（无机化学专业论文）吡啶类功能配合物的合成及其光电性质研究.pdf

复旦大学2 0 0 3 级博士论文 中文摘要 光电转化材料的研究是当前材料化学研究的热点之一。本论文利用毗啶丰富 的配位化学性质，设计合成了具有光电活性的1 1 个金属钌毗啶配合物和8 个吡 啶基树枝状铱配合物( 结构见附表) ，并研究它们的光电性质。具体内容如下： 1 两亲性钌毗啶类配合物的合成、表征及其光物理和光电转化性质 1 ) 通过在吡啶环上引入苯环和咏二唑结构单元两种方法，扩大染料的共轭 体系，改善染料的光捕获效率。由d y e 一1 、d y e 。2 和d y e 3 制各的染料电池的光电 转化结果表明：苯环接入吡啶环使钉配合物d y e 2 和d y e 一3 的共轭体系增大， m l c t 态吸收红移，摩尔消光系数增加，改善了染料对太阳光的光捕获效率，其 单分子能够产生的光电流明显提高。其中，d y e 2 作为敏化剂在a m1 57 5 m w c m z 光照下获得了5 5 的光电转化效率，比d y e 一1 提高了2 2 。同样地，嗯二唑结 构单元的两亲性钌配合物d y e 4 、d y e 5 和d y e 一6 制备的三明治型染料敏化t i 0 2 纳米晶电池的光电转化结果表明：配合物的m l c t 态吸收红移到5 5 6 啪左右， 摩尔消光系数大大增加，达到1 6 8 1 0 4 m - 1 c n l 一。从单个分子对光电流的贡献来 看，引入嗯二唑结构单元对改善光电性质是有利的。 2 ) 将仲胺咔唑基作为电子给体引入钌配合物，合成了4 种邻菲罗啉类两亲 性钌配合物d y e 一7 、d y e 一8 、d y e 一9 和d y e 1 0 。对具有咔唑结构单元的d y e 。7 敏化 的t i 0 2 电极而言，光激发后，存在着多步电子转移过程，形成了较长寿命的电 荷分离态，从而改善了电子注入效率。与其它钌邻菲罗啉配合物相比，尽管由于 分子空间阻碍造成吸附量减少，但由d y e 7 单分子产生的光电流几乎高出其它分 子一倍，最终的光电转化效率明显高于其它染料，达到5 3 ，而其它染料的光 电转化效率在相同条件下只有3 左右。 2 基于钌吡啶配合物的金属离子传感器 利用h 9 2 + 的亲硫性，将两亲性钌染料d y e 一2 应用于对h 9 2 和其它金属离子( 如 f e 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 、c u 2 + 、c a 2 + 、m n 2 + 和p b 2 + 1 的识别中，研究结 果表明d y e 2 对h 9 2 + 具有非常高的选择性响应，可肉眼识别，并与h g “配位形 成l ：1 的配合物，检测限可达到o 5p p m 。而具有较大共轭体系的钌配合物d y e 一1 1 对汞离子的识别颜色变化更明显，由墨蓝色变为粉红色，m l c t 态吸收蓝移达 7 0n l - n ，是一种较好的汞离子传感器。 3 吡啶基树枝状铱配合物的合成、表征及其电致发光性质 以2 溴一4 一甲基吡啶为原料，通过三步反应即可获得较高产率的中间体2 溴一 吡啶基4 一甲醇，利用这个中间体采用发散型的合成方法，以较高产率获得了8 个具有苄醚型树枝结构单元的吡啶类衍生物，并将其制备成相应的红、绿、蓝三 复旦大学2 0 0 3 级博士论文 个系列共8 个树枝状铱配合物。无论是在溶液状态，还是固体状态，随着树枝单 元的增加，铱配合物的磷光量子效率有所增加，寿命相对延长。这表明树枝单元 的三维空间结构对中心核起到了很好的保护作用，另外发散的构型使得中心核之 间的相互作用减弱。将这些材料作为发光层制备结构为i t o p e d o t ：p s s p v k ( 4 0 n m ) p f o ：p b d + i rc o m p l e x ( 8 0 n m ) b a ( 4 n m ) a i ( 1 2 0 r i m ) 的p l e d 器件，其中 以p p y i r - g 2 ( 4w t j 呦掺杂制备的器件为绿色发光，驱亮电压为7 7v ，在电流密 度8 6m a c m 2 下有较高外量子效率( 9 5 ) ，最大亮度为1 8 5 8 4c d m 2 。对 b t p l r - n g 2 ( 2w t 一) 制备的器件为红色发光，最大亮度2 4 5 1c d m 2 ，外量子效率 65 。 关键词：钌铱配合物光电转化离子识别非共轭苄醚型树枝状化合物 i i 复旦大学2 0 0 3 级博士论文 a b s t r a c t r e c e n t l y , m a t e r i a l sf o rp h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o nh a v ed r a w ni n t e n s i v ea t t e n t i o n d u et ot h e i rg o o da p p l i c a t i o np r o s p e c t s b a s e do nt h ed i v e r s ea n de x c e l l e n tc h e l a t