp r o c e s s i n g t h eb a s e s t u d yo ft h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lh a si m p o r t a n ts c i e n t i f i cm e a n i n ga n dg u i d a n c ef u n c t i o n f o ri m p r o v i n gm a t e r i a l sp r o p e r t i e s ，p r o m o t i n gt h ea p p l i c a t i o np r o c e s so fm a t e r i a l s w i t ht h e p e r f e c t i o no fm o l e c u l a re n 百n e e r i n gt h e o r ya n dq u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o nm e t h o d ， t h e o r e t i c a lr e s e a r c hp r o v i d e su s e f u lg u i d a n c ef o re x p e r i m e n t m o r e o v e r , t h e o r e t i c a lr e s e a r c h c a l lp r o v i d em e s s a g e so ft h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sb ye x p l a i n i n g e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，a n dl a yag o o df o u n d a t i o nf o rf u r t h e rm o l e c u l ed e s i g n a st ob a s i ct h e o r y ，t h eo r g a n i cc o m p o u n d sw i t hd 一兀一as t r u c t u r er e v e a lg o o dn l o a c t i v i t y b yc a l c u l a t i n go ft h en l op r o p e r t ya b o u tas e r i e so fo r g a n i cc o m p o u n d s ，a n dt h e s eo r g a n i c c o m p o u n d sh a sb e e ns u p p o s e dt ob en e wg e n e r a t i o nm u l t i f u n c t i o n a ln l o m a t e r i a l sb ym o r e d e c o r a t i n g t h i sp a p e re m p l o y e dq u a n t u mc h e m i s t r yd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r ym e t h o da n dc o m b i n e d w i t hf i n i t e f i e l d ( f f ) m e t h o dt o c a l c u l a t ea n da n a l y z es t r u c t u r e s ，p o l a r i z a b i l i t i e sa n d s e c o n d - o r d e rn l o p r o p e r t i e so fo r g a n i cm o l e c u l e sw i t hd 一7 c as t r u c t u r eu s i n gc a r b o x y la s b r i d g ea n dc a r b o r a n ed e r i v a t i v e su s i n gd i f f e r e n tg r o u pa sb r i d g e ( 1 ) q u a n t u mc h e m i s t r yu s i n gd f t b 3 l y p 6 31 g ( d ) m e t h o d sw a se m p l o y e dt oc a l c u l a t e s t a b i l i t i e