（理论物理专业论文）al基合金团簇结构和性能研究.pdf

a l 基合金团簇结构和性能研究 摘要 近年来，对于原子团簇的研究已经逐步发展成为一个重要的学科领域， 对它的深入研究有助于揭示从微观的单个原子、分子到宏观凝聚态的演变 规律，为微观尺度材料的合理设计和改性提供科学依据。铝基非晶合金一 直以其优异的力学性能、较高的热稳定性、抗腐蚀性能、质轻、延展性好 等特点，在航空、建筑等领域得到了广泛的应用。一般认为，非晶结构中 存在合金团簇，所以对铝团簇以及铝基掺杂团簇的研究对更进一步理解非 晶态铝基合金的结构有重要的意义。 本文采用基于密度泛函( d f t ) 的d m o l 3 程序优化了铝团簇及其掺杂团 簇的几何结构。对a l 。3 团簇，优化了五种典型的中性及带电团簇的几何结 构，并计算了其结合能、电子态密度等性质。对a l l 3 、a l l 3 一和a 1 1 3 + 团簇来 说，其稳定结构都为高对称性的正二十面体，而不是其它对称性的十面体、 类面心立方等异构体。另外比较a l l 3 团簇的结合能可以发现，c 。异构体的 结合能最低，因而解释了在大块材料中变形的二十面体结构普遍存在的原 因。 对于铝基掺杂团簇，研究了a l l 3 n f e n ( n = l ，2 ) 和a 1 1 3 n z r ( n - - 1 ，2 ) 掺杂团簇的几何结构。计算结果发现，对于掺杂团簇，团簇稳定的结构随 着掺杂原子的个数和替代位置的变化而变化。并且对于a l 。3 掺杂团簇，少 量铁、锆掺杂对团簇结构的影响类似。n = 1 时，掺杂原子代替正二十面体 表面的铝原子时得到最稳定的结构。而n = 2 时，掺杂团簇最稳定的构型则 为掺杂原子占据正十面体中心和表面原子时的结构。 关键字：铝团簇掺杂团簇几何优化 t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s o fa l u m i n u ma n d d o p e da l u m i n i u mc l u s t e r s a bs t r a c t a t o m i cc l u s t e r sa r et h ea g g r e g a t e so ff i n i t en u m b e ro fm o m sw i t hr e l a t i v e s t a b i l i t y c l u s t e r sf i l lt h eg a pb e t w e e nm i c r o s c o p i ca t o m so rm o l e c u l e sa n d m a c r o s c o p i cc o n d e n s e dm a t t e r sa n de x h i b i t n o v e lp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e sd e p e n d e n t o ns i z e t h es t u d i e so fc l u s t e r s h e l pt od e s i g nn e w m a t e r i a l su s i n gc l u s t e r sa st h eb u i l d i n gb l o c k s a l u m i n u mb a s ea m o r p h o u s a l l o y sh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si na v i a t i o na n ds p a c ef l i g h td u et oi t se x c e l l e n t p r o p e r t i e s ，s u c ha sh i g hs t r e n g t h ，h i g ht h e r m a ls t a b i l i t y , c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n d e x c e l l e n tb e n d i n ga b i l i t y s oi ti si m p o r t a n tt os t u d ya l u m i n u mc l u s t e r sa n d d o p e dc l u s t e r s o fa l u m i n u mb a s e dt ou n d e r s t a n dt h es t r u c t u r eo fa l u m i n u m a m o r p h o u sa l l o y s d m o l 3 p r o g r a mb a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) w a su s e di nt h i s w o r k