（物理化学专业论文）线性烯基咪唑啉的合成及应用研究.pdf

山东师范大学硕士学位论文 摘要 工业用水中冷却水在使用过程中随着不断的循环和浓缩，使管道和设备腐蚀 加剧，需要加缓蚀剂。在酸化施工过程中，为保证设备安全运行，向酸液中添加 酸化缓蚀剂更加必要。但不同类型的缓蚀剂的使用范围和适用条件不同。有些缓 蚀剂，比如，聚磷类型的缓蚀剂，虽然效果好，但是由于不容易生物降解，不符 合保护环境的要求。有机缓蚀剂无毒、无污染，解决了聚磷的磷酸钙垢的生成问 题和水解问题、环境问题，适用于高p h 、高碱度、高硬度和高浓缩倍数的水质， 因而得到了广泛的应用。其中咪唑啉衍生物缓蚀剂无特殊的气味，而且由于线型 咪唑啉的结构以及实验确定其热稳定性好，毒性低，易在金属表面形成一层保护 膜，因而在工业水处理领域应用广泛。本文的咪唑啉衍生物作为聚醚的封端剂， 在已经作为降摩阻剂用于原油开采的基础上，经过改性复配后发现咪唑啉衍生物 在高温条件下对碳钢具有明显缓蚀效果。 本文第一部分首先综述了缓蚀剂的研究进展和应用情况，介绍了缓蚀剂的分 类、评价标准及测定方法，讨论了几种缓蚀剂在应用中存在的问题，重点介绍了 主要以有机胺为原料制备有机缓蚀剂的过程，通过复配对比，配制缓蚀介质和静 态挂片失重实验，评价了缓蚀性能，且参照评价标准确定了几种性能较好的缓蚀 剂，讨论了缓蚀机理。与此同时对比了几种常用缓蚀剂的缓蚀性能。最后，针对 目前缓蚀剂研究领域存在的问题和各种缓蚀剂的不同使用范围，提出了今后缓蚀 剂发展的方向及应用前景。 文章另外部分是棉短绒处理工艺条件探索，棉短绒又称棉籽绒，是通过轧花 机的作用后，在棉籽表面还附着的一部分短而密集的纤维与绒毛，棉短绒作为棉 籽加工的副产品，其生产情况在棉花加工中的地位是极其重要的，棉短绒的用 途也越来越广。我国是产棉大国，棉短绒的生产数量较大，解决传统棉浆生产工 艺存在的问题，通过新工艺处理棉短绒，对我国棉短绒的利用具有重要意义，文 章首先综述了我国短棉绒技术的发展概况，然后介绍了工业上常用的短棉绒处理 技术，在此基础上通过与传统处理技术对比和实验条件探索，通过大量的实验数 据，确定了处理棉短绒的新工艺条件。 关键词：缓蚀剂；咪唑啉；评价标准；静态失重；棉短绒；处理技术；工艺条件 分类号：t q 4 2 3 山东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t a si n d u s t r i a lw a t e ri su s e di nt h ep r o c e s so fc o n t i n u o u sc i r c u l a t i o na n d c o n c e n t r a t i o n ，c o r r o s i o no fp i p e l i n e sa n de q u i p m e n t si n c r e a s e d ，a n dn e e dt oa d d c o r r o s i o ni n h i b i t o r a c i d i f i c a t i o na tt h ec o n s t r u c t i o np r o c e s s ，i no r d e rt oe n s u r et h e s a f eo p e r a t i o no fe q u i p m e n t s ，a d d i n ga c i dc o r r o s i o ni n h i b i t o rt ot h ea c i d i f i c a t i o ni s m o r ee s s e n t i a l ，d i f f e r e n tt y p e so fc o r r o s i o ni n h i b i t o r si su s e di nd i f f e r e n ts c o p e sa n d d i f f e r e n tc o n d i t i o n s s o m ec o r r o s i o ni n h i b i t o r s ，f o ri n s t a n c e ，p o l yp h o s p h o r u st y p eo f c o r r o s i o ni n h i b i t o r ，a l t h o u g ht h ee f f e c ti sg o o d ，i ti sd i f f i c u l tt ob eb i o d e g r a d a b l e ，a n d d on o tm e e te n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nr e q u i r e m e n t s o r g a n i cc o r r o s i o ni n h i b i t o ri s n o n - t o x i c ，n o n - p o l l u t i n g a n dr e s o l v e s p o l y p h o s p h a z e n e s f o r m a t i o no fc a l c i u m p h o s p h a t ef o u l i n gp r o b l e ma n dh y d r o l y s i sp r o b l e m ，e n v i r o n m e n t a li s s u e s 。