s ，p o l a r i z a b i l i t i e sa n dt h es e c o n d - o r d e rn l op r o p e r t i e so fs o m ed 兀a - c o n j u g a t e d m o l e c u l e sw i t hd i f f e r e n ts u b s t i t u e n t sra n drs u b s t i t u e n t sa tt h ed i f f e r e n tp o s i t i o n s t h e r e s u l t ss h o wt h a tf o ri s o m e rm o l e c u l e sw i t hd i f f e r e n tl o c a t i o n so fs u b s t i t u e n t ，t h em o l e c u l e s a r em o r es t a b l e ，a n dt h ev a l u e so fp o l a r i z a b i l i t ya n dt h es e c o n d - o r d e rn l oc o e f f i c i e n ta r e l a r g e rw h e nrs u b s t i t u e n t sa n dc a r b o x y lc o n j u g a t e db r i d g el o c a t ea tt h ep a r a - p o s i t i o no f b e n z e n er i n g h o w e v e r ，s u b s t i t u t i n gg r o u pp o s i t i o no frh a sl i t t l ee f f e c to nt h e s ep h y s i c a l q u a n t i t i e s f o rm o l e c u l e sw i t ht h es a m es u b s t i t u t i n gp o s i t i o no fr ，m o l e c u l ew i t hb u l k yr s u b s t i t u e n t sh a sl a g e rp o l a r i c a b i l i t y 口a n dd i p o l em o m e n t i nt h e s em o l e c u l e s ，d u r i n g e l e c t r o n i ct r a n s i t i o n sf r o mh o m ot ol u m o ，t h ed e g r e eo fc h a r g et r a n s f e ri sv e r ys m a l l t h e r e f o r e ，t h ec h a r g et r a n s f e rb e t w e e nf r o n t i e ro r b i t a l sh a sl i t t l ee f f e c to ns e c o n d o r d e rn l o c o e f f i c i e n t t h u st h e s em o l e c u l a rf r o n t i e r o r b i t a l sc a n q u a l i t a t i v e l ye x p l a i n t h a tt h e s e c o n d o r d e rn l oc o e f f i c i e n t so ft h em o l e c u l e sa r ea l ln e a r l ya n ds m a l l ( 2 ) d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) b 3 l y pa t6 - 3 1g 枣l e v e lw a se m p l o y e dt oo p t i m i z et h e s t r u c t u r e so fas e r i e so f12 - v e r t e xb i s s u b s t i t u t e d0 d e d o c a r b o r a n ed e r i v a t i v e s o nt h eb a s i s t l o fo b t a i n i n gs t a b l em o l e c u l a rc o n f i g u r a t i o