（有机化学专业论文）含氧原子氢键受体吸附树脂的合成及吸附性能.pdf

摘要 本论文主要包括两大部分： 第一大部分，在综述氢键吸附与氢键吸附剂研究进展的基础 上，通过将d 3 0 1 树脂氧化改性，合成了氧化叔胺树脂，测定了氧化 叔胺树脂- d 3 0 1 树脂对正己烷溶液和水溶液中苯酚的吸附性能。结果 表明，氧化叔胺树脂比d 3 0 1 树脂能够更有效地吸附正己烷溶液中的 苯酚，但吸附机理仍为氢键作用，只是氧化叔胺树脂与苯酚分子之 间的氢键作用更强：氧化叔胺树脂还能够比d 3 0 1 树脂更有效地吸附 水溶液中的苯酚，在水溶液中的吸附是基于氢键与疏水作用的协同 作用。 第二大部分，合成了两种不同骨架的含有多醚键的大孔树脂一 一大孔交联聚苯乙烯键联聚乙二醇和大孔交联聚甲基丙烯酸环氧丙 酯键联聚乙二醇，研究了它们对正己烷溶液和水溶液中苯酚的吸附 性能。结果表明，两种大孔树脂键联聚乙二醇对正己烷溶液中苯酚 能有效地吸附，吸附机理为氢键作用；对水溶液中的苯酚也能够吸 附，吸附机理主要为疏水作用。 关键词氢键，氢键吸附剂，吸附性能，吸附热力学，协同效应 t h i st h e s i si sm a i n l yc o m p o s e do ft w op a r t s i nt h ef i r s tp a r t ，o nt h eb a s i so fr e v i e w i n gt h er e s e a r c hp r o g r e s so f h y d r o g e nb o n d i n ga d s o r p t i o na n dh y d r o g e nb o n d i n ga d s o r b e n t s ，a n o x i d i z e dt e r t a m i n er e s i ni ss y n t h e s i z e db yo x i d i z i n gd 3 0 1r e s i n ，a n d i t s a d s o 叩t i o np r o p e r t yf o rp h e n o li nh e x a n ea n da q u e o u ss o l u t i o ni s m e a s u r e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo x i d i z e dt e r t a m i n er e s i nc a na d s o r b p h e n o lf r o mh e x a n es o l u t i o nm o r ee f f i c i e n t l yt h a nd 3 0 1c a nd o ，w h i l et h e a d s o r p t i o ni sa l s ob a s e do nh y d r o g e nb o n d i n gy e t ，t h o u g ht h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nt h e 。o x i d i z e dt e r t a m i n er e s i n ：a n d p h e n o lm o l e c u l e si ss t r o n g e rt h a t t h a tb e t w e e nd 3 0 1r e s i na n dp h e n o l ；t h eo x i d i z e dt e r t a m i n er e s i nc a n a l s oa d s o r bp h e n o lf r o ma q u e o u ss o l u t i o nm o r ee f f i c i e n t l yt h a nd 3 0 1c a n d o ；a n d t h ea d s o r p t i o ni sb a s e do nt h ec o o p e r a t i o no fh y d r o g e nb o n d i n g a n dh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n i nt h es e c o n d p a r t ，p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) i ss u p p o r t e do n t ot w o m a c r o p o r o u sc r o s s l i n k e d r e s i n sw i t hd i f f e r e n t f r a m w o r k ，w h i c h a r e p o l y s t y r e n ea n dp o l y ( g l y c o lm e t h a c r y l a t e ) ，a n dt h e i ra d s o r p t i o np r o p e r t i e s f o rp h e n o