e c a p a b i l i t i e s o fp y r i d i n e s ，n e wp h o t o e l e c t r i ca c t i v em e t a l p y r i d y lc o m p l e x e sw e r e s y n t h e s i z e da n di n v e s t i g a t e d i nt h i st h e s i s ，e l e v e nr u t h e n i u m p y r i d y lc o m p l e x e sa n d e i g h tn e wi r i d i u mc y c l o m e t a l a t e dc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e d ( p l e a s es e et h et a b l e a t t a c h e df o rt h em o l e c u l a rs t r u c t u r e s ) t h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e di n d e t a i l s 1 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i s t i c s a n d p h o t o e l e c t r o e h e m i c a lp r o p e r t i e s o f m i x e d - l i g a n d sa m p h i p h i l i cr u t h e n i u mc o m p l e x e s 1 ) t oe x p a n dt h ec o n j u g a t e ds t r u c t u r ea n di m p r o v el i g h th a r v e s te f f i c i e n c y , s i x r u t h e n i u m ( i i ) s e n s i t i z e rw e r es y n t h e s i z e db yi n t r o d u c i n gp h e n y lo r1 , 3 ，4 - o x a d i a z o l y l d i r e c t l ya t t a c h e do n t op y r i d i n et i n g s t h es e n s i t i z e r s ( d y e - 2a n dd y e 一3 ) e x h i b i t e dt h e r e d - s h i f tm l c ta b s o r p t i o na n dh i g hm o l a re x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t s ，w h i c he n h a n c e d t h el i g h th a r v e s t i n ge f f i c i e n c y f o rt h e i rs p r e a dc o n j u g a t e ds t r u c t u r e sb yd i r e c t l y i n t r o d u c i n gp h e n y lt op y r i d i n er i n g s ，t h ep h o t o c u r r e n tp e rm o l e c u l eo fd y e 一2a n d d y e - 3 w e r e o b v i o u s l yi m p r o v e d i n c o m p a r i s o n o fd y e 一1 t h ed y e s e n s i t i z e d n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2s o l a rc e l l s ( d s s c s ) b a s e do nd y e 一2y i e l d e da l lo v e r a l le f f i c i e n c y o f5 5 ( a m1 57 5m w c m 2 ) ，w h i c hw a se n h a n c e db y2 2 t h a nt h a to fd y e 一1 s i m i l a r l y , f o rn e wa m p h i p h i l i cr u ( i i ) c o m p l e x e sw i t h1 , 3 ，4 o x a d i a z o l eg r o u p ( d y e 一4 ， d y e 一5a n dd y e - 6 ) ，t h er e d s h i f tm l c ta b s o r p t i o n sa n de n h a n c e dm o l a re x t i n c t i