n ，w ec o m b i n e dw i t hf i n i t ef i e l d ( f f ) f o r m a l i s m a n dt i m e d e p e n d e n td e n s i t y - f u n c t i o n a lt h e o r y ( t d d f t ) t oc a l c u l a t et h es e c o n d o r d e rn l o p r o p e r t ya n dm o l e c u l a re l e c t r i cs p e c t r u m t i l er e s u l t si n d i c a t et h a t12 v e r t e xb i s s u b s t i t u t e d o d e d o c a r b o r a n es h o w st h e a b i l i t y t o p u l le l e c t r o n m l e n 12 v e r t e xb i s s u b s t i t u t e d 0 一d e d o c a r b o r a n ew a sf o r m e dd 一刀一as t r u c t u r ew i t ho r g a n i cg r o u p i tc a nb er e g a r da sag o o d a c c e p t o r w h e nd o n o ro rb r i d g eh a sf i n ec o n j u g a t ep r o p e r t y , 12 - v e r t e xb i s - s u b s t i t u t e d o d e d o c a r b o r a n ew i l ls h o wp o w e r f u la b i l i t yt op u l le l e c t r o na n dt h es e c o n d o r d e rn l o r e s p o n s eo ft h em o l e c u l e sw i l lm c r e a s e k e y w o r d s ：o r g a n i cm o l e c u l e sw i t hd 一万一as t r u c t u r e ；s e c o n d o r d e rn l oc o e f f i c i e n t ；d f t m e t h o d ；f fm e t h o d ； i i i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取 得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：立逸三垒日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它复制手 段保存、汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学位论文全 文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全文数据库 ( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发行和提供信 息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：逊 日 期：麴监! l 上 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 日期： 电话： 邮编： 鳟 东北师范大学硕士学位论文 第一章绪论 量子化学的发展始于二十世纪二十年代末。在此之前，普朗克( m + p l a n k ) 的量子论， 爱因斯坦( a e i n s t e i n ) 的相对论和光的量子论为量子力学理论的基本建立奠定了坚实的 基础。而后，薛定谔( e s c h r 6 d i n g e r ) 、海森堡( h e i s e n b e r g ) 、狄拉克( d i r a c ) 将数学工具与 经典物理中的一部分精华内容相结合，从而建立了最初的量子力学理论。这为物质的微 观结构的研究提供了坚实的理论基础。1 9 2 7 年，化学家海特勒( w h e i t l e r ) 和伦敦 ( f l o n d o n ) 等人成功地利用量子力学理论解释了h 2 分子的形成，标志着量子化学的开 始。