（物理化学专业论文）微孔中流体结构性质和传递性质的分子动力学模拟研究.pdf

浙江人学博一l 学位论文 摘要 受限在微孔介质中的流体性质的研究对于指导生产实际和改进生产工艺是 非常重要的，而人们对受限流体结构和传递性质等行为的了解仍然十分粗浅，这 方面的实验数据也非常缺乏，对微孔中流体性质所呈现出的特殊性的认识也才刚 刚开始，所以目前开展这方面的研究具有重要的理论意义和应用价值。本工作主 要应用分子动力学( m d ) 方法研究在不同类型的微孔中流体的结构和传递性质 等行为，通过对各种体系在各种条件下的模拟研究，分析了多种因素的影响，在 获取大量计算机实验数据的基础上建立微孔中流体扩散的数学模型，预测流体在 微孔中的扩散行为，为科研和生产服务，这是当前迫切需要解决的课题。 本论文的研究内容包括微孔中流体的结构性质和传递性质，其中传递性质包 括扩散系数和粘度。我们以计算机分子模拟为主要研究手段，试图探求微孔中流 体结构和传递性质的内在规律，通过研究获得了定性和定量的初步结果，并通过 对大量模拟数据的综合分析，提 h 了扩散系数的关联模型。具体结果如下： 1 从流体的温度一密度相图出发，以简单流体氩和水为对象，分别研究了通道 型和狭缝型两种类型的微孔中流体的密度分布。本工作的一个重要结果是： 在受限的空间内，由于限制性孔壁的存在，使得微孔中处于亚稳状态的流体 更容易发生汽一液相分离。随着孔径的减小、温度和密度的降低，在孔道方 向或狭缝平面上密度分布由均匀逐渐向不均匀分布过渡，有密度较小的汽相 和密度较大的液相共存在微孔中，甚至有真空区出现在孔道方向卜，相分离 现象比较明显。我们认为，在受限的空间内形成汽液两相时所需的表面积和 表面能相对于体相流体要小许多，这种不同导致了微孔中流体特殊的相行 为，即较体相流体更容易发生相分离。同时还对微孔中两种流体在不同温度 下的径向分布函数进行了考察，发现随温度的升高，流体的有序结构逐渐降 低。 2 通过模拟研究了不同类型的微孔中流体的扩散系数随孔径、温度和密度的变 化规律。研究发现在微孔中由于限制性孑l 道壁的存在严重影响了微孔中流体 的扩散行为，使其分子运动受阻，扩散运动表现为明显的各向异性。微孔中 流体的扩散系数均小于体相流体的扩散系数，且随孑l 径的减小而减小。平行 于孔道方向的扩散系数远远大于垂赢于孔道方向的扩散系数，在扩散运动中 占据主导地位，控制着体系的扩散行为。狭缝型微孔中流体的扩散系数大于 通道型微孔流体的扩散系数。扩散系数随温度的升高而增大，随密度的增大 而减小。较低温度和较高密度下，扩散系数随孔径的变化不再明显。 3 通过对微孔中流体粘度的考察和分析，发现微孔内流体的传递性质不同于体 摘蟹 相流体，而传递性质在扩散和粘度两方面的表现也各不相同。微孔中流体的 粘度随孔径变化的规律和扩散正好相反，表现为对矛盾的关系。微孔内流 体的粘度远远大于体相流体，并且随孔径的减小和密度的增大而增大，在小 孔径的微孔中，粘度急剧增大。同时扩散和粘度产生的机制也不同。它们虽 都是流体传递性质，但其微观本质却有差别。扩散是单个分子的运动行为， 而粘度则是整个分子层的相对滑动，是体系的整体行为，因此受限的空问对 粘度的影响效应要大于对扩散的影响。 4 以分子动力学理论中速率过程的统计理论为基础，以碰撞频率为核心，提出 了微孔中流体的扩散模型。此模型仅包含两个参数，反映了流体的扩散系数 与孔径、温度和密度的关系。通过与模拟数据的对比，表明该模型在定程 度卜能较好地描述微孔中流体氩和水的扩散行为，是对己有理论和模型的拓 展，为进一步开展复杂体系传递性质的理论研究作了有意义的尝试与探索。 本论文达到了预期的研究目标，并为进一步的混合物体系、复杂的微孔体系 和其它性质以及理论模型的研究奠定了基础。 关键词：微孔，密度分布，传递性质，扩散系数粘度，分子动力学模拟 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t t h e p r o p e r t i e so f f l u i d si nm i c r o - p o r o u sm e d i aa r eo fg r e a ti m p o r t a n c ei ng u i d i n ge x p e r i m e n t s a n di m p r o v i n ge n g i n e e r i n gd e s i g n si nd i v e r s i f i e da p p f i c a t i o u s w h e r e a st h eu n d e r s t a n d i n go f s t r u c t u r a la n dt r a n s p o r tp r o p e r t i e so fc o n f i n e df l u i d sa l es t i l lv e r ys u p e r f i c i a l ，a n dt h ee x p e r i m e n t a l d a t aa r el a c k i n gu n d e rt h ee x t r e m ec o n d i t i o n s s ot