（物理化学专业论文）硅氢表面功能性自组装膜的研究.pdf

山东大学硕士学位论文摘要 摘要 本文的主要内容是通过对硅氢表面的功能化修饰，以达到钝化硅表面以及在分子 水平上调控硅表面各种性质的目的。首先，在硅氢表面组装了几种功能性单层膜，并 在此基础上，把表面活性剂分子组装到硅表面上，形成了几种功能性双层膜；然后， 利用接触角、x 射线光电子能谱( - s ) 以及原子力显微镜( a f m ) 等现代实验手段， 研究了功能性单层膜和双层膜的物理化学性质：通过分子模拟，得到功能性单层膜在 空间的排列状况，并探讨了分子微观结构与膜的宏观性质之间的关系，在分子水平上 为实验提供了理论支持；最后，通过电化学交流阻抗谱( e i s ) 研究了功能化修饰后硅 表面的电化学性质，为该类功能性膜的应用进行了探索性研究。 一、共聚物蛐p a 在石英表面的吸附行为研究 在进行硅氢表面自组装研究之前，首先对固体表面自组装膜的表征方法进行了一 部分探索性的研究，即通过共聚物h m p a 在石英表面吸附行为的表征，掌握接触角、 吸附等温线的测试以及a f m 等现代实验技术，并探讨了两亲分子在固体表面的吸附机 理。 h m p a 分子通过s i 0 和一c o o h 之间的氢键作用吸附到石英表面上；由于c 0 0 基团与荷负电的硅表面之间存在着静电斥力作用，因而远离表面而伸向体相溶液，这 样h m p a 的吸附增加了表面的亲水性，表现为接触角逐渐变小。吸附等温线的结果表 明，升高温度不利于吸附的进行，表现为温度升高，h m p a 在石英表面的饱和吸附量 降低。a f m 的结果表明，h m p a 在石英表面形成岛状的聚集体。当其浓度小于其c m c 时，由单个大分子线团组成的h m p a 簇的数目较少；当浓度增大到c m c 以上时，h m p a 在石英表面形成较大的岛状聚集体。 二、功能性单层膜的制备与性质表征 合成了十一烯烃、十一烯醇以及十一烯酸三种功能性单层膜，利用接触角、x p s 以及a f m 现代实验技术对其性质进行了表征，并对几种不同功能膜的物理化学性质进 行了比较。 十一烯烃功能膜的有序性和致密度高于其它功能性膜。在测定的频率范围内e i s 图为一不完整的半圆，说明膜的排列比较致密有序，电子穿过电极电解液的界面比较 山东大学硕士学位论文艚要 困难。羧基和羟基终止的硅表面的有序性相对于甲基终止的硅表面要差，这是因为甲 基相对于其它基团其分子问的作用力及空间位阻都比较小。羧基和羟基终止的两种表 面的有序性和致密性也存在着差异，a f m 和e i s 的结果都表明，由十一烯醇组装的单 层膜的有序性和致密度高于十一烯酸组装的单层膜。 分子模拟的结果表明，十一烯酵单层膜在空间排列的有序性明显高于十一烯酸单 层膜，且两者在表面均形成了分子阀氢键。比较两种膜的空闻构象还发现，烯醇单层 膜的取代率明显高于烯酸单层膜。这些理论计算的结果与本实验的结果吻合地很好， 由此证明，分子模拟可以从分子水平上提供必要的微观信息，同时为实验结果提供理 论支持。 三、功能性双层膜的制备与表征 在羟基和羧基终止单层膜的基础上，把表面活性裁分子十八胺和十六烷基三甲基 溴化胺( c t a b ) 组装到硅表面上，制备了三种功能性双层膜。通过接触角、x p s 、a f m 以及e i s 对其性质进行了表征，并与单层膜的性质进行了比较。 结果表明，双层膜形成后，表面的有序性明显下降。比较三种双层膜发现，烯醇 单层膜与十八胺形成的双层膜，其有序性和致密度最好，烯酸单层膜与十八胺形成的 双层膜次之，烯酸单层膜与c t a b 形成的双层膜有序性和致密度最差。其主要原因是： 羟基单层膜有序性本来就优于羧基单层膜，而且，c t a b 的季铵基团之间的静电斥力 和空间位阻都比较大。但e i s 的测定表明，双层膜形成后对硅表面的保护作用进一步 加强。 本论文的新颖之处： 1 ) 首次对硅表面组装的烯醇单层膜和烯酸单层膜的性质进行了系统地研究，为以后进 一步的功能化修饰硅表面打下了很好的基础。 2 ) 将实验组装和分子模拟技术相结合，从微观结构和空间构型探讨硅表面的烯醇单层 膜和烯酸单层膜的差异。 3 ) 首次把表面活性剂分子通过共价键或者静电作用力组装到烯醇和烯酸终止的硅表 面上，为硅氢表面的钝化和功能化提供了新的途径。 关键词：自组装 氢终止硅表面单层膜双层膜 山东大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a e t t h em o d i f i c a t i o no f h y d r o g e n - t e r m i n a t e d s i l i c o nw i t hu n s a t u r a t e d o r g a n i c m o l e c u l e sb yf o r m i n gs e l f - a s s e m b l ym o n o l a y e ra n db i l a y e rh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h ea i mi st op a s s i v a t es i l i c o ns u r f a c ea n d m a n i p u l a t ev a r i o u sp r o p e r t i e so fs i l i c o n s u r f a c e f i r s to f a l l ，s e v e r a l f u n c t i o n a l m o n o l a y e r s