t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fs e v e r a lt y p i c a li s o m e r sw i t hh i g h s y m m e t r y ( i h ，d 3 h ，d s h ，o h ，c s ) f o ra l l3w e r es t u d i e d ，a n dt h el o w e s t e n e r g y c o n f i g u r a t i o n sw e r eo b t a i n e df o r13 - a t o ma 1c l u s t e r sw i t hd i f f e r e n tc h a r g es t a t e s ( a i l 3 ，a i l 3 一a n da 1 1 3 + ) w ef o u n dt h a tt h em o s ts t a b l es t r u c t u r e so f a l l 3 ，a 1 1 3 一， a 11 3 + c l u s t e ra r ea l li c o s a h e d r o n ，r a t h e rt h a nd e c a h e d r o n ，d i s t o r t e di c o s a h e d r o n o ro t h e ri s o m e r s f o ra l l3c l u s t e r , t h ec si s o m e rh a st h el o w e s tb i n d i n ge n e r g y , w h i c he x p l a i n e dt h ep h e n o m e n o nt h a tt h ed i s t o r t e di c o s a h e d r o nc a nb ef o u n di n b u l km a t e r i a l sv e r ye a s i l y t h ed o p e dc l u s t e r so f a l l 3 n f e n ( n = 1 ，2 ) a n d a l l 3 n z r n ( n = 1 ，2 ) w e r ea l l s t u d i e di nt h i sw o r k w i t ht h ed o p e da t o m si n c r e a s i n g ，t h em o s ts t a b l es t r u c t u r e s w o u l dc h a n g ef o rt h ed o p e dc l u s t e r s a n df o ra 1 1 3 n f e n ( n = 1 ，2 ) a n da l l 3 - n z r n ( n = 1 ，2 ) d o p e dc l u s t e r se x h i b i tt h es i m i l a rp h e n o m e n o n t h es t r u c t u r ew i t h t h e d o p e da t o mo c c u p i e st h e s i t eo fo n ea 1a t o ma tt h es u r f a c eo ft h e i c o s a h e d r o nb e c o m e st h em o s ts t a b l e f o rt h ed o p e da l ll x 2 ( x = f eo rz r ) c l u s t e r s ，t h em o s ts t a b l es t r u c t u r ei st h ed e c a h e d r o nw i t ho n ed o p e da t o ml o c a t e d a tt h ec l u s t e rc e n t e ra n dt h eo t h e rl o c a t e da tt h es u r f a c eo fc l u s t e r k e yw o r d s ：a l u m i n u m c l u s t e r ；d o p e dc l u s t e r ；i s o m e ro p t i m i z a t i o n i v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：待掰7 0 2 。9 年月矿同 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 酿i 】时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名： f 孑通范导师签名： 山一年 占其，甚 广西大学硕士学位论文 l 基合金团簇结构和性能的研究 第一章、绪论 1 1 团簇的物理意义和基本性质 1 1 1 团簇的物理意义 原子分子团簇，简称团簇( c l u s t e r ) ，是由几个到几千个原子、分子或者离子通过一 定的键合方式构成的相对稳定的聚集体，直径大约从零点几个到几十个纳米。