h es u b j e c ti n v e s t i g a t e di s o fg r e a tt h e o r e t i c a l s i g n i f i c a n c ea n da p p f i c a t i o np r o s p e c t s t h es t r u c t u r a la n dt r a n s p o r tp r o p e r t i e so f f l u i d sc o n f i n e di n m i c r o p o r e s w e r es t u d i e d b y m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n s t h ee f f e c t s o f p o r ew i d t h ， t e m p e r a t u r e a n d d e n s i t y o nb e h a v i o r so ff l u i d sc o n f i n e di nm i c r o p o r e sw e r ea n a l y z e da n d i n v e s t i g a t e d b a s e d o nt h es i m u l a t i o nr e s u l t so fv a r i o u sc o n d i t i o n s ，am a t h e m a t i c a lm o d e l d e s c r i b i n gd i f f u s i o n b e h a v i o ro ff l u i d sc o n f i n e di nm i c r o p o r e sw a s p r o p o s e d ， t h em a i np u r p o s eo ft h i sw o r ki sf o c u s e do nt h ei n v e s t i g a t i o no fd e n s i t yd i s t r i b u t i o na n d t r a n s p o r tp r o p e r t i e s ，i n c l u d i n gt h ed i f f u s i v i t ya n dv i s c o s i t yo ff l u i d s i nm i c r o p o r e s i no r d e rt o v i e wt h ei n s i g h t so fs t r u c t u r a la n dt r a n s p o r tp r o p e r t i e s ，al a r g en u m b e ro f “e x p e r i m e n t a l d a t a w e r ea c h i e v e db ym e a n so fm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n o nt h eb a s i so fa n a l y z i n gt h e s ed a t a ， f i n a l l y , ad i f f u s i o nm o d e lo ff l u i d sw a sp r o p o s e d t h em a j o rc o n t r i b u t i o n so ft h i sp a p e ri s a s f o l l o w s ： 1f r o mt h et e m p e r a t u r e d e n s i t yp h a s ed i a g r a n _ l ，t h ed e n s i t yp r o f i l e sf o rf l u i d so fa r g o na n d w a t e rc o n f i n e di nc h a n n e la n ds l i t m i c r o p o r e s w e r es t u d i e d b y m o l e c u l a rd y n a m i c s s i m u l a t i o n s o n eo ft h ei m p o r t a n tr e s u l t si nt h i sw o r ki st h a t ，t h eg a s l i q u i dp h a s es e p a r a t i o n o c c u r sm o r ee a s i l yf o ram e t a s t a b l eh o m o g e n o u sf l u i di nm i c r o p o r e st h a ni nt h eb u l k ，b e c a u s e o ft h ep r e s e n c eo ft h er e s t r a i n e dw a l l si nm i c r o p o r e s d e n s i t yp r o f i l