a r e p r e p a r e d o nt h e h y d r o g e n - t e r m i n a t e d s i l i c o ns u r f a c e ，f o l l o w e d b yf o r m i n gb i l a y e r sb ya t t a c h i n g s u r f a c t a n tm o l e c u l e st ot h es u r f a c e c o n t a c ta n g l e ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r a ( x p s ) a n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) a r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e s ef u n c t i o n a ls u r f a c e s ， i n c l u d i n gp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s m o l e c u l a rs i m u l a t i o nm e t h o di su s e dt o i n v e s t i g a t et h eg e o m e t r yo f a l k y ll a y e r so ns i ( 1 1 1 ) s u r f a c ea tt h ea t o m i co rm o l e c u l a r l e v e li no r d e rt o s t u d yt h er e l a t i o nb e t w e e nm i c r o s c o p i cs t r u c t u r ea n dm a c r o s c o p i c p r o p e r t i e s t h er e s u l t sp r o v et h a tm o l e c u l a rm o d e l i n g c a l lp r o v i d et h e o r e t i c a ls u p p o r t f o rt h ee x p e r i m e n t so nt h em o l e c u l a rs c a l e t h ee l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r a ( e i s ) a r ea l s ou s e dt os t u d yt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h em o d i f i e ds i l i c o n s u r f a c e t h et e n t a t i v e s t u d yi s c a r r i e do u tf o rt h e a p p l i c a t i o no ft h e s e f u n c t i o n a l l a y e r s 1 s t u d i e so i lt h e a d s o r p t i o no f h m p a o i lt h e q u a r t z s u r f a c e b e f o r et h es t u d yo fs e l f - a s s e m b l yo nt h eh y d r o g e n - t e r m i n a t e d ，s o m et e n t a t i v e s t u d i e sa b o u te x p e r i m e n t a lt e c h n i q u e so fs e l f - a s s e m b l e dl a y e ro nt h es o l i ds u r f a c ea r e c a r r i e do u t t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h ea d s o r p t i o no fh m p ao nt h eq u a r t zs u r f a c e m a k e su sf a m i l i a rw i t ht h em e a s u r e m e n t so fc o n t a c ta n g l e ，a d s o r p t i o ni s o t h e r ma n d a f m t h e a d s o r p t i o nm e c h a n i s mo f a m p h i p h i l em o l e c u l e s o nt h es o l i ds u r f a c ei sa l s o d i s c u s s e d h m p am o l e c u l e sa r ea d s o r b e dt ot h es u r f a c e t h r o u g hh y d r o g e nb o n d b e t w e e ns i 0a n d c 0 0 h t h e c 0 0 。