团簇的物 理和化学性质随着所包含的原子数目而变化，是介于微观原子分子与宏观凝聚态物质之 间物质结构的新层次l l 】。 作为介于微观原子、分子与大块物质之间物质结构新层次的团簇，拥有很多既不能 归结为单个原子分子又不能归结为大块物质的特性【2 1 。 a 、团簇和同是原子组成的分子相比：分子一般具有确定的原子组成成分，并且大 多数的分子都有自己的固定结构。但是团簇没有确定的原子组分，它可以由几个到几千 个原子组成。而且团簇的性质和结构与所包含的原子的种类和数目密切相关【3 】，即使包 含一定数目原子的团簇的构型也不确定，它有很多可能的构型，尽管在这些构型当中有 一个“最稳定”的状态。 b 、团簇和大块物质相比有两个重要不同：a 、团簇具有较大的表体比。团簇的原子 有相当一部分分布在表面，也就使团簇的表面活性比大块物质更强。b 、量子尺寸效应。 对于团簇而言，在大块材料中连续的能带将分裂成分立的能级，单个能级差就不能忽略。 而且能级间的间距随着粒子尺寸的减小而增大，当磁场能或电能小于平均能级间距时， 就会呈现出与大块物质截然不同的特性，也就是产生了量子尺寸效应。 团簇作为凝聚态物质的初始形态广泛的存在于自然界和人类的活动中，对它的研究 成为物理学、化学、材料学等多个学科的交汇点，成为材料科学的一个新的增长点，引 起了科学工作者的广泛关注【4 】。1 9 5 6 年b e c k e r 首先用超声喷注加冷凝方法得到团簇， 其后有两个里程碑式的工作：1 9 8 4 年k n i g h t 等人发现超声膨胀产生的碱金属钠团簇的 质谱具有电子壳层结构的幻数特征【5 1 ；1 9 8 5 年k r o t o 等人在激光蒸发和脉冲分子束系统 上获得碳团簇的质谱，并提出c 6 0 的足球结构。 广西大学硕士学位论文 l 基合金团簇结构和性能的研究 根据不同的分类方式对团簇的分类有很多种。根据团簇中原子踺合的类型和强度， 大致可以将团簇分为以下几种：分子团簇、范德瓦尔斯团簇、金属键团簇、共价键团簇、 离子键团簇、氢键团簇等，其主要特征见表1 1 。其中范德瓦尔斯团簇与离子键团簇是 典型的位置序团簇，而金属键团簇是动量序团簇的范例，至于共价键团簇等较为复杂的 系则兼有位置序与动量序的共同特征。 表1 1 六种基本类型团簇的典型代表、键合特点和平均结合能 t a b l el 一1t h et y p e ，b o n da n db i n d i n g e n e r g yo ft h es i xk i n d so fc l u s t e r s 根据团簇的结构和性质随着它本身尺寸变化趋势不同，可以大致把团簇分为小尺寸 团簇、中等尺寸团簇、大尺寸团簇。这样划分的依据是：小尺寸团簇结构和性质的尺寸 效应剧烈，中等尺寸团簇的结构基本上按照确定的模式发展，团簇性质随尺寸变化比较 缓慢，但是尺寸效应仍然比较明显，而大尺寸团簇已经基本具备了块体材料的某些性质 和特点，尺寸效应仍然存在但是不太明显。在表1 2 中我们给出了这三个尺寸范围内团 簇的一些大致特征。 表1 2 各种尺寸金属团簇的分类标准与大致特征 t a b l e1 - 2t h ep r o p e r t i e sa n dc l a s sc r i t e r i o no fa n yk i n d so fm e t a lc l u s t e r s 2 广西大学硕士学位论文 l 基合金团簇结构和性能的研究 1 1 2 团簇的基本性质 作为尺寸介于宏观与微观的新体系，团簇具有许多独特的性质。这些特性主要来自 于团簇的尺寸效应和表面效应。 ( 1 ) 、幻数和电子层结构 在团簇的的质谱分析中，人们发现含有某些特殊原子数团簇的强度呈现峰值，也就 是说其结构特别稳定，称为“幻数”。团簇的幻数序列有两类：a 、位置序起主要作用的 m a c k a y 壳层结构，其中最为典型的实验结果是超声喷注产生x e 。团簇的质谱分布，在 n = 1 3 ，1 9 ，5 5 ，1 4 7 等处呈峰值6 】；b 、电子序起主要作用的电子壳层结构，这种现象在 金属团簇，特别是碱金属和贵金属中最为显著【7 8 】，如n a n 团簇在n = 2 ，8 ，2 0 ，3 4 ，4 0 ， 5 6 等处为幻数【5 】。其实对于大多数团簇，位置序和电子序共同作用，在团簇数目较小时， 电子序起主要作用，团簇数目较大时位置序起主要作用。 ( 2 ) 、非金属金属转变 团簇科学的一个基本问题是分立的原子能级是如何发展成为固体能带的。人们在研 究中发现小尺寸金属团簇的键合往往具有一定的共价键特征，随着尺寸的增加，出现由 非金属向金属特性的转变。典型的例子是h g 团簇，理论和实验都证实了在n = 2 0 7 0 范 围内发生了非金属金属转变1 9 。1 1 】。 ( 3 ) 、热力学性质 目前的热力学性质主要集中在熔化行为及其热容对团簇尺寸的依赖性等方面 1 2 , 1 3 ， 因为这对于理解有限体系的相变动力学及其未来的团簇组装材料的工作环境问题极为 重要。 ( 4 ) 、磁性质 过渡族金属体系的异常磁性质一直是人们研究的热点之一【1 4 , 1 5 】，因为对有限原子体 系磁行为的研究不仅有助于理解磁现象的本质，而且可以为会属团簇和磁性微粒在新型 磁记录材料、软磁材料等方面的应用提供依据。研究发现，磁性材料团簇( f e ，c o ，n i ) 平 均原子磁矩高于相应的块体材料的磁矩【1 6 , 1 7 】，并随尺寸增加而减小至块体值，而且，一 广西大学硕士学位论文a l 基合金团簇结构和性能的研究 些非磁性材料的小团簇出现了磁矩等。 ( 5 ) 、光学性质 光学性质不仅可以提供团簇基态结构的有关性质，还能够反映团簇激发念的性质， 因此也引起了研究者的关注。 ( 6 ) 、团簇的表面性和催化活性 团簇具有较大的表体比。比如由5 5 个原子组成的n a 团簇，至少有3 2 个原子处在 团簇的表面。由于表体比大，团簇的活性就比宏观块体材料高【2 1 。而催化与表面性质密 切相关，催化机理往往受表面状态控制。 除了以上所提的性质外，团簇的表面活性及其与表面的相互作用【1 8 l ，电导行为【1 9 】 与团簇有关的吸附及相关的化学过程也是极为重要的研究课题。 1 1 3 团簇研究的问题及意义 1 1 3 1 团簇研究的问题 团簇科学研究的基本问题是弄清团簇如何由原子、分子一步一步发展而成的，以及 随着这种发展，团簇的结构和性质如何变化，当尺寸多大时，发展成宏观固体。团簇作 为原子聚集体往往产生于非平衡条件，却很难在平衡的气相中产生。对于尺寸较小的团 簇，每增加一个原子，团簇的结构就会发生变化。 探讨某些物质从原子分子生长成固体的过程中，团簇所具有的各种序列是团簇研究 的主要问题之一。理论上常通过原子对相互作用来讨论团簇中原子排列及其稳定性问 题。一般来说，能量最低的组态尽可能趋于密堆积排列。另一个人们关心的问题是，固 体的电子能带结构是怎样形成和发展的。 团簇物理学是研究团簇的原子组态和电子结构、物理和化学性质向大块物质演变过 程中与尺寸的关联以及原子同外界相互作用的特征和规律的一门学科，它处于多学科交 叉领域，其特点是把从原子分子物理、凝聚态物理、量子化学、表面物理和化学、材料 科学甚至核物理学引入的概念和方法交织在一起，构成了当前团簇研究的中心议题，并 逐渐发展成一门介于原子分子物理和固体物理之间的新型交叉学科。 1 1 3 2 团簇研究的意义 团簇的研究主要有两方面的意义：一方面在于团簇在基础研究方面的重要性。研究 团簇的形成、结构和性质及其演变过程，不仅可在原子分子物理与凝聚态物理之间架起 一座桥梁，而且对于发展原子、分子问相互作用理论、材料科学、表面科学、催化反应 4 广西大学硕士学位论文k l 基合金团簇结构和性能的研究 动力学以及环境科学等都具有重要意义。 另一方面，与团簇相关联的广阔的应用前景给团簇研究带来了巨大的推动力。在能源 方面，团簇可用于制造高效燃烧催化剂和烧结剂。通过超声喷注方法研究团簇的形成过 程，为未来聚变反应堆等研究提供借鉴。用团簇构成的纳米结构材料有很大的界面成份、 高扩散系数、韧性( 超塑性) ，展示了优异的热学性能、力学磁学特性，并可形成新的 合金。在半导体纳米材料、薄膜晶体管、气体传感器、光电器件及其它应用领域的重要 性也日益受到重视。在微电子学和光电子学方面，更高集成度微电子器件的发展意味着 从微米和亚微米尺度向纳米尺度的深入是必然的趋势。依赖于团簇性质及其应用研究， 团簇点阵构成的微电子存储器正在设计之中，团簇构成的“超原子”具有很好的时间特 性，是未来“量子计算机”较理想的功能单元。可以预见，随着团簇研究的深入发展以及 新现象和规律的不断揭示，团簇科学必将具有更加广阔的应用前景。 团簇作为一个巨大的物质宝库，人类对它的挖掘才刚刚开始，然而它所展现的财富， 已经在科学界造成巨大的震撼，毫无疑问，团簇科学将成为本世纪高新技术发展的基石。 1 2 、铝合金团簇研究现状 1 2 1 铝团簇研究现状 上世纪8 0 年代，k n i g h t 等人1 2 0 1 通过绝热超声波法制备出了金属n a 团簇，质谱分 析发现：在原子n = 8 ，2 0 ，4 0 ，5 8 ，9 2 等处出现峰值，多一个原子的质量丰度则大大减 弱，因此上述n 被称之为n a 的幻数。随着研究的深入，人们发现幻数结构的外层电子 数目通常满足特定的数值，即n = 2 ，8 ，1 8 ，2 0 ，3 4 ，4 0 ，5 8 ，6 8 等。因为这些外层电 子可以排成l s 2 、l p 6 、l d l o 、2 s 2 、i f l 4 、2 p 6 、1 9 1 8 、2 d l o 、l h 2 2 、3 s 2 、l i 2 6 、2 f i 4 、3 p 6 、2 9 1 8 、 1 j 3 0 、3 d 1 0 、4 s 2 等满壳层结构1 2 1 1 ，因而其团簇结构相对稳定。对于应用很广的a l 团簇， 许多学者对其各种特性在实验上【2 1 2 7 1 和理论j z 2 8 - 3 3 进行了大量的研究。如：h e e r 等2 3 1 通过飞行时间质谱仪测得a i 。