i ti sa p p l i e d i n1 1 i g hp h ，h i g ha c i d i t y ，h i g hh a r d n e s sa n dh i g hc o n c e n t r a t i o no fw a t e rq u a l i t y ，a n d t h e r e f o r eh a sb e e nw i d e l yu s e d o n eo fi m i d a z o l i n ec o r r o s i o ni n h i b i t o rd e r i v a t i v e s i s nts p e c i a ls m e l l ，t h es t r u c t u r eo fl i n e a ri m i d a z o l i n ea n de x p e r i m e n td e t e r m i n et h e i r g o o dt h e r m a ls t a b i l i t i e s ，l o wt o x i c i t y , a n di ti se a s yt of o r map r o t e c t i v em e m b r a n e a t t h em e t a ls u r f a c e ，t h e r e f o r e ，i ti sw i d et ou s ei nt h ef i e l do fi n d u s t r i a lw a t e rt r e a t m e n t a p p l i c a t i o n s i nt h i sa r t i c l ei m i d a z o l i n ed e r i v a t i v e sa r ea so fe n d - c a p p e dp o l y e t h e r a g e n t ，i th a sb e e na tl o w e rf r i c t i o na sa g e n tf o rc r u d eo i le x t r a c t i o no nt h eb a s i so f t h e m o d i f i e dc o m p o u n da f t e ri m i d a z o l i n ed e r i v a t i v e sw a sf o u n da th i g ht e m p e r a t u r e u n d e rt h ec o n d i t i o no fc a r b o ns t e e lw h i c hh a so b v i o u si n h i b i t i o ne f f e c t f i r s to fa l l ，t h ef i r s tp a r to ft h i sa r t i c l es u m m a r i z e st h er e s e a r c hp r o g r e s so f c o r r o s i o ni n h i b i t o r sa n da p p l i c a t i o no fc o r r o s i o ni n h i b i t o r s ，i n t r o d u c i n gt h e c l a s s i f i c a t i o n ，t h e ne v a l u a t i o nc r i t e r i aa n dm e t h o dw e r ed i s c u s s e di nt h ea p p l i c a t i o no f c o r r o s i o ni n h i b i t o ri ns e v e r a lp r o b l e m s ，m a i n l yf o c u s i n go no r g a n i ca m i n e sa sr a w m a t e r i a l st ot h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o no fo r g a n i cc o r r o s i o ni n h i b i t o r s t h r o u g ht h e c o m p o u n dc o n t r a s t ，t h ep r e p a r a t i o no fm e d i u ma n ds t a t i cc o r r o s i o nw e i g h tl o s s h a n g i n ge x p e r i m e n t s ，e v a l u a t i o no fc o r r o s i o np e r f o r m a n c e ，a n dw i t hr e f e r e n c et ot h e e v a l u a t i o nc r i t e r i ai d e n t i f