o n c o e f f i c i e n t sw e r eo b s e r v e da t5 5 6n n l t h ec o n t r i b u t i o nt op h o t o c u r r e n tp e rm o l e c u l e o fd y e 一4 ，d y e 5a n dd y e - 6s h o w e dt h a tt h ei n t r o d u c t i o no f1 , 3 ，4 一o x a d i a z o l ew a s b e n e f i tt oi m p r o v ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s 2 ) a sas e c o n d a r ya m i n e ，c a r b a z o l eg r o u pw a si n t r o d u c e di n t op h e n a n t h r e n y l r u t h e n i u mc o m p l e xt o i m p r o v et h ec h a r g et r a n s p o r t i n gp r o p e r t i e s ，f o u r r e l a t i v e a m p h i p h i l i o u sr u t h e n i u mc o m p l e x e s ( d y e 一7 ，d y e - 8 ，d y e 9 a n dd y e - 1 0 ) w e r e s y n t h e s i z e d a sp h o t o s e n s i t i z e r sf o rd s s c s d e s p i t eo fr e l a t i v el a r g es p a c eh i n d r a n c e a n dl o wa d s o r b e da m o u n t so fd y e 一7 ，t h ep h o t o c u r r e n tp e rm o l e c u l eo fc a r b a z o l e - b a s e d r u t h e n i u mc o m p l e xw a sn e a r l ya st w i c ea st h eo t h e r s i tp r o d u c e d a no v e r a l l o p t i c - t o e l e c t r i ce f f i c i e n c yo f5 3 w h i c h i s h i g h e r t h a nt h o s eo fo t h e rt h r e e c o m p l e x e s ( 3 ) u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s t h i sf a c tm a yd u et oam u l t i s t e pc h a r g e t r a n s f e rp r o c e s sr e s u l t i n gi nar e l a t i v el o n g - l i v e dc h a r g e - s e p a r a t e ds t a t ef o rd y e - 7 i i i 复旦大学2 0 0 3 级博士论文 s e n s i t i z e dt i 0 2e l e c t r o d ea f t e rv i s i b l el i g h te x c i t a t i o n ，w h i c hd i r e c t l yl e dt oa n i n c r e a s e do p e n c i r c u i tp h o t o v o l t a g ea n dc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y 2 s t u d i e so nr u t h e n i u mp o l y p r i d y lc o m p l e x e ss e n s i t i v et om e t a li o n s b e c a u s eh g ”c a ne a s i l yc o m b i n e 谢ms u l f u r , t h ea m p h i p h l i o u sr u t h e n i u m c o m p l e xd y e 一2 w a su s e da ss e n s o rf o rh g ”t h ec o m p l e xw a sc o m b i n e d q u a n t i t a t i v e l yt oh 9 2 + w h i l en o tt oo t h e rm e t a li o n ss u c ha sf e 2 + ，c 0 2 + ，n i 2 + ，z n 2 + ， c d 2 + c u 2 + c a 