e ss h o wac h a n g ef r o m h o m o g e n e o u st oi n h o m o g e n e o n si n c h a n n e ld i r e c t i o no rs l i t p l a n ea s t h e p o r ew i d t h ， t e m p e r a t u r ea n dd e n s i t ya r ed e c r e a s e d a d i l u t eg a sa n dad e n s ef i q u i dc o e x i s ti nm i c r o p o r e ， b u te v e nv a c u u ma r e a so c c u r r e dj nt h em i c r o p o r e s t h ei g a s o nf o rt h i sc o u l db et h a t i nt h e b u l kc a s e ，t h ef o r m a t i o no fap h a s es e p a r a t i o ni n v o l v e st h ef o r m a t i o no fal a r g es u r f a c ea r e a w i t hh i g l ls u r f a c et e n s i o n , w h i c hi s e n e r g e t i c a l l yu n f a v o r a b l e i nt h ec o n f i n e dp o r e st h e s u r f a c eb e t w e e nf l u i da n dg a sp h a s ei sm u c hs m a l l e ra n di t sf o r m a t i o nr e q u i r e sm u c hl e s s s u r f a c ee n e r g yf k t r t h e r m o r e ，t h er a d i a ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o n so fl i q u i d si nm i c r o p o r e sw e r e c a l c u l a t e da t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s i ts h o w s t h a t t h e o r d e rs t r u c t u r e o f f l u i d sd e c r e a s e sa s t h e t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sa saf u n c t i o no f p o r ew i d t h t e m p e r a t u r ea n dd e n s i t yi nt w ot y p e s o fm i c r o p o r e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em o t i o no fm o l e c u l e si sd e p r e s s e d o w i n g t ot h ec o n f i n e m e n to f p o r ew a i l s a n dt h ed i f f u s i v i t yi sa n i s o t r o p i ci nm i c r o p o r e s t h e i 垒! 竺坚 d i f f u s i v i t yi nm i c r o p o r e si sl o w e rt h a nt h a ti nt h eb u l k ，a n di t d e c r e a s e sa st h ep o r ew i d t h d e c r e a s e s t h ed i f f u s i v i t yi nt h ec h a n n e lp a r a l l e ld i r e c t i o ni so b v i o u s l yl a r g e rt h a nt h o s ei n t h ec h a n n e lp e r p e n d i c u l a rd i r e c t i o n , a n di tc o n t r o l st h eo v e r a l ld i f f u s i v i t yi nt h em i c r o p o r e s t h ed i f f u s i v i t yi ns l i tp o r e si sl a r g e rt h a nt h a ti nc h a n n e lp o r e s t h et e m p e r a t u r ea n dd e n s i t y s i g n i f i