i e ds e v e r a lp r o p e r t i e so fg o o dc o r r o s i o ni n h i b i t o r st od i s c u s s l l 山东师范大学硕士学位论文 t h ei n h i b i t i o nm e c h a n i s m a tt h es a m et i m ec o m p a r i n gs e v e r a lc o m m o n l yi n h i b i t o ro f t h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o np e r f o r m a n c e f i n a l l y ，i nv i e wo ft h ec u r r e n tr e s e a r c ha r e a s i n h i b i t o rp r o b l e m sa n dav a r i e t yo fd i f f e r e n tu s eo fc o r r o s i o ni n h i b i t o r ，t h ea r t i c l e b r i n g sf o r w a r dt od e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o np r o s p e c t so f t h ec o r r o s i o ni n h i b i t o ri n t h ef u t u r ed i r e c t i o n t h eo t h e rp a r ti st oe x p l o r e p r o c e s sc o n d i t i o n so f d e a l i n gw i t hc o t t o nl i n t e r ， w h i c hi sa l s ok n o w na sc o t t o nl i n t e rc o t t o ns e e dv e l v e t ，t h r o u g ht h er o l eo ft h ec o t t o n g i n ，t h ec o t t o n s e e da tt h es u r f a c ei sa l s oa t t a c h e da sp a r to fs h o r tf i b e r sa n d h a i r - i n t e n s i v e ，c o t t o nl i n t e ra sab y - p r o d u c to fc o t t o n s e e dp r o c e s s i n g ，a n di t s p r o d u c t i o no f c o t t o np r o c e s s i n gi nt h ep o s i t i o na r ee x t r e m e l yi m p o r t a n ta n dt h eu s eo f c o t t o nl i n t e ri sa l s om o r ea n dm o r ew i d e l y c h i n ai sb i gc o u n t r yc o t t o n ，c o t t o nl i n t e r p r o d u c t i o no fl a r g e rq u a n t i t yt oa d d r e s st h et r a d i t i o n a lc o t t o np r o d u c t i o np r o b l e m s ， t h r o u g ht h en e wp r o c e s sh a n d l ec o t t o nl i n t e r ，c o t t o nl i n t e ru s eo fo u rc o u n t r yi so f g r e a ts i g n i f i c a n c e t h ef n s t ，a r t i c l es u m m a r i z e sas h o r to v e r v i e wo f o u rc o u n t r y v e l v e t e e nt e c h n o l o g yd e v e l o p m e n t ，a n dt h e ni n t r o d u c et h ei n d u s t r yc o m m o n l yu s e d o ns h o r tv e l v e t e e nt r e a t m e n tt e c h n o l o g i e s ，o nt h i sb a s i s ，c o m p a r i n gw i t ht h e t r a d i t i o n a lp r o c e s s i n gt e c h n i q u e sa n de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n st oe x p l o r e ，t h r o u g