li nh e x a n ea n da q u e o u ss o l u t i o na r ed i s c u s s e d t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h et w oa d s o r b e n t sc a na d s o r bp h e n o li nh e x a n es o l u t i o n e f f i c i e n t l yv i ah y d r o g e nb o n d i n ga n dc a na l s oa d s o r bp h e n o lf r o ma q u e o u s s o l u t i o nv i ah y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o nm a i n l y k e yw o r d s ：h y d r o g e nb o n d i n g ，h y d r o g e nb o n d i n ga d s o r b e n t s ， a d s o r p t i o np r o p e r t y ，a d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c s ，c o o p e r a t i v ee f f e c t 1 文献综述 1 1 氢键吸附与氢键吸附剂的研究进展 1 1 1 前言 分子间氢键是一种较强的分子间作用力【1 。刀。氢原子与电负性很大、半径 很小的原子x ( f ，o ，n ) 以共价键形成强极性键h x 。该氢原子还可以吸 引另一个键上具有孤对电子、电负性大、半径小的原子y ，氢原子与y 原子 之间的定向吸引力叫做氢键( 以h y 表示) 。氢键复合物( x h y 1 中的第三 个原子y 通常有一个( 或多个) 未共享的电子对或电子对。形成氢键后的 氢原子仍然与该分子或基团直接通过共价键相连，因此我们将提供带部分正 电荷的氢原子的分子或基团称作氢键供体，提供电子对与氢键供体中带正电 荷的氢原子结合的分子或基团称作氢键受体。氢键的键能( 8 5 0 k j m 0 1 ) 比化 学键f 数百k j m 0 1 ) , , 得多，但比范德华力大。氢键只存在于含有氢键供体和氢 键受体的物质之间，且具有方向性，所以氢键作用具有较高的选择性。 氢键吸附就是吸附树脂通过氢键作用而吸附溶液中的溶质分子。氢键的 键能较低，且变化范围也比较窄，因此氢键吸附树脂在吸附分离中不仅能有效 地进行吸附还能有效地进行脱附，从而使得氢键吸附作用具有良好的可逆性。 氢键作用的选择性使氢键吸附树脂具有较高的选择性。天然有机化合物一般 都含有氢键供体或受体，它们通过与含有氢键受体或供体的吸附剂形成氢键 可以被分离提纯。 1 1 2 影响氢键吸附的因素 物质之间能够相互形成氢键是有一定条件的，较高选择性和良好的可逆 性是氯键吸附相对于其它吸附作用最重要的优势之一。影响氢键吸附的因素 主要有以下几个方面： 1 1 2 1 吸附剂和吸附质 1 1 2 1 1 吸附剂的物理结构 吸附树脂分为凝胶，弘和人孔，f j ，j j l _ 使j t l 比较j 。泛的足人孔吸刚埘脂。 凝j j 爻! i ! 恻脏i 与吸州质之州的作j | ji ：婴魁l 歧【i 父f 11j tj ，i ! | j l l 及顺分子从溶利，l t 通 过扩散大体均匀地进入凝胶型树脂小球内部，这是总体现象；而大孔型树脂 与吸附质之间的作用主要是吸附作用，即被吸附的分子在界面聚集，是界面 现象。 大孔树脂是由单体、交联剂在致孔剂存在下，通过共聚而成或者合成的 大孔树脂再经功能基反应来制得的。每个大孔聚合物珠体是由大量很小的微 球聚集而成，这些微球问存在空穴( 大孔树脂的孔径一般在l o l o o n m 之间 【9 6 】) ，有利于溶液中溶质在树脂孔道中的扩散。由于合成树脂的单体、交联 剂和致孔剂的不同，合成树脂的空度、孔径、比表面积和极性等都有很大差 异，这对氢键吸附树脂的吸附性能有较大的影响。 树艏骨架的结构影响树脂的化学稳定性以及应用领域。目前树脂骨架大 多属稳定较好的聚苯乙烯型，少数属稳定性较差的聚丙烯酸型及酚醛类缩聚 物。采用适当的致孔剂可得到空间结构更均匀的吸附树脂，从而明显提高吸 附树脂的吸附性能。 树脂的比表面积是影响树脂吸附性能的关键因素。在树脂具有适当的孔 径可确保溶质良好扩散的条件下，吸附树脂的比表面积越大，吸附量也越大， 二者成斜率很大的线性关系【9 6 】。在树脂的制备过程中使之具有适宜的平均孔 径和孔容对吸附与脱附有着很重要的意义。吸附树脂的孔径是吸附质扩散的 途径，当树脂有合适的孔径时才能对溶质进行有效的吸附。一般说来，孔径 与吸附质的分子直径之比以2 6 ：1 为宜。孔径太大，浪费空间，比表面必然 较小，不利于吸附；孔径太小，尽管比表面积较大，但溶质扩散受阻，也不 利于吸附。树脂的孔容也是树脂孔结构的另一重要标志。在一定范围内，随 孔容增大，树脂吸附量几乎线性升高。