（物理化学专业论文）氧化锌薄膜的电化学沉积及其性能研究.pdf

钮化锌菏膜的i u 化学沉积及填抖能硝究 z n o 薄膜的电化学沉积及其性能研究 摘要 本文以铜片为衬底，用硝酸锌水溶液作为电解液，采用阴极恒电流还原法制备 氧化锌薄膜。通过改变电流密度、电解液浓度、电解液温度、离子掺杂等实验条件， 系统研究了锌氧化物薄膜材料的电化学沉积过程。用x 射线衍射( x r d ) 、热重一 差熟( t g d t a ) 、红外吸收光谱( i r ) 、电化学交流阻抗谱( e i s ) 、紫外一可见漫反 射谱( u v - v i s d i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r a ) 等技术对沉积物的结构、组成及光学性 质进行了表征。 结果表明电沉积工艺条件显著影响z n o 薄膜材料的结构与组成。z n o 的结晶度 随电流密度的增加而增大，因此可通过控制电流密度来调节晶粒大小。电解液浓度、 温度低时，阴极电位变负，有金属z n 析出。电解液浓度高时，可能有z n 5 ( n 0 3 ) 2 ( o h ) 8 生成，这将不利于z n o 的制备。电解液温度高时，阴极电位将正移。因此 制备z n o 时，我们采用的电解液浓度为0 i m ，电解液温度为6 5 c 。同时，e i s 研 究表明z n o 薄膜具有双层结构。当电解液中掺杂铜离子对，沉积薄膜具有单层结构， 且它的光吸收带边从3 7 5 n m 红移到4 5 8 n m ，带隙能从3 ，3 e v 降到2 7 e v ，拓宽了薄 膜的吸光范围，这对z n o 薄膜在光学方面的应用具有重要意义。 本文还采用阴极电沉积法制备了泡沫镍负载z n o 薄膜电极，以负载z n o 薄膜 的泡沫镍为阳极，铂电极为阴极，饱和甘汞电极为参比，建立三电极的电催化体系 以甲基橙为降解对象，考察了外加电压、甲基橙起始浓度、支持电解质浓度和薄膜 掺杂对甲基橙降解率的影响。研究表明泡沫镍是催化剂良好的载体，适当地增加电 压、降低甲基橙起始浓度、增大支持电解质浓度和掺杂可以提高甲基橙的降解率。 关键词：z n o 薄膜，掺杂，电沉积 郑州大学硕士学位论文 t h es t u d yo ne l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o na n dp r o p e r t yo fz n ot h i nf i l m a b s t r a c t z n ot h i n f i l mw a sg a l v a n o s t a t i c a l l ye l e c t r o d e p o s i t e do nc us u b s t r a t ef r o ma l l a q u e o u ss o l u t i o no fz n ( n 0 3 ) 2a n dc us u b s t r a t ew a su s e da s ac a t h o d e t h e e l e c t r o d e p o s i t i o np r o c e s so fz n ot h i nf i l mw a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e du n d e rd i f f e r e n t d e p o s i t i o nc o n d i t i o n s s u c ha sc u r r e n td e n s i t y , e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n 。s o l u t i o n t e m p e r a t u r e ，d e p o s i t i o nt i m ea n di o nd o p i n g t h es t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o na n do p t i c a l p r o p e r t yo fd e p o s i t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，u v - v i sd i f f u s e r e f l e c t a n c es p e c t r a ，t h e r m a lg r a v i m e t r i c - d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( t g d t a ) ，i n f r a r e d a b s o r p t i o ns p e c t r a ( i r ) a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r a ( e i s ) t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h es t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no ff i l m sw e r