( n = 2 6 1 ) 的性质随时间的变化规律，发现在n 4 0 时与 j e l l i u m 模型的结果有出入，且其中提到了几何结构和表面效应对极化率的影响，但在 n = 1 3 ，1 7 ，1 9 ，2 1 ，2 3 ，2 7 ，2 9 处出现最低值。而s c h r i v e r 等1 2 2 1 通过光解离谱研究了 他们的离化能，发现在n = 1 3 处出现最高峰，后来l i 等 2 1 1 研究了团簇电子结构随尺寸 变化，发现从n = 9 开始s p 杂化充分进行，i n g o l f s s o n 等1 2 4 研究了团簇的结合能等。虽 然试验上对a l 团簇进行了大量的研究，但由于实验条件的有限性和实验设备的精确性 广西大学硕士学位论文 l 基合金团簇结构和性能的研究 等条件的限制，只给出了a l 团簇的性质，对其结构和为什么并没有给出解答。这就导 致了理论研究的必要性。 在8 0 年代，u p o n 等 2 8 1 用第一原理总能量计算法对铝团簇的n = 2 6 小团簇的几何 基态结构进行了计算，发现在n = 2 ，3 为平面结构，在n = 4 开始为三维立体结构。而且 在n = 3 非等边三角形结构，n = 4 非菱形结构，n = 6 非正八面体结构；同时p e t t e r s s o n 等【2 9 1 用相关波函数和扩展基矢计算却发现在n = 6 时才出现三维立体结构，但由于当时铝团簇 的研究才开始，因而其研究各占一方。到9 0 年代，随着计算机技术发展和应用，理论 计算的复杂性就得到了解决。j o n e s 等 3 0 1 的密度泛函理论计算等方法，陈莹等 3 u 用遗 传算法计算了b e m a l 多面体，其中特别是l o l o y d 等1 3 2 1 ( 1 9 9 8 ) , 匪j 模拟退火研究了 a 1 。( n = 2 2 0 ) 和r a o 等【3 副( 1 9 9 9 ) 用第一原理密度泛涵理论研究了a l n ( n = 2 1 5 ) 的基态结构， 也有很大的不同，l o l o y d 认为从n = 4 开始为三维结构，而r a o 认为从n = 6 开始为三维 结构。由此可见基态结构的研究同样是一个重点。但有共同点是n = 1 3 视为正二十面体 结构。它的外层电子为3 9 差一个电子就满足l s 2 、1 p 6 、1 d 1 0 、2 s 2 幻数特征排布，从而 表现为高稳定性。于是有学者提出外加一个电子或元素，因而对于a l l 3 与另一个原子( 比 如：h ，等) 结合的团簇( a 1 1 3h ，a 1 1 3k ，a 1 1 3 i ) 进行了特别的关注。 1 2 2 铝基非晶合金研究现状 铝基非晶合金一直以其优异的力学性能、质轻、延展性好等特点引起了科研界的广 泛关注。但苦于铝合金难于形成非晶态合金的障碍，a 1 基非晶合金的研究相对较晚【3 4 1 。 直到1 9 8 8 年日本学者i o u e 等成功制备出a l 基非晶合金，突破了这个障碍，实现了灿 合金组织的多样化，引起了科学界的相继研究【3 5 1 。 2 0 0 2 年到2 0 0 4 年问郑采星、刘让苏等采用分子动力学方法，利用国家重点开放实 验室银河i i i 型大型计算机和澳大利亚计算中心的c l a r e 型超级计算机分别对5 0 0 0 0 ， 1 0 0 0 0 0 ，4 0 0 0 0 0 个铝原子的液态金属的凝固过程进行了跟踪研究，提出了系统中的大团 簇是由几个小原子团结合而成的小团簇相互连接而成的观点：而不是以某一个原子为中 心按一定的规则堆积起来的多壳层结构，并且各类原子团可以相互连接而成更大尺度的 团簇结构 3 6 , 3 7 】。这也就从另一方面阐明了纯金属中不存在中程有序结构的原因，且作者 在文献1 3 6 j 中指出这种团簇结构的形成是快速冷却与气相沉积离子溅射等方法所获得团 簇结构的本质差别所在。中程有序结构存在的原则告诉我们，在纯金属和具有简单二元 合金成分的金属熔体中是不存在中程有序结构的。2 0 0 2 年，边秀房【3 8 】等利用高温x 射 线衍射仪研究了纯铜、纯铝、c u a i 、a 1 n i 、a 1 一f e 、a 1 一s i 等合金的熔体结构发现：纯 6 广西大学硕士学位论文 l 基合金团簇结构和性能的研究 金属和具有简单二元共晶成分的合金熔体中不存在中程有序结构，且金属熔体中中程有 序结构的存在与合金成分含量有关，并与固态中存在的相应相结构有密切关系。也就是 说文献 3 6 】中的5 0 0 0 0 个a l 原子无论用什么方法得到的非晶结构都是由拓扑短程有序的 小原子团簇相互连接形成的非壳层结构。所采用的方法不同可能造成小原子团簇的种 类、所含原子个数或者它们之间的相互连接的键型不同，但拓扑短程有序和中程有序的 结构原则足不会变的。 2 0 0 2 年边秀房、王伟民等p 9 】利用高温熔体x 射线衍射仪对a i = _ t m ( t m = f e ，n i ) 合金 的熔体结构进行了研究，得到了不同温度的合金的结构因子曲线。