用甲基丙烯酸甲酯和三甲基丙烯酸三 羟甲基丙烷酯共聚物吸附剂提纯银杏叶中的类黄酮时，类黄酮的百分数明显 受到吸附剂的物理结构的影响，只有具有合适比表面和孔径的共聚物才对类 黄酮的提取量最高1 1 8 。 1 1 2 1 2 吸附质分子的空间结构 吸附质分子c p 取代基的空间结构对氢键吸附有着重要影响；若吸附质分 子的氧键吸附位点由于其取代基的窄问阻碍作用使得吸附剂难以接近，将冈 难以形成氧键而降低吸；i i 种1f i ! 。依此原理r , l 以分离吲系列的窄1 硎姒僻f l i 用不同的化合物。x a d 7 能够很好的分离正己烷溶液中的对甲酚、2 - 叔丁基 对甲酚和2 , 6 二叔丁基对甲酚，就是由于2 , 6 二叔丁基对甲酚的酚羟基的两个 邻位都有体积庞大的叔丁基，阻碍了它与x a d 7 树脂上酯羰基形成氢键，而 一般方法是不能从2 叔丁基对甲酚、2 , 6 二叔丁基对甲酚和对甲酚的混合物中 除去2 叔丁基对甲酚的1 1 9 1 。4 硝基2 ，6 二芳基酚与苯甲腈、环己酮、二氧六环、 四氢呋喃和二甲亚砜等含有氢键受体物质之间的氢键作用就明显体现了苯酚 苯环的二位、六位上的取代芳基对氢键作用的阻碍以及4 硝基。2 , 6 二芳基酚 与氢键受体物质之间的氢键和4 硝基2 ，6 二芳基酚的分子内取代芳基j l 电子 与苯酚的酚羟基氢原子之间的氢键作用的竞争【2 0 1 。6 维生素的酚羟基邻位的 两个甲基的阻碍作用使得6 维生素在x a d 7 树脂上的吸附量很小，从而可以 分离q 维生素和6 维生素【2 1 1 。在含氢键供体或受体固定相的高效液相色谱 中，化合物的分离就是利用其空问阻碍作用不同而在固定相中保留时间不同 来实现的。 吸附质分子相对于吸附剂的形状也影响到吸附的选择性。某些需要选择 吸附的有机化合物可以通过分子印迹的手段事先固载在聚合物上，再通过一 定的方法洗脱，然后将这种聚合物吸附荆应用在混合物的吸附分离中，这种 聚合物吸附剂将会高选择性地吸附曾经固载的化合物【2 2 1 。 1 1 2 1 3 吸附剂的化学结构 将氢键受体或供体作为功能基引入到聚合物的骨架结构上，使其能与含 有氨键供体或受体的小分子化合物形成氢键，这是设计氢键吸附剂的关键。目 前应用的氢键吸附剂按照化学结构主要分为三大类：受体型、供体型和混合 型。含有氢键受体的氢键吸附剂，如聚丙烯酸酯、硝化聚苯乙烯、聚乙烯基 吡啶、聚苯并咪唑、聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮等，这些氢键吸附剂功能基 上的碱性氮原子或者氧原子都是很好的氢键受体；含有氢键供体的氢键吸附 剂，如聚羟基苯乙烯、聚丙烯酸和磺化聚苯乙烯，这些氢键吸附剂的功能基 上的酸性氢原子都是很好的氢键供体；既岔有氢键受体又含有氢键供体的氢 键吸附剂，如脲醛缩合物、聚乙烯醇明胶复合树脂和聚酰胺硅胶复合物等。 天然产物的某些有效成分大都含有如羟基、胺基或羧基等氢键供体，目前研 究较多的是含氢键受体的碱性吸附剂。 吸附剂的骨架结构上引入氢键供受体功能基种类、功能基化的程度、以 及引入的氢键供体或受体的氢键酸度或氢键碱度等化学因素影响吸附作用的 氢键强度和氢键吸附的选择性。用x a d 7 树脂和聚苯乙烯共聚物分别吸附对 甲氧基苯酚或2 叔丁基对甲基苯酚时，x a d 7 树脂对甲氧基苯酚或2 叔丁基 对甲基苯酚的吸附量都分别明显大于聚苯乙烯共聚物对甲氧基苯酚或2 叔丁 基对甲基苯酚的吸附型孙2 4 1 ，这是因为x a d 7 树脂的功能基中含有酯羰基， 可以作为氢键受体与对甲氧基苯酚或2 叔丁基对甲基苯酚中的酚羟基形成氢 键，而聚苯乙烯共聚物是通过j i r l 堆砌作用吸附对甲氧基苯酚或2 叔丁基对 甲基苯酚的，其吸附量必然很小。 分子识别的方法也是利用了氢键吸附的选择性 2 5 - 2 a 。生物体内广泛存在 着分子识别的现象，如：d n a 两条链中的碱基配对，酶对底物的识别等。假如 把腺嘌呤c 接枝到吸附树脂上，那么它应该可以选择性吸附鸟嘌呤g 。目前 虽未见到有关报道的实例，但这无疑会给人们带来新的思路。 在吸附剂结构单元的功能基中引入的氢键吸附位点的数量也会影响氢键 吸附的选择性。一般说来，吸附剂骨架结构单元的功能基中氢键吸附位点越 多，吸附亲和性越高，吸附量越大，吸附选择性也越高。大孔交联聚苯乙烯 偶氮键连苯三酚树脂的功能基上三个酚羟基氢原子都是氢键酸性较强氢键的 供体，与对羟基苯乙烯树脂相比较，它对咖啡因的吸附亲和性和吸附量都要 大得多1 2 7 。，酰胺基所含的羰基和胺基都是很好的氢键吸附位点，骨架结构 中含有多个酰胺基的脲醛树脂在水中的氢键吸附也特别突出m 】。 1 1 2 1 4 吸附质的化学结构 当氢键在两个氢键受体和氢键供体问形成时，环的大小、分子内电子的 相互作用是影响氢键强度的重要因素。对于电中性原子而言，氢键的键能通 常为l o - - 5 0 k j m o l ，。l ，衡常数为1 1 0 5 d m 3 t o o l 3 0 l 。氢键的键能和平衡常数是 由氢键供体的氢键酸度( 供氮能力) 和氢键受体的氢键碱度( 受氢能力) 决 定的，这里所指的氯键供体的氯键酸度和氮键受体的氢键贼度与相应的质子 转移酸碱度无关i i 刚。 