er e l a t e dw i t h d e p o s i t i o nc o n d i t i o n s t h ec r y s t a l l i n i t yo fz n oi n c r e a s e dw i t ht h ec u r r e n td e n s i t y m e t a l z n w o u l d b ed e p o s i t e da t l o wc o n c e n t r a t i o n o f z n ( n 0 3 ) 2 0 r a t l o ws o l u t i o n t e m p e r a t m e ， a n d z n 5 ( n 0 3 ) 2 ( o h ) 8 w o u l d b e f o r m e da th i g hc o n c e n t r a t i o n s o o i m z n ( n 0 3 ) 2 a n ds o l u t i o nt e m p e r a t u r eo f6 5 cw e r eo f t e nu s e d f u r t h e r m o r e ，z n ot h i nf i l m sh a d t w o 1 a y e rs t r u c t u r e ，w h i c hw a sm e a s u r e db ye i s w h e n z n ow a sd o p e dw i t hc u 2 + ，t h e a b s o r p t i o ne d g eo fz n o i n c r e a s e df r o m3 7 5 n mt o4 5 8 n m ，t h eb a n d g a pe n e r g yd e c r e a s e d f r o m3 3 e vt o2 7 e va n dt h el i g h ta b s o r p t i o nr a n g eo ft h i nf i l mb e c a m el a r g e r s u c h p h e n o m e n aw e r ei m p o r t a n tf o rt h eo p t i c a la p p l i c a t i o no fz n ot h i nf i l m z n ot h i nf i l m h a ds i n g l e 1 a y e rs t r u c t u r ew h i l ed o p e dw i t hc u 2 + m o r e o v e r , z n ot h i nf i l mw a se l e c t r o d e p o s i t e do np o r o u sn i at h r e e - e l e c t r o d e s y s t e mw a sc o m p o s e do fz i l o n ia st h ea n o d e p ta st h ec a t h o d ea n ds a t u r a t e dc a l o m e l e l e c t r o d e ( s c e ) 船t h er e f e r e n c e e l e c t r o d e i tw a su s e df o r t h ee l e c t r o c a t a i y t i c d e g r a d a t i o no fm e t h y l o r a n g e ( m o ) u n d e ra n o d i cb i a sp o t e n t i a l t h ee f f e c t so fp o t e n t i a l ， i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fm o ，c o n c e n t r a t i o no fs u p p o r t i n ge l e c t r o l y t ea n dd o p a n to nt h e d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep o r o u sn iw a sag o o dc a r r i e r t h ed e g r a d a t i o n e f f i c i e n c yo fm o w o u l db ei m p r o v e dw h e nw ec h a n g e dt h ec o n d i t i o n ss u c h 弱i n c r e a s i n g 6 瓴化锌薄膜的i u 化学沉积，互j e 忡能研宄 t h ea n o d i cp o t e n t i a lo rc o n c e n t r a t i o no fs u p p o r t i n ge l e c t r o l y t ea n dd e c r e a s i n gt h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o no f m o 0 1 d o p i n g k e yw o r d s ：z n ot h i nf i l m ，d o p i n g ，e l e c t r o l y t i cd e p o s i t i o n 7 鬲卅大学硕士学位论文 第一章绪论 近几年来，由于蓝光和紫外光等短波长发光器件和激光器的巨大市场需求， 对直接宽带隙半导体材料的研究越来越受到人们的重视。