指出具有金属间化合 物的a 1 合金中熔体结构不仅存在短程有序结构，而且在一定条件下还存在着中程有序 结构；且中程有序结构是温度的函数，低温存在，高温消失。中程有序结构的产生是由 于异类原子的相互吸引作用，使它们形成比较稳定的原子团簇，又通过原子间的相互连 接向外扩展形成比短程有序更大范围的中程有序结构。有无中程有序结构可通过结构因 子第一峰左侧有无预峰来判别，预峰高度越高，说明化合物的形成能力越强，形成的原 子团簇越稳定，中程有序结构越明显。 在铝合金的研究中，a 1 f e 合金作为新一代航空航天及工业用高强、耐热轻质合金， 其重要性早就引起了人们的关注。对它的研究也相对较早。早期的研究中推断出，在合 金溶体中存在a 1 3 f e 原子团簇和a 1 5 f e 2 的结晶碎片。秦敬玉等【4 0 】通过对液态亚共晶a 1 2 f e 合金的研究发现，在未过热的亚共晶a 1 2 f e 合金熔体结构因子的小角部分出现预峰，高 温过热以后预峰消失，预峰的出现是中程有序的标志，但目前对这一现象的起源还没有 一个较为理想的模型来解释。秦敬玉等以晶体结构作为一级近似，构造了一个液体结构 模型。其基本单元是一个体心立方，8 个a l 原子位于它的顶点，1 个f e 原子占据它的 中心，这样的单元体沿着体对角线平移1 个对角线的距离，能够满足预峰对f e f e 原子 间距的要求，并给出了一个类d 0 3 结构，再将单元体之问的空隙用a l 的类f c c 晶胞充 填，则整个实体的成分约为a 1 7 f e 。这与由快速凝固所得的亚稳相a 1 6 f e 的成分相近， 据此可以推测出在液态亚共晶a 1 2 f e 合金中存在成分近似于a 1 6 f e 的原子团簇。从红日 1 4 1 】利用分子动力学模拟的方法研究了a 1 5 f e 2 合金熔体的微观结构，发现在结构因子的小 角部分( q = 1 5 7 n m 以) 出现了一个明显的预峰，进一步验证了x 射线衍射实验的结果； 并通过对化学短程序参数的计算，推断出：正是体系中的化学序导致了中程有序结构的 产生。另外，李辉【4 2 】贝0 利用分子动力学模拟技术，详细考察了在快速凝固条件下a 1 3 f e 熔体结构的温度变化特征，分析了a 1 2 f e 合金在快速凝固条件下非晶形成的演化特点。 7 广西大学硕士学位论文 a 1 基合金团簇结构和性能的研究 秦敬玉等1 4 3 】进一步研究发现，除亚共晶a 1 2 f e 合金外，在1 2 7 5 8 7 4 0 f e 的浓度 范围内，液态a 1 2 f e 合金结构因子曲线上均会出现预峰，并结a 1 2 f e 合金相图分析得出， 在相图上具有较高熔点温度的金属问化合物附近的区域，结构因子的高度较高，而位置 则较小，并在成分为a 1 5 f e 2 处分别达到最大值和最小值，从而揭示出液态a 1 2 f e 合金的 结构与其相图之间存在着密切的关系，并认为预峰的起源与f e f e 原子集团或a l a l 原 子集团或者它们的不同成分混合有关。 a 1 2 c u 基形状记忆合金因成本低、记忆温度范围宽，引起了人们的极大重视。目前， 国内外学者仅从记忆合金的相变理论、显微组织、热处理及力学性能等方面进行了大量 的工作，但对这类会属合金液态结构方面的研究却相对较少。潘学民【4 4 l 通过高温x 射 线衍射仪研究了c u 1 2 a i 合会的熔体结构，并用纯铜进行对比实验，在1 2 5 0 c 时发现， 熔体结构因子曲线上1 8 5 n m 。1 位置有预峰出现，随着温度的下降，预峰变得更加明锐。 通过熔体旋淬法获得该合金的快速凝固条带，对条带进行固态x 射线衍射分析后发现， 其结构是具有有序体心立方晶格的c u 3 a i 结构。熔体内的中程有序结构单元尺寸与快凝 c u 3 a i ( 1 1 1 ) 晶面间距d i l l 数值一致。实验结果表明该合金熔体中存在以d 0 3 结构为基 本单元的中程有序原子团簇，在液相线以上2 0 0 。c 温度范围内这种中程有序都能稳定存 在，并随温度的下降，中程有序的相关尺寸逐渐增大。边秀房等【3 9 j 依据a 1 2 c u 合金熔体结 构测试结果，建立了中程有序结构模型：其中一个c u 原子位于立方体的中心，在立方体的 任意一个面上都能保证有2 个c u 原子占据对角线的位置，而2 个a l 原子占据另一对角 线的位置，形成配位数为8 的体心立方结构，处于体心的原子与8 个顶角位置的原子形成 最近邻原子，从而形成了有序体心立方超结构( d 0 3 ) 。 a 1 2 m n 合金是一种塑性高、强度适中、耐蚀性和焊接性良好的铝合金，长期以来被 广泛应用于国防、军工及民用轻工行业。对a 1 m n 合金液态结构的研究始于1 9 8 4 年 s c h e c h t m a n 等在急冷的a 1 m n 合金中发现二十面体准晶相结构报道，准晶相的发现验 证了前人“在液体中有大量二十面体团簇”【4 5 】的推测。在此研究基础下，科学工作者对 a i m n 合金的结构展开了研究。1 9 8 8 年研究了a 1 m n 准晶及a i m n 基非晶态合金的结 构，重点在化学序或化合物形成方面。