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摘要 氧化铟纳米材料的制备及其气敏性能研究 摘要 氧化铟具有较宽的禁带宽度、较小的电阻率和较高的催化活性，是一 种重要的n 型半导体。由于氧化铟材料对氧化性气体和还原性气体都表 现出良好的气敏性能，而被应用于半导体气体传感器。半导体气体传感器 的性能，如灵敏度、选择性、稳定性、响应恢复时间等，与气敏材料自 身的理化性能、形貌、结构具有直接的关系。本文从氧化铟纳米材料的制 备入手，用水热法和模板法制备了不同形貌、结构的氧化铟球壳纳米材料， 再通过不同稀土元素的掺杂，改善了氧化铟纳米材料的气敏性能。重点研 究了氧化铟纳米材料的合成方法、理化性质、气敏性能。主要工作如下： 1 采用水热法制备了氧化铟中空球纳米材料。按照一定的配比，将 氯化铟和间苯二酚完全溶解于甲酰胺的水溶液中，然后转入聚四氟乙烯高 压反应釜中，密封后在1 6 0 下水热反应一定时间，即得到氢氧化铟中空 球。氢氧化铟前驱体经过煅烧得到氧化铟中空球材料。考察了不同反应物 配比对产物的影响。表征了样品的形貌、结构和组成。分析了氧化铟基气 体传感器对乙醇的气敏性能。 2 通过浸渍法，向氧化铟纳米材料中掺杂氧化钇和氧化铒，提高了 传感器对有机气体的敏感性能。浸渍不同浓度钇或铒的硝酸盐到氧化铟球 壳材料中，然后在不同温度下煅烧，制得稀土掺杂的氧化铟气敏材料。将 气敏材料制作成传感器，检测不同的有机气体。 北京化工大学硕士学位论文 3 采用模板法制备了氧化铟纳米球壳材料。用水热法合成的碳微球 作为硬模板，通过在碳模板上化学吸附铟离子，再煅烧除去模板的方式制 备氧化铟纳米球壳。当同时吸附钇离子，就可以合成钇掺杂的氧化铟纳米 球壳材料。论文研究了纯的和钇掺杂的氧化铟气敏性能。 关键词：氧化铟；中空球；水热法；碳模板；传感器；气敏 a b s t r a c t s y n t h e s i s0 fd 呵d i u mo x ) en a n o m 陵t e r l l sa n d a p p l i c a t i o nf o rg a ss e n s i n g a b s t r a c t i n d i u mo x i d e ，a ni m p o r t a n tn - t y p es e m i c o n d u c t o r , h a sb e e nw i d e l yu s e di n s e n s o r s ，p h o t o c a t a l y s t sa n dl i g h t - e m i t t i n gd i o d e sb e c a u s eo fi t sw i d e - b a n d g a p ， l l i g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dh i g ht r a n s p a r e n c y i np a r t i c u l a r , i n d i u mo x i d e e x h i b i t sg o o ds e n s i t i v i t yb o t ht or e d u c i n ga n do x i d i z i n gg a s e s t h e r e f o r e ，i t h a sb e e ne x p e c t e da p r o m i s i n ga p p l i c a t i o ni ng a ss e n s o r t h ep r o p e r t i e so f s e m i c o n d u c t o r , s u c ha ss e n s i t i v i t y , s e l e c t i v i t y , s t a b i l i t y , r e s p o n s ea n dr e c o v e r y t i m e ，i ss t r o n g l yr e l a t e dw i t ht h eg a ss e n s i n gm a t e r i a l s i n h e r e n tp h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，a l s ow i t ht h ec o m p o s i t i o n ，m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo f t h em a t e r i a l s i nt h i sa r t i c l e ，i n d i u mo x i d ew i t hd i f f e r e n t c o m p o s i t i o n ， m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eh a db e e ns y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lr o u t ea n d c a r b o nt e m p l a t