作为第三代半导体材料的 典型代表，g a n 蓝光材料成为目前研究的热点。z n o 和g a n 同为六角纤锌矿结构， 有相近的晶格常数和禁带宽度( 3 3 7 【l 】。与g a n 相比，z n o 具有较高的激子束 缚能( 约6 0m e v ) 【2 】，理论上在室温下即能实现紫外受激辐射。因此，对z n o 的紫 外自发和受激辐射的研究引起了人们的特别兴趣，z n o 被认为是未来紫外光发射器 件的理想材料。加上z n o 导热性能好、化学性质稳定、材料来源十分丰富等优点， 在表面声波器件【3 】、光波传导【4 】、气体传感器 5 】、太阳能电池【6 等领域具有广阔 的应用前景。 1 1z n o 的结构和性质 氧化锌是一种常见的金属氧化物。粉末形态的氧化锌俗称“锌白”，为白色粉 末，无臭无味无生物毒性，加热后呈浅黄色，微溶于水，溶于酸生成相应的盐。氧 化锌晶体具有六角纤锌矿结构( 氧同族元素锌化物都具有这种结构，如硫化锌z n s 、 硒化锌z n s e 和碲化锌z n t e 等) ，氧原子和锌原子分别处在彼此构成的四面体中，如 图t i 所示。 图1 1 z n o 的晶体结构图 f i g 1 1 c r y s t a l s t r u c t u r eo f z n o 8 氧化锌薄膜的电化学沉积股l e 忡能研究 纤锌矿结构是由两类原子各自组成的六方排列的双原子层堆积而成，但只有两种类 型的六方原子层，它的( 0 0 1 ) 面规则地按a b a b a ”顺序堆积，从而构成纤锌矿结构。 纤锌矿结构的z n o 是由一系列氧原子层和锌原子层构成的双原子层沿( 0 0 1 ) 方向堆 积起来的，每一个原子层都是一个( 0 0 1 ) 晶面。除纤锌矿结构外，z n o 的另一种稳定 的晶体结构是闪锌矿结构，它的晶格能量稍高。表1 1 列出了z n o 薄膜的基本特性。 六角纤锌矿结构z n o 的x r d 衍射【7 】如图1 2 所示。z n o 薄膜的光学性质与其 结构和内部的能级缺陷密切相关 8 ，9 】。理想的晶体材料是由原子按照定的周期性 规律排列构成的，即构成晶体的所有原子都处于具有完整周期性的点阵格点上。然 而实际晶体材料总是或多或少地存在相对于完整周期性的偏离，这就是存存于晶体 材料中的各种缺陷。本征半导体中的点缺陷包括晶格空位和自间隙原子。这些结构 缺陷形成的定域能级可以成为辐射复合中心，即发光中心，也可以形成非辐射复合 中心使发光效率降低。这类缺陷在半导体中起施主或受主的作用，其数量和类别可 以通过制造过程中对化学计量进行控制而获得，使材料成为非化学配比化合物或称 之为非化学计量化合物。 表1 1z n o 的物理及光电性能 t a b l e1 ip h y s i c a la n do p t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f z n o 蠡格英型纤锌矿 晶培常数任m ) 4 硝3 2 姻6 c t 0 5 2 饿洛 鲻蕊体璃子拳径比1 9 9 介电常数 & 5 密度( m g ，m 冬 5 五7 6 熔患阳 1 7 争5 警热率( 辅细n 0 0 4 9 热彩糕系敲删q 3 9 圪热“1 8 6 “d 髫1 00 1 1 8 7 ( 3 0 0 畸 辩解度( g l o o 承0 ( 0 0 1 6 ( 2 9 0 絷带宽发如3 0 f 3 0 0k ) 蔡带宽度温度系数似w 哟 - 9 5 x l 矿 折射率( 平均俊) 2 2 迁移率f a 舻v o电- t ：1 8 0 。窑穴 量子尺寸效应【t o 】 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散 能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高占据分子轨道( h o m o ) 和最低未 占据分子轨道能级( l u m o ) 。能隙变宽现象称为量子尺寸效应。晶体的尺寸很小。载 流子的运动被局限在一个小的晶格范围内，类似于盒子中的粒子，这是一种新的物 质运动状态。它既有别于块状固体中大晶体内电子的运动状态，又有别于分子、原 子的运动状态。相对于块状固体中大晶体肉电子，这种局限运动状态下，电子的动 能增加，原本连续的导带和价带发生能级分裂。卢盂春【1 1 】、d r a g h a v a n 1 2 等采用 一电子模型求得金属超微粒子的能级间距6 = 4 e d 3 n 其中e f 为费米能级，n 为微粒 中的总原子数。显然，当n 一一时6 - - 0 , f l l j 对大粒子或宏观物体，能级间几乎为0 ， 而对于纳米微粒，由于n 为有限值，6 就有一定的值，即能级间发生了分裂。当能 级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，就导致 了纳米微粒的磁、光，声、热、电以及超导电性与宏观都有显著的不同。 