2 + m n 2 + a n dp b 2 + b yt h em o l a rr a t i oo f1 ：1 i t sd e t e c t i v el i m i ti s0 5 p p m an e wt e r p y r i d y lr u t h e n i u mc o m p l e xd y e - 11 w i t hs p r e a dc o n j u g a t e ds t r u c t u r e w a sa l s o s y n t h e s i z e dt o d e t e c t h g ”i n t e r e s t i n g l y , t h i sc o m p l e xs h o w e dv e r y r e m a r k a b l ec o l o rc h a n g ef r o md a r kb l u et op i n k ( c o r r e s p o n d i n gt oa b o u t7 0n l n b l u e s h i f ti ni t su v - s p e c t r a ) u p o nt h ea d d i t i o no fm e r c u r yi o n ，i n d i c a t i n gt h a ti tc a nb e u s e da sac o l o r i m e t r i cs e n s o rf o rh 9 2 + 3 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i s t i c sa n de l e e t r o l u m i n e s c e n t ( e l ) p r o p e r t i e so fn e w i r i d i u mc o m p l e x e sw i t hn o n - c o n j u g a t e dd e n d r i m e rf r a m e w o r k e i g h tn e wp y r i d i n ed e r i v a t i v e sw i t hn o n c o n j u g a t e dd e n d r i m e rf r a m e w o r ka n d t h e i rc o r r e s p o n d i n gi r i d i u mc y c l o m e t a l a t e dc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e db yas i m p l e a n dd i v e r s er o u t es t a r t i n gf r o m2 - b r o m o 一4 一m e t h y l p y r i d i n e t h ep h o s p h o r e s c e n c e q u a n t u me f f i c i e n c ya n dl i f e t i m eo f t h e s ei r i d i u mc o m p l e x e sw e r ea l le n h a n c e db o t hi n s o l u t i o na n di nt h es o l i dw i t l lt h ei n c r e a s i n go fd e n d r i m e rg e n e r a t i o n t h i sf a c t i n d i c a t e dt h a tt h ed e n d n m e r s t h r e e d i m e n s i o n a lh y p e r - b r a n c h e ds t r u c t u r eh a dg r e a t p r o t e c t i o n t ot h ec o r ea n dt h ee m a n a t i v es t r u c t u r ea l s or e d u c e dt h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nt h ec o r e so fm o l e c u l e s t h e s ec o m p l e x e sw e r eu s e da se m i s s i v em a t e r i a l si n t h ep l e dc o n f i g u r a t i o no fl t o p e d o t ：p s s p v k ( 4 0 n m ) p f o ：p b d + i rc o m p l e x ( 8 0 u m ) b a ( 4 n m ) a l ( 1 2 0 n m ) a m o n gt h e m ，t h ed e v i c ef a b r i c a t e db yd o p i n gt h e c o m p l e xp p y i r - g 2 ( 