r o b e r t s o n 等【4 6 】以a l o 7 2 m n o 2 2 8 i o 0 6 的结构数据首 先说明了传统的微晶模型、玻璃、准晶态及晶态f r a n k k a p s e r 相局域结构之间的相似性， 并指出其不同之处在于中程有序。h a f n e r t 4 7 1 则从量子力学的角度出发，探讨了液体及非 晶体局域结构的形式及其关系。m a s r e t 小组为了理解液体与准晶局域结构的关系利用分 子动力学模拟的方法研究了a 1 8 0 m n 2 0 4 s 的液体结构，结果表明，液体结构因子s ( q ) 第二 8 广西大学硕士学位论文 l 基合金团簇结构和性能的研究 峰的劈裂是能够形成准晶的标志。 a 1 2 n i 合金是一种易形成化合物的高温结构材料，其主要有5 种金属间化合物： a 1 3 n i 、a 1 3 n i 2 、a i n i 、a 1 3 n i 5 和a i n i 3 。m a r e t l 4 9 1 采用同位素替代法和中子衍射法测量 了液态n i 2 0 a 1 8 0 合金在1 3 0 0 c 下n i n i 、a l a l 以及n i 2 a l 偏结构因子，发现在其结构因 子上存在预峰，温度高于1 4 0 0 。c 后，预峰逐渐消失。同样，边秀房【3 9 j 利用高温熔体x 射线 衍射仪对a 1 8 0 n i 2 0 合金的液态结构进行了研究，发现当温度为1 4 0 0 和1 5 0 0 c 时结构因 子上预峰不明显；由高温降到1 3 0 0 时在该合金的结构因子曲线上的小q 处存在着明显 的预峰，作者认为预峰所体现的是液态合金体系中异类原子对n i a l 间强烈的相互作用， 即液态合金体系中有着较强烈的化学短程有序结构。而齐元华【5 0 l 、谷廷坤】采用f s 势 模型，通过分子动力学方法对液态n i 3 a l 的冷却过程进行了研究，考察了不同温度下n i 3 a l 结构变化特点，并没有发现预峰现象。比较可知，a 1 2 n i 合金富a l 端合金的液态会出现中 程有序结构，而其富n i 端合金在冷却过程中则无此现象。 9 广西大学硕士学位论文 a 1 基合金团簇结构奉性能的研究 参考文献： 【1 】王广厚团簇的结构和奇异性质物理学进展1 9 9 3 ，1 3 ( 1 2 ) ：2 6 6 2 7 9 【2 】陈莹金属团簇的结构及固液转变研究博士学位论文山东大学2 0 0 4 【3 h e l l m u th c l u s t e r so f a t o m sa n dm o l e c u l e s s e r c h e m p h y s ，1 9 9 5 ，5 2 4 】张材荣金属及半导体团簇结构与性质的理论研究西北师范大学硕士学位论文 2 0 0 4 5 】k n i g h tw d ，k e i t hc ，w a l ta d eh ，w i n s t o na s e ta 1 ，e l e c t r o n i cs h e l ls t r u c t u r ea n d a b u n d a n c e so fs o d i u mc l u s t e r 19 8 4 ，5 2 ( 2 4 ) ：2141 - 214 3 【6 】h a r r i si a ，k i d w e l lr s ，n o r t h b yj a s t r u c t u r eo fc h a r g e da r g o nc l u s t e r sf o r m e di na f r e ej e te x p a n s i o n p h y s r e v l e t t ，19 8 4 ，5 3 ：2 3 9 0 2 3 9 3 7 】b j q b r n h o l mb ，b o r g g r e e nj ，e c h to e ta 1 ，m e a n - f i e l dq u a n t i z a t i o no fs e v e r a lh u n d r e d e l e c t r o n si ns o d i u mm e t a lc l u s t e r s p h y s r e v l e t t ，19 9 0 ，6 5 ( 1 3 ) ：16 2 7 - 16 3 0 8 r a y a n ed ，m e l i n o ne ，c a b a u db ，e ta 1 c l o s e p a c k i n gs t r u c t u r eo fs m a l lb a r i u mc l u s t e r s p h y s r e v a ，1 9 8 9 ，3 9 ( 11 ) ：6 0 5 6 - 6 0 5 9 9 】r a d e m a r mk ，k a i s e rb ，e v e nu ，e ta 1 s i z ed e p e n d e n c eo ft h eg r a d u a lt r a n s i t i o nt