c a n t l ya f f e c tt h ed i f f u s i v i t yi nm i c r o p o r e s t h ed i f f u s i v i t yc h a n g e sn o to b v i o u s l ya t l o w e rt e m p e r a t u r e sa n da th i g h e rd e n s i t i e s 3 t h e v i s c o s i t yo ff l u i d so fa r g o na n dw a t e ri nm i c r o p o r e sw e r ea n a l y z e d w ef o u n dt h a tt h e t r a n s p o r tb e h a v i o r si nm i c r o p o r e s i s q u i t ed i f f e r e n tf r o mb u l kf l u i d , a n dt w oa s p e c t so f t r a n s p o r tp r o p e n y d i f f u s i v i t ya n dv i s c o s i t y , b e h a v ep r o f o u n d l yd i f f e r e n t t h er e s u l t ss h o w t h a tt h e v i s c o s i t ya saf u n c t i o no fp o r ew i d t hi s i nc o n t r a d i c t i o nw i t ht h e d i f f u s i v i t y t h e v i s c o s i t yi nm i c r o p o r e si sm u c hl a r g e rt h a nt h a ti nt h eb u l k ，a n di ti n c r e a s e sa st h ep o r ew i d t h d e c r e a s e sa n da s d e n s i t yi n c r e a s e s i np a r t i c u l a r , t h ev i s c o s i t yd r a m a t i c a l l yi n c r e a s e si n n a r r o w p o r e s t h e m e c h a n i s mo fd i f f u s i v i t ya n dv i s c o s i t yi s q u i t ed i f f e r e n t ，w h i c h i s o r i g i n a t e d t h a tt h ed i f f u s i v em o t i o n d e p e n d so n l yo nf l u i d i t y t oi n d i v i d u a lm o l e c u l a r m o v e m e n t ，n o tg l i d eo fa l le n t i r el a y e r s os p a c ec o n f i n e m e n te f f e c t sm o r eo b v i o u s l yo n v i s c o s i t y t h a no n d i f f u s i v i t y 4 f r o mt h e t h e o r yo fm o l e c u l a rd y n a m i c sa n dk i n e m a t i c so fm o l e c u l e s ，c o n s i d e r i n gt h e c o l l i s i o nf r e q u e n c yo ff l u i dm o l e c u l e sa st h ek e y p o i n t ，ad i f f u s i o nm o d e lo ff l u i d s ，w h i c h i n v o l v e st w op a r a m e t e r sb u tr e f l e c t st h er e l a t i o n s h i p so f p o r ew i d t h ，t e m p e r a t u r ea n dd e n s i t y , w a sp r o p o s e di nt h i sw o r k t h ev a l i d i t yo ft h em o d e lw a se v a l u a t e d b yc o m p a r i n gt h e c a l c u l a t e dv a l u e st ot l l es i m u l a t i o nd a t a i td e s c r i b e st h ed i f f u s i o nb e h a v i o r sw e l lf o rf l u i