2 ) 表面效应 1 3 】 表面效应是指纳米粒子表面原子与总原于数之比随粒径的变小而急剧增大后 引起的性质上的变化。研究表明，固体表面原子与内部原子所处的环境不同，前者 的周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其他原子结合而稳 1 0 暑套t置叠l 钮化锌菏噤的电化学沉积殷l l 悱能研究 定下来。当粒子半径逐渐接近原子半径时，表面原子占总原子的百分数急剧增加其 作用就显得异常明显，故而具有很大的化学活性。纳米粒子表面积、表面能及表面 结合能部迅速增大。 3 ) 小尺寸效应【1 3 】 当纳米颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深 度等物理特征尺寸相当甚至更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米 颗粒表面层附近原子密度减小，声光电磁热力学等物质特性呈现显著变化，如光吸 收显著增加，吸收峰的等离子共振频移，磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的 转变、声子谱发生改变等，这种现象称为小尺寸效应。 4 ) 宏观量子隧道效应f 1 4 】 。 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 如超微粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应。它们 可以穿越宏观系统的势垒而发生变化，故称为宏观量子隧道效应。 上述的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应都是纳米微 粒与纳米固体的基本特性，它使纳米微粒和纳米固体呈现许多奇异的物理、化学性 质。使得它与一般材料( 单晶、多晶、非晶) 相比具有许多特殊的性能。 a 力学性能【1 5 】 常规多晶材料的屈服应力h ( 或硬度) 与晶粒尺寸d 符合h a l l p e t c h 关系，即 h o = h v + k d 。膛( 其中h v 为一常数，k 为一正常数) ，而纳米晶体材料的超细及多晶界 面特征使它具有高的强度与硬度，表现为正常的h a l l p e r c h 关系，也有反常的 h a l l p e t c h 关系，即强度和硬度与晶粒尺寸不是线性关系。纳米材料不仅具有高强 度和硬度，而且还具有良好的塑性和韧性。 b 热学性能【1 6 】 纳米微粒的熔点、塌陷温度和晶化温度都比常规粉体的低得多。由于纳米微粒 比表面积大，表面能高，以至于活性大、体积远小于块体材料的纳米微粒，熔化时 所需增加的内能小，熔点急剧下降：纳米微粒压制成块材后的界面具有高能量，在烧 结中的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，在较低的温度下 烧结就能达到致密化的目的。 c 电学性能【l7 】 纳米晶体随晶粒尺寸的减小，晶格畸变加剧( 晶格膨胀或压缩) ，对材料的电阻 郑州大学硕士学位论文 率产生明显的影响，纳米金属材料的电阻率随晶格膨胀率增加而呈非线性升高，其 主要原因是晶界部分对电阻率的贡献增大。并且，界面过剩体积引起的负压强使晶 格常数发生畸变，各反射波的位相差发生改变，从而使电阻率发生变化。纳米材料 的介电行为也有自己的特点，主要表现为介电常数和介电损耗与颗粒尺寸有很强的 依赖关系，电场频率对介电行为有极强的影响。未经烧结退火的纳米材料，如纳米 氮化硅的界面存在大量的悬键，在受到外加压力后使得电偶极矩取向、分布等发生 变化，在宏观上产生电荷积累，表现为强的压电性。 d 磁学性能【1 8 】 对用铁磁性金属制备的纳米粒子，粒径大小对磁性的影响十分显著，随粒径的 减小，粒子由多畴变为单畴粒子，并由稳定磁化过渡到超顺磁性，这是由于在小尺 寸下，当各向异性能减少到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易 磁化方向上，磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现；由铁磁性和非磁 性金属材料组成的纳米结构多层膜表现出巨磁电阻效应。由磁性纳米颗粒均匀分散 于非磁性介质中所构成的纳米颗粒膜，在外磁作用下也具有巨磁电阻效应。 e 光学性能 【t 9 】 当纳米微粒的尺寸小到一定值时，可在一定波长光的激发下发光，即光致发光 现象。一些情况下，纳米材料的吸收光谱存在“蓝移”现象，邸吸收发射谱向短波 方向移动，这是由于颗粒尺寸下降导致能隙变宽，而表面效应使晶格常数变小也导 致吸收带移向高波数。另一些情况下，还可以观察到纳米颗粒的吸收带移向长波长， 即“红移”现象，这是由于粒径减小的同时，颗粒内部的内应力会增加，导致电子 波函数重叠加大，带隙、能级间距变窄。因此，纳米材料光吸收带的位置是由影响 峰位的蓝移因素和红移因素共同作用的结果。此外，金属纳米微粒还具有宽频带强 吸收性质。 由于纳米材料的特异功能，使其在国防、电子、化工、冶金、航空、轻工、通 讯、仪表、传感器、生物、核技术、医疗保健等领域有着广阔的应用前景，被科学 家誉为2 l 世纪最有前途的材料。 