o m e t a l l i cp r o p e r t i e si ni s o l a t e dm e r c u r yc l u s t e r s p h y s r e v l e t t ，19 8 7 ，5 9 ( 2 0 ) ：2 319 2 3 21 【10 c h e s h n o v s k yo ，t a y l o rk j ，c o n c e i c a oj ，e ta 1 u l t r a v i o l e tp h o t o e l e c t r o ns p e c t r ao f m a s s - s e l e c t e dc o p p e rc l u s t e r s ：e v o l u t i o no ft h e3 d b a n d p h y s r e v l e t t ，19 9 0 ， 6 4 ( 1 5 、：1 7 8 5 - 1 7 8 8 【1 1 k a i s e rb ，r a d e m a n nk ，p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yo fn e u t r a lm e r c u r yc l u s t e r s h gx ( x l0 9 ) i nam o l e c u l a rb e a m p h y s r e v l e t t ，19 9 2 ，6 9 ( 2 2 ) ：3 2 0 4 - 3 2 0 7 12 】w a n gj l ，z h a oj j ，d i n ge ，e ta 1 t h e r m a lp r o p e r t i e so fm e d i u m s i z e dg ec l u s t e r s s o l i ds t a t ec o m m u n i c a t i o n s2 0 0 1 ，l17 ：5 9 3 5 9 8 【13 】w a n gj l ，d i n ge ，s h e nwe ，e ta 1 t h e r m a lb e h a v i o ro fc u - c ob i m e t a l l i cc l u s t e r s s o l i ds t a t ec o m m u n i c a t i o n s2 0 0 1 ，1 1 9 ：1 3 - 1 8 【14 】k h a n n as n ，l i n d e r o t hs m a g n e t i cb e h a v i o ro fc l u s t e r so ff e r r o m a g n e t i ct r a n s i t i o n m e t a l s p h y s r e v l e t t ，19 91 ，6 7 ( 6 ) ：7 4 2 - 7 4 5 【15 】c o xd m ，t r e v o rd j ，w h e r e nr l ，e ta 1 m a g n e t i cb e h a v i o ro ff r e e - i r o na n di r o n o x i d ec l u s t e r s p h y s r e v b ，19 8 5 ，3 2 ( 11 ) ：7 2 9 0 7 2 9 8 1 0 广西大学硕士学位论文a 1 基合金团簇结构和性能的研究 【16 b u c h e rj p ，d o u g l a s sd c ，b l o o m f i e l dl a m a g n e t i cp r o p e r t i e so ff r e ec o b a l tc l u s t e r s p h y s r e v l e t t ，1 9 9 1 ，6 6 ( 2 3 ) ：3 0 5 2 - 3 0 5 5 17 z h a oj j ，h a nm ，w a n ggh i o n i z a t i o np o t e n t i a l so ft r a n s i t i o n - m e t a lc l u s t e r s p h y s r e v b ，1 9 9 3 ，4 8 ( 2 0 ) ：1 5 2 9 7 - 1 5 3 0 0 1 8 】b i n n sc n a o c l u s t e r sd e p o s i t e do ns u r f a c e s u r f s c i r e p ，2 0 0 1 ，4 4 ( 1 ) ：1 - 4 9 【19 1c h e nx s ，z h a oj j ，w a n ggh c o n d u c t a n c er e s o n a n c eo fm e t a l i n s u l a t o r - m e t a l j u n c t i o nw i t he m b e d d e dm e t a lc l u s t e r a p p l p h y s