4w t 一) e x h i b i t e dg o o dg r e e ne lp r o p e r t i e s t h ee x t e m a l q u a n t u me f f i c i e n c yi s9 5 a t8 6m a c m 2a n dt h em a x i m u ml u m i n a n c eo b t a i n e di s 18 5 8 4c d m 2 f o rt h ed e v i c ef a b r i c a t e db yd o p i n gt h ec o m p l e xb t p i r - n g 2 ( 2w t 一) ， t h el u m i n e s c e n c ei sr e da n dt h em a x i m u ml u m i n a n c ei s2 4 5 1 c d m 2c o r r e s p o n d i n gt o t h em a x i m u me x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c yo f6 5 k e y w o r d s ：r u t h e n i u ma n di r i d i u mc o m p l e x e s ，p h o t o e l e c t r i c c o n v e r s i o n ，i o n r e c o g n i t i o n ，n o n c o n j u g a t e dd e n d r i m e r w i t hb e n z y l o x yu n i t 复旦大学2 0 0 3 级博士论文 本论文中合成的化合物的分子结构图表 1 、联吡啶钌配合物系列 “。“0 0 “ 4 ，4 一二甲基2 ，2 二联吡啶 d p b p d y e 一3 4 ，4 二羧基2 ，2 一二联毗啶 啪 。鬟眶) ：露? 神喵 ：勺h o o c 譬 卜”i s c - , 蔷c s 黟 d y e 一1 1 1，_ 复旦大学2 0 0 3 级博士论文 d y e - 4 c o o h 2 钌邻菲罗啉类 h n c s 囝特 h 弋少c o o h d y e - 5 配合物系列 欲 o c 9 h t 9 d y e 一6 净b 刚。争姑o c 。uv d y e - 7 n d y e 一9 d y e 一8 d y e - 1 0 昏 复旦大学20 0 3 级博士论文 3 吡啶基铱配合物系列 p p yp p y g 1p p y g 2 b t p p p y - n g 2 d f pd f p - g 1d f p - g 2 ，毫参 2 氨 。多 戳 p p y i r p p y i r - g lp p y i r g 2p p y i r - n g 2 p y 吣 、o q 苓。斛 钛 ：q 辫 “，命气 q 眺 复旦大学2 0 0 3 级博士论文 引言 吡啶类化合物作为配位化学中应用最为广泛的配体之一1 ，已广泛应用于多 个领域，如分子催化领域2 、医药化工领域( 如抗肿瘤药物2 核酸探针3 ) 、光电 领域5 等。近年来，随着人们对新能源和环境的日益关注，吡啶类金属配合物因 其良好的光物理、光化学特性和稳定性而颇受关注，被广泛应用于染料敏化纳 米晶太阳能电池5 有机电致发光6 以及超分子自组装7 等领域。 对吡啶类化合物而言，它们与金属配位的方式主要有两种： - 配位和 c 配位( 如图1 1 所示) 。 n c s n c s c o o h 胪舭配位c n - 配位 图1 1 吡啶类化合物配位方式示意图 1 ) ，w 一配位：利用此类配位方式，吡啶类化合物可以和金属离子以自组 装的方式结合，在离子识别8 ，分子自组装领域坤应用比较广泛。但是，由于毗 啶类化合物的吸收和发射大多落在紫外区，要实现更丰富的光物理和光化学变 化，还是要借助于金属配合物。采用，w 一配位方式，吡啶类化合物可与过渡 金属离子如r u 3 + 、i r 3 + 、p t 2 十、z n 2 + 以及稀土离子配位形成配合物。其中多吡啶类 金属钌配合物因其丰富的光物理和光化学性质颇受青睐。作为钌配合物中的重 要组成部分，吡啶类配体对钌配合物的光物理性质起到了重要的调节作用，在 染料敏化纳米晶太阳能电池的发展中占据了非常重要的位置，为提高电池的光 电转化效率作出了重要的贡献5 。 2 ) c a n 一配位：目前利用此类配位方式，人们合成了大量的金属铂9 、铱m 吡啶类配合物。早期主要是研究它们的光物理和光化学性质。由于这一类金属 配合物是一类很好的磷光材料，因而在有机电致发光领域特别是有机电致磷光 材料研究中占据了主导地位。由于对毗啶结构的修饰非常灵活，不同结构的吡 啶衍生物与铱配位后具有不同的单重态和三重态能级，因而研究者设计合成了 不同结构的碳氮配体，开发出具有红、绿、蓝光等多种色调的磷光铱配合物。 总之，吡啶类化合物配位方式灵活、结构丰富，特别是其金属配合物因其 复旦大学20 0 3 级博士论文 丰富的光物理和光化学性质而在材料领域具有广阔的应用前景。