1 2 z n o 薄膜的应用 1 9 9 9 年l o 月。在美国召开了首届z n o 专题国际研讨会，会议认为“目前z n o 的研究如同s i 、g e 的初期研究”。世界上逐渐掀起了z n o 薄膜研究开发应用的热潮， 下面将介绍z n o 薄膜在其应用方面的研究进展。 1 2 毓化袢薄膜的f u 化学沉积硬j e 忭能研究 1 2 1 压电器件 z n o 薄膜具有优良的压电性能，如高机电祸合数和低介电常数，是一种用于体 声波( b a w ) 尤其是表面声波( s a w ) 的理想材料。s a w 要求z n o 薄膜具有c 轴 择优取向，电阻率高，从而有高的声电转换效率；- 月要求晶粒细小，表面平整，晶 体缺陷少，以减少对s a w 的散射，降低损耗。z n o 在低频方面，主要用于传感器， 但存在直流电致损耗；而在高频方面则不存在这一问题。事实上，z n o 具有良好的 高频特性，随着数字传输和移动通信信息传输量的增大，s a w 也要求超过i g h z 的高频，因此z n o 压电薄膜在高频滤波器、谐振器、光波传导等领域有着广阔的发 展前景。 宽带长时延迟线是高清晰度电视摄像机等各种录像设备中的重要器件，在玻璃 衬底上沉积z n o 薄膜作为延迟线会有很好的温度特性。陈运祥等人在激励剪切模式 c 轴倾斜取向z n o 薄膜的基础上，采用垂直、倾斜交替的多层z n o 薄膜，制作出 了中心频率为8 g h z 的b a w 延迟线 2 0 】。 1 2 2 太阳能电池 z n o 薄膜尤其是a z o ( z n o ：a i ) 膜，具有优异的透明导电性能，可与i t o ( i n 2 0 3 ：s n ) 膜相比。而且相对i t o 膜，a z o 膜无毒性，价廉易得，稳定性高， 正逐步成为i t o 薄膜的替代材料，在显示器和太阳能电池等领域得到应用。 z n o 主要是作为透明电极和窗口材料用于太阳能电池，z n o 受高能粒子辐射 损伤较小，因此特别适合于太空中使用。r g r e o n e n 等人利用扩展热等离子束技术 制得a z o 薄膜，不含c d 、s n 等元素，用于太阳能电池，其效率为7 7 ，性能可 与s n 0 2 ：f 薄膜相当。z n o 薄膜中还可掺入b 来增加电学性能的稳定性。用氢等 离子处理的z n o ：g a 薄膜也可作为太阳能电池的窗口材料。e b y o u s f 还利用z n o 作透明传导膜，i n 2 s 3 为缓冲层，制备了太阳能电池，工作效率可达到1 3 5 ，大 大提高了器件性能。丁飞等人迸一步研究了z n o 薄膜的充放电性能【2 l 】，试验表明， 电极嵌入容量随退火温度的升高而增大，在心气氛中4 0 0 。c 时，z n o 溥膜( z n ：b ： p ：a i = i ：1 ：0 5 ：o 5 ，摩尔比) 有较高的可逆容量，循环性能良好。 1 2 3 气敏元件 z n o 薄膜光电导随表面吸附的气体种类和浓度不同会发生很大变化，据此特 点，z n o 薄膜可用来制作表面型气敏器件，通过掺入不同元素，可检测不同的气体， 其敏感度用该气氛下电导与空气中电导的比值来表示。h y b a e 等人用s o l g e l 分别 郑州大学硬士学位论文 合成了z n o 薄膜气敏元件，对c o 、h 2 和c h 4 等均有较高的敏感度，试验表明：配 制的前体溶液p h 越小，薄膜对c h 4 敏感程度越高。而掺s n 、a l 形成的z n o ：s n 、 z n o ：a l 薄膜可检测乙醇蒸汽，在6 7 5 k 下敏感度最高。t h k w o n 等人还利用多元 掺杂制得z n o 薄膜，作为气敏层，可检测三甲胺气体。 1 2 4 压敏器件 z n o 因其非线性系数高，电涌吸收能力强，在电子电路等系统中被广泛用来稳 定电流，抑制电涌及消除电火花。但通常烧结成瓷、划片所作的压敏电阻，因工艺 限制，很难做到很低的压敏低压。而采用z n o 薄膜便可做到较低的压敏低压。贾锐 等人【2 1 】用喷雾热分解法在3 5 0 * ( 2 ，下合成了z n o ：b i 2 0 3 ：m n 0 2 - - 9 9 ：o 5 ：0 5 的薄 膜，6 5 0 c 下退火l h ，发现薄膜具有c 轴取向，压敏电压为1 3 1 5 v ，非线性系数a = 8 0 9 。 1 2 5 缓冲层 z n o 作为缓冲层和村底也得到有效应用，尤其在g a n 的研究中，z n o 作为缓 冲层有很多的优点：( t ) z n o 与g a n 具有相似的晶格特性，a 轴方向失配度为i 9 ， c 轴方向仅为o 4 ，利用z n o 作为衬底或缓冲层可获得高质量的g a n 薄膜，尤其 是c 轴择优取向的z n o 2 2 、2 3 ：( 2 ) z n o 的n 型掺杂可达1 0 2 0 ，c m 3 ，具有良好的 电学特性，用其作衬底或缓冲层比用其它材料好得多。( 3 ) 根据电子亲和势和能带 偏移的共同阴离子规则，z n o 的导带底比g a n 和s i c 的导带底分别低0 7 e v 和o 4 e v ， 所以用它作为g a n 与s i c 之间的缓冲层，不会造成阻挡电子的势垒。而在通常的 g a n a i n s i c 结构中。