er o u t e r a r ee a r t he l e m e n th a db e e nu s e da sa d d i t i v et o i m p r o v ei n d i u mo x i d es e n s o r sg a ss e n s i n gp r o p e r t i e s a sa l l ，t h es y n t h e s i s ， e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，r a r ee a r t he l e m e n td o p i n ga n da p p l i c a t i o nf o rg a s s e n s i n gh a db e e ns t u d i e d t h ef o l l o w i n gi st h ed e t a i l sc o n t e n t s ： 1 i n d i u mo x i d es y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lr o u t e w i t has u i tr a t i o ， i n d i u mt r i c h l o r i d ea n dr e s o r c i n o ld i s s o l v ea b s o l u t e l yi n t ot h es o l u t i o no f f o r m a m i d ew a t e rs o l u t i o n t h er e a c t a n t sw e r et r a n s f o r m e di n t o2 2m l i i i 北京化工大学硕士学位论文 t e f l o n - s e a l e da u t o c l a v ea n dh e a t e da t16 0o cf o rs o m eh o u r s a f t e rm 她t h e p r e c i p i t a t ew a sf i l t e r e da n dw a s h e d 谢m w a t e ra n de t h a n o lf o rs e v e r a lt i m e s t h ei n d i u mo x i d ef i n a l l yh a db e e ng o r e nb yd r i e da n dc a l c i n e d t h e c o m p o s i t i o n ，m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo ft h em a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e d a n dt h eg a ss e n s i n gp r o p e r t yo ft h ep r o d u c t sw a si n v e s t i g a t e d 2 d o p i n gr a r ee a r t he l e m e n ti n t oi n d i u mo x i d en a n o m a t e r i a l sc o u l d r e m a r k a b l yi m p r o v et h eg a ss e n s i n gp r o p e r t i e st oe t h a n 0 1 y t t r i u mn i t r a t ea n d e r b i u mn i t r a t ew i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o nh a db e e nd i p p e di n t oi n d i u m o x i d en a n o m a t e r i a l s a f t e rc a l c i n a t i o ni n4 0 0 。c ，t h ey e rd o p e d1 1 1 2 0 3g a s s e n s i n gm a t e r i a l s h a db e e np r e p a r e d t h e s e d o p e dm a t e r i a l sh a db e e n f a b r i c a t e dt og a ss e n s o ra n db e e nu s e dt ot e s td i f f e r e n tg a s 3 i n d i u mo x i d eh o l l o wn a n o s p h e r e ss y n t h e s i z e db yc a r b o nt e m p l a t er o u t e t h ec a r b o nt e m p l a t eh a db e e ns y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lr o u t e i n d i