ht h e m a n ye x p e r i m e n t a ld a t a , i d e n t i f i e da n e w p r o c e s s i n gc o n d i t i o no fd e a l i n gw i t hc o t t o n l i n t e r 关键词：c o r r o s i o ni n h i b i t o r ；i m i d a z o l i n e ；e v a l u a t i o nc r i t e r i a ：s t a t i cc o r r o s i o n w e i g h tl o s s ：c o t t o nl i n t e r ；v e l v e t e e nt r e a t m e n tt e c h n o l o g i e s ；p r o c e s s i n gc o n d i t i o n i i i 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如 没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位：乒p 萆 剔磴氟事宣量 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权i 争监可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在 解密后适用本授权书) 学位论文作一：辫茸 撕靴0 0 产勇彩日 导师签字：孝宣漫 蝴7 年血加 山东师范大学硕士学位论文 第一章线性烯基咪唑啉的合成及应用研究 第一节缓蚀剂的研究进展及应用 1 1 缓蚀剂的研究进展 咪唑啉类的化合物作为缓蚀剂的一种成分已经在工业上获得广泛应用，本 文所说的线性烯基咪唑啉指的是在原有基础上进一步改性使其具有更好的性能 和更加广泛的用途。 在工业冷却水中，为了控制腐蚀、结垢及微生物黏泥等而添加的化学品称为 水处理化学品或水处理剂，习惯上也称为水质稳定剂【l 】。它是工业用水、生活用水 和废水处理过程中所需的化学药剂。经过这些化学药剂的处理，它可以使水的质 量达到一定的要求。其主要作用是控制水垢、污泥的形成，减少泡沫，减少与水 接触材料的腐蚀，除去水中悬浮固体和有毒物质，除臭、脱色、软化和稳定水质 等【2 】。目前，我国大部分油田采用注水方式采油，且大部分已进入高含水期。随 着我国对污染治理力度的加大，油田采出水经深度处理后排放或回注已愈来愈受 到人们的重视。因此，大力发展水处理化学品对治理油田污水、节约用水起着重 要的作用【3 1 。 我国工业水处理化学品的种类主要有缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂和絮凝剂。在 冷却水、空调水，油田水等工业用水处理药剂中，缓蚀剂和阻垢剂是常用的两大 类药剂。缓蚀剂是一类当它少量加入腐蚀环境可以降低或阻止金属的腐蚀，从而 可以使金属或合金得到保护的化学物质【4 】。少量加入腐蚀环境中能够和金属表面 发生物理化学作用，从而显著降低金属材料的腐蚀。缓蚀剂的使用不需要特殊设 备，也不需要改变金属构件的性质，具有经济、适应性强的优点，广泛应用于工 业各过程中如酸洗、冷却水系统、油气井酸化、油田注水、金属制品的储运等【5 】。 水处理缓蚀剂经过近半个世纪的研究应用和发展已经取得了令人瞩目的成 果，成为石油、化工及相关工业领域减少环境污染和降低生产成本，抑制工业用 水对设备的腐蚀，提高水的重复利用率，节约用水不可缺少的水处理剂之一。随 着国内石油、化学工业的高速发展，环境水污染日趋严重，水资源量相对贫乏的 我国必须不断加大水处理领域的科研、投资力度，大力发展化学水处理剂的生产。 目前，我国已研究应用了铬酸盐、锌盐、硼酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硝酸盐、亚 山东师范大学硕士学位论文 硝酸盐、全有机膦系、钼酸盐系、钨酸盐和钨杂多酸盐及有机胺等一系列接近国 际水平的水处理缓蚀剂；国外水处理缓蚀剂研究应用较早，早期以铬酸盐配方为 主。5 0 年代初，美国利用协同效应原理，在铬系配方中引入了无机磷酸盐和锌 盐；6 0 年代末，开发了全有机、非重金属配方一有机膦酸盐与聚合物复配。以 后为适应更加严格的水质条件，国外开发了有机膦一羧酸类兼具阻垢分散作用的 水处理缓蚀剂；8 0 年代后期开发了用于控制黑色金属腐蚀的有机膦酸化合物一 羟基膦酰基乙酸( h p a ) ；9 0 年代，为解决水体富营养化开发了低磷含量、多官能 团的膦酰基羧酸( p o c a ) 。近年来，国内外立足于开发无毒、低毒，生物降解性好， 易为环境接受的有机吸附膜型水处理缓蚀剂，使许多天然高分子、生物高分子材 料得到较好的应用哺， 有机缓蚀剂由于无毒、无污染，没有聚磷的水解问题，无磷酸钙垢的危险，适 用于高p h 、高碱度、高硬度和高浓缩倍率的水质，因而得到了广泛的应用。水处 理缓蚀剂也从最初的铬酸盐、聚磷酸盐到有机膦酸盐；从高磷、含金属的配方到 低磷、全有机配方；从单一的铬系、磷系配方到钼系、钨系、硅系、全有机系等 配方，显示出水处理缓蚀剂正朝着多品种、高效率、低毒性等方向发展口，并且 近几年来在新品种、新配方的发展研究中取得了许多可喜的成果。 