缓冲层g a n 、a i n 和s i c 的导带偏移分别为2 1 e v 和2 4 e v ， 缓冲层a i n 成为一个很高的电子势垒；( 4 ) z n o 相对于氮化物半导体来说，材料比 较软，切变模量较小，用其作缓冲层时，可以使晶格失配引起的位错不向g a n 有源 层延伸；( 5 ) 有些应用中，通过对z n o 的选择性腐蚀，可以实现g a n 层与衬底的 分离。同样，我们也可利用g a n 作z n o 的缓冲层。 1 2 6 紫外探测器 利用z n o 的宽禁带和高光电导特性，可制作紫外探测器，光泵浦紫外受激辐射 的获得更是大大拓宽了z n o 薄膜在该领域的应用。a s t u d e n i k i n 等人认为，z n o 的 瞬态光电导包括快速和慢速两个过程：表面态氧俘获非平衡空穴产生电子空穴对的 过程以及氧吸收和解析过程，后者起主要作用，尤其是在慢速瞬态光电导中更是如 此。l y i n g 等人利用m o c v d 生长的z n o 薄膜制作出上升时间和下降时间分别为 l u s 和1 5 u s 的m s m 紫外探测器。s ，l i a n g 等人则利用该技术进一步制作出上升时 1 4 钮化锌薄幢的i 乜化学沉积，上j e 性能研究 间和下降时间分别为1 2 n s 和5 0 n s 的肖特基紫外探测器。a g 与n z n o 形成肖特基接 触，势垒高度o 8 4 e v 。在5 v 的偏压下，低频光响应为1 5 a w ，漏电流l n a 。 1 2 7 发光器件 z n o 薄膜p 型掺杂的实现，为其在l e d 、l d 等发光器件中的应用开辟了道路。 z n o 是一种理想的短波长发光器件材料，通过与c d o 、m g o 组成的混晶薄膜能够 得到可调的带隙2 8 - 4 2 e v ，覆盖了从红光到紫光的光谱范围，有望开发出紫外、绿 光、蓝光等多种发光器件，而且z n o 是真接带隙半导体，能以带间直接跃迁的方式 获得高效率的辐射复合。h o h m 等人用p 。s r c u 2 0 2 n z n o 作成u v l e d ，外量予效 率1 0 。h k i m k 等利用p l d 技术制得z n o ：a i 薄膜，用于有机发光二极管，在 1 0 0 a c m 2 电流强度下测得其外量子效率为o 3 ，大大提高了器件性能。 z n o 激子束缚能为6 0 m e v ，是g a n 的2 倍，在高密度3 倍频3 5 3 n m 脉冲激光激 发下，可以产生紫外受激发射。用激子复合来代替电子空穴对的复合，可使受激发 射的阈值降至2 4 0 k w e m 2 ，激子发射温度可达5 5 0 c ，而且单色性很好。另外， z k t a n g 等人报道了5 5 n m 的z n o 膜存3 u j c m 2 下激子增益为3 2 0 c m ，高于同条 件下g a n 的激子增益，在l d 等领域显示出很大的开发应用潜力。 1 2 8 综合应用 利用z n o 的宽禁带特性，可制作高温大功率电子器件。z n o 薄膜在红外( 服) 区折射率高达9 0 ，在紫外( u v ) 光谱范围内亦有强烈吸收，可作为红外和紫外 的有效阻挡层。z n o 薄膜在热电和铁电器件中也有一定的应用。综合利用z n o 薄膜 的光电导、半导体及压电性能，还可将表面光压电效应用于驱动微机械构件。而且 z n o 薄膜的许多制作工艺与集成电路相容，用s i 晶片作衬底，利用成熟的s i 表面 工艺，可进行高集成度的单片集成，集光学、电学、声学性能于一体，这些正是l i n b 0 3 等声光器件所缺少的，也具有许多常规材料所无法比拟的优越性，是一种小型化、 高稳定性的光电集成电路，适于批量生产，成本较低。 1 3z n o 薄膜的制备方法 目前，几乎所有的制膜技术都可用于z n o 薄膜的生长，主要有溅射法、分予束 外延( m b e ) 法、溶胶一凝胶( ( s 0 1 g e l ) 法、金属有机物化学气相沉积法( m o c v d ) 、脉 冲激光沉积( p l d ) 法等。 1 3 1 溅射法 溅射法是目前研究最多、最成熟的一种薄膜制备方法。溅射法制备薄膜是利用 骞州大学硕士学位论文 气体放电产生的正离子在电场的作用下高速轰击作为阴极的靶材，使靶材中的原子 或分子溢出而沉积存基片上形成所需的薄膜。根据靶材在沉积过程中是含发生化学 变化，可以分为普通溅射和反应溅射。制备z n o 薄膜时一般以z n 或z n o 为靶，在 0 2 或0 2 a i ? 气氛中，利用射频或磁控溅射将z n o 沉积到基片上。该方法的特点是 能快速制备一定厚度的薄膜，在制备多晶z a o 薄膜中有独特优势并得到了广泛应 用。溅射法可获得高度c 轴取向、表面平整度高、可见光透过率较高及良好的电学、 光学性能的z b o 薄膜，但工艺尚在不断完善中。由于溅射法是一种高能沉积方法， 溅射粒子流轰击基片或己生长的薄膜表面易造成损伤，因此用溅射法生长单晶薄膜 或本征的低缺陷浓度z n o 薄膜比较困难。 1 3 2 脉冲激光沉积法 脉冲激光沉积( ( p l d ) 是近年来发展起来的一种真空物理沉积土艺，衬底温度较 低，而且采用光学系统，非接触加热，避免了不必要的玷污。与其它工艺相比，p l d 生长参数独立可调。可精确控制化学计量，易于实现超薄薄膜的制备和多层膜结构 的生长，而凡生长的z n o 薄膜结晶性能很好。