u m o x i d eh o l l o wn a n o s p h e r e sc o u l db ep r e p a r e db ya d s o r b i n gi n 3 + o nt h es u r f a c e o ft h ec a r b o ns p h e r et e m p l a t e s ，a n dt h e nr e m o v i n go ft h et e m p l a t e s i fi n 3 + a n d y 3 + w e r e s i m u l t a n e o u s l ya d s o r b e d , t h e n t h eyd o p e di n 2 0 3h o l l o w n a n o s p h e r e sc o u l db ep r e p a r e d t h eg a ss e n s i n gp r o p e r t i e so ft h e s eh o l l o w n a n o s p h e r e sm a t e r i a l sh a da l s ob e e ni n v e s t i g a t e d k e yw o r d s ：i n d i u mo x i d e ；h o l l o wn a n o s p h e r e s ；h y d r o t h e r m a l r o u t e ； c a r b o nt e m p l a t e ；s e n s o r ；g a ss e n s i n g i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：丝宣嗍趟：尘：丝笸 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。- - - i b - 保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：塑缰日期：巡：篁：圣签 导师签名：兰址 日期：互气l 生 第一章绪论 第一章绪论 氧化铟是一种重要的n 型半导体。其直接能带隙为3 5 5 3 7 5 e v ，间接能带隙为 2 5e v ，具有较宽的禁带宽度、较小的电阻率和较高的催化活性，被广泛应用于光催 化、传感器、发光二级管等领埘卜5 】。i n 2 0 3 对许多氧化或还原性气体表现出敏感性， 相对于s n 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 等气敏材料，在某些方面甚至具有更佳的性能。虽然近年 来大量不同形貌和结构的氧化铟纳米材料被合成和制备睁1 1 】。但作为一种气敏材料， 对氧化铟的研究并不很深入。 气体传感器是纳米材料可能利用的最有前途的领域之一【1 2 1 。纳米材料具有许多常 规材料不具备的独特的性质，表现出奇异的力学、电学、光学、磁学、热学、化学活 性、超导性能等特性。其在国防、电子、化工、冶金、轻工、航空、陶瓷、核技术、 催化剂、医药等领域具有重要的应用价值。气体传感器的核心是气敏材料。将纳米技 术应用到气敏材料的制备，将极大地改进气体传感器的性能。 本文从氧化铟纳米材料的制备出发，结合不同气体传感器的研究，对国内外相关 研究做出评述。 1 1 纳米科技及纳米材料概述 在中国使用频率最高的三个高科技词汇可能是计算机、基因和纳米【l3 1 。纳米科技 从上世纪8 0 年代开始迅速发展，其研究范围涉及化学、物理学、电子学、生物学、 材料学、机械学以及摩擦学等，是一个前沿性交叉学科领域。其内涵是在纳米尺寸 ( 1 0 - 9 l o 7m ) 范围内研究体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用技术的技 术问题【1 4 1 。纳米科技的主要研究内容有：纳米材料的制备、性能及应用研究；原子、 分子的直接操纵及组装；在纳米尺寸上表征物质的宏观性质；纳米器件的制备及纳米 机器人。 纳米科技将对人类的生产和生活方式产生重大影响，促进传统产业的改造和升 级，并可能带动下一次工业革命，成为2 l 世纪经济的新增长点之一。但真正的纳米器 件和纳米机器人应用时代还没到来，纳米科技目前还处在基础性研究阶段，而纳米材 料当今纳米科技研究领域中最富有活力、最接近应用的部分。 近年来，国内外在纳米材料的设计、制各、性能研究等方面取得了很大进展。2 0 0 1 年以来，美国政府对纳米科技的投资每年递增2 0 , - 3 0 。我国在纳米材料方面的研 究在国际上拥有一席之地，初步形成了几个纳米材料的研究基地。据不完全统计，超 过5 0 多所大学、2 0 多个中科院院所以及3 0 0 多家企业在从事纳米科学和技术的研究， 北京化工大学硕士学位论文 相关研究人员超过3 0 0 0 人【1 3 ，1 4 1 。例如2 0 0 3 年在北京新成立了国际纳米科技中心和 2 0 0 5 年在上海成立了国家纳米工程研究中心。 1 1 1 纳米材料的定义、结构和分类 纳米材料是指微光结构至少在一维方向上受纳米尺度调制的各种固态材料【1 5 1 7 1 。 其晶粒或颗粒尺寸在l l o o n m 数量级。