1 2 缓蚀剂的分类 1 2 1 缓蚀剂一般有两种分类方法： 一、根据生成保护膜类型的不同水处理缓蚀剂一般分为三类田1 ：如表1 表1 铬酸盐、重铬酸盐( 铬酸钠) 亚硝酸盐( 亚硝酸钠) 钝化膜型钼酸盐( 钼酸钠 钨酸和钨杂多酸 聚磷酸盐( 六偏磷酸钠、三聚磷酸钠) 硅酸盐( 水玻璃) 锌盐( 硫酸锌) 硼酸盐、偏硼酸盐 沉淀膜型 有机磷酸盐( 乙二胺四甲叉膦( e d t m p ) ) 2 山东师范大学硕士学位论文 肌氨酸 有机胺( 十六胺，十八胺) 硫醇类、琉基苯并噻唑 木质素( 木质素钠) 有机吸附膜型 葡萄糖酸盐( 葡萄糖酸钠) 磺酸盐( 石油磺酸钠，磺酰胺) 膦羧酸盐( 2 一羟基膦基乙酸( h p a a ) ) 多氨基羟基化台物 二、根据化学性质不同又分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两大类1 1 2 3 无机缓蚀剂 无机缓蚀剂起步早，最初是能在金属表面生成氧化膜而具有钝化功能的铬酸 盐、亚硝酸盐系列，还有要求有氧存在时工作的聚磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、钨 酸盐和钼酸盐。由于铬酸盐、亚硝酸盐、聚磷酸盐的环境毒性，使它们的应用早 已受到限制，甚至在密闭系统也很少应用。其他无机缓蚀剂还有锂盐、锌盐和钨 酸盐等。 有机缓蚀剂 近年来有机缓蚀剂的发展极为迅速，相比较而言，它们可低浓度使用。有机 缓蚀剂中最多的一类是有机胺，包括脂肪胺、芳香胺和聚胺及其盐。从绿色概念 出发，应以更多的脂肪胺代替或减少芳香胺的应用；有机胺缓蚀剂还可代替许多 无机重金属缓蚀剂如铬酸锶、磷酸锌、硼酸钡和磷硅酸盐等。 另外，缓蚀剂还可按腐蚀介质特性分为水溶性缓蚀剂、油溶性缓蚀剂和气相 缓蚀剂；按用途划分为酸洗用缓蚀剂、锅炉水用缓蚀剂及油田井用缓蚀剂等n 3 】。 三、目前，由于各种水处理缓蚀剂自身存在的缺陷，使它们的应用受到了限 制，为了获得好的缓蚀效果，利用协同效应原理，国内外已广泛采用复合水处理 缓蚀剂来控制设备的腐蚀。 复合水处理缓蚀剂主要成分如表2 ： 山东师范大学硕士学位论文 表2 铬酸盐一锌盐 铬酸盐一锌盐一有机膦酸盐 铬酸盐系( 铬系) 铬酸盐一聚磷酸盐 铬酸盐一聚磷酸盐一锌盐 聚磷酸盐一锌盐 聚磷酸盐一有机膦酸盐 聚磷酸盐一有机膦酸盐一锌盐 磷酸盐系( 磷系)聚磷酸盐一有机膦酸盐一巯基苯并噻 唑 聚磷酸盐一有机膦酸盐正磷酸盐一丙 烯酸三元共聚物 锌盐一有机膦酸盐 锌盐一膦羧酸一分散剂 锌盐系( 锌系) 、 锌盐一多元醇磷酸酯 锌盐一单宁 硅酸盐系( 硅系)硅酸盐一有机磷酸盐一苯并噻唑 钼酸盐一葡萄糖酸钠一锌盐一有机磷 酸盐一聚丙烯酸 钼酸盐系( 钼系) 钼酸盐一正磷酸盐一唑类 钼酸盐一有机膦酸盐一唑类 有机膦酸盐一聚羧酸盐一唑类 全有机系有机膦酸盐一芳香唑类一木质素 有机膦酸一聚羧酸 咪唑啉类 1 3 水处理缓蚀剂性能特点 1 3 1 钝化膜型缓蚀剂 此类缓蚀剂均为氧化剂，能在金属表面进行氧化反应，生成一层连续而致密 4 山东师范大学硕士学位论文 的含有y - - f e ：0 。的具有抗腐蚀作用的钝化薄膜，可在邻近区域扩散而达到缓蚀目 的n 钔。典型的是铬酸盐、亚硝酸盐，二者的缓蚀作用相似。铬酸盐适用于铁、 铝，而亚硝酸盐尤其适用于铝及基合金。但由于二者的毒性现已基本不用，只有 亚硝酸盐还用于密闭循环冷却水中。取而代之的是钼酸盐、钨酸盐和钨杂多酸， 该类缓蚀剂用量往往较大，因为如果加入量不够，不足以使金属全部钝化，腐蚀会 集中在未钝化完全的部位进行，从而引起危险的点蚀口5 1 。 1 3 2 沉淀膜型缓蚀剂 这是水处理缓蚀剂研究应用中比较活跃的一类，尤其是含磷缓蚀剂的研究应 用代表了缓蚀剂的发展方向。沉淀膜型缓蚀剂能与介质中的离子反应，在金属表 面形成沉淀膜。虽然沉淀膜的厚度较钝化膜厚，但致密性、附着力较差。所以缓 蚀效果不如钝化膜n 引。常用的是六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、有机膦酸盐和锌盐。 优点是用量小、成本低、无毒，并能破坏碳酸钙晶体的正常生成，从而阻止碳酸 钙水垢的形成。聚磷酸盐一个很大的问题是易于水解，水解后缓蚀性能下降，易形 成c a 3 ( p 0 4 ) 。垢且难以去除。再者其水解产物作为微生物的营养源，促进了循环水 的菌藻的滋生，对环境也会造成富营养化污染；有机膦酸盐与聚磷酸盐在许多方 面相似，不易水解是不同于聚磷酸盐的显著优点。现已开发出氨基三叉二膦酸 ( a t m p ) 、羟基乙叉二膦酸( h e d p ) 、乙二胺四甲叉膦酸( e d t m p ) 、二亚乙基三胺五 亚甲基膦酸( d t p b t p ) 和有机膦羧酸、2 一膦酸基丁烷1 ，2 ，4 一三羟酸( b p 代a ) 、2 一 羟基膦基乙酸( h p a h ) 系列新产品。该类产品已逐渐取代了聚磷酸盐n 。膦酰基 羧酸( p o c a ) 由于受磷使水体富营养化影响，设计开发了含磷量低、多官能团，兼 具有机膦酸和聚合物性能，具有阻垢分散作用、缓蚀作用的一种多功能缓蚀剂。 