d i r e c t st o w a r dt h eb u l ks o l u t i o nb e c a u s eo f t h e e l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o nb e t w e e nt h e c o o a n dq u a r t zs u r f a c ep o s s e s s i n gn e g m i v e c h a r g e ，w h i c hm a k e st h eh y d r o p h i l i c i t y o ft h e q u a r t z s u r f a c ei n c r e a s ew i t ht h e a d s o r p t i o no fh m p a t h e r i s eo f t e m p e r a t u r em a k e st h es a t u r a t e da d s o r b e da m o u n t 山东大学硕士学位论文a b s t r a c t l e s s e n ，t h e r e b yd i s f a v o r st h ea d s o r p t i o np r o c e s s i tc a n b es e e nf r o mt h ea f m i m a g e s t h a tt h eh m p a sf o r mi s l a n d - l i k e a g g r e g a t e s o nt h e q u a r t z s u r f a & a n dt h e a g g r e g a t i o ni si n t e n s i f i e d a st h ec o n c e n t r a t i o ni sl a r g e rt h a ni t sc m e 2 p r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no f f u n c t i o n a lm o n o l a y e r s s e v e r a lf i m c t i o n a lm o n o l a y e r sa r ep r e p a r e db yt h e r m a lr e a c t i o ni nt h ep r e s e n c e o f1 - u n s a t u r a t e dc o m p o u n d s ，i n c l u d i n gu n d e c y l e n e ，u n d e c y l e n i ca c i da n du n d e c e n 0 1 t h em o n o l a y e r sa r ec h a r a c t e r i z e db yc o n t a c ta n g l e ，x p sa n da f m ，a n dt h e nt h e i r p h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e sa r es t u d i e dc o m p a r a t i v e l y t h em o n o l a y e r sm o d i f i e db yu n d e c y l e n ea r em o r eo r d e r e da n dp a c km o r e d e n s e l yt h a n o t h e rf u n c t i o n a lm o n o l a y e r s a c o m p l e t es e m i c i r c l ed o e s n o ta p p e a ro v e r t h em e a s u r e df r e q u e n c yr a n g eo nt h ee i s ，w h i c hs u g g e s t st h i sm o n o l a y e ri sv e r y d e n s ea n dc o m p a r a t i v e l yw e l l - o r d e r e da n di ti sd i f f i c u l tf o re l e c t r o n st op a s st h r o u g h t h ei n t e r f a c eo f s i l i c o n e l e c t r o l y t e t h e s u r f a c e st e r m i n a t e d b yc a r b o x y l s a n d h y d r o x y l s a r el e s so r d e r e da n dd e n s e rt h a nt h es u r f a c et e r m i n a t e db ym e t h y l s ，b e c a u s e s t e r i ch i n d r a n c eo ft e r m i n a l m e t h y l s a n dt h e i ri n t e r a c t i o na r el e s st h a nt h a to f c a r b o x y l s a n dh y d r o x y l s i na d d i t i o n ，t h es u r f a c e st e r m i n a t e db yc a r b o x y l a n d h y d r o x y la