目前，国际上将处于1 l o o n m 的尺度范围内 的超细颗粒及其致密的聚集体，以及由纳米微晶所构成的材料，统称为纳米材料，包 括金属、非金属、有机、无机和生物等多种粉末构成的材料。 纳米材料是介乎微观相和宏观相之间的介观相，介观相不仅反映了化学实体在尺 寸上从微观向宏观的过渡，而且表现了一系列特殊的效应和功能。纳米材料主要由纳 米晶粒和晶粒界面两部分组成，其晶粒中原子的长程有序排列和无序界面组分组合后 有大量的界面( 6 x1 0 2 5m 3 、l o n m 晶粒尺寸) ，晶界原子达1 5 5 0 ，且原子排列互 不相同，界面周围的晶格原子结构互不相关，使得纳米材料成为介于晶态与非晶态之 间的一种新的结构状态【1 8 】。 纳米材料按其维度通常可分为零维的原子团簇( 几十个原子的聚集体) 和纳米微 粒；一维纳米线、纳米管、纳米棒等材料、二维超薄膜、多层膜、超品格等材料。按 材料物性可分为纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性光学材料、纳米铁电体、纳 米超导材料、纳米热电材料等。按应用，可分为纳米光电子材料、纳米生物医用材料、 纳米敏感材料、纳米储能材料等 1 1 2 纳米材料的特性和应用 当材料的尺寸减小到纳米数量级时，大量原子处于晶界，自由表面和晶粒内缺陷 的中心原子，各纳米单原子之间存在或强或弱的相互作用。材料的表面原子数与内部 原子数的比值迅速增大，表面能也急剧增加。这种变化会表现在物质结构和物质的性 能上，从而呈现出许多奇异的效应。如小尺寸效应、表面效应、量子隧道效应和宏观 量子隧道效应等【1 9 。2 。 ( 1 ) 小尺寸效应 当纳米微粒尺寸于光波的波长、传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干长度 或穿透深度等物理特征尺寸相当时，晶体周期性的边界条件将被破坏，声、光、力、 热、电、磁、内压、化学活性等与普通粒子相比均有很大变化，这就是纳米粒子的小 尺寸效应。 ( 2 ) 表面与界面效应 纳米颗粒由于尺寸小，表面积大，表面能高，位于表面的原子占有相当大的比例。 2 第一章绪论 对直径大于0 1 9 m 的颗粒，表面效应可忽略不计，当尺寸小于o 1 p m 时，其表面原子 百分数急剧增长，甚至1 9 超微颗粒表面积的总和可以高达1 0 0m 2 , 这时的表面效应将 不容忽略。 ( 3 ) 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到最低值时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能 级，吸收光谱阀值向短波方向移动，纳米微粒的声、光、电、磁、热以及电导性于宏 观特性有着显著的不同，成为量子尺寸效应。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 隧道效应是指微观粒子具有贯穿势垒的能力，后来人们发现一些宏观量，如磁化 强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称之为宏观量子隧道效应。 ( 5 ) 介电限域效应 介电限域效应是指纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电效应增 强的现象。这种效应主要来源于为例表面和内部局域场的增强。 以上四大效应是纳米材料的基本特征，它使纳米材料呈现出许多奇异的物理、化 学性质。由于纳米材料表现出来的特殊性能使其在信息、化工、材料、能源、环境、。 医疗与卫生、生物技术等领域具有重要的应用价值。 ( 1 ) 在纺织和涂料领域的应用 纺织和涂料行业在人们的日常生活及工业生产中起着十分重要的作用。现在纳米 技术和纳米材料在纺织和涂料领域的应用，主要在物料的改性方面。化学纤维中加入 纳米级的添加剂，可以制造出功能性更强的、不同用途的优良复合化学纤维。如抗紫 外线纤维，抗菌、抑菌和除臭纤维，导电纤维，远红外纤维，空气负离子纤维，高强 高模量纤维等【2 2 斟】。在各类涂料中添加纳米材料，同样可以得到各种纳米改性涂料。 如在涂料中添加纳米二氧化硅，可以使涂料的抗老化性能、光洁度及强度成倍提高， 涂料的质量和档次大大提升【2 5 】。 ( 2 ) 在电子信息领域的应用 纳米技术发展的一个主要推动力来自电子信息产业。以微电子器件为基数的计算 机和自动化电器进入社会的各个领域，成为发达国家的主要经济支柱之一【2 6 1 。王中林 研究小纠2 7 】利用竖直结构的氧化锌纳米线的独特性质，在原子力显微镜的帮助下，研 制出了将机械能转化为电能的世界上最小的发电装置纳米发电机。这一纳米发电 机能达到1 7 - - 3 0 的发电效率，为自发电的纳米器件奠定了理论基础。 ( 3 ) 在生物医学领域的应用 2 0 世纪9 0 年代初，j o r d a n 等发现纳米级氧化铁粒子具有很高的热效应。磁性纳 米粒子在交变磁场作用下，热疗造成的癌细胞的失活效果可媲美水热法。h o o d 等制 备了直径为4 0 n m 的阳离子脂质纳米粒子，并在其表面结合配体。纳米粒子表面j 下电 荷与核苷酸发生静电作用，形成纳米载体与质粒d n a 的复合物。