通常说来，含氢键供体的吸附质分子氢键酸性越强，含氢键受体的吸附 剂氢键碱性越强，则二者形成的氢键越强，吸附亲和性也越高。含氢键受体 的吸附质分子吸附情形也如此。x a d 7 树脂吸附正己烷溶液中的苯酚、苯基 醇和苯胺时，它们表现的吸附亲和性差异很大，苯酚吸附亲和性最大，苯基 醇吸附亲和性次之，苯胺吸附亲和性最小，这是因为苯酚氢键酸性最强，供 氢能力最强；苯基醇是近似于中性的化合物，氢键酸性较苯酚弱，供氢能力 也弱；而苯胺具有弱碱性，供氢能力最弱。利用这种氢键酸碱性差异，能够 从混合溶液中吸附这些化合物后，通过控制洗脱剂的p h 值达到分别洗脱的效 果1 3 a l 。 吸附质分子官能团的数目也影响氢键吸附的强度。一般来说，吸附质分 子中含有多个能够形成氢键的官能团( 含有多个氢键吸附位点) ，则吸附强 度将会增强，吸附量与吸附选择性也会得到提高。x a d 7 树脂对正己烷中的 苯胺、n 甲基苯胺、n ，n 二甲基苯胺进行吸附时，因苯胺中含有两个氢键供 体，n 甲基苯胺只有一个氢键供体，故对苯胺的吸附亲和能几乎为n 甲基苯 胺的两倍【3 2 1 。二乙烯基苯交联的聚丙烯酸树脂对正己烷溶液中的苯胺、n 甲 基苯胺、n ，n - - - 甲基苯胺进行吸附时，苯胺、n 甲基苯胺、n ，n 二甲基苯胺 在树脂上的吸附量和等量吸附焓依次减小，同时这种树脂对水溶液中含有大 量酰胺基的v b l 2 分子表现出非常明显的氢键吸附作用阮矧。 许多既有氢键受体又有氢键供体的柔性分子容易形成分子内氢键。吸附 质分子内氢键的形成会削弱它与吸附剂树脂之间的氢键作用。由于官能团的 空问取向的原因吸附质分子内形成的氢键不可能在同一条直线上正面重叠成 键，吸附质与吸附剂间只能从另一个角度形成三中一i 3 的分子问氢键 3 4 1 ，由于 三中心的分子问氢键与两中心的分子内氢键相互竞争，分子内氢键的形成必 然减少分子问氢键形成的机会，降低吸附亲和性【3 5 。6 1 。这样能形成分子内氢 键和不能形成分子内氨键的同分异构体就可以分离。x a d 7 树脂在正己烷溶 液i 吸附分离邻、问、对i i 氧基苯酚i i q ，问、对q l 氧基苯酚的吸附亲和性接 近，但邻吓i 氧基苯酚的吸附亲和性e l ：i 于存在分子内氯键而大大减小【3 7 】。x a d 7 树脂在正己烷溶液巾对于邻、对羟基苯甲酸甲酯的氢键吸附焓分别为2 1 k j l m o l 和4 9 k j m o l1 3 s 3 ，就是阕为邻羟基苯f 酸i 阳噶与x a d 7 树脂之问的分 子间氢键和邻羟基苯e f l 酸甲酯的分子内氢键是互相竞争的，吸附焓的绝对值 要小些，而对羟基苯甲酸甲酯与x a d 7 树脂之间的分子间氢键不存在与分子 内氢键的竞争，吸附焓的绝对值要大些；x a d 7 树脂在正己烷溶液中对于邻、 对羟基苯乙酮和邻、对羟基苯甲酸甲酯的分离因子分别达到了4 3 8 5 和4 6 1 ，9 【3 8 1 。x a d 7 树脂在正己烷溶液中对2 苯基乙醇、3 一苯基1 丙醇、2 苯基氧乙 醇、3 苯基氧丙醇的吸附也因为2 苯基乙醇和2 苯基氧乙醇形成了分子内氢 键，而3 苯基1 丙醇、和3 苯基氧丙醇不能形成分子内氢键而在树脂上的吸 附量明显不同【3 9 】。脲醛缩合物在水中吸附邻、间、对苯二酚时，由于邻苯二 酚能够形成分子内氢键，其氢键吸附亲和性和吸附焓均比间、对位的苯二酚 要小得多j 。 1 1 2 2 。吸附介质 吸附过程中的溶剂的介质效应是影响吸附量大小的重要因素，依此可以 判断氢键吸附的存在。例如聚丙烯酸树脂对苯胺、n 甲基苯胺、n ，n 二甲基 苯胺的吸附中，在水中n ，n 二甲基苯胺的吸附量最大，n 甲基苯胺次之，苯 胺最小；而在以正己烷作介质时，苯胺最大，n 甲基苯胺次之，n ，n 二甲基 苯胺的吸附量最小1 3 2 1 。对这种现象唯一的解释是在水中主要是基于疏水作用 进行吸附的，而在正己烷中是基于氢键作用进行吸附的。 由于水是一种比较经济，后处理相当简单的天然介质，目前大多数吸附 分离的研究和应用都是在水中进行的f 蛆删删。聚丙烯酸甲酯吸附剂从银杏叶 中分离出类黄酮1 4 9 - 5 0 1 ，大孔交联聚甲基丙烯酸甲酯对酚类物质的吸附【5 1 1 ，聚 甲基丙烯酸羟乙酯对胆红素的吸附1 5 2 i ，d 7 2 树脂对咖啡因的吸附 5 3 1 ， x a d 2 1 树脂从废水中处理二硝基酚1 5 4 1 ，脲醛缩合物除去废水中的酚类【5 5 ， 聚酰胺硅胶复合物树脂从茶叶中分离出茶多酚【5 6 1 等都是在水中的吸附分离。 大部分水溶性的有机物郝可用普通的吸附树脂或氢键吸附树脂通过简单、高 效的方法进行吸附分离。但水作为吸附介质会明显影响氢键吸附：1 、作为氢 键受体和氢键供体的吸附介质，水与吸附质以及吸附剂都能形成氧键，从而 降低吸| ；f 寸树脂的吸附3 h 7 j _ ；2 、吸i ! f 4 树脂犬部分疏水性的 f f i + 架结构导致疏水作 川的存在，从而降低吸附选择。陆；3 、有螳化合物尤c 是，。i 药和天然产物叶- 的某些有效成分难溶于水，因而无法用氢键吸附树脂在水溶液中进行吸附分 离。在水溶液中x a d 7 树脂对邻甲氧基苯酚和对甲氧基苯酚的分离因子为 0 9 ，小得无法分离这两种化合物，而在正己烷溶液中的分离因子达到了1 9 ， 因而能够很好地分离【57 1 。