d so f a r g o na n dw a t e ra tac e r t a i ne x t e n t t h i sm o d e li sa ne x t e n s i o no fe x i s t i n gt h e o r i e sa n d m o d e l s i tm a yb eas i g n i f i c a f i v ee x p l o r a t i o n , w h i c he s t a b f i s h e st h e g r o u n d w o r kf o rt h e t h e o r e t i cr e s e a r c h e s o f t r a n s p o r t p r o p e r t i e so f m o r e c o m p l i c a t e ds y s t e m s i nc o n c l u s i o n ，t h i sd i s s e r t a t i o np r o v i d e sap r j m n c yw o r ko ns t r u c t u r a la n d t r a n s p o r tp r o p e g i e s f o rf l u i d si nm i c r o p o r e s i tw i l lb eb e n e f i c i a lt ot h ef u 劬e rs t u d i e s ，s u c ha sm i x t u r es y s t e m s m o r e c o m p l i c a t e dm i c r o p o r o u sm e d i a ，o t h e rp r o p e r t i e s ，a n dt h e o r e t i c a lm o d e l s w ea r ef u l lo fh o p ea n d w eb e l i e v et h a to u rr e s e a r c hw o r k sw i l lb e c o n t i n u a l l yi m p r o v e d k e y w o r d s ：m i c r o p o r e ，d e n s i t yp r o f d e ，t r a n s p o r tp r o p e r t y , d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t , v i s c o s i t y , m o l e c u l a rd y n a m i cs i m u l a t i o n i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝江大茔或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：旁i 芝陟香 签字日期： 二一嘶年f 月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝望盘茔有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝鎏盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：支4 够着 导师签名 学位论文作者签名：复1 型易缉 导师签名 签字同期：三。噼年方月2 日签字日期：2 口口毕年f 月2 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 湖江犬学博1 j 学位论文 1 1 引言 第一章绪论 化学和材料工程研究者目前对纳米尺度的介观( m e s o s o p i c ) 物质的聚集态及 其性质表现了极大的兴趣。众所周知，催化反应往往发生于纳米尺度的孔内及界 面，化工中的吸附及膜材料也具有纳米尺寸的微孔。材料工业中的纳米材料有可 能成为最有前途的产业。受限在纳孔材料中流体传递性质的研究对于指导实践和 改善生产工艺是非常重要的，而人们对流体及其混合物在纳孔材料中的传递性质 等行为的了解仍然十分粗浅，这方面的实验数据也很缺乏，对纳孔中流体性质所 呈现出的特殊性的认识也才刚刚开始，所以目前开展这方面的研究具有重要的理 论意义和应用前景。以前对微孔介质如分子筛等纳孔材料的研究主要依靠实际实 验，既费时又费力，而分子模拟为我们提供了种相对成本低、效率高的计算机 实验手段，特别是在诸如微孔等实际实验条件难以达到的极端条件下，分子模拟 尤为重要，已成为人们除实验与理论研究之外了解、认识物质世界的一种不可缺 少的“第三种方法和手段”。本课题组分别用( m o l e c u l a r d y n a m i c s ，m d ) 乖l ( m o n t e c a r l o ，m c ) 方法模拟流体在不同孔径的纳孔中的结构、密度分布、扩散、粘度、 导热、吸附等行为，注重研究纳孔中流体性质的特殊性，通过对各种体系在各种 条件下的模拟，研究孔径大小、温度、密度等因素的影响，在获取大量计算机实 验数据的基础上建立纳孔中流体扩散的数学模型，预测流体在纳孔中的扩敞行 为，为科研和生产服务，这是当前迫切需要解决的课题。 