通过其表面阳离子 北京化工大学硕士学位论文 与细胞膜上的糖蛋白及磷脂相互作用，进入细胞质，实现基因治疗【2 s , 2 9 j 。纳米生物技 术具有重要的社会和经济前景【3 0 1 。 ( 4 ) 在能源与环境领域的应用 纳米材料在化学和能源转化工艺方面具有高选择性和高效性，已在低成本固态太 阳能电池、高性能可充电电池、温差电池和燃料电池等所用的纳米材料与技术研发方 面取得实质性进展【3 。为开发高效且廉价的太阳能电池，近来利用纳米结构和新材料 成为重点研究方向。通过将其它元素掺杂于金属氧化物纳米颗粒形成的薄膜中，或者 用能强吸收可见光的量子点向金属氧化薄膜注入电子这两种办法，可以增强金属氧化 物材料对可见光的吸收能力。 1 2 核壳纳米材料的制备 纳米材料的制备，如果按照物质的状态分类，可以分为固相法、液相法和气相法； 按照制备过程所涉及的学科分类，可分为物理方法和化学方法；按照制备技术分类， 可分为机械粉体法、气体蒸发法、激光合成法、溶液法、等离子体合成法、溶胶凝胶 法掣3 2 】。化学方法有许多种，如沉淀法、微乳液法、溶胶凝胶法、水热、溶剂热法、 模板法等。通过这些方法制备了各种形貌的纳米材料，如纳米立方体【3 3 1 、纳米线 3 4 , 3 5 】、 纳米带【3 6 】、纳米棒【3 7 - 3 9 1 、纳米管【柏1 、纳米核壳【4 1 , 4 2 1 等等。 核壳纳米材料是一种新颖构造的有序结构纳米材料，近些年受到广泛的重视。核 壳复合粒子是由至少两种不同物质组成的复合粒子，而且通常是其中一种物质形成 核，另一种物质形成外壳层【4 3 1 。中空结构是尺寸在纳米数量级，由聚合物、生物大分 子或无机物等构成外壳而包围形成的空心腔体，有时又称为中空纳米球( h o l l o w n a n o s p h e r e ) 、纳米腔( n a n o c a v i t y ) 、纳米笼( n a n o c a g e ) 、中空纳米粒子( h o l l o w n a n o p a r t i c l e ) 、纳米微囊( n a n o c a p s u l e ) 等m 】。纳米球( 壳) 材料具有独特的形貌和机构， 并表现出许多独特的性能。纳米球( 壳) 材料的制备大多采用化学方法来制备。常用 和合成手段有硬模板法、软模板法、o s t w a l d 熟化、k i r k e n d a l l 扩散。 1 2 1 硬模板法合成核壳纳米材料 可以用来合成纳米核壳的模板有有机胶体，如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯 小球等，二氧化硅以及碳球。f r a n kc a r u s o 等人1 4 5 1 于1 9 9 8 在n a t u r e 上发表的工作， 就是关于在聚苯乙烯小球上连续地组装一层二氧化硅粒子或聚合体，随后通过煅烧或 溶液降解除去聚苯乙烯内核，而得到二氧化硅或聚合物球壳。李亚栋课题组以葡萄糖、 麦芽糖等为原料，水热反应得到胶态碳球。用碳球做模板，合成了许多球壳材料，如 氧化锡、氧化钨、氮化镓等【4 引。 4 第一章绪论 1 2 2 软模板法合成核壳纳米材料 软模板法有超分子组装、微乳液、胶束、泡囊、生物大分子等。b x l i 等人利 用水热条件下形成的囊泡作为软模板，合成了氧化铟中空微球纳米材料。由于中空 和多孔纳米结构，氧化铟中空微球传感器对乙醇和甲醛的灵敏度，比氧化铟纳米粒 子提高很多【4 9 1 。刘冰等在聚乙二醇辛基苯基醚( t r i t o nx - t o o ) 正己醇环己：j 射水反相 微乳体系中，以超顺磁性f e 3 0 4 纳米粒子为种子，采用碱催化正硅酸已酯( t e o s ) 水解、 缩合，制备了核壳结构的s i 0 2 f e 3 0 4 复合纳米粒子。他们研究y f e 3 0 4 的质量浓度、 水含量0 等因数对s i 0 2 f e 3 0 4 复合粒子的影响【矧。 1 2 3 利用o s t w a l d 熟化和k i r k e n d a ll 效应合成核壳结构 o s t w a l d 熟化是指在粒子生长过程中，由于稳定性不同，较小的粒子被较大的粒子 逐渐消耗的现象。k i r k e n d a l l 效应是指在两相的界面上，由于不同物质的迁移速率不同， 而造成孔状结构的现象。陈锴等【5 1 】以淀粉和亚铁盐为反应物，在水热反应过程中，首 先生成了被无定形碳包裹的铁氧化物纳米棒，形成碳铁氧化物的核壳结构在进一 步的反应中，由于o s t w a l d 熟化，铁氧化物核自发溶解，最终得到了空心的碳纳米棒。 1 3 气体传感器概况及半导体传感器机理 传感器技术是现代科技的前沿技术，它与通信技术、计算机技术构成信息产业的 三大支柱。气体传感器是其中重要的一个分支。由于现代工业的发展，在石油、化工、 电气、船舶、冶炼、煤矿、汽车等产业过程中存在各种可燃、有毒、有害气体。开发 应用轻便、简单、低价、高效的气体传感器成为迫切的需要。几十年来，微电子技术、 纳米技术、信息控制技术、生物技术、电化学等为基础，多学科、多种高新技术的交 叉融合，促进了传感器技术的发展。 目前化学物质引起的环境污染已占8 0 9 0 s 2 】，环境分析的重点转变为对环境 中微量、痕量有害有毒物质的分析。