由于在水中疏水作用的存在x a d 7 对吲哚、n 甲 基吲哚的吸附没有选择性，但在正己烷中只存在氢键吸附而没有疏水作用， x a d 7 对吲哚的吸附量比n 甲基吲哚的吸附量大得多【5 8 1 。x a d 7 树脂中的 酯羰基是良好的氢键受体可与吲哚分子中氮原子上的氢原子形成氢键，而不 含氢键供体的n 甲基吲哚不能进行氢键吸附。 在水溶液中因疏水作用受到抑制，氢键吸附作用难以在水中发挥其高选 择性；但如果完全排除疏水作用，官能团一致形成氢键强度一致的化合物就 难以分离。疏水作用是基于整个分子的吸附，而氢键吸附仅仅是基于氢键吸 附位点的吸附，所以完全排除疏水作用后，氢键吸附量会减小。通过保护吸 附剂上氢键吸附位点，p a y n e 等设计了的三元体系方法【5 9 i 巧妙地解决了这个问 题。即先用正己烷浸泡树脂，让正己烷充满树脂的孔道，再置树脂于水溶液 中吸附。由于不与水互溶，正己烷一直保留在树脂的表面使得水分子不能接 触树脂的功能基，这样就保护了树脂的氢键吸附位点。 随着环境化学的发展，人们发现氢键广泛存在于许多粘土一有机质的复 合体中。这种氢键键合是因为粘土中含有金属阳离子，阳离子周围有一层稳定 的水化层，而水化层中的水分子可与许多有机物形成氢键，于是形成粘土一有 机质复合体1 6 m 6 1 l 。受此启发，我们可设计另一种三元体系氢键吸附，p , l j 铝t j 备 - - e g n 离子的吸附树脂，并使之与水作用，使金属阳离子周围形成稳定的水化 层，再用此形成水化层的吸附树脂通过氢键去吸附非水体系的有机质。于是形 成一个树脂一水一非极性溶剂三元体系。这种三元体系等与前述的三元体系 有某些相似之处，但后两个相正好前后倒置。 p h 值对氢键吸附的影响很大 6 2 。6 4 1 ，因为水体系中的氢离子或氢氧根离子 会与j j l ；淞氟键受体或供体的吸附剂或吸附质分子作用，影响氢键的形成。蜘i 阿玛碱、阿玛灵和西萝夫木碱的p k a 值分别为6 3 、7 1 和8 1 。当p h 值逐渐 一i ：- y l + ，p h = 4 9 时，x a d 7 对阿玛碱亲和性最大，p h = 7 1i i , l ，对阿玛灵的亲耵l 性最火；p h = 8 4 时澍州梦夹水铖的米和性最大。町见，、。1p h 接近p k a1 1 f l 灶 附可达到最大的亲和性。当p h = 7 8 时，西萝夫木碱对阿玛灵的分离因子达到 最大。这个p h 值比较接近西萝夫木碱的p k a 值【6 鄹。因此p k a 值可作用选择 p h 值的参考数据。 在一定条件下，吸附介质对树脂的溶胀性能也会影响溶质的吸附量，因 为这时溶质的吸附不能完全归因于表面吸附，还部分受到溶质吸收的影响( 溶 质分子被吸收进入树脂基质表面) 。r e i l l e x 4 2 5 、x a d 一4 和x a d 1 6 在甲苯中 的溶胀度相近( 1 7 、1 7 、2 1 ) ，然而水作介质时，极性大孔树脂r e i l l e x 一4 2 5 对弱极性分子甲苯的吸附量意外地明显大于非极性大孔树脂x a d 4 和 x a d 1 6 对甲苯的吸附量，这是由于x a d 4 和x a d 1 6 在水中几乎不溶胀( 溶 胀度小于2 ) ，而r e i l l e x 4 2 5 在水中的溶胀度达1 6 ，水通过溶胀作用扩大 了树脂孔径，有利于甲苯分子的吸收f 6 6 】。 由于热力学因素的影响，吸附选择性随着温度的升高而降低。文献中 x a d 7 在三个不同的温度下在异辛烷溶液中对甲苯酚。苯甲醇的混合物的吸 附分离显示，分离因子随着温度的升高而降低【6 7 1 。 1 1 3 氢键吸附的检测 为了设计有效的氢键吸附剂，提高氢键吸附的选择性，必须弄清吸附过 程中氢键吸附的机理。目前对氢键作用的表征有红外光谱、x 衍射、中子衍 射、微波光谱和拉曼光谱、核磁共振等【6 8 。6 9 1 ，通常应用在吸附分离中的氢键 作用的表征主要有以下两种方法： 1 1 3 1 吸附焓法 吸附焓变是指吸附质与吸附剂相互作用以后放出的能量。树脂对吸附质 的亲和性大小与吸附焓有直接的关系，即吸附焓a h 越大，则吸附亲和性越 高。从吸附亲和性的比较中也可以推断氢键作用的存在。例如x a d 7 树脂对 正己烷中的吲哚、n 一甲基吲哚、n ，n 二甲基吲哚的吸附时，吲哚和n 甲基 吲哚都有较高的吸附亲和性，而且吸附量也相似，而n ，n 二甲基吲哚基本 没确吸刚，对这种现象唯一的解释就是氯键作用7 0 1 。 可以通过计算吸附焓变的乃式，在排除离子键、共价键、配位键、n 几 堆秋作用、疏水作j h 等你劂的基础一l 二，推断氯键吸附是否存在。吸艄焓可分 为微分吸附焓与积分吸i ；f 4 焓【引i ，蚓为在整个吸川过程t lr 股热j i ：刁i 足均匀的。 微分吸附焓是指在相同的吸附量下根据克劳修斯一克拉贝龙 ( c l a u s i u s a 印钞r 口，1 ) 方程7 2 琊】 l n c = a h ( r t ) + k 作l n c 1 厂r ( 1 0 9 c 1 田曲线，由直线的斜率求出等量吸附焓。