其中，在染料 敏化二氧化钛纳米晶太阳能电池和有机电致磷光领域的应用最为引人注目。考 虑到沈莉同学的博士论文中已较详细地阐述了碳氮配体基铱配合物的研究进 展，在这里主要重点综述氮氮配体基钌配合物在染料敏化二氧化钛纳米晶太阳 能电池中的应用。有关钌吡啶配合物在离子传感的应用、吡啶基铱树枝状化合 物的光致发光和电致发光方面的文献综述将在以后的相关章节中简单阐述。 第一章染料敏化剂在染料敏化纳米晶太阳能电池中的应用研 究进展 1 8 3 9 年，法国科学家b e c q u e r e l ”发现涂敷了c u o 或a 2 x 的金属电极在电 解液中会产生上光电流，首先认识到光电转换的可能性。但是直到1 9 5 4 年，美 国贝尔研究所”成功研制出硅太阳能电池，开创了光电转换的实例，“将太阳能 转化成电能”的想法才真正成为现实。 在太阳能电池的最初发展阶段，所使用的材料一般是在可见区有一定吸收 的窄带隙半导体材料，因此这种太阳能电池又称为半导体太阳能电池。尽管宽 带隙半导体本身捕获太阳光的能力非常差，但将适当的染料吸附到半导体表面 上，借助于染料对可见光的强吸收，也可以将太阳能转化为电能，这种电池就 是染料敏化太阳能电池。对于染料敏化太阳能电池，首先光的捕获由敏化剂完 成，而半导体除了负载敏化剂外最主要的功能就是电子的收集和传导”。 1 9 9 1 年，瑞士科学家g r a t z e l 等人“首次将纳米技术引入到染料敏化太阳能 电池中，使其转化效率达到7 。从此，染料敏化纳米晶太阳能电池( 即g r a t z e l 电池) 随之诞生并得以快速发展。图1 2 给出了染料敏化纳米晶太阳能电池的结 构简图。 图1 2 染料敏化太阳能电池结构简图 复旦大学2 0 0 3 级博士论文 i i 染料敏化纳米晶太阳能电池的基本参数和工作原理 i i i 光电转化效率 在染料敏化纳米晶太阳能电池中，光电转化效率一般是指入射单色光子一电 子转化效率( m o n o c h r o m a t i ci n c i d e n tp h o t o n t o e l e c t r o nc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ，用缩 写i p c e 表示) 。定义为单位时间内外电路中产生的电子数e 与单位时间内的入 射单色光子数p 之比。其数学表达式见公式( 1 1 ) ： i p c e = e p = ( 1 2 4 1 x 1 0 4 五。) ( 旯p i 。)( 1 1 ) 其中，厶。为单色光照射下染料敏化电极所产生的短路光电流；五为入射单色光的 波长：p 。为入射单色光的功率。为了计算方便，文献中将公式( 1 1 ) 简化为公 式( 1 2 ) 的形式： i p c e = 1 2 4 0 五。( 旯p 。)( 1 2 ) 其中五。、脚p m 所使用的单位分别为ac m 、t i m 和w i n 之。从电流产生的 过程考虑，i p c e 可以分解为三个部分：即光捕获效率( 1 i g h th a r v e s t i n g e f f i c i e n c y ) l h e ( d ，电子注入量子效率稿。i 及注入电子在纳米晶膜与导电玻璃的 后接触面( b a c kc o n t a c t ) 上的收集效率祝。见公式( 1 3 ) ： i p c e ( a ) 2 l h e ( 句办n j 稚( 1 3 ) 其中，而。i 戎可以看作量子效率妒( d 。由于o l h e ( 2 ) l ，所以对于同一体 系，i p c e ( d 矽( 力。两者相比，i p c e ( 能更好地表示电池对太阳光的利用程 度，因为妒( 只考虑了被吸收光的光电转化，而i p c e ( 既考虑了被吸收光的 光电转化又考虑了光的吸收程度。譬如，若某电极的光捕获效率为l ，而实验 测得量子效率( d 为9 0 ，但其i p c e ( 只有o 9 。作为太阳能电池，必须考 虑所有入射光的利用，所以用i p c e ( 2 ) 表示其光电转化效率更合理；l b 膜或自 组装膜敏化平板电极的研究主要用来筛选染料而不太注重光捕获效率，所以常 用矿( 表示光电转化效果。在染料敏化太阳能电池中，i p c e ( 与入射光波长之 间的关系曲线为光电流工作谱。 1 1 2 ，一y 曲线 光电流工作谱反映了染料敏化半导体电极在不同波长处的光电转化情况， 它反映了电极的光电转化能力。而判断染料敏化太阳能电池是否有应用前景的 最直接方法是测定电池的输出光电流和光电压曲线即i v 曲线。典型的，一矿曲 线示于图1 3 中。有关太阳能电池的性能参数主要有： 短路光电流以。) ：电路处于短路( 即电阻为零) 时的光电流称为短路光电流 复旦大学2 0 0 3 级博士论文 开路光电压( 。) ：电路处于开路( 即电阻无穷大) 时的光电压称为开路光电压 填充因子( f d ：电池具有最大输出功率( 尸o p o 时的电流( 岛t ) 和电压( 圪p t ) 的 乘积与短路光电流和开路光电压乘积的比值称为填充因子。 f f = p o p t ，c xv o c ) = p t v o p t ) ，以c v o c ) ( 1 4 ) 光能一电能转化效率( 功：电池的最大输出功率与输入光功率( p i 。) 