与之发展相应的是环境分析灵敏度平均每十年提 高三个数量级【5 3 1 。因而环境分析对仪器提出了更高的要求，不但需要高精度和测限， 还需要可靠、灵敏、快速、简便、小型化，甚至能够在线监测，远程网络检测等。 1 3 1 气体传感器种类 随着人们环保意识的增强以及对有毒气体排放和污染物排放方面的严格立法，各 种气体监测及预警装置正在得到越来越广泛的应用。气体传感器被用来检测微量或痕 量c o 5 4 , s s l 、h 2 s 【5 6 1 、c h 4 【5 7 1 、n o x 5 8 , 5 9 1 、c 0 2 ，甲苯【鲫、b a p t 6 及各种生物体物剧6 2 1 。 北京化工大学硕士学位论文 经过多年的发展，针对不同气体，出现了多种气体传感技术，根据气敏原理不同 大致可分为以下几类： ( 1 ) 半导体气体传感器。其中以金属氧化物气体传感器应用得最多。作为这类气敏 元件的基体材料主要是半导体金属氧化物以及复合金属氧化物。如s n 0 2 ，z n o ，f e 2 0 3 ， w 0 3 ，i n 2 0 3 ，c d s n 0 3 ，c d f e 2 0 4 ，b i 2 m 0 0 6 等。半导体气体传感器是现在最为成熟和 别广泛应用的传感器。德国u s t 和日本费加罗产品大都为半导体型。还有非电阻式金 属氧化物半导体气体传感器。有机半导体气体传感器也可以归到半导体传感器，是今 年来出现的新型传感器。 ( 2 ) 催化燃烧式传感器。催化燃烧式传感器原理是目前最广泛使用的检测可燃气 体的原理之一，具有输出信号线形好、指数可靠、价格便宜、无与其他非可燃气体的 交叉干扰等特点。这类传感器可以探测空气中的许多种气体或汽化物，包括甲烷、 l p g 、乙炔和氢气。日本n e m o t o 的n a p 系列产品就是采用的催化剂接触燃烧原理。 ( 3 ) 电化学式气体传感器。电化学式气体传感器共有5 种不同类型其中恒电位 电解式传感器是目前现场检测有毒气体最广泛使用的一种技术，主要用于检测烟气、 尾气、废气等环境污染气体，如h 2 s 、n o 、n 0 2 、s 0 2 、h c i 、c 1 、p h 3 在此方面国外 技术领先，因此此类传感器大都依赖进口。其它类型的还有伽伐尼电池式、离子电极 式、电量式、浓差电池式。 ( 4 ) 红外式传感器。红外式传感器利用各种元素对某个特定波长的吸收原理，具 有抗中毒性好，反应灵敏，对大多数碳氢化合物都有反应。但结构复杂，成本高。 ( 5 ) 光学式气体传感器。光学式气体传感器包括光谱吸收型、荧光型、光纤化学 材料型等类型。在汽车的尾气中，c o 、c 0 2 和烃类物质的浓度，以及工业燃烧锅炉中 的有害气体s 0 2 、n 0 2 都可采用光谱吸收型气体传感器来检测【6 3 1 。 ( 6 ) 表面声波气体传感器。表面声波气体传感器的发展历史很短，可谓是后起之 秀目前研究的该类气体传感器大多采用有机膜做气敏材料，主要有聚异丁烯、氟聚多 元醇等，被用来检测苯乙烯和甲苯等有机蒸气。尽管该类气体传感器在实用化方面还 存在许多问题，但它符合信号系统数字化、集成化、高精度的方向，因此受到许多国 家的高度重视。 1 3 2 半导体气体传感器敏感机理 半导体气体传感器的基体材料主要有有机材料和无机材料，无机材料主要是半导 体金属氧化物以及复合金属氧化物。如s n 0 2 、z n o 、f c 2 0 3 、w 0 3 、i n 2 0 3 和c d s n 0 3 、 c d f c 2 0 4 、b i z m 0 0 6 等。二十世纪六十年代，日本学者清山哲郎发现氧化物半导体薄 膜具有气敏性能，并率先研制出了z n o 半导体气敏元件。此后，人们开始对半导体气 敏材料广泛、深入的研究，在民用、工业和环境检测三大主要领域，取得了较广泛的 6 第章绪论 应用。 由于半导体气体传感器必须在裸露的状态以及高温下工作；气敏材料结构复杂、 性质各异；被测气体种类繁多，吸附反应过程较为复杂；以及为了改善传感器的某些 性能常常加入一些催化剂、粘合剂、电导调节剂等诸多因素的影响，半导体气体传感 器的敏感机理十分复杂。 根据敏感材料在接触气体后引起电阻变化的本质不同，将半导体气体传感器的敏 感机理分为两大类，即表面控制型和体电阻控制型。 体电阻控制主要是利用检测气体与半导体组成元素发生反应产生半导体结构变 化而引起的电阻变化来进行检测，代表材料是y f e e 0 3 【硎。下面主要阐述表面控制机 理。 半导体气敏传感器的气敏机制是基于材料与待测气体间相互作用而引起的电导 变化。s n 0 2 、i n 2 0 3 等n 型半导体材料的氧空位多，处于非化学计量状态，表面活性 高在洁净空气中加热到一定温度对0 2 进行表面化学吸附【6 5 】吸附氧与表面电子作 用形成化学吸附氧阴离子在材料的晶界处( 特别是纳米材料，本身由纳米颗粒组成) 形成表面势垒，该势垒束缚电子在电场作用下的迁移使自由电子浓度降低而引起材 料电导下降。 0 2 + 4 e 与2 ( o a d s ) 2 。 h c h o ( g ) s ( h c h o ) a d s ( h c h o ) a d s + 2 ( o a d s ) 二。