积分吸附焓是指 在吸附达到平衡时所放出的总能量，在吸附平衡条件下，由 g = 一r t i n k = - r ti n 【m ( q c ) 】 以及 a g = a h t a s 可以得出： l n ( q c ) = - aw f r r ) + ( as r - i n 由) 其中( as r ：l n 由) 可视为常数，作l n ( q c ) - 1 t 曲线，由直线的斜率可以求出积 分吸附焓p 6 1 。还有文献报道过利用吸附的平衡常数计算吸附焓变，其公式为 l n ( k e ) = - ah ( r t ) + c 其中k 为吸附的平衡常数，c 为常数 7 7 - 7 8 】。 1 1 3 2 红外光谱法 羰基、羟基等官能团在形成氢键以后，会使原来的羰基、羟基的吸收强 度变弱，红外吸收的频率向波长较长的一侧移动( 红移) ；而已经形成氢键的 官能团在解除氢键以后，红外吸收的频率向波长较短的一侧移动( 蓝移) 。因 此根据官能团的红外吸收光谱的红移或蓝移的情况，可以获取氢键形成或断 裂的信息【5 6 ，7 9 】。当只有很小量的吸附质被吸附时，很难直接从吸附后吸附剂的 红外光谱捕捉到有效的信息，因而常用小分子模拟化合物的红外光谱为氢键 吸附提供间接信官 s , 3 7 - 3 8 , 8 0 - 8 1 1 。 1 1 4 氢键吸附的应用 尽管在非水体系中氢键吸附是主要的吸附机理，但目前氢键吸附的应用 还是主要集中在水体系一h 特别是天然产物的提取分离【8 2 】。大多数天然有机 化合物t 卜都存在氢键供体或氢键受体，有些还存在较多的氢键吸附位点，可 以通过与含有氯键受体或供体的吸附剂形成氢键而被提纯。在水溶液中的有 机物，酮类、醇类、酚类、箨种磺酸物质、醛、有机酸、饿类、脂类、表 而活性剂、氨基酸、多肽、蛋白质、酶、 j 族化合物、核酸、哺啶、嘌呤、 维生素、抗生素、有机染料和病毒都能被吸附分离提纯【8 3 1 。一种赢亲水性的 聚n 乙烯基乙酰胺树脂对含有涩味的单宁( 含有多个酚羟基) 的吸附量很大， 除去量达9 0 以上【2 8 2 9 】；一种含有季胺基的树脂对甜叶菊提取物中的甜菊甙 的吸附分离很好【8 4 6 1 。一种脲醛树脂( 含有大量的酰胺功能基) 提取银杏叶的中 的类黄酮，含量超过4 0 ，大大优于国际标洲8 7 1 。含有多个氨基的聚乙烯醇 或明胶复合物对中草药中的鞣质能很好地除去【8 8 1 。 氢键吸附正发展到更广阔的领域，如资源回收和废水处理等。含有酰胺 功能基的x a d 2 1 树脂对废水中的二硝基酚的处理效果明显优于普通的大孔 吸附树脂。普通的大孔吸附树脂只能在p h 值小于4 5 时才能有效的使用，而 x a d 2 1 树脂能在p h 值为2 5 8 5 均能很好地使用f 5 4 1 。因为普通的大孔吸附 树脂对二硝基酚的吸附是基于疏水作用，在p h 值大于4 5 时，二硝基酚大量 的离解而溶于水，不易被吸附；但是x a d 2 1 树脂是一种混合性的氢键吸附 树脂，树脂上的氢键受体在p h 值较小时能很好的吸附二硝基酚，树脂上的氢 键供体在p h 值较大时能很好的吸附二硝基酚。 1 2 本论文的研究内容 1 2 1 问题的提出 目前大部分的吸附分离研究主要采用的是水体系，普通的吸附树脂或氢 键吸附树脂可以吸附分离大多数水溶性的有机物。但中草药和天然产物的很 多有效成分是难溶于水而易溶于某些有机溶剂，在水中进行吸附分离会损失 大量的有效成分，而且不能吸附分离这些有效成分。因此要进一步拓展氢键 吸附剂的应用并完善氢键吸附的理论，氢键吸附的研究必须扩展到非水体系 中去。在水体系中研究氢键吸附，疏水作用( 基于普通大孔吸附树脂的主要吸 附机理) 将会使得吸附选择性不高。而当氢键吸附应用于非水体系时疏水作用 就可以避免，这样氢键吸附作用的优势氢键吸附良好的可逆性和较高选 择性就能够充分地表现出来。 1 2 2 本论文研究的内容 为了探索非水体系巾的氯键吸附规律，并应用于非水体系对巾革药和天 然，电物进行吸附分谢，我们二1 ：要完成了以下两部分研究。j ：作： 筇一部分：将d 3 0 1 树脂氧化，合成了大孔交联氧化叔胺树脂。对 ! id 3 0 1 树脂，研究它们对正己烷溶液中苯酚的吸附性能和吸附机理： 第二部分：由两种不同骨架的大孔树脂键联聚乙二醇，研究这两种树脂 键联聚乙二醇对正己烷溶液中苯酚的吸附性能和吸附机理。 为了与非水体系对比，我们同时也讨论了这些吸附树脂在水溶液中的吸 附性能和吸附机理。 2 d 3 0 1 树脂的氧化改性及氧化叔胺树脂对苯酚的吸附- 性能 2 1 前言 d 3 0 1 树脂是带叔胺功能基的弱碱性大孔阴离子交换树脂。黄贱 苟等研究发现，d 3 0 1 树脂叔胺功能基的氮原子作为氢键受体可与苯 酚等含有氢键供体的分子形成氢键【8 9 】。g u s l e r 等研究发现，含有n 氧化物功能基的x a d 1 2 树月旨对苯酚等含有氢键供体的物质的吸附亲 合性较高1 9 0 9 。陈家威等研究了d 3 0 1 树脂制备氧化叔胺树脂的方法， 并研究了氧化叔胺树脂的氧化性i i t 9 2 1 。由于氧化叔胺的氧原子上孤对 电子较多，其氢键碱性比叔胺基的更强，与x a d 1 2 树脂类似i 更易 与含有氢键供体的物质形成氢键。