独特的分子结构使它有高的钙容忍性；能与氧化型杀菌剂配合作用，抗氧化性能 好；控制碳酸钙垢的性能与p b t c 相当；控制磷垢和分散泥沙、沉积物的性能与磺 化共聚物类似n 引；而锌盐主要靠z n 2 + 离子起缓蚀作用，其成膜比较迅速，但和其他 缓蚀剂如聚磷酸盐、低浓度的铬酸盐、有机膦酸盐等协同使用时，可取得良好的 缓蚀效果，因为锌能加速这些缓蚀剂的成膜作用，同时又能保持这些缓蚀剂所形 成的膜的耐久性n9 1 。锌因有毒性，使用浓度必须小于5x1 0 6 , f 1 p h 大于8 3 1 t - 寸，有产 生沉淀的倾向啪3 。 1 3 3 有机吸附膜型 5 山东师范大学硕士学位论文 缓蚀剂分子结构中同时含有吸水基和疏水基，吸附基在金属表面定向吸附后 疏水基在外围形成一层屏蔽或阻挡层将金属表面与金属离子隔离，抑制了金属腐 蚀，吸附膜的厚度是分子级厚度。常用的有巯基苯并噻唑( m b t ) 、苯并三唑( b t a ) 、 甲基苯并三唑( t t a ) 、多氨基羟基化合物，其中多氨基羟基化合物可作为酸洗缓 蚀剂，缓蚀率高达9 8 瞳。 1 4 水处理缓蚀剂的使用范围 铬酸盐适用p h 范围很宽( p h = 6 一1 1 ) ，对碳钢的缓蚀效果好，但毒性大，环保 部门对其排放有严格的要求，其应用受到限制。 亚硝酸盐能钝化生锈的钢和洁净的铁表面但使用浓度高，易促进冷却水中 微生物生长。且此类化合物是一种致癌物质，因此它主要用作冷却设备酸洗后的 钝化剂和密闭式循环冷却水系统中的非铬酸盐系缓蚀砼羽。聚磷酸盐是目前使用最 广泛、最经济的冷却水缓蚀剂之一。磷酸盐协同效应好，与锌盐、膦酸盐、铬酸 盐等联合使用，可提高缓蚀效果。多元醇磷酸酯、多元醇聚磷酸酯、聚磷酸盐和 正磷酸盐等组成的复合配方，当质量浓度为3 0 0m g l 时，其缓蚀率为9 8 陋引。 不过，聚磷酸盐虽没有毒性但易水解，在酸性和较高温度的条件下，其水解产物 与钙离子生成十分难以处理的磷酸钙垢或羟基磷灰石垢沉积在换热器管壁上，影 响传热效果。此外，大量含磷废水排放易造成水体富营养化，从而促进水体中藻 类迅速繁殖。因此，聚磷酸盐将逐步被膦酸( 盐) 取代。 锌离子与氢氧根离子生成沉淀，沉积在腐蚀微电池的阴极区，能抑制阴极反 应而起缓蚀作用且锌盐成本低，但单独使用时缓蚀效率不高，常需与其他缓蚀剂 联合使用。锌盐对水生生物有毒性，环保部门对锌盐的排放也有严格规定。 硅酸盐不但可以抑制冷却水中钢铁及铝、铅、镀锌层的腐蚀，而且无毒、廉 价；但形成保护膜所需时间长，缓蚀效果不理想，也易形成硅垢，其应以开发复 合配方为发展方向；铝酸盐对碳钢、铜和铝均有缓蚀作用，尤其是和锌盐、膦酸 盐共用时可大大抑制点蚀的发生。 钼酸盐毒性极低，对环境污染很小，适应性强，是一种有一定发展前途的缓 蚀剂。单独使用钼酸盐作缓蚀剂性能不理想，使用起来也不经济。有关钼酸盐和 其他缓蚀剂协同缓蚀作用的研究十分活跃，以钼酸盐为主体的复合缓蚀剂成为最 受关注并被广泛采用的新型缓蚀剂。如钼酸盐和葡萄糖酸钠、聚丙烯酸钠组合的 6 山东师范大学硕士学位论文 水质稳定剂已广泛用于大型循环水系统但4 3 但铝酸盐也有可能导致水生生态系统 的富营养化心叼，且用量大。 与无机缓蚀剂不同的是有机缓蚀剂在金属表面以形成吸附膜为主，通常是由 电负性较大的0 、n 、s 禾i j p 等原子为中心的极性基团和以c 、h 原子组成的非极性基 团构成，极性基团吸附于金属表面。改变了金属原子双电层结构，提高金属原子 离子化过程的活化能；而非极性基团远离金属表面作定向排布，形成疏水的薄膜， 成为腐蚀反应有关物质的扩散屏障，从而起到保护金属不被腐蚀的作用。主要有 以下几类： 有机磷系：有机磷系缓蚀剂与聚磷酸盐在许多方面相似，不易水解是其不 同于后者的显著优点，特别适用于高硬度、高p h 和高温下运行的冷却水系统，既 具较好的缓蚀性能，又有优异的阻碳酸钙镁垢的作用，因而被广泛应用。其结构 如下： ，o l- 七囊h 式中r 1 、r 2 为h 或c 。一c 。，此种含有杂环的亚膦酸衍生物是多功能缓蚀剂，效果显 著心6 1 ，但有机磷缓蚀剂在使用过程中对铜和铜的合金有一定的侵蚀作用，高钙和 高铁冷却水中也能生成难溶的膦酸盐沉淀，一定程度上也导致水体富营养2 7 3 。 有机胺类：聚胺及其衍生物主要用在石油工业中，由聚胺制成的酰胺、咪 唑啉及聚酰胺等化合物作为低毒性的缓蚀剂被广泛用于抑制金属的腐蚀汹3 。 0 有机羧酸( 酯盐) 类：目前研究开发的羧酸类绿色缓蚀剂多数为脂肪族取 代羧酸，主要应用于中性水介质啪3 。 7 山东师范大学硕士学位论文 第二节咪唑啉缓蚀剂的特点及应用 2 1 咪唑啉衍生物的特点 昧唑啉衍生物是含氮五元杂环类的化合物，它具有相溶性好，热稳定性高和 毒性低等特点。当金属与酸性介质接触时，咪唑啉及其衍生物可以在金属表面形 成单分子吸附膜，从而改变氢离子的氧化还原电位，同时还可以络合溶液中的某 些氧化物质，从而达到缓解金属腐蚀的目啪1 。咪唑啉衍生物是由带负电性的0 、s 、 n 等原子为中心的极性基团和以c 、h 为中心的非极性基团所组成。咪唑啉衍生物 分子通过其极性基团的物理吸附或化学吸附作用，吸附在金属表面。一方面改变 金属表面的电荷分布和界面性质，使金属表面的能量状态趋于稳定化，增加腐蚀 反应的活化能能量，降低其腐蚀速率：另一方面由于非极性基紧密排列在金属表 面形成层疏水性保护膜，阻碍着与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移，从而使 腐蚀反应受到抑制b 。