与c 0 2 + h 2 0 ( g ) + 4 e 当材料处于还原性气体( 如c h 4 ，c o ，h 2 ，h c h o ) 环境中，待测气体g 与吸附氧 阴离子反应( g + o a d s 一g o d c s + e 。) ，气体本身发生氧化同时移去吸附氧阴离子和放出电 子，使材料电导增加( 即电阻降低) ，从而产生气敏响应来检测气体。所以较大表面 积能提供大量表面活性位，有利于对氧的吸附和气体表面反应。相反在氧化性气体 ( 如n o x 气氛中) ，由于氧吸附和气体表面反应使材料表面或晶界面处势垒增加导致电 导减小电阻升高而对气体发生敏感响剧舔6 7 1 。 1 4 几种典型半导体气敏材料 气敏传感器的核心部位是气敏材料，在目前已实际应用的气敏传感器中，金属氧 化物半导体气敏传感器占着重要的地位。作为气敏传感材料，研究得最多的是s n 0 2 系、z n o 系、f e 2 0 3 系，包括其气敏机理、电学性质和结构等都有较深入完善的研究。 1 4 1 氧化锡 氧化锡是被研究和应用晟多的半导体气敏材料。s n 0 2 基传感器对c o 、c 1 2 、n h 3 、 北京化工大学硕士学位论文 h 2 s 等无机气体和甲醛、乙醇、乙酸、丙酮、甲苯等有机气体【6 8 。陀】。通过改变合成方 法，制备不同形貌和机构的氧化锡材料，或者通过对材料经过体表修饰，可以改善氧 化锡传感器的灵敏度和对特定气体的选择性。y a m a z e o 等【6 8 】研究了颗粒尺寸对s n 0 2 传感器灵敏度的影响得出c o 和h 灵敏度随粒径减小而增加。x u 等【6 9 】将粒子尺寸( d ) ， 空间电荷层厚度( l ) 和灵敏度关系相关联，建立模型，发现当粒子尺寸 6n m 时，对 s n 0 2 对h 和c o 的灵敏度有明显提高。 1 4 2 氧化锌 大量研究表明在z n o 中加入t b ，n d ，y ，l a ，c e 等稀土元素可以提高其对甲烷、 乙醇、硫化氢等气体的敏感性能。c h w a n g 等人合成的氧化锌纳米棒。在他们的研 究中观察到氧化锌传感器的气敏性能与反应物的配比具有相关性。特别是，这种纳米 棒对0 0 5 p p m 的h 2 s 的灵敏度仍达1 5 ，显示对h 2 s 气体具有很低的检测刚3 2 】。j i a q i a n g x u 等人【3 3 】水热合成了组分为z n o z n s n 0 3 复合氧化物，通过调节a u 的掺杂，材料对甲 醛的灵敏度显著提高，使其氨气和苯蒸汽的相对选择性分别达至l j l 7 9 和1 2 6 。王晶晶 等【7 2 】采用高温气相氧化法，以锌粉为原料，制各了四针状纳米氧化锌，特别适合于检测 低浓度的酒精同时对酒精的响应、恢复时间都很短。 1 4 3 氧化铁 氧化铁，特别是赤铁矿型氧化铁，在磁性材料、颜料、催化剂、锂电池等方面被 广泛应用。同时，它也具有气敏性能，可以用于气体传感器。许多研究工作都对其气 敏性能进行了考察【7 3 , 7 4 】。谢毅等合成了一种带孔的氧化铁纳米棒，他们重点研究了纳 米棒的各种性能与其尺寸的相互关系，并认为纳米棒的比表面积和棒的直径大小对气 敏和磁性能具有很大影响。 1 5 氧化铟纳米材料及其气敏性能 m 的氧化物有i n 2 0 3 ，i n 2 0 ，i n o 和i n 3 0 4 。i n 2 0 3 是淡黄色无定形固体，经加热可逆 地转暗至棕红色【7 5 1 。黄色的i n 2 0 3 易溶于酸和碱，棕红色的i n 2 0 3 相对难溶。i n 2 0 3 具有 两种结构，分别是多晶态方铁锰型结构【7 6 】( 立方，每个晶胞包含1 6 个i n 2 0 3 分子) 和刚玉 型结构【7 7 】( 六方，每个单胞包含6 个i n 2 0 3 分子) 。 1 5 1 氧化铟材料的制备 材料的结构决定了材料的性能，而不同的合成方法可以制备不同结构形貌的材 第一章绪论 料。随着纳米技术的发展，人们能够从纳米尺度对材料的微观结构进行调控。传统的 高温固相烧结法制备的粉体粒径大且分布范围宽，杂质含量高且波动性大【7 8 1 。氧化铟 材料的制备，从近些年相关的研究成果来看，多采用液相法来制备。常用的制备纳米 材料的方法，如共沉淀法、均匀沉淀法、无机盐分解法、金属醇盐水解法、水热法、 溶剂热法、溶胶凝胶法、微乳液法等等，都可用来合成氧化铟纳米材料 1 5 2 氧化铟材料的掺杂效应 氧化铟半导体材料，对许多气体都或多或少具有敏感性能，但现代气体传感器技 术的发展对材料的要求越来越高，纯的氧化铟材料，即使是纳米材料，也无法满足性 能要求。大量的研究工作表明，向气敏材料中掺杂第二种物质，甚或两种以上物质， 是解决这一问题的有效手段。其它气敏材料，如氧化锡、氧化铁、氧化锌等，通过掺 杂，气体传感器的性能得到改进r 阴。掺杂的效果主要表现在如下几个方面： 通过掺杂可以提高气敏材料的灵敏度，提高对检测气体的选择性；缩短气体传感 器的响应时间和恢复时间；提高传感器的稳定性；掺杂的材料充当助融剂或阻融剂， 能改善烧结工艺，改善元件的长期稳定性； 1 5 3 氧化铟基气敏材料的应用 徐甲强等采用微乳液法合成了纳米岫0 3 粉体，分别采用浸渍法和共沉淀法制备了 掺杂y 2 0 3 和n d 2 0 3 的氧化铟。