为此，我们通过将一d 3 0 1 树脂氧化 改性，合成了一种氧化叔胺树脂，研究了氧化叔胺树脂对正己烷溶液 和水溶液中苯酚的吸附性能和吸附机理。 2 2 氧化叔胺树脂的合成及其对正己烷审苯酚的吸附性能 2 2 1 实验部分 2 2 1 1 仪器与试剂 t h z 8 8 1 型台式多用恒温振荡器，l a m b d a 1 7 紫外可见分光光度 计， n i c o l e t5 1 0 pf r i r 红外光谱仪。 d 3 0 1 树脂( 南开大学和威科技发展公司提供，弱碱交换量为4 5 r e t o o l g ) ，5 n a c l 0 溶液，1 0 聚乙二醇溶液，苯酚与邻硝基苯酚均 为化学纯试剂( 苯酚使用前重蒸一次) ，e d t a - 钠盐与正己烷均为 分析纯试剂。 2 2 1 2 大孔交联氧化叔胺树脂的合成 在装有濡度计、吲流冷凝管和i u 动搅拌器的三颌瓶中，加入坩蒸 馏水溶胀好的d 3 0 1 树脂1 4g ，0 5ge d t a 二钠盐，1 0m l 聚乙一：崞 溶液，逐滴加入8 0m l5 n a c l 0 溶液，调p h i 8 ，5 0 6 0 。c 恒温 搅拌反应5h 以上 9 3 - 9 5 】。过滤，用蒸馏水洗净树脂，再依次用乙醇、 丙酮各抽提1 2h ，真空干燥得大孑l 交联氧化叔胺树脂，简记为氧化叔 胺树脂。 2 2 1 3 氧化叔胺树脂的结构表征 测定d 3 0 1 树脂和氧化叔胺树脂的红外光谱图。 采用常舰法测定氧化叔胺树脂的弱碱交换量。 叔胺氧化反应转化率的测定方法如下：称取o 5g 大孔交联氧化 叔胺树脂两份，一份加入苄溴的乙醇溶液，于6 0 。c 反应4h ，使未被 氧化的叔胺与苄溴反应生成季胺盐，再用乙醇沈净树脂 9 3 】；另一份不 作处理，然后分别测定两样品的弱碱交换量【9 6 1 。通过两者弱碱交换量 的差值估算叔胺氧化反应转化率。 2 2 1 4 氧化叔胺树脂对正己烷中苯酚的吸附等温线的测定及吸附热 力学函数的计算 吸附等温线的测定： 准确称取一定量的树脂于具塞锥形瓶中，加入一定量一系列的不 同浓度的苯酚的己烷溶液( 或水溶液) ，置于恒温振荡器中恒温振荡 2 0 h 以上，使吸附达到平衡，用紫外可见分光光度计测定吸附残液中 苯酚的浓度c ，根据下式计算其吸附量： q ：( c o - 蝌隐 式中q 为吸附量( m g g ) ，c o ，c 分别为吸附前和吸附后溶液中酚的浓度 ( m l ) ，v 为吸附液的体积( l ) ，w 为树脂重量乜) 。以平衡浓度c 对q 作出树脂在2 9 3 k 、2 9 8 k 、3 0 3 k 和3 0 8 k 的吸附等温线。 等量吸附焓a h 的计算： 由c l a u s i u s c l a p e y r o n 方程1 7 5 , 9 7 ： l n c = a h ( r t 、+ k 式t f ，c 为吸i f ，衡时的，- 衡浓度( r a g l ) ，t 为绝村濉度( k ) ，r 为列恕 气体常数，h 为微分吸附焓( k j t 0 0 1 ) ，k 为常数。通过测定各种温度 下大孔交联聚乙二醇树脂对苯酚的吸附等温线，再由吸附等温线作出 不同等吸附量时的吸附等量线l n c 一1 厂r 。用线性回归法求出各吸附量所 对应的斜率，计算出不同吸附量时苯酚的微分吸附焓。 吸附自由能a g 的计算： 根据文献 7 5 , 9 7 】，吸附自由能的计算公式为： g = 一n r t 式中a g 为吸附自由能( k j m 0 1 ) ，n 为f r e u n d l i c h 方程指数中的n 值， t 为绝对温度( k ) 。 吸附熵a s 的计算： 吸附熵运用g i b b s h e l m h o l t z 方程计掣4 0 l ： a s = ( h 一g ) t 2 2 2 结果与讨论 2 ，2 2 1 氧化叔胺树脂曲结构 1 矧2 - 1 瓴化毅胺树胎( a ) 、d 3 0 1 树脂的红外光 i 图 f i g u r e2 - l i rs p e c t r ao f o x i d i z e dt e r t a m i n er e s i n ( a ) a n dd 3 0 1r e s i n ( b ) 对比图2 - 1 一f 一两种树脂的红外光潜图，可以看，在氧化叔胺树 月刖r ，分别在9 8 0 6 6c m _ 和9 2 2 6 7c m j 处新现j - - 宽一窄的两个明 显的吸收峰，这是n 0 伸缩振动峰的标志【9 8 。9 9 1 ，说明d 3 0 1 树脂已 被氧化。 未经苄溴处理的氧化叔胺树脂的弱碱交换量为4 3 4 m m o l g ，经苄 溴处理过的氧化叔胺树脂的弱碱交换量为4 1 5m m o l g ，说明d 3 0 1 树 脂中约9 5 的叔胺已被氧化。 