的比值称为 光能一电能转化效率，又叫能量转化效率。 ，7 = p o d t p i 。= ( f f x 厶。xv o 。) p i n( 1 5 ) 图1 3 染料敏化纳米晶太阳能电池的，一矿曲线 从图1 3 可以看出，短路光电流为，一y 曲线在纵坐标上的截距，而开路光 电压为曲线在横坐标上的截距。短路光电流为电池所能产生的最大电流，此时 的电压为零。开路光电压为电池所能产生的最大电压，此时的电流为零。曲线 的拐点( ) 对应着最大输出功率时的电流和电压，另外该点所对应的矩形面积即 为最大输出功率。具有短路光电流和开路光电压值的那一点( 实际上没有这一点) 所对应的矩形面积为电池理论上所能产生的最大功率。拐点所对应的面积( 实际 产生的最大功率) 与最大面积( 理论功率) 之比即为填充因子。很显然，它是显示 电池输出性能的一个重要参数。短路光电流和开路光电压是电池最重要的参数， 较高的短路光电流和开路光电压值是产生较高能量转化效率的基础。对于短路 光电流和开路光电压都相同的两个电池，制约其效率大小的参数就是填充因子， 填充因子大的能量转化效率就高。习惯上，将白光下的能量转化效率称为总能 量转化效率，而单色光下的能量转化效率用7 7 ( 丸) 表示。 ，5、芒ejnu卫ocn 复旦大学2 0 0 3 级博士论文 1 1 3 光电流产生机理 图1 4 给出了染料敏化二氧化钛纳米晶电池中电流产生机理示意图 。在光 电流产生过程中，电子通常经历以下七个过程： 半导体 e 图1 4 染料敏化二氧化钛纳米晶电池中电流产生机理示意图 染料( d ) 受光激发由基态跃迁到激发态( d + ) ： d + h v d + ( 1 6 ) 激发态染料分子将电子注入到半导体的导带中( 电子注入速率常数为岛。i ) ： d + 一d + + e ( c b ) ( 1 7 ) i 离子还原氧化态染料可以使染料再生： 3 i + 2 d + 一1 3 + 2 d( 1 8 ) 导带中的电子与氧化态染料之间的复合( 电子回传速率常数为) ： d + + e ( c b ) 一d( 1 9 ) 导带( c b ) 中的电子在纳米晶网络中传输到后接触面( b a c kc o n t a c t ，用b c 表示) 后而流入到外电路中： e - ( c b ) 一e ( b c )( 1 1 0 ) 纳米晶膜中传输的电子与进入二氧化钛膜的孔中的1 3 离子复合( 速率常数用 起t 表示) ： 1 3 + 2 e 。( c b ) 一3 i ( 1 1 1 ) 1 3 离子扩散到对电极( c e ) 上得到电子使i 。离子再生： 1 3 。+ 2 e ( c e ) 一3 i ( 1 1 2 ) 染料激发态的寿命越长，越有利于电子的注入；而激发态的寿命越短，激 发态分子有可能来不及将电子注入到半导体的导带中就已经通过非辐射衰减而 跃迁到基态。、两步为决定电子注入效率的关键步骤。电子注入速率常数( 。) 复旦大学2 0 0 3 级博士论文 与逆反应速率常数( h ) 之比越大( 一般大于3 个数量级) ，电荷复合的机会越小， 电子注入的效率就越高。i 离子还原氧化态染料可以使染料再生，从而使染料 不断地将电子注入n - 氧化钛的导带中。i 离子还原氧化态染料的速率常数越 大，电子回传被抑制的程度越大，这相当于r 离子对电子回传进行了拦截 ( i n t e r c e p t i o n ) 。步骤是造成电流损失的一个主要原因，因此电子在纳米晶网络 中的传输速度( 步骤) 越大，而且电子与i ，。离子复合的速率常数。越小，电流 损失就越小，光生电流越大。步骤生成的1 3 。离子扩散到对电极上得到电子变 成i 。离子( 步骤) ，从而使i 。离子再生并完成电流循环。 对于染料敏化太阳能电池来说，光的捕获由敏化剂完成，受光激发后，染 料分子从基态跃迁到激发态( 即电荷分离态) 。若染料分子的激发态能级高于半 导体的导带底能级，且二者能级匹配，那么处于激发态的染料就会将电子注入 到半导体的导带中。注入到导带中的电子在膜中的传输非常迅速，可以瞬间到 达膜与导电玻璃的后接触面( b a c kc o n t a c t ) 而进入外电路中。除了负载敏化剂外， 半导体的主要功能就是电子的收集和传导。理论上，电池的光电压为光照时t i 0 2 的准费米能级与电解质溶液中氧化还原电对的能斯特电位之差”1 5 。 1 2 染料与纳米晶膜的表面键合方式研究 1 2 1 染料与纳米晶膜表面键合的基本理论 通过染料敏化纳米晶太阳能电池光电流产生的机理可以看到染料是电池结 构中的主要部分，直接影响着电池对可见光的吸收以及光生电子的产生和注入。 而染料与纳米晶二氧化钛表面的结合状态对染料敏化太阳能电池的转化效率起 着重要作用1 6 ，因此弄清楚表面结合本质将有助于进一步优化g r a t z e l 电池。最 近，人们利用红外及拉曼光谱对二氧化钛光敏剂体系进行了表面结合状态 。2 3 的研究。m e y e r 等人通过研究总结出羧基与金属氧化物表面大约有五种连接方式 ( 见图1 5 ) 。 弋。一一o ”一二 d 图1 5 表面键合方式 e o 。o 一 一 。 