r ed i f f e r e n ti nt h eo r d e r l i n e s sa n dd e n s i t y t h er e s u l t so f a f ma n de i s d e m o n s t r a t et h a tt h eo r d e r l i n e s sa n dd e n s i t yo fm o n o l a y e rt e r m i n a t e db yh y d r o x y l s a r eb e a e rt h a nt h eo n et e r m i n a t e db yc a r b o x y l s t h er e s u l t so fm o l e c u l a rm o d e l i n gm e t h o ds h o wt h a tt h em o n o l a y e r st e r m i n a t e d b yh y d r o x y l sa r em o r e o r d e r e dt h a nt h eo n e st e r m i n a t e db yc a r b o x y l s t h eh y d r o g e n b o n d sa r eb o t hf o r m e di nt h et w om o n o l a y e r s f r o mt h es p a t i a lc o n f o r m a t i o no f t w o m o n o l a y e r s ，w ef i n dt h es u b s t i t u t i o np e r c e n t a g eo f a l c o h o lm o n o l a y e ri s o b v i o u s l y h i g h e rt h a nt h a to fa c i dm o n o l a y e r t h e s er e s u l t sa r e i ng o o da g r e e m e n tw i t ht h e e x p e r i m e n t a ld a t a ，w h i c hp r o v e s t h em o l e c u l a rm o d e l i n gc a r l p r o v i d en e c e s s a r y m i c r o s c o p i c i n f o r m a t i o n a tt h em o l e c u l a rs c a l ea n dt h e o r e t i c a l s u p p o r t o rt h e e x p e r i m e n t s 3 p r e p a r a t i o n a n dc h a r a e t e r i z a i t o no f f u n c t i o n a lb i l a y e r s b a s e do nt h ec a r b o x y la n dh y d r o x y lm o n o l a y e r s ，t h r e ek i n d s o ff u n c t i o n a l 山东大学硕士学位论文a b s t r a c t b i l a y e r s a r e p r e p a r e d b y t h ea t t a c h m e n to fs u r f a c t a n tm o l e c u l e s - c t a b ( c e t y l t r i m e t h y la n a m o n i m nb r o m i d e ) a n do c t a d e c y l a m i n et ot h es u r f a c e c o n t a c ta n g l e ， a f ma n de i sa r ea l s ou s e dt oc h a r a c t e r i z et h e s ef u n c t i o n a ll a y e r s t h ep r o p e r t i e so f b i l a y e r sa r ec o m p a r a t i v e l y s t u d i e dw i t ht h em o n o l a y e r s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo r d e r l i n e s so ft h es u r f a c eb e c o m e sp o o r e ra f t e rt h e b i l a y e r sf o r m c o m p a r i n gt h et h r e eb i l a y e r s ，w ef i n dt h a t t h eb i l a y e r sf r o m e db y a l e o h o la n da m i n eh a st h eb e s to r d e r l i n e s s ，w h e r e a so r d e r l i n e s so f t h eb i l a y e r sf o r m e d b ya c i da n dc t a b i st h ep o o r e s t t h eb i l a y e rf o r m e db ya