自此解释分子的微观结构、化学键及化学反应的理论迅速发展，出现了分子轨道等 多种化学键理论，使很多关于化学键、分子结构的问题得以很好的解决。 近年来，量子化学的迅猛发展，不仅给化学自身的发展提供了理论指导，而且给物 理、生物、材料等相关领域注入了生机，带来了新的发展。它是化学学科中一个比较年 轻的分支，是在现代化学中形成和发展起来的，是科学和技术发展到一定水平的产物。 现在社会生产力高度发达，人们对实践的积累和理论的认识，已经让人们充分认识到供 人类使用的有限资源的宝贵性，使人们尽量地节省各种资源，不再做无意义的浪费，力 争用较为完美的理论去指导实践，有目的地、有方向地进行科学研究，从而使理论研究 成为各科学的一个重要主题，并且它将成为下一个世纪乃至更远的将来的发展热点，它 将为科学研究提供正确的方向。 1 1 量子化学基本原理 1 1 1 分子轨道理论 分子轨道理论【“1 是近几十年来发展最快的化学键理论，计算机的发展给它提供了 发展空间，使量子化学分子轨道理论得到了广泛的应用。其核心是 h a 仃e e f o e k - r o o t h a a n ( h f r ) 方程。 ( 1 ) 闭壳层分子的h f r 方程 闭壳层分子意味着分子中所有的电子均按自旋相反的方式进行配对即对含有n 个电子的分子体系，必须有n = 芸个空间轨道，这n 个空间轨道记为f 哦，i = l ，2 ，3 ， z ， ； ，表示为行列式波函数形式： z k = i 中l q l 户】屈2 ，中2 啦3 l 中2 屈4 ) m ( _ l m q n - i ) 中，2 屈册i ( 1 一1 ) n 不考虑磁相互作用，体系的h a m i l t o n 量可表示为：曹= 5 ( f ) + 喜( f ，j ) 其中， = l i j 17 单电子算符( f ) = 一吉v ；一争( n 代表原子核数日) ，双电子算符富( i ，) = _ 1 于是 东北9 币范大学硕士学位论文 体系的能量可以表示为： e = 2 ( ，陋( f ) i 西，) + 笠【2 ( ，中，i g ( i ，) i 中j 中，) 一( ，l g ( j ，_ ) | ，西，) 】( 1 - 2 ) 如果将分子轨道表示为基函数的线性组合，用变分法确定组合系数，就得到了 r o o t h a a n 方程【5 1 。选用的基函数，既可以是正交的，也可以是非正交的。常用的基函数 有s l a t e r 基函数、g a u s s 基函数或类氢函数。如果将分子轨道向基函数的完全集合展开， 会得到单粒子近似下的精确解，但实际的计算只选取有限个基函数。假设分子轨道用基 函数集合 觑，= l ，2 ，3 ，m ) 形式展开：m i = c x | l ，于是( 1 2 ) 式展开为： g t = l e = 2 ez c 二c “h ，+ c 二c “c c 巧【2 ( 移l 旯一( 以i 删】( 1 - 3 ) ，y i 芦，y ，丑，盯f ， 其中系数c i l i 是满足空间轨道正交归一性( 中j ，) = 毛) 条件下使e 最小的最优值。用 l a g r a n g e 不定乘因子方法，引入求极值的函数w = e 一2 乏日( ；l m j ) ，对其变分求极值， 则有： 新= 密一2 e e , f ，a ( o 。h ) = 2 e z 戤c “，+ ( 瓯+ 面c “勺) 2 ( y i 五d 一( c 1 兄d 】 i t yf ，y 五，口 一2 勺戤& ，+ 阢 f ，y = 0 由于6 c 乙是任意的，并且i u i 是h e r m i t e 矩阵，经酉变换可得： ( 吒，一乞s ，) c “= o ( 肛= 1 , 2 ，m ；i = 1 , 2 ，m ) ( 1 - 4 ) 其中 以，= h ，+ g u ， = h 声，+ ( c 巧c ) ( 2 ( y 1 名砖一( 盯i 五y ) 五，盯， = ，+ ( 2 ( y i 彳砷一( 矿1 名d ) 厶 ( 1 4 ) 式即为闭壳层分子的h a r t r e e f o c k r o o t h a a n 方程。 一般地，( 1 4 ) 式被表示为矩阵形式： f c = s c e ( 1 5 ) 其中，f = h + g ，( 1 5 ) 式中的f 、h 、g 矩阵分别被称为f o c k 矩阵、h a m i l t o n 矩阵、电 子排斥矩阵。 ( 1 2 ) 式h f r 方程在形式上是求解本征值问题，相当于算符f 的本征值，c 相当于 算符f 属于本征值的本征向量。但是，它与一般的本征值问题不同，因为算符f 本身 2 东北师范大学硕士学位论文 是分子轨道组合系数 c 山 的二次函数，目前在求解h f r 方程时只能用迭代的方法，即 所谓的自洽场( s e l f - c o n s i s t e n t f i e l d ，s c f ) 方法。