氧化钕和氧化钇掺杂后，在3 0 v t _ 作电压下大大提高了 氧化铟对汽油的灵敏度和选择性，氧化钇掺杂量为5 0 时对汽油的最大灵敏度达到了 2 8 5 1 ，功耗只有2 0 0 m w f 8 0 】。 刘如征等【8 1 以s 0 1 g e l 法制备的i n 2 0 3 纳米材料，采用l a 2 0 3 作为掺杂剂研制出e g 醛传感器。结果表明l a 2 0 3 的掺杂可以明显提高元件对甲醛的灵敏度。在工作温度为 1 4 5 c ，甲醛浓度为1 0 x l o - 6 时，元件灵敏度提高4 倍；通过4 a 分子筛的修饰提高了元 件的选择性。在为期9 0 天的追踪实验中发现元件的灵敏度变化小于l o 。元件在j 甲 醛浓度为5 0 x l 矿时响应、恢复时间分别为8s 和3 0s 。 b c n x i al i 4 9 】研究表明氧化铟中空微球结构对乙醇和甲醛具有气敏性。他们通 过在“甲酰胺间苯二酚水 体系形成一种表面活性剂微囊结构合成了结构良好的 中空微囊结构。在水热条件下微囊自动形成，甲酰胺水解出的n h 3 提供o h 。形 态和结构显示i n ( o h ) 3 中空微球的壳由许多8 0 n m 左右的立方体构成。而通过对 i n ( o h ) 3 前驱体的退火处理得到可预期的i n 2 0 3 中空微球，并且作为气体敏感材料对 乙醇和甲醛表现出良好的性能 牛新书等【8 2 】以i n 2 ( s 0 4 ) 3 为原料通过s o l 唱e l 法制备了立方晶系的i n 2 0 3 粉体。结果表 9 北京化工大学硕士学位论文 明产物为平均粒径3 0n m 左右的圆球形颗粒。将前驱体分别在不同温度下进行热处理。 对其气敏性能研究发现，9 0 0 热处理的元件在工作温度2 4 5 时，对5 0 x 1 0 由的c 1 2 表 现出较好的灵敏度( 1 5 1 0 4 ) 和选择性。6 0 0 。c 热处理的元件在工作温度2 4 5 。c 时，对 5 0 x 1 0 击的n 0 2 的灵敏度高达2 5 x 1 0 5 。他们认为残留的s 0 4 2 。的掺杂增大了n 型半导体氧 化铟的表面电子浓度，从而使材料的气敏性能得到了较大的改善。 a p r i m 等【8 3 】合成了一种c a o 掺杂的氧化铟介孔材料，虽然c a o 的掺杂没有影响 氧化铟的晶格常数，但由于存在c 0 3 2 - 和c 0 2 之i 盲- j f f 3 相互反应，使其对3 0 0 - - 5 0 0 0 p p m 的 c 0 2 体现出重要的响应性。文章通过对材料的拉曼光谱分析，观察了c a o 的掺杂氧化 铟在气敏反应过程中的动态变化。 z g u o 等人【8 4 】以碳微球为模板合成了氧化铟球壳纳米材料由于材料的中空结构 以及球壳上的空隙的存在，使材料比表面积增大，他们研究了材料对甲醇、乙醇、丙 酮、乙醚等有机气体的敏感性能，相对于氧化铟纳米粒子，灵敏度提高，响应时间缩 短。 氧化铟气敏材料的研究主要包括不同形貌、结构、尺寸的材料的合成和通过修饰、 掺杂等手段改进气敏性能两个方面。掺杂元素中，过渡金属元素、贵金属和稀土氧化 物被考虑得最多。稀土氧化物的掺杂能引起气敏材料灵敏度和选择性变化。原因与氧 空穴浓度、表面碱度、晶粒尺寸、电子云的重叠等因素相关【8 5 】。通过掺杂不同的稀 土氧化物，形成施主型或受主型能级，可以改变氧化铟的气敏性能，提高它对某种气 体的灵敏度或选择性，增强氧化铟气敏材料的稳定性【8 6 1 。 1 6 本论文研究的目的、意义和主要内容 1 6 1 本论文研究的目的和意义 纳米材料发展的瓶颈主要在于应用。人们已经制备了许多纳米材料，发明了许多 合成手段。对纳米材料微观的形貌、结构组分的研究手段也已经很成熟。纳米材料也 表现出许多优异的宏观性能。现阶段，纳米材料的应用研究，成为研究的重点。气体 传感器是纳米技术、信息技术、微加工技术的一个非常有前景的交叉领域。氧化铟作 为一种新型的气敏材料，能应用于气体传感器。 评价材料气敏性能优劣的参数主要有灵敏度、选择性、响应和恢复时问、工作温 度、稳定性等。而这些参数与材料的本性、材料的微观结构直接相关。特别是考虑到 气体传感器的的测试过程是发生在材料表面的一种物理化学现象，氧化铟气敏材料的 制备成为重要的一环。本论文的目的之一就是合成具有一定纳米结构的氧化铟材料， 以提高其气敏性能。通过向氧化铟材料中掺杂稀土氧化物，来提高氧化铟传感器的气 1 0 第一章绪论 敏性能，是本论文另一个思路。 1 6 2 本论文的主要内容 1 采用水热法先合成氢氧化铟球壳纳米材料。煅烧氢氧化铟前驱体制备氧化铟球 壳材料。通过考察不同反应物配比和不同煅烧温度对产物的影响，优化制备条件。表 征样品的形貌、结构和组成。分析氧化铟基气体传感器对乙醇的气敏性能。 2 向氧化铟纳米球壳材料掺杂钇和铒，以提高传感器对有机气体的气敏性能。浸 渍不同浓度钇或铒的硝酸盐到氧化铟球壳材料中，然后在不同温度下煅烧，制备稀土 掺杂的氧化铟气敏材料。制作传感器并检测不同的有机气体。 3 采用硬模板法制备氧化铟纳米球壳材料。以水热法合成碳微球作为硬模板，通 过在模板上化学吸附金属阳离子，再煅烧除去模板的方法制备氧化铟纳米球壳。同时 吸附两种阳离子，合成钇掺杂的氧化铟纳米球壳材料。研究掺杂钇后，材料的气敏性 能。 第二章实验部分 2 1 实验试剂及仪器 2 1 1 实验试剂 第二章实验部分