1 9 5 7 年，a l d e r 和w a i n w r i g h t 首次应用分子动力学模拟研究了硬球流体的气 液相变和状态方程( 压力一体积一温度关系) ，从而开创了利用分子动力学方法来 模拟研究物质宏观性质的先河。虽然他们的模拟有许多不足，但对于启发人们通 过研究物质的微观行为来探讨它的宏观性质提供了许多有益的尝试与探索。后 来，人们对这一方法作了许多改进，并运用它对固体及其缺陷以及液体作了大量 的研究。但由于受计算机速度及内存的限制，早期模拟的空间和时间尺度都受到 很大限制。直到八十年代后期，由于计算机技术的b 速发展，再加上多体势函数 的提出与发展，为分子动力学模拟注入了新的活力。 我们知道，任何物质无论是气体、液体，还是固体( 包括晶体和非晶体) ， 都是由分子组成的，构成物质的分子是在不断地运动着的，这些分子之间存在着 相互作用力，它们相互影响、相互作用，任何一个分子都是在其它分子所共同形 成的作用力场中存在和运动的，这种作用力决定了物质的根本性质。这样，分子 的运动不仅决定于分子本身，还受到其它分子的制约。另一方面，构成物质的分 第一章绪论 子数量是十分巨大的，在1 0 2 4 量级，如此巨大数量的分子的运动，其行为遵循统 计力学规律。所以说，统计力学，或者统计热力学是研究物质性质及其规律的基 础，是了解物质行为本质的钥匙。物质的宏观性质，特别是物理性质，主要取决 于分子问的这种相互作用。统计力学的研究表明：气体、液体的宏观行为，包括 纯物质、混合物的热力学( 如压力一体积温度关系、相平衡) 、动力学( 如扩散、 粘滞性) 等行为，对理想模型( 理想气体、理想溶液) 的偏离，从根本上讲，源 于分子间的相互作用，要对宏观行为的微观本质有所了解，需要借助于统计力学 实验分子模拟。 分子模拟与分子建模是以计算机技术为依托，以量子化学、统计力学为理论 基础的一门新兴学科。它主要包括计算量子化学( 计算分子的性质，包括化学键、 反应性等化学性质) 和分子模拟( 模拟分子聚集态的行为，从而计算分子系统的 宏观性质) 。近十年来，分子模拟的重要性已越来越被人们所认识，这方面的研 究也开展得越来越活跃。由于在理论、方法和计算技术方面所取得的成就，分子 模拟取得了引人瞩目的进展，已成为化学、物理、生物、材料研究中的有力工具， 是人们除实验研究与理论研究之外，了解、认识微观世界的“第三种手段”。 分子动力学模拟不仅能得到原子的运动轨迹，还能像做实验群进行各种观 察。对于平衡系统，可以用分子动力学模拟作适当的时间平均来计算一一个物理量 的统计平均值。对于一个非平衡过程，对发生在。个分子动力学观察时间内( 一 般为1 1 0 0p s ) 的物理现象也可以用分子动力学计算进行直接模拟。特别是许 多与原子有关的微观细节。在实际实验中无法获得，而在分子动力学模拟中都可 以方便地观察到。这些优点使分子动力学模拟在化学、生物、材料科学等领域的 研究中显得非常有吸引力。每年发表的关于分子动力学模拟的论文达千篇之多， 分子动力学与蒙特卡罗方法一起已经成为微观尺度模拟的主要手段。分子动力学 模拟在计算和预测流体的传递性质，如扩散系数、粘度、导热系数等方面已经得 到了广泛的应用。 在气、液、固三种相态中，晶体的结构最为规则，可以通过x 射线衍射等 实验手段加以研究，气体分子的运动最为随机，没有结构，也可以通过状态方程 加以描述，唯有液体，最为复杂，介于固体和气体之问，既有类似晶体结构的有 序性，又有类似气体分子运动的随机性，难以精确把握。液体的结构，虽然也可 以通过x 射线衍射和中子衍射等实验手段来测定，但实验难度大、要求高、价 格贵，不易实现。分子模拟作为计算机“机器实验”能够帮助人们进步了解液 体的结构、热力学、动力学等宏观性质，特别是在诸如微孑l 等实际实验条件难以 达到的极端、极限条件下，分子模拟尤为重要。 浙江大学博l ：学位论文 根据统计力学原理，系统的宏观性质是相应微观物理量的统计平均( 系综平 均) 值。因此，只要微观状态取得足够多，进行系综平均后，就可以得到系统宏 观性质( 包括平衡性质、结构性质、输运性质等) 的“机器实验”数据。作为统计 力学实验的分子模拟，其目的就是利用计算机来产生大量的微观状态，求取系综 平均，以获取系统的宏观性质。按照获取微观状态( 也称分子位形，或构型，指 系统中各分子的位置、取向和动量) 方法的不同，可分为蒙特卡罗( m c ) 方法 和分子动力学( m d ) 方法，蒙特卡罗方法按照一定的统计分布构作不同的分子 位形，求取系统物理量的系综平均值；而分子动力学方法对粒子求解动力学方程 而获得系统不同时刻的微观状态( 粒子运动轨迹) ，求取分子系统物理量的时间 平均值。统计力学认为：时间平均等效于系综平均。 限制在纳米微孔介质中流体性质的研究对一。些微孔介质诸如v y c o r 玻璃，粘 土，生物聚合物和生物膜，分子筛中流体结构的热力学和输运性质理论是很有用 的，并且这些纳米微孔介质主要用作吸附剂、催化剂，广泛应用于石油、化工、 医药、能源、环保、电子、冷冻、真空技术等各行各业，已成为国民经济中一种 重要的新毒才料。