迭代是否收敛的判据有两种，一种是本 征向量判据，另一种是本征值判据。 ( 2 ) 开壳层分子的h f r 方程 对于开壳层体系分子而言，存在两种可能的电子排布方法。一种是自旋限制 h a r t r e e f o c k 理论，通常以r h f 来表示，即对于由m 个原子核和n 个电子组成的分子 体系，2 p 个电子填充在闭壳层轨道 m ；，i = 1 , 2 ，3 ，p ，另外( n 2 p ) 个电子填充在开壳层 轨道 中i ，j = p + l , p + 2 ，p + q ) 中。该理论与闭壳层情况类似，其h f r 方程为： p 结s c j e j k j 。c 。= s c j e j m ( 1 6 ) 其中， f 。= + ( 2 ，i 一瓦) + 匹( 2 l k 。) 七，付 f o = 五十( 2 j k k t ) + 知压j 。一6 y k 。 ( 1 7 ) k朋m c k 和c m 分别为闭壳层和开壳层分子轨道的系数矩阵，丫= ( n 2 p ) 2 q 为开壳层的占据分 数，h 为h a m i l t o n 矩阵，j j 和k j 分别为c o u l o m b 算符和交换算符的矩阵表示： j ) 。y - yc c 巧讧y 1 名d ) 五仃 ( k ，) 口，= e c ；c 巧他盯i 力d 盯 第二种是自旋非限制h a r t r e e f o c k 理论，以u h f 来表示。在该理论下，空间轨道 被分为仅，p 两套，分别记为哗和岬( i _ 1 ，2 ，3 ，n ) ，从而对于由m 个原子核和n 个电 子组成的分子体系( 其中含有p 个a 电子、q 个d 电子，p + q n ) ，在该理论下，两套分 子轨道哗和岬将由两套不同的组合系数加以确定： 岬= c 二 声 v , p = c 名 卢 c 盖与c 线性无关。类似地，按照闭壳层体系处理方法则得到： ， ( 磁一夕& ，) = o v = 1 ( 磁一尸& ，) 吆= o ( 1 8 ) r 皇l 其中f o c k 矩阵定义为： 东北师范大学硕士学位论文 ：h i 7 + n + 磁地矿i 五砷一似l 旧) 】 吆= 日孑+ n 阮+ 吃地矿l 五盯) 一磁似i w ) 】 密度矩阵定义为： 名= 己- - w - c a c “ 磁：笠c 暑c 量 而重叠矩阵s 、h a m i l t o n 矩阵h 孑与闭壳层分子体系一致。 开壳层体系的h f r 方程也需要用迭代法求解本征值和本征向量。 1 2 2 密度泛函理论 随着量子化学的发展，尤其是t h o m a s f e r m i d i r a c 模型的建立，以及s l a t e r 在量子 化学方面的工作和h o h e n b e r g k o h n 理论的基础上，形成了现代密度泛函理论( d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 6 q 5 。与前面从多电子波函数出发讨论电子相关处理方法不同， d f t 方法试图直接确定精确的基态能量和电子密度而不需通过多电子波函数中间步骤。 考虑到电子密度仅仅是三个变量的函数而n 电子波函数是3 n 个变量的函数，显然d f t 方法可以大大简化电子结构计算。现在，d f t 已成为电子结构理论中解决许多难题的 强有力的而且有效的工具，并成功地扩展到激发态以及与时间有关的基态性质研究。现 代d f t 如b 3 l y p 方法计算精度大致与m p 2 方法相似，与m p 2 相比d f t 计算的基组要 求也小得多。更重要的是，在给定的基组下，d f t 方法的计算资源要求与h f 相似而比 一般的相关方法小得多，其结果可同m p 2 方法的计算值或实验值相比拟。 1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 给出了d f t 方法的两个基本定型6 | 。一定理表明，分 子系统的确切基态能量仅是电子密度以及一定原子核位置的泛函，或者说，对于给定的 原子核坐标，电子密度唯一确定基态的能量和性质。这个定理肯定了分子基态泛函的存 在。第二定理表明，分子基态确切的电子密度函数使体系能量最低。这为寻求密度函数 提供了一个变分原理。 d f t 方法的挑战是设计精确的泛函。d f t 方法中总能量可分解为： e ( 尸) = e 1 ( p ) + e7 ( p ) + e j ( 尸) + e l ( 夕)( 1 - 9 ) 其中e 。