在制备z b o 薄膜时常以z n o 或z n 为靶材，在0 2 气氛中通过脉冲激光轰击靶材使其蒸发产生等离子体，等离子体依 靠动能转移到基片沉积得到z n o 薄膜。用p l d 法生长薄膜有所需基片温度低、膜 生长速率高、能在气氛中实现反应沉积、能迸行多层外延生长等很多优点，是在z n o 薄膜生长中应用非常广泛的一种方法。 1 3 3 化学气相沉积法 化学气相沉积法用气相化合物分子携带所需原子通过化学反应在基片上沉积下 来得到薄膜。常见的有化学气相沉积( c v d ) 和金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 。 化学气相沉积z n o 薄膜用z n o ，z n 或含锌化合物为锌源，先在高温区使其气化，再 由气体输运到沉积区在基片上沉积成膜。金属有机物化学气相沉积是以含锌有机物 作为先驱体，在一定温度压力条件下气化、分解、沉积成z n o 薄膜的方法。化学气 相沉积法中易于实现薄膜的掺杂，可以制备高质量的外延薄膜，但由于常伴随有化 学反应发生，需要较高的基片温度，这对于电子器件的制备很不利。 1 3 4 分子束外延法 分子束外延法( ( m b e ) 是在真空蒸发的基础上发展起来的一种外延技术，它是把 所需薄膜的各组成材料放在喷射炉中，在超高真空条件下使其加热蒸发，并让这些 组分按一定比例喷射到加热的基片上沉积成膜。常用的是改进的分子束外延技术， 1 6 氰化锌薄膜的【u 化学沉j 5 殷! e r 能研究 如采用加微波的分子束外延，激光辅助分子束外延等。激光辅助的分子束外延 ( l - m b e ) 功法制各z n o 薄膜时，用k r f 激光器烧蚀z n o 靶材使其蒸发，然后沉积 在基片上，采用多个蒸发源时可以制备多层异质结构或超晶格结构。分子束外延法 生长薄膜从原子尺度控制薄膜的二维层状外延生长，可以得到高质量的外延薄膜。 1 3 5 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法( ( s 0 1 g e l ) 是一种高效的边缘制膜技术，一般以醋酸锌为原料，在较 低的温度下( 低于3 0 0 c ) ，使锌的化合物经液相沉积出来，直接制成涂层，并退火得 到多晶结构。s o l g e l 成膜均匀性好，对衬底附着力强，易于掺杂，可精确控制掺杂 水平，而且无需真空设备，成本低，适于批量生产。但s 0 1 g e l 也有一些不足，生 长的z n o 薄膜结晶质量不太好，而且，更为重要的是该技术不能与i c 平面工艺相 容，这也制约了s o l g e l 的发展。 1 3 6 热氧化法 热氧化法也可用来制备z n o 薄膜，热氧化法是指金属z n 膜或者z n s 薄膜在含 氧气氛中高温进行氧化得到z n o 薄膜。s u n g l a ec h o 等利用直流磁控溅射在多孔硅 衬底上沉积得到z n 膜，然后将其置于1a t m 氧氛中，3 0 0 1 0 0 0 c 氧化3 0m i n ，得到 z n o 多晶薄膜。x ，t z h a n g 等用m o c v d 方法在石英衬底上生长z n s 薄膜，然后存 氧气中热氧化也制备出高质量的纳米z n o 薄膜。 1 3 7 电沉积法 电沉积方法操作简单，可在低温下操作，成本低，适合大规模工业生产而备受关 注。电沉积法制备z n o 薄膜所使用的体系按氧化剂分为三类：1 溶解氧；2 过氧化 氢溶液：3 硝酸锌溶液。现分述如下： 1 3 7 1 溶解氧 该体系又分为水溶液和非水溶液两种。 ( 1 ) z n ( c l h k c l 水溶液和0 2 电解液由5 m m 的z n ( c i ) 2 水溶液和0 1 m 的支持电解质k c i 组成，以溶解0 2 为氧化剂，在三电极电解槽中恒电位沉积z n o 。 反应原理：0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一号4 0 h 一( 1 一1 ) z n 什+ 2 0 h 一辛z n o + h z o ( 1 - 2 ) ( 2 ) z n ( c i ) 2 k c i 非水溶液和0 2 1 7 郑州大学硕士学位论文 以z n ( c 1 ) 2 的二甲基亚砜溶液作电解液，k c i 作支持电解质，0 2 作氧化剂。 2 z n 2 + + o2 + 4e 一一2 z n oe o = 0 9 3 v nhe ( 1 3 ) 目前用电化学沉积方法制备z n o 薄膜主要是用通氧的锌盐水溶液作电解液电 沉积薄膜。但是用水溶液作电解液电解时，水中含有较多的氢氧根离子，在生成z n o 的同时，还会伴有z n x ( o h ) y 、z n ( o h ) x c l y 等化合物的生成，这些副产品会影响z n o 薄膜的质量。而采用非水二甲基亚砜溶液作电解液，获得不含o h 的z n o 纳米晶薄 膜。二甲基亚砜具有较高的电容率，是一种常用的非水电解液。 1 3 7 2 过氧化氢溶液 ( 1 ) z n ( c l h k c i 水溶液和h 2 0 2 电液由5 m mz n ( c 1 ) 2 , 0 i mk c i 水溶液和h 2 0 2 组成。 h 2 0 2 + 2 e - - 2 0 h ( 1 - 4 ) z n 2 + + 2 0 h = z n o + h 2 0( i - 5 ) 不同底物及同一底物不同处理过程对电沉积有影响。 ( 2 ) z n ( c 1 0 4 ) 2 k c l 0 4 水溶液和h 2 0 2 h 2 0 2 的浓度对z n o 膜的表面形貌、电流密度、透射率、禁带宽、沉积速率有 影响。使用z n ( c 1 0 4 ) 2 的优点；( 1 ) z n ( c i ) ：、z n ( n 0 3 ) 2 夺浓度高时会形成络合物 z n s ( c l h ( o h ) 8 、z n 5 ( n o s ) 2 ( o h ) 8 ，而z n ( c 1 0 4 h 只形成低络合物；( 2 ) 用z n ( c 1 0 4 ) 2 可避免与阴离子共沉积，而氯离子则会。 1 3 7 3z n ( n 0 3 ) 2 溶液 电液由0 1 mz n ( n 0 3 ) 2 组成，在三电极电解槽中阴极恒电位还原沉积z n o 。 z n ( n 0 3 ) 2 - - 2 n 0 3 + z n ”( 1 6 ) n o b 。+ h 2 0 + 2 e = n 0 2 + 2 0 h ( 1 7 ) z n 2 + + 2 0 h - = z n ( o h ) 2( 1 8 ) z n ( o h ) 2 = z n o + h 2 0( 1 9 ) 最后，将这三种体系作一比较：n 0 3 还原产物有n 0 2 。、n h 3 、n 0 2 等，它 们在电解池中的积累会影响电沉积的稳定性。但通过控制还原电位，可得到单一的 产物。0 2 还原虽不会产生副产品，但其在热水中的溶解度太低，导致生成z n o 的 速度太慢。h 2 0 2 不会产生副产品，并且它在水中的溶解度高，综合了前两者的优点。 另外，在该体系中，z n o 的标准沉积电位( 1 4 3 v ) 与z f + ( - o 7 6 v ) 相差较大，不会 发生共沉积。缺点是h 2 0 2 不稳定。 1 8 氰化锌薄膜的电化学沉积及j e 忡能研究 1 4z n o 薄膜的掺杂研究 掺杂z n 0 薄膜的研究很早就引起了人们的注意，掺杂可使z n 0 薄膜材料的晶体结 构、电学、光学、磁学性能以及气敏、湿敏性能等特性发生相应的改变，因而可用 于不同的技术领域，提高器件水平。目前报道的掺杂元素很广，包括i 族元素( l i ， c u ，a g ，a u ) ，i i 族元素( m g ，c a ) ，族元素( b ，a l ，g a ，妫，族元素( s i ，t i ， g e ，z r ，s n ，h f ，p b ) ，v 族元素( n ，p ，a s ，s b ，b i ，n b ，t a ) ，v i 族元素( c r ， m o ，s e ) ，v i i 族元素( m n ) ，族元素( f e ，c o ，n i ，p d ，p t ) 以及稀土元素( l a ，c e ， n d ，e r ，e u ) a 1 4 。1 掺杂对薄膜晶体结构的影响 z n 0 薄膜的结构对于其性能具有极为重要的意义，通过掺杂，能使薄膜晶粒分 布更加均匀，有效地改善薄膜的质量，实现薄膜的低维生长等，使薄膜具备更加优 越的性能，故而在大多数掺杂中都对z n o 薄膜晶体结构有相关研究。 f u j i h a r a 等研究者利用溶胶一凝胶法在硼硅酸盐玻璃基片上制备z n 0 ：l i 薄 膜，并对薄膜的结晶过程和c 轴取向性进行了机理研究。研究发现，薄膜由非晶态 向晶态转变的过程从3 0 0 c 左右开始，在5 0 0 c 左右完成，且掺l i 的薄膜比没有掺杂 的薄膜的取向性要好。导致成核以及晶粒生长的原因主要是薄膜和基片的表面能以 及两者之间的界面能，而薄膜的取向性认为与薄膜基片接触面的最终生长取向以 及垂直基片表面方向的后续生长有关。f u j i h a r a 等还研究了l i 和m g 掺杂的z n o 薄膜 的微观结构，研究发现l i 离子的掺杂薄膜的取向性更好。发现离子的掺杂可以明显 改善薄膜的取向性，掺杂比例在x = 0 1 0 时效果最好，而继续掺杂l i 会造成晶粒的析 出，导致太多的l i 处于晶界位置而阻碍z n o 的扩展通道，使z n 0 薄膜的取向性变差。 此外，b o u g n e 等研究发现s n 掺杂能显著改变z n 0 薄膜的结构，s n 掺杂使z n o 薄膜 的x r d 图谱( 0 0 2 ) 峰更加强烈，半高峰宽更小，明显地改善了薄膜的结晶性能，且通 过s e m 观测发现，没有掺杂的z n 0 薄膜为六方结构，而掺s n 的薄膜为不规则的多晶 聚合结构，具有不规则的晶粒，晶粒尺寸( 3 5 0 n m ) 也比未掺杂( 2 0 0 n m ) 的大。 1 4 2 掺杂对薄膜电学性能的影响 z n 0 ：m ( m ：b ，a 1 ，g a ，i n ) 薄膜沿( 0 0 2 ) 晶面具有很好的c 轴取向性，取向性的 提高减少了载流子在晶界位置的散射，相应的载流子迁移率提高，使电导率得到改 善，所以在太阳能电池，电致发光显示器等多种电器设备中被用作透明导电电极。 掺a 1 的g n o 薄膜( h z o ) 的导电性能比纯z n 0 薄膜显著提高，可见光波段透光性能 1 9 郑州大学硕士学位论文 也部分得到改善，可以与目前应用的氧化铟锡( i t o ) 或氧化锡( s n o ) 透明电极媲美， 而且稳定性更好，是7