由于微孔体系空间卜的限制，对这类物质进行实际的实验研究存 在很大的困难，因此有关动力学性质方面的数据非常缺乏。计算机分子模拟作为 计算化学则为我们提供了一种相对成本低、效率高的“计算机实验”手段，在某 些实际实验条件难以达到的极端、极限条件下，能够模拟真实的体系的性质。美 国著名化工科学家j o m e s w e i 认为计算化学对于化工新产品、新材料、生物医药 制品等的开发起着至关重要的作用，他甚至提出从分子结构出发推算产品性质将 会为化学工程的发展带来第3 个里程碑。 正是因为计算机模拟尤其是分子动力学模拟在解决流体的一些特殊问题方 面获得了成功，很多专家预测，在化学和材料工程中的微观与介观模拟将成为研 究的热点。化学和材料工程研究者目前对纳米尺度的介观物质的聚集态及其性质 表现了极大的兴趣。众所周知，催化反应往往发生于纳米尺度的孑l 内及界面，化 工中的吸附及膜材料也具有纳米尺寸的微孔。材料工业中的纳米材料有可能成为 最有前途的产业。以纳米碳管为例，其特异的力学，电学及吸附特性将给电子、 能源、新型复合材料带来新的挑战与机遇。然而从理论和实验两方面研究介观尺 度的化学及物理现象及过程都存在许多困难，为此人们需要寻求新的研究方法。 计算机模拟无疑将成为研究纳米材料的有力工具。 化学学科的发展极大地依赖于人类对自然界本质的认识程度，具体而言就是 化学层次上物质变化的规律，其中最重要的包括物质性质与其结构之间的关系以 及化学反应的本质。而对于这些规律的认识，在经历了实验现象的观测和数据积 累、经验和半经验的定量关联等阶段之后，目前研究的重心已转移到分子水平， 第一章绪论 即从微观相互作用出发，定量描述化学体系的特征和行为。这些研究覆盖的范围 十分广泛，但可以用一个名词来概括，即分子计算科学( c o m p u t a t i o n a l m o l e c u l a r s c i e n c e ) 。 顾名思义，分子计算科学必然含有两个要素：其一是立足于微观，其二是得 力于计算。前者的两大理论基础就是1 9 世纪末至2 0 世纪初由麦克斯韦、玻耳兹 曼和吉布斯等人创立的统计力学以及2 0 世纪初至中叶由薛定谔、海森伯和狄拉 克等人创立的量子力学。统计力学从一个非常简单的基本假设( 等概率假设) 出 发，成功地阐明了宏观热力学基本规律的微观本质。而量子力学则揭示了自然界 迄今为止最本质的运动规律，其中微观世界的运动规律是经典力学所不能正确描 述的。难怪当年狄拉克踌躇满志又不无无奈地宣称“用数学方法处理大部分物理 问题和几乎所有化学问题的基本原理就这样完全被探知了，而唯一的困难在于严 格应用这些理论时的方程过于复杂而无法求解”。这里狄拉克所谓的“唯一的困 难”正是分子计算科学所力图要克服的。克服这困难的力量源自两个方面：首 先是行之有效的近似方法不断得以改进，如分子轨道理论和密度泛函理论；其次， 1 9 4 7 年电子计算机的诞生使大规模科学计算成为可能，分子计算科学如鱼得水， 而多年来硬件性能的稳步提高( 如中央处理器的莫尔定律) 以及算法的不断改进 ( 特别是模拟算法) 起到了推波助澜的作用。近1 0 年来分子计算科学已广泛应 用于化学工程、材料工程、制药工程和生命科学诸领域，显示出巨大的潜力和优 势。 一方面受商业利益和市场需求的推动，一方面因为外部条件( 计算机硬件和 算法) 的改善，分子计算科学早己不再局限于实验室的理论研究( 如对于简单流 体的分子模拟) ，而更加关注有应用价值的实际复杂体系。目前从事这领域研 究的小组大致可分为3 类：物理学家和化学家、化学工程师以及工业部门。其中 化学工程师已经成为该领域的中坚力量，事实上近年来大部分算法的改进都m 自 化学工程师之手；工业部门也逐渐认识到其巨大的潜力及其可能带来的利润，越 来越多地将分子计算科学应用于生产实践。由于计算成本和实验成本的比值逐年 下降，而前者甚至可以获得更高的准确度，一些大型国际化工企业如b p 、d o w 、 d u p o n t 等，在工程设计中已开始用计算代替实验来获取某些性质，如物质的分 子构型、标准生成焓和自由能等。1 9 9 8 年美国化学工程师协会( a j c l l e ) 召开了 首届“分子模拟和计算化学应用”的主题年会，2 0 0 0 年首届国际分子设计和模 拟理论大会( f o u n d a t i o n so f m o l e c u l a rm o d e l i n ga n ds i m u l a t i o n ，f o m m s ) 在美国 c o l o r a d o 召开，标志着化学家、化学工程师和工业界在此领域展开了合作与沟 通。可以预见，随着这种合作与沟通的不断扩大和深入，分子计算科学定会为化 学的发展带来更多更新的机会。 - 4 浙江大学薄1 + 学位沦卫 从文献的调研分析发现，近几年来，特别是近三五年，计算科学的重要性己 越来越被人们所认识，用计算机模拟的方法来研究有应用价值的实际复杂体系的 工作也开展得越来越活跃。但是，对微孔中流体性质所呈现出的特殊性的研究尚 处在初步阶段。有关微孔中流体的结构、扩散、粘度、吸附等行为己有的工作 也主要集中在相对简单的平板狭缝型微孔，或是简译流体的研究卜，对较复杂而 又常见流体水的研究甚至混和体系的研究并不多见。