o 是电子动能，e v 为电子与原子核吸引势能，简称外场能，e j 为库仑作用能， e x c 为交换一相关能( 包括交换能和相关能量) 。e v 和e j 是直接的，因为它们代表经典 的库仑相互作用；而e 。1 和e x c 不是直接的，它们是d f t 方法中设计泛函的基本问题。 1 9 6 5 年，k o h n 和s h a m 在构造e 。o 和e x c 泛函方面取得突破【7 】，建立了k o h n s h a m 密 度泛函理论( k s d f t ) 和与h f 方法相似的自洽场计算方法。随后在改进泛函方面发展很 快，尤其是在泛函中引入密度梯度可得到更精确的交换一相关能： 4 查! ! ! 雯薹奎堂堡主堂篁笙窒 e 炮( p ) = 少( 以( ；) ，p ，( ；) ，v p 口( ；) ，v p ( 抽3 一r ( 1 - 1 0 ) 其中p 口，p 矗分别为0 【，b 自旋密度。目前，一般将e x c 分成交换和相关两部分： e x c ( p ) = e x ( ) + e c ( p )( 1 1 1 ) 交换能量泛函包括s ( s l a t e r ) ，x ( x a l p h a ) ，b ( b e c k e8 8 ) 。相关能量泛函包括v w n ( v o s k o w i l k - n u s a i r19 8 0 ) ，v w n 、，( f u n c t i o n a lv f r o mt h ev w n 8 0 ) ，l y p ( l e e y a n g p a r r ) ， p l ( p e r d e wl o c a l ) ，p 8 6 ( p e r d e w8 6 ) ，p w 91 ( p e r d e w w a n g s19 9 1g r a d i e n t c o r r e c t e d ) 等。下 面举出一些交换能量泛函和相关能量泛函的定义的例子： ( 1 ) l 0 c a l 交换能量泛函：e 孟= 一三( 专i p d 3 ； ( 2 ) 1 9 8 8 年b e c h e 定义的交换能量泛函： e 乙鼹= 一7 k 麓3 ； 其中x = 夕一乃l v p i ，7 = 0 0 0 4 2 h a r t r e e 。 ( 3 ) 1 9 9 1 年p e r d e w 和w a n g 定义的相关能量泛函： e c = f p g c ( ( p ( 芦) ) ，f ) d 3 ； 地= 爿彬小而p a - p , 8 ， “。，0 咆( 肿) + 哆罴( 1 ) 唯删) 气( 删彤 - ( 1 + f ) + ( 1 - f ) 一2 ( f ) = l 弋广l 2 4 2 f 4 ) 杂化交换和相关能量泛函中最著名的是b 3 l y p ： e 8 x 3 c l 冲= e 孟+ ( e 刍一e 乙) + c x a e b x 8 + e 3 + c c ( e 岛一e 刖c3 ) 1 2 非线性光学的发展与原理 1 2 1 非线性光学发展历程 在激光出现以前，经典光学只研究线性光学现象，即物质对光场的响应与光的场强 成线性关系，在光与物质相互作用过程中满足独立性原理和迭加性原理，此时表征物性 质的许多光学参数和折射率、吸收率等都是与外界光场强无关的常量。1 9 6 0 年，m a i m a n 成功地制造出了世界上第一台红宝石激光器【l 8 】。红宝石激光器神奇的辐射举扫除 了光学领域的沉寂。高强度的相干辐射光源一激光的问世给光学学科注入了强劲的活 力。各种奇异的效应如同雨后春笋展现在世人面前，光的受激放大、量子光学、非线性 东北师范大学硕士学位论文 光学、激光光谱、全息技术、超快现象、光学信息处理以及光纤通信等许多崭新的分支 学科相继脱颖而出。随着激光的出现，人们对于光学的认识发生了重要的变化，线性光 学的基本观点无法解释人们发现的大量新现象。如一个光束的广播相位信息在创波过程 中，会转移到其他光束上去，一个光束的相位可以与另一个光束的相位呈共轭关系。光 学世界是如此奇妙，光与物质的相互作用是如此丰富多彩，光学学科的研究面貌焕然一 新。 非线性光学( n o n l i n e a ro p t i c s ，n l o ) 是光学学科中崭新的分支学科【1 9 , 2 0 ，非线性 光学是研究在强光作用下物质的响应与场强呈现的非线性关系的科学，这些光学效应称 为非线性光学效应。1 9 6 1 年，f r a n k e n 首次发现了激光倍频现剔2 1 2 2 1 ，这种现象的发现， 不仅标志着非线性光学的诞生，而且强有力地推动了非线性光学材料科学的发展。非线 性光学这个分支得益于高亮度、高方向性的激光光源。它的出现使长期以来给人以稳态、 光频不变感觉的线性光学显得更加单调。