伙 一 5 的水溶液中容易发生水解，导致染料从纳米晶膜表面脱落，这大大限 制了电池使用的寿命。因此，发展新的表面键合方式仍然是必要的”。 0 k “ 邺q 审洲3 h 3 c诌勘 r u ( d m b p y ) 2 ( b p y - c o o h )r u ( d m b p y ) 2 ( b p y - ( c h 2 ) 3 一c o o h )r u ( d m b p y ) 2 ( b p y - a c a c ) 图1 6 含羧基、乙酰丙酮基的联毗啶钉配合物的分子结构 旧莎冷 复旦大学20 0 3 级博士论文 2 ) 乙酰丙酮 1 9 9 5 年，m e y e r 小组”合成了三个钌配合物r u ( d m b p y ) 2 ( b p y c o o h ) 、 r u ( d m b p y ) 2 ( b p y 一( c h 2 ) 3 一c o o h ) 和r u ( d m b p y ) 2 ( b p y a c a c ) ( 见图1 6 ) ，研究羧基与 发色团共轭与否对效率的影响以及乙酰丙酮替代羧酸基团后的光电性质变化。 结果表明使用乙酰丙酮作为连接基团，i p c e 及短路光电流略有改善，而开路光 电压基本没有变化；乙酰丙酮或羧酸基团与发色团配体之间有一个正丙基隔离 基，但仍然产生了近3 0 的i p c e ，这说明表面连接基团与发色团之间的直接电 接触并不是光电敏化剂分子设计的严格先决条件。 3 1 磷酸基团 1 9 9 5 年，g r a t z e l 小组设计合成了r u ( n c s ) ( d m b p y ) ( t e r p y - p 0 3 h ) + ( 见图1 7 ) 。 该配合物在二氧化钛上比明星染料( n 3 ) 具有更强的吸附能力，这主要是由二者 p k a 值不同引起的：磷酸基团的p k a 值为6 5 ，羧基的p k a 值是3 5 ，因此磷酸 基团与二氧化钛表面的键合能力要比羧酸基团强许多”。该染料敏化到二氧化钛 上，可产生近1 0 0 的i p c e ( 5 1 0n n ) ，并且其工作谱覆盖了可见区的大部分。这 一工作表明了一p 0 3 h 基团作为吸附基团也是成功的。 图1 7r u ( n c s ) ( d m b p y ) ( t e r p y p 0 3 h ) + 的分子结构 2 0 0 1 年，m e y e r 等”研究了一系列含磷酸基团的联毗啶钌配合物敏化剂 r u 一4 p 0 3 h 、r u 一5 一p 0 3 h 、r u 5 。c h 2 p 0 3 h 和r u 4 一c h 2 p 0 3 h ( 分子结构见图1 8 ) ， 发现不同的连接基团c h 2 p 0 3 h 、p 0 3 h 和不同的连接位置( 4 一位和5 一位) 对电子 的注入效率( 扔有很大影响。r u - 4 一p 0 3 h 、r u 一5 一p 0 3 h 、r u 一5 一c h 2 p 0 3 h 和 r u 一4 一c h 2 p 0 3 h 的注入效率( 卿分别为1 0 0 1 、0 6 + 0 1 、o 6 + 0 1 和o 5 + 0 1 ，从而 最终影响光电转化效果，它们的最大i p c e 分别为8 2 、6 3 、6 2 并1 34 4 。 这一工作不仅表明磷酸可作为一类比较有前景的键合基团，同时也提供了 一个非常有价值的信息：表面键合基团直接与发色团相连于4 位是分子设计的 较佳选择。 复旦大学2 0 0 3 级博士论文 护u ： 厶n r 州印 2 。o 。，u r u - 4 p 0 3 h r u - 5 - p 0 3 hr u - 5 - c h 2 p 0 3 hr u - 4 - c h 2 p 0 3 h 图1 8r u 一4 一p 0 3 h 、r u 一5 - p 0 3 h 、r u 一5 一c h 2 p 0 3 h 和r u 一4 一c h 2 p 0 3 h 的分子结构 4 ) 磺酸基团 利用磺酸基团作为键合基团的工作主要是纯有机类染料。这类染料的一个 优点是合成简单容易，磺酸基团易于引入。2 0 0 0 年，王忠胜等人2 8 。3 0 在l b 工 作的基础上将含丙基磺酸基团的半菁染料( p s 、q s 、b t s 和i d s ，见图1 9 ) 用于 敏化t i 0 2 纳米晶膜，并对纳米晶表面进行盐酸处理后，总能量转化效率高达5 。 这表明半菁染料是一类非常有前途的敏化剂，而磺酸基团也是一类可供选择的 键合基团。 叱铴叩舯。h 3 飞渗小鼢 p s ：r = c h 3 ；l p s ：r = c 1 6 h 3 3q s ：r = c h 3 ；l q s ：r = 0 1 6 h 3 3 反弦 弦k ( c h 2 ) 3 s 0 3 。 b t s ( c h 2 ) 3 s 0 3 。 i d s 图1 9p s ，q s ，b t s ，i d s 的分子结构 5 1 羟基基团 2 0 0 0 年，g r a t z e l 小组3 1 合成了两个带酚羟基的钌配合物( 化合物分子结构 见图1 1 0 ) ：【r u ( t e r p y ) ( h 2 l ) p f 6 1 2 和 b u 4 n r u (