c i da n da m i n ei sb e t w e e n t h ea b o v et w o b i l a y e r s n 圮r e a s o ni st h a tt h eq u a l i t yo f h y d r o x y li sb e t t e rt h a n t h a to f c a r b o x y lm o n o l a y e r m o r e o v e rt h e s t e r i ch i n d r a n c eo ft h eq u a t e r n a r ya m m o n i u m h e a d g r o u po fc t a ba n dt h ee l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o nb e t w e e nt h e mi sc o m p a r a t i v e l y s t r o n g n l er e s u l t so fe i ss h o wt h a t t h eb i l a y e r sc a l lf t l r t h e rs t a b i l i z et h es i l i c o n s u r f a c e t h en o v e l t i e so ft h i sp a p e r ： 1 ) t h ep r o p e r t i e so fc a r b o x y la n dh y d r o x y lm o n o l a y e r sa r ec o m p a r a t i v e l y a n d s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d ，w h i c hh e l p st of u r t h e rm o d i f ys i l i c o ns u r f a c eb yf o r m i n g b i l a y e r sb a s e d o nt h e s em o n o l a y e r s 2 ) c o m b i n e dw i t he x p e r i m e n t s ，m o l e c u l a rm o d e l i n gi su s e dt od i s c u s st h ed i f f e r e n c e o fm i c r o s t r u c t u r ea n ds p a t i a lc o n f o r m a t i o nb e t w e e nc a r b o x y la n dh y d r o x y l m o n o l a y e r s a tt h em o l e c u l a rl e v e l ： 3 ) t h e b i l a y e r s a r ep r e p a r e db y a t t a c h i n gs u r f a c t a n tm o l e c u l e s t ot h es u r f a c et h r o u g h c o v a l e n tb o n do re l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n , w h i c hp r o v i d e sa n o t h e rn e w r o u t e sf o r p a s s i v a t i n ga n dm o d i f y i n gh y d r o g e n t e r m i n a t e d s i l i c o ns u r f a c e k e yw o r d s ：h y d r o g e n - t e r m i n a t e d s i l i c o n s e l f - a s s e m b l y m o n o l a y e rb i l a y e r 山东大学硕士学位论文 第一章 1 1 分子自组装技术简介 第一章：前言 近年来分子自组装技术引起了人们极大的兴趣，得到了广泛的研究，其主要原因 是它与现代科技密切相关。不象一些超薄膜，如分子束外延( m b e ) ，化学蒸汽沉积 ( c v d ) 等，s a m s ( s e l f - a s s e m b l y m o n o l a y e r s ) 不仅高度有序和定向，而且能在烷基链或 链端上加上不同的基团，因而大量有特殊相互作用的表面会通过化学控制而产生。由 于s a m s 的结构紧密有序，它们在表面防腐蚀、防磨损等许多方面有着潜在的应用。 另外由于它们的生物模拟和生物相容性，使s a m s 在生物传感器方面也有着很好的应 用前景。 1 1 1 分子自组装的概念 自组装( s e l f - a s s e m b l y 简称s a ) 由b i g e l o w 及其合作者【1 】于1 9 4 6 年首先提出， s a g i v 于1 9 8 0 年用正十八烷基三氯硅烷o t s c 1 8 h 3 7 s i c l 3 吸附在玻璃表面而形成了 第一个自组装单分子膜( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s s a m s ) 【2 ，从此将自组装作为一种 专门的成膜技术进行研究。s a 成膜与众所周知的l b 成膜本质的区别在于：前者属于 化学吸附，后者属于物理吸附。 