2 2 2 2 氧化叔胺树脂和d 3 0 1 树脂对苯酚的吸附性能比较 p20,to6 0 1 曲t 4 0 曲 c ( m a a ) 图2 - 2 氧化叔胺树艏( a ) 、1 9 3 0 1 树脂( b ) 对正己烷溶液中苯酚的吸附等濡线 f i g u r e2 - 2i s o t h e r m so fp h e n o la d s b r b e do n t oo x i d i z e dt e r t a m i n er e s i n a n dd 3 0 1r e s i n 皿) f r o mh e x a n es o l u t i o n 0 5 0 1 0 01 5 02 0 0 目 3 5 0 e ( m g l ) 蚓2 - 3 钒化叔脏树h 旨雨id 3 0 1 树】| 旨对水溶液，i - 笨酚吸附等* l 线 f i g u r e2 - t i s o t h e r m so fp h e n o la d s o r b e do n t oo x i d i z e dl e t a m i n er e s i n ( a ) a n dd 3 0 1r e s i n ( b ) f r o ma q u e o u ss o l u t i o n 图2 - 2 和图2 3 分别是温度为2 9 8k 时氧化叔胺树脂和d 3 0 1 树 脂对正己烷溶液和水溶液中苯酚吸附等温线。从图2 和图3 可以看出， 在平衡浓度相同时，不论是在正己烷溶液还是水溶液中，氧化叔胺树 脂对苯酚的吸附量都大于d 3 0 1 树脂对苯酚的吸附量。这说明叔胺基 氧化为氧化叔胺基之后，对苯酚的亲台性明显增强。此外，两种树脂 在芷己烷溶液中对苯酚的吸附性能的差别比在水溶液中吸附性能的 差别要大得多。这是由于氧原子作为氧化叔胺树脂的氢键受体有三对 孤对电子，其氢键碱性较强；而叔胺树脂的氢键受体氮原子仅有一对 孤对电子，其氢键碱性较弱。因而氧化叔胺树脂与酚羟基氢原子形成 氢键的能力更强。 2 2 2 3 氧化叔胺树脂对正己烷溶液中苯酚的吸附等温线 o6 1 01 5 墨葛柏莳辅船7 0 c ( m g ，l ) 图2 - 4 氧化叔胺树脂对正己烷溶液中苯酚的吸附等温线 f i g u r e2 - 4i s o t h e r m so f p h e n o la d s o r b e do n t oo x i d i z e dt o r t a m i n er e s i nf r o mh e x a a e 图2 4 是氧化叔胺树脂对正己烷溶液中苯酚的吸附等温线。从图 4 可以看l ；，吸附等温线都是i 型吸附等温线，随着温度的升高，吸 附量降低，说明吸附过程是放热过程1 9 6 】。 以l f l c 对l t 作图得吸附等量线如图5 所示： m 蕾 。 一暑e一口 3 2 432 e3 矗33 03 3 私3 辅3 靼3 柏a n 1 矿厂r 图2 - 5 氧化叔胺树脂对正己烷溶液中苯酚的吸附等量线 f i g u r e2 - 5 s o s t e r so f p h e n o la d s o r b e do n t oo x i d i z e dt e r t a m i n er e s i nf r o mh e x a n es o l u t i o n 图2 - 5 表明l n c 与1 厂r 呈良好线性关系，吸附过程服从 c l a u s i u s c l a p e y r o n 方程。根据f r e u n d l i c h 方程，以l n q 对l n c 作图， 如图2 6 所示： 幽2 - 6 吸附量与平衡浓度的关系 f i g u r e2 - 6p l o to fa d s o r p t i o nc a p a c i t yv se q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o n 用线性回归法求出直线所对应的斜率，从而求得f r e u n d l i c h 方程指数 中的n 值，再求出吸附自由能a g 和吸附熵s 。所得的热力学函数如 表2 - 1 所示。 表2 - 1 氧化叔胺树脂对正己烷溶液中苯酚的吸附热力学参数 t a b l e2 - it h o r m o d y n a m i cp a r a m e t e r so f p h o n o ta d s o r b o d o n t oo x i d i z e dt e r t a m i n er e s i nf r o mh e x a n es o l u t i o n 从表2 1 可知：( 1 ) h 小于0 ，表明吸附过程是放热的。a h 随着 吸附量的增加逐渐降低。在实验浓度范围内，正己烷溶液中苯酚的等 量吸附焓在一3 5 - - 4 0k j t o o l 之间，与文献 8 9 1d 3 0 1 树脂吸附苯酚 的a h 值对比，可以发现氧化叔胺树脂吸附苯酚的a l l 值是一个绝对 值更大的负值，这说明氧化叔胺基与苯酚的相互作用能更大。尽管如 此，正己烷溶液中苯酚的等量吸附焓仍在氢键键能的范围( 8 5 0 k j m 0 1 ) 内【4 】。吸附过程中没有离子键、共价键和配位键的形成，也 不存在电荷转移作用和疏水作用，因此可以推断氧化叔胺树脂仍是通 过氢键吸附正已烷溶液中苯酚的，只是其氢键作用比d 3 0 i 树脂与苯 酚之间的氢键作用更强。(