一般而言，咪唑啉衍生物分子对金属的吸附以化学吸附为 主，其分子接近金属表面时，咪唑啉上的大1 键就会有电子进人金属原子的空d 轨道，反万轨道) 又可接受金属d 轨道中的电子形成反键，从而形成多中心的化 学吸附作用口羽。咪唑啉衍生物制备方法简单，原料易得，且具有高效、低毒， 用量少，缓蚀作用强等特点。对碳钢、合金钢、铜、铝等在各种介质中的腐蚀具 有良好的缓蚀作用。目前该类产品的开发和工业应用上都还刚刚起步。因此，深 入地研究咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀机理，改进合成工艺及生产流程是其今后研究的 主要方向。水溶性咪唑啉衍生物是一种新型缓蚀剂，它广泛应用于酸洗、水处理、 油田、防锈包装等行业，对钢铁、c u 、a l 等多种金属均有优良的缓蚀性能埘3 朗， 也是一种广泛应用于石油、天然气生产中的缓蚀剂，对含有c 0 2 或h 2 s 的体系有 明显的缓蚀效果。对碳钢在7 0 c 的2 0 h c l 溶液进行试验发现，其缓蚀性能随着 连接咪唑啉环与苯环上碳原子数目增加而增加【3 6 1 。 现在随着人们环保意识的加强，咪唑啉作为一种较低毒性的新型缓蚀剂引起 了人们的关注【3 7 1 。咪唑啉的母体结构是咪唑，二氢取代咪唑即为咪唑啉，其杂环 大小与咪唑一致。与苯丙三唑、三唑酮、b t a ( 苯并三氮唑) 等性能优良的缓蚀剂 相比，咪唑啉有着更低的毒性，因而具有广泛的应用前景【l8 1 。 通常情况下，中性介质中多使用无机缓蚀剂，以钝化型和沉淀型为主，酸性介 8 山东师范大学硕士学位论文 质使用的缓蚀剂大多为有机物，以吸附型为主。但现在的复配缓蚀剂根据需要在 用于中性介质的缓蚀剂中也使用有机物，而在用于酸性水介质的缓蚀剂中也添加 无机盐类，不同金属的原子外层电子排布、电位序列和化学性质等有所不同，它 们在不同介质中的吸附和成膜特性也不相刚3 9 1 。因此，如果防护系统需要由多种 金属构成，单一的缓蚀剂难以满足要求，此时应当考虑缓蚀剂的复配使用，目前国 内外常用的缓蚀剂是咪唑啉系列产品和有机胺类、胺类的脂肪酸盐、季胺化合物、 酰胺化合物和丙炔醇类【4 0 】。实际上应用的酸洗缓蚀剂几乎都不是纯物质而常常是 混合物，即多种配方的复合缓蚀剂【4 1 1 。复合缓蚀剂被大量应用的原因是因为利用 缓蚀剂间的协同作用，可以提高吸附覆盖度和吸附稳定性，改变吸附速度【4 2 】，减少 缓蚀剂的用量，降低缓蚀剂的毒性，可制得缓蚀效率更高的复合缓蚀剂，扩大了缓 蚀剂的需求范围并解决单组分难以克服的困难。 咪唑啉类衍生物具有下列结构： 式中：r 一羟基，氨基或苯等，r 1 一c 1 1 c 1 2 的烷基或苯基等。 2 2 咪唑啉缓蚀剂的应用 咪唑啉类缓蚀剂可在酸性介质中作为酸洗缓蚀剂使用，酸洗缓蚀剂在金属酸 浸除锈、工艺设备酸洗除垢和酸化采油工艺中有广泛的应用。用于酸洗的酸种类 很多，有硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸和有机酸等。但化学清洗时酸在溶解金属氧 化物的同时也会腐蚀金属基体，不仅造成了金属资源的浪费也损耗了大量的酸溶 液。因此在酸洗过程中要做到既能除去垢层又保护金属材料与设备，必须同时添 加一定浓度的缓蚀剂【4 3 1 。 在酸洗过程中，盐酸酸洗的效果好，盐酸本身的危险性比硫酸小，反应速率 比硫酸快，另外，盐酸对金属氢脆敏感性较硫酸小，因而盐酸酸洗日益取代了硫 酸酸洗1 ，大量有机化合物如醛类、胺类、羧酸、杂环化合物等可以作为有机 酸洗缓蚀剂【4 5 1 。本文合成的缓蚀剂也是在盐酸中测试的缓蚀性能，另外，肉桂醛、 9 山东师范大学硕士学位论文 糠醛和香草醛等是醛类化合物中比较典型的环境友好缓蚀剂。肉桂醛是发展较快 的高效低毒醛类有机缓蚀剂，其对金属的缓蚀作用主要是基于吸附和聚合成膜过 程【蛔【4 7 】，从结构上看，对碳钢盐酸酸洗有效的缓蚀剂大多为含有n 、o 、s 、p 等 原子为中心的极性基团的有机杂环化合物，而以含氮化合物用得最多。极性基团 是亲水性的，可通过物理吸附和化学吸附在金属表面形成吸附层，非极性基团则 位于离开金属的方向，造成憎水性膜，抑制了腐蚀过程的阳极或( 和) 阴极反应起 到了缓蚀作例。含氮化合物是常见盐酸酸洗缓蚀剂，包括烷基胺和芳胺，饱和 及不饱和的氮环化合物或乙烯氮化物缩合的多胺所合成的曼尼烯碱以及季铵、酰 胺、聚胺等，如乌洛托品。单纯合成的咪唑啉缓蚀剂一般不溶于水，因此常常需 要进行改性以提高水溶性，常用的就是季铵化，经改性后其缓蚀性能有所提高， 而且应用的范围更加广泛。根据咪唑啉环上具有p 一万结构共扼体系这一特征， 在咪唑啉环上引入烷基或烷基芳烃，可增强与铁原子的吸附作用。如将咪唑啉进 行季铵化反应后，可引入多个苯环，从而使分子的覆盖能力增强，提高缓蚀效 率【5 0 1 。 1 0 山东师范大学硕士学位论文 第二章缓蚀剂的合成技术 1 、咪唑啉缓蚀剂的合成及性能评价 1 1 咪唑啉缓蚀剂的合成 目前常用的昧唑啉及其衍生物的合成方法有3 种，即真空催化法、真空脱水 法、溶剂脱水法。真空催化法是在抽真空的条件下加入特定催化剂，达到使时间 缩短、收率提高的方法；真空脱水法是直接用真空加热脱水的方法；溶剂脱水法 是采用苯、二甲苯等溶剂进行脱水的方法。 