基于非线性光学效应，复杂的光学相位畸变可 被矫正，相干辐射的波长随人们的意愿可以从红外、可见直至极端紫外的范围内进行调 谐，由锁模等多种技术得到的超短光脉冲已短至只包括几个光电场振荡周期甚至不到一 个周期，利用超快激光光谱技术已能研究物理学、化学及生物学等领域的超快动态过程， 而接近1 t b s 的超高信息传输量的光纤通信正将世界各个角落紧密相联。 非线性光学的发展经历了几个阶段2 3 ，2 4 】： 1 2 0 世纪6 0 年代主要进行了二次谐波产生、和频、差频、双光子吸收、受激喇 曼( r a m a n ) 散射、受激布里渊( b r i l l o u i n ) 散射、光参量振荡、自聚焦、光子回波、自感应 透明等非线性光学现象的观察和研究； 2 2 0 世纪7 0 年代人们更深入地研究了上述现象，并进行了自旋反转受激喇曼散 射、光学悬浮、消多普勒( d o p p l e r ) 力h 宽、双光子吸收光谱技术、相干反斯托克斯( s t o k e r ) 拉曼光谱学、非线性光学相位共轭技术、光学双稳效应等非线性光学现象的研究； 3 2 0 世纪8 0 年代，倍受人们注意的非线性光学新研究课题是光学分叉和混沌、 光的压缩态、多光子原子电离现象等。 目前，非线性光学已逐渐由基础研究阶段进入应用基础研究和应用阶段。 1 2 2 非线性光学基本原理 当一束激光作用到一个分子上时，这个分子的极化强度可由下式表示： i = 。+ 口u e j + 尾k e j e k + 确k l e j ek e l + ( 1 - 1 2 ) jj s kj 竺生e ： 互生e ，。可见只有强的电场的激光作用于介质上时n l o 高次项才 。 36 会有意义。 1 3 非线性光学性质研究方法 1 3 1 非线性光学性质实验测定方法 实际上很难直接的测定分子的值，现在的实验测定方法均为一定程度上的近似方 法，主要的有以下三种方法： ( 1 ) 溶济化变色( s c ) 法【2 6 】 s c 法是以张量的双能级模型为基础。在模型中简单假定n l o 效应是由一个主要 的电子跃迁即基态到第一激发态的跃迁所决定的，称为s c 法是因为该方法中采用了待 测分子溶液光谱的溶剂化变色效应，依此来确定分子激发态偶极矩和基态与第一激发态 的跃迁频率。按双能级模型进行计算得出。 ( 2 ) 电场诱导二次谐波产生( e f i s h ) 法 2 7 2 8 】 实验时，使用分子的稀溶液以减少分子之间的作用。溶液中分子分布呈各向同性， 并不呈现二阶n l o 效应，但在强直流电场下辅以脉冲激光的照射则可以诱导一定的分 子取向，从而测定其张量沿分子电偶极矩方向的二阶n l o 系数。此方法的显著缺 点是没有净偶极矩的物质不能测量其值。有离子类的物质由于不能加高压电场于溶液 中，也不可测量。 ( 3 ) 超瑞利散射( h r s ) 法【2 9 】 这种方法的基本原理是非中心对称分子在溶液中作取向连续变化的布朗运动，在强 激光束存在下，由这些分子产生的二次谐波形成弱散射光，该方法简便，不必测定2 或 7 ，对非张量的值部分非常敏感，可测量八极分子和离子。若被测分子发荧光在二倍 频处，则测量的值是不可靠的。 1 3 2 非线性光学性质理论计算方法 首先要选择适当的哈密顿算符，再依次确定几何构型，选择适当的基组和计算方法。 还应考虑是否要包含组态相互作用以对基态进行校正，最后还应讨论二阶n l o 系数对 频率的依赖关系。分子的二阶n l o 系数的计算方法有多种，下面只介绍常用的有限场 7 东北师范大学硕士学位论文 ( f f ) 的方法和完全态求和( s o s ) 的方法。 ( 1 ) 有限场( f i n i t e f i e l dm e t h o d ，f f ) 方法【3 0 4 1 】 在均匀的静电场中，分子体系的能量可按t a y l o r 级数展开 耳司= 0 ) - - 鸬e 一f 巧一丐1 踟c e 一妄弓五巧( 1 - 1 5 ) ”j j c ， 其中，各下标取遍笛卡尔坐标x ，y ，z 。e ( o ) 为无外场时分子的能量，e 为外电场在i 方向分量，z ；为分子偶极矩向量的分量，口为线性极化率张量，和7 分别为一阶超 极化率和二阶超极化率张量。当有外场的情况下，把外场与分子的相互作用项可写成 肛，直接加入到总h a m i l t o n i a n 中： h = h o + 胪 ( 卜1 6 ) 是分子的总偶极矩，然后求出电场下的总能量。通过计算一系列不同电场强度下分 子体系的总能量，得到一组方程，联立求解得到、口、和7 的数值。 