实际卜，这方面的实验工作 也相当稀缺。而在一些真实的微孔系统中，如生物细胞、聚合物膜、分子筛、多 孔玻璃、岩石、粘土等多孔介质中，经常会遇到水，当水分子受限在数个到数十 个分子大小的空间内时，水的行为会发生根本性的改变怔j 。 目前在国内外报道中将计算机模拟应用于微孔体系内传递性质的研究比较 少，本课题组在进行大量文献调研的基础上，运用两种常用的分子模拟方法：分 子动力学方法和m o n t ec a r l o 方法研究了受限在微孔体系内流体的结构性质和动 力学性质，着眼于简单流体氲和多原子流体水的密度分布以及扩散、粘度在微孔 中所呈现出的特殊性，初步获得了这种体系内流体运动的些规律，为相关领域 的实践研究提供了一定的理论基础。 1 2 微孔 微孔中流体性质的研究工作近十年已经引起了人们广泛的重视，例如，美国 于1 9 9 l 一1 9 9 6 年多次确定“微孔材料中流体行为的研究”( n s f8 9 1 4 9 0 7 、 9 1 2 2 4 6 0 ) 、“润湿、无序性帮限铋性对孔奔质中流体影响的研究”( n s f9 2 1 7 1 5 6 ) 和“稀释介质中接近l 临界流体的理论研究”( n s f9 6 2 4 0 9 0 ) 等多个课题为国家科 学基金资助项目。到目前为止，微孔介质中流体行为的理论研究仍滞后于微孔材 料的应用和发展，这大大制约了微孑l 材料应用的进一步发展。我们知道，在硅胶、 沸石、活性炭等吸附剂、催化剂之类的多孔材料和岩石、宝玉石等致密材料中都 存在许多孔径为几百纳米的微孔隙。包括晶粒间隙、裂隙等，许多孔隙相互交联 延绵不断。在微孔的有限空间内，流体的许多性质将发生改变，其机制是一个非 常复杂的理论问题，主要原因是有限空间和孔结构的几何、化学无序性以及巨大 比表面卜分子相互作用能对传质、传热、反应、平衡、相变等过程限制和作用的 结果。掌握和利用微孔中流体性质的变化规律，不仅具有基础理论的意义，还可 能将对催化剂应用、吸收吸附剂设计、纳米材料开发。废水废料处理、流体燃料 储存、石油探测开采、膜分离技术、水土保持、防微渗漏工程等许多方面产生积 极的影响。利用微孔内流体性质的特殊性质，在微孔隙中少量沉积某些物质就可 明显改变微孔材料的性质。比如，增加吸收剂效果，提高催化剂选择性，改变天 然石材颜色，增加表面光洁度，增强耐候性和机械强度，使低档原材料达到高档 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ 材料的效果，改变材料的电学，光学性能等。 微孔内的流体性质涉及热力学性质( 包括相关的物理从性质) 和传递性质两 大类，或者说即有平衡性质义有非平衡性质。其中内容又涉及到非均匀密度与物 性问题，传质滞后效应问题，相平衡问题，相平衡与相传递问题，某些特殊的化 学反应问题，等等。从有关文献卜- 看，研究得比较多的是流体在微孔内的润湿、 吸附、脱附、凝固和传质滞后等应用中的现象，而微孔隙对流体物性( 包括平衡 非和平衡物性) 的影响，研究相对比较少，比如微孔隙对流体的熔沸点( 物理性 质) 、相变热( 热力学性质) 、密度分布( 统计热力学性质) 和粘度、扩散( 传递 性质) 等。我们的一个重点就是从微观的角度探讨微孔的尺寸对微孔内流体的密 度分布和传递性质影响。 1 2 1 微孔对流体物理性质的影响 1 2 1 1 微孔对流体的凝固点和熔点的影响 流体在微孑l 中，由于毛细现象而产生附加压力，弯液面的蒸汽压比正常的要 低，以经典热力学的观点，根据开尔文公式和c l a u s i u s c l a p e y r o n 方程可推知流 体的凝固点下降。微孔中流体的凝固点下降值与孔径的函数关系式为： ( l t o ) 已= 2 c o s ( o ) ( r z u r - 。a ) ( 1 - 1 ) 7 k 为微孔中流体的凝固点，瓦为宏量流体的凝固点，os l 为固液界面的表面张 力，p 为接触角，f 为孔半径，蝎为凝固点p 。为固体密度。 m i l t e n b u r g 和e e r d e n 【3 j 曾对多孔硅石中固液水体系的热力学数据在1 5 3 0 0 k 范围内作过精确测量，发现水在硅石中的熔点可低至1 0 0 k ，这是因为在水 和硅石表面处有很大的曲度和很强的粘度，对水一硅，冰一硅界面自由能迸行估 算，所得数据证明了在冰与硅之间有一半流体层将它们隔离。当温度降低时，这 一层变成玻璃状物质。在孔径的d 以( r ) 时，孔中的水变成冻结状态，否则仍 然为流体。d 。( 丁) 是某一一温度下与吉布斯自由能的最少值相对应的孔径。作者认 为，存在于微孔中的液态永是一种亚稳态流体或无定型固态。 s t e p h e n 和h e n c h 4 1 研究水在硅胶中的吸附时，发现冰的熔点随着孔的表面积 与孔容之比的减小而降低。 以前有人认为，在一个球形孔中冰的熔化温度理论上应该和凝固点相等，而 6 浙江大学博i 学位论文 在圆柱形孔中凝固点降低值应该是熔点的两倍，根据动力学和热力学的某些关系 用微分扫描量热计( d s c ) 研究微孔材料中水的熔化曲线和凝固曲线时也发现了 此现象，从