本文采用溶剂脱水法合成咪唑啉，第一步将有机酸和有机胺在二甲苯作溶剂 的条件下按一定比例混合，在搅拌、加热情况下，利用二甲苯与生成的水形成共 沸物，以不断带出生成的水，一定温度下发生缩合反应生成咪唑啉。第二步将合 成的咪唑啉参与反应生成季铵盐。复配后用于缓蚀性能的评价。 1 2 实验部分 仪器：三口烧瓶；恒温水浴槽；四口烧瓶( 4 0 0 m 1 ) ：温度计( 3 0 0 ) ；搅拌 器( d 8 4 0 1 型) ；台秤；电子秤( y p 6 0 0 型) ；电热套；滴液漏斗；分水器；冷 凝器。 试剂：苯甲酸；氯乙酸钠；甲醛；苯乙酮；乙二胺；环己胺；二乙烯三胺； 丙酮；多乙烯多胺；甲苯；二甲苯；以上试剂均为分析纯，h f h s j 1 0 1 ( 大港油 田集团公司) ；h 1 吖h 0 1 ( 西安华诺石油) ， 1 2 1 缓蚀剂的合成及复配 合成反应 第一步：将一定量芳香酸加入带有温度计、分水器、搅拌器和冷凝柱的四口烧 瓶( 4 0 0 m 1 ) 中，加入二甲苯后再将二乙烯三胺装入滴液漏斗，升温至9 0 时开 始滴加二乙烯三胺，完毕后继续升温，在1 4 0 一1 6 0 温度下反应3 小时，缓 慢升温至2 4 0 ( 2 2 5 0 ，并维持该温度反应3 小时，完成酰胺化，环化反应，合 成双环咪唑啉中间体。反应方程式如下： 山东师范大学硕士学位论文 c o o h + n h 2 c h 2 c h 2 n h c h 2 c h 2 n h 2 一 邺削一删州。一( 卜q 毗呲毗 第二步：季铵化，将合成的双环咪唑啉中间体产物冷却到8 0 ，加入化学计 量的氯乙酸钠，在特定的条件下反应4 小时，即制得双环咪唑啉季铵盐，反应方 程式如下： c i c h ，c 0 0 n a c h 2 c h 剞h 2 第三步：复配 在合成的上述产品中利用碘盐按一定比例与之复配后用于性能评价，并与复 配前的性能比较。并且实验发现当i 一单独作用于钢片时，钢片表面发黑，当溶液 中i 一过多时，会出现点蚀，这时缓蚀率将下降。 1 3 缓蚀剂的性能评价与结果讨论 1 3 1 缓蚀剂的性能评价 缓蚀剂的性能评价采用中华人民共和国石油天然气行业标准s y t 5 4 0 5 - 1 9 9 6 中酸化用缓蚀剂性能实验方法及评价指标中评价方法。 用静态挂片失重法测定在加入不同质量缓蚀剂的腐蚀介质( 质量分数为1 5 盐酸和4 0 8 m g l 氢硫酸中) 中钢片的腐蚀速率，测定温度为9 0 。c 。首先称取一 定量腐蚀介质( 1 5 盐酸和4 0 8 m g l 氢硫酸) 放入已做编号的量筒中并加入不同质 量的复配缓蚀剂，再将磨好、洗净、称量过的钢片穿丝线，置入量筒中，使丝线 卡在瓶塞上，并确保钢片全部浸没在酸性介质中，不能接触量筒底部与器壁，与 腐蚀介质充分反应4 h 。 取出钢片，经过水清洗后，立即用丙酮、无水乙醇漂洗钢片，然后用滤纸包 1 2 =n z _ c 二z _ 山东师范大学硕士学位论文 好置于干燥器内干燥l o m i n 后称量，按公式( 1 ) 计算腐蚀速率。并与空白挂片 和未复配的缓蚀剂比较，腐蚀速率越小，则相应缓蚀剂的缓蚀性能越好。 计算腐蚀速率的公式为： v ：! 竺竺 型( 1 ) v = 二- = i llj s f 式中：v 一腐蚀速率( g m 2 h ) ：m ，一腐蚀前挂片的质量( g ) ：m z - 腐蚀后挂片的质 量( g ) ：s 一挂片的表面积( 哪2 ) ；t 一试验时间( h ) ： 挂片的表面积按公式( 2 ) 计算 s = ( 1 x a + a b + b 1 ) 2 ( 2 ) 卜试片长，a 一试片宽，b 一试片厚，( r a m ) 缓蚀率按公式( 3 ) t l = ( v o - - v 1 ) v o ( 3 ) 式中：v o - 未加入缓蚀剂的腐蚀速率( g c m 2m ) v 。一加入缓蚀剂的腐蚀速率( g c m 2 畸1 ) n 一缓蚀率( ) 缓蚀率曲线如下图： l 一- 一1 2 ) l i = ! 二i ! ! i 10 0 9 5 + 9 0 85 8 0 7 5 7 0 缓蚀剂的用量 1 表示复配的缓蚀剂，2 表示未复配的缓蚀剂 从上图可以看出，随着缓蚀剂用量的增加缓蚀率明显上升，当缓蚀剂质量分 数为1 左右时缓蚀率基本不变，曲线较平稳，缓蚀率达到最大。并且曲线1 的 缓蚀率明显大于曲线2 ，说明复配后的缓蚀剂的缓蚀效果明显。在加入缓蚀剂的 质量分数为1 时未复配与复配缓蚀剂挂片性能评价实验数据如表3 ： 二 一 二 一 1j，1j1j1_1_t11 山东师范大学硕士学位论文 表3 性能评价数据对比 从上表并结合酸化用缓蚀剂性能实验方法及评价指标可知，以芳基双环 咪唑啉季铵盐为主要成分的缓蚀剂经复配后符合国家一级标准的缓蚀效果，与空 白挂片和未复配药剂的挂片比较其缓蚀效果明显。加入复配缓蚀剂的钢片的质量 变化明显较小，腐蚀速率明显降低，缓蚀率达9 9 以上，效果显著。 1 3 2 实验结果与讨论 在用静态挂片失重法测量缓蚀率时，可以观察到空白实验的钢片有大量气泡 生成。而加入缓蚀剂的两个挂片产生的气泡明显减少，且加入复配药剂的挂片生 成气泡缓慢。空白实验的钢片腐蚀严重，且表面粗糙。加入缓蚀剂挂片表面形成 一层有光泽的保护膜，与空白挂