在i 方向加一均匀电场f i ，( 卜1 5 ) 式变为： e ( r i ) = e 佃l m f 一圭口uf 2 i 一吉独f 3 i 一击抽f i 4 ( 1 - 1 7 ) 在i 方向和j 方向同时施加电场f i 和f ；，非线性公式变为： e ( f i ，f j ) = e ( 0 ) 叫f i 氆f j 一1 2 i i f 2 i - - 三f 2 j _ 三f if j 一弘；f 3 i 一吉尾f 2 if j 一三f i f 2 ，一吉氏f 3 j - 去f 4 i _ 百1 f 2 i f 2 j _ i 1 f i f 3 ， 一吉x i 。f 3 tf j 一万1 f 4 j - 一 ( 1 - 1 8 ) 对( 卜1 5 ) 式只取前五项，利用( 卜1 7 ) 和( 卜1 8 ) 式，改变电场分别为 f i ，一f i ，2 f i ，一2 f 。，( f i ，f j ( f i ，一f ( _ f i ，f a ( - f i ，一f i ) 可得8 个方程，联立求解得到相应的n l o 系数。 ( 2 ) 含时h a r t r e e - f o c k ( t i m e d e p e n d e dh a r t r e e f o c k , t d h f ) 方法 f f 方法计算的是静态限制下的n l o 系数，而实验研究的n l o 过程总是在一定频率 的光场中进行的。一般的，一阶和二阶超极化率是与外场频率相关的，亦称为色散效应。 因此，计算频率( 时间) 相关的n l o 系数，对于比较理论值和实验值，完善和改进理论 模型，有十分重要的意义。 ( 3 ) 完全态求和( s u m o v e r - s t a t e s ，s o s ) 法【4 3 。4 7 】 这种方法采用与时间有关的微扰理论，把由激光场所引起的微扰态当作各种无微扰 的粒子空穴态的贡献和。由此得到的n l o 系数中的各个组分则是与电偶极矩矩阵 元有关。对于二阶n l o 系数，由s o s 理论导出其表达式为： 8 东北师范大学硕士学位论文 一= 音k 。k _ 。k 乒_ 。儿， e _ 爿瓦司+ 瓦_ i 瓦 +l e 万阮了司+ 瓦万阮司j + k i j k j ) 瓦了栖+ 弋；：= - ：_ 云三) 5 了：习 + 驴j ，。k ，驴i 卞，扣，。j ，i p ) 【了i _ 二i 栖+ 毒i j - ；栖j j + 4 至眇j 驴y 皿。y n il 瓦二翮+ 瓦而翮j j + 4 蠹皿九1 白2 衅一4 缈2 ) + y p 驴。y j 。+ 7 , j 印y 。x 匆2 雌+ 2 缈2i x ( 卜1 9 ) 其中壳= 万h ，矿。= ( k 1 r i l ) 为电子状态下l 和l 间的位移算符沿第i 个分子 轴的跃迁矩阵元，e k l 一矿路) 为激发态n 和基态g 之间的电偶极矩之差，h e 为激发 态和基态之间的能量差。由于分子有很多激发态，故式( 1 - 1 9 ) 是一个无限项式，在实际 运算中总是收敛到一定的合理值就可以。对于从化学的角度研究问题，人们更关心结构 和性质两者之间的关系，所以经常采用下列高度简化的双能级近似： ：哥望竺弊鸿( 1 - 2 0 ) p 一百驴i i 习 其中与跃迁能量有关，。是分子跃迁偶极矩，它分别与分子吸收光谱的中心波 长彳和强度i 有关。路和。分别为基态和激发态的电偶极矩，因此，为得到大的二阶 n l o 系数，就要使分子具有强的吸收( 大的。值) ，激发态和基态的电荷差别也要大 ( 即大的- z 罄。此外，由式( 1 2 0 ) 可以看出是印的函数，对于分母项，当基频或 倍频( 劬2 缈) 接近分子的跃迁频率时，夕值增加的很快，这称为共振增强，但此时分 子的吸收也很大。因此，在实际分子设计过程中还应考虑足够远离分子的吸收峰以避免 吸收的损耗。若令仞- - + 0 ，则得到分子的静态二阶n l o 系数： ( o ) 嚣遨 ( 1 2 1 ) 缈铭 由匕式可以看出，为得到大的二阶n l o 系数，要求分子有较低的跃迁能量。即最 9 东北师范大学硕士学位论文 大吸收波偏向于长波方向。然而对于现在的大量半导体激光器的光束倍频后一般在 4 0 0 - 9 0 0 n m ，因此，在这一范围内分子应完全透明。这在分子设计的过程中是很有挑战 的一个课题。 s o s 方法中，各阶极化率展开为各激发态的求和项，它的优点在于：( 1 ) 可以方便 的考虑外场频率的影响；( 2 ) 各激发态主要通过组态相互作用得到，能够作电子相关能 校正；( 3 ) 物理图像明确，直接揭示了激发态性质对非线性光学响应的作用。s o s 方法 已被补充到多种量子化学计算程序中，如c n d o 、i n d o 、z i n d o 、h o n d o 等，但很 少见到从头算水平上的s o s 方法的算例，较多