分子自组装膜就是在平衡条件下，分子间通过各种相互作用自发形成的一类结构 明确、稳定、具有某种特定功能或性能的分子聚集体或超分子结构。分子自组装不受 样品表面几何形状限制，可在衬底表面快速成膜。自组装膜的结构通常要比非自组装 膜的结构有序的多。s a m 最后的结构由最初基体的性质决定( 例如形状和表面功能 性) 。一般的分子自组装具有以下特，征【3 1 ： 1 ) 可在任何形状粗糙的表面、。内表面甚至看不到的表面上成膜； 2 ) 被破坏的自组装单分子膜可原位生成： 3 ) 通过控制分子组分，分子自组装单层膜的性质可随柔性发生变化； 4 ) 少量的成膜材料即可使大面积表面包裹一层有序分子膜； 5 ) 有较高的堆积密度和较低的缺陷浓度： 1 1 2 类型 山东大学硕士学位论文第一章 近年来，自组装单层膜的研究越来越多，大体上可以分为以下几类 4 1 1 ) 脂肪酸形成的自组装单层膜 主要是脂肪酸在一些氧化物表面的自组装，驱动力是羧酸盐阴离子与表面的金属 氧化物阳离子生成了盐，例如c 。h 2 。+ i c o o h 在a g o 及a 1 2 0 3 表面形成的单层膜。 2 ) 有机硅衍生物的自组装膜 例如烷基硅氯烷、烷基硅氧烷、氨基硅烷等硅的衍生物可以在羟基化的表面上自 组装，如石英、玻璃、云母、氧化铝、氧化锗等表面。其驱动力是硅烷的衍生物生成 聚硅氧烷，它通过s i o s i 与表面的硅烷醇相连。 3 ) 有机硫化合物在金属和半导体表面的自组装口1 硫的化合物对过渡金属的表面有着亲和力，这可能是由于其与表面的金属形成了 双键。烷基硫醇分子是近年来研究比较多的自组装体系，主要是在单一金属表面如金、 银、铜等表面的自组装，尤其以金表面的烷基硫醇自组装单层膜为主，其主要原因是 i ) 存在许多功能团时，金与硫之间可通过强烈的特殊相互作用形成单分子膜；i i ) 长链烷基硫醇在金表面能够形成紧密排列的晶态或液晶态单分子膜。 4 ) 硅表面的烷基单层膜 这是近几年来迅速发展起来的一种自组装技术，主要是通过s i c 共价键将有机分 子连接到硅表面上，由于这种膜的稳定性比较高，因而又被称为刚性膜。虽然对于这 种硅表面的自组装单层膜的研究目前仅仅处于一个起步阶段，但是很明显它将成为 s a m s 家族的一个很重要的成员t 6 , v l 。它能把有机材料和半导体直接连接起来，通过自 组装技术控制硅表面的各种电学、光学性质，因而有着广阔的应用前景。本论文主要 讨论这种自组装膜的制备，表征，以及各种性质。 1 1 3 应用 用自组装制备的所谓自组合材料，具有新奇的光、电、催化等功能和特性，在分 子器件、分子调控等方面有着潜在的应用价值，因而分子自组装体系的设计与研究引 起了研究者极大的兴趣。s a 在自然界也普遍存在，例如蛋白质和t r n a 的折叠、d n a 双螺旋结构的形成都是潜在的s a 在生物方面的例子。如今人们已经发展了许多方法 构建二维或三维的结构，范围从分子到介观再到宏观。由于自组装的制备方法简单， 可在气固和液固界面有效地控制分子结构，所以其在电子转移、粘附，传感器、生 物相容性和催化等领域也有潜在的应用价值。 山东大学硕士学位论文第一章 1 2 表面工程一分子水平上调控表面 随着现代科技的发展，对表面的结构和性质以及两者之间的关系进行操纵变得越 来越重要，尤其是希望能通过调控表面分子的结构来操纵基质表面的性质。虽然目前 对两者的关系有了一些大体上的了解，但是两者之间的具体关系还有待于进一步研 究。 1 2 1 调节表面的能量 表面的性质一般被认为主要与最外面的o 5 1 n m 的膜的性质有关n 由于不同官 能团之间的相互作用力不同，因而许多表面的性质就可以通过改变表面末端的功能团 及其浓度来调控。例如c f 3 修饰的表面，由于c f 3 之间的作用力比较弱，所以表面能 比较的低，这样的表面被称为“t e f l o n ”式的表面：但如果表面变为o h 或c o o h 修 饰的表面，由于上述两种官能团之间的相互作用力比较强，导致表面的能量比较高。 1 2 2 调节成膜物质与基质的相互作用1 4 1 把长链的物质组装到表面上，可以屏蔽被吸附物质与基质之间的相互作用，通过 调节链的长度，改变两者之间相互作用力的大小。对于极性的表面，例如腈类( c - - n ) 的表面，调控链长，可以改变表面吸引力中的偶极偶极相互作用。 1 2 3 调节表面的润湿性1 9 l 物质表面的润湿性与表面的官能团有着直接的关系，所以可以通过改变末端官能 团的亲水性来调控表面的润湿性。例如，如果表面是甲基终止的表面，则表面是疏水 的，但若变为是o h 或者c o o h 终止，则表面就会变得很亲水。若在同一个表面上 同时组装两种亲水性相差很大的功能团，通过调节两者的比例，也可以直接调控表面 的润湿性。 本论文通过改变末端功能团的亲水性来调节硅表面的润湿性，使表面的接触角由 1 0 0 度以上变到小于1 0 度，即表面由疏水变为亲水。 1 2 4 调节表面的稳定性 有些官能团终止的表面不稳定，经过一段时间表面会发生重组。例如羟基终止的 硅烷单层膜在疏水的环境中( c c l 4 ) 表面会发生燹- - 。 9 1 ：羟基终止的硫醇组装的单层 山东大学硕士学位论文第一章 膜在大气中放置数小时，表面也会发生重组【1 0 1 。使表面发生重组的驱动力主要有以下 几种：形成了与表面相关的氢键1 1 1 】；表面自由能的降低。羟基修饰的表面自由能 比较的高，若表面发生重组，使c h 2 变为末端基团，则表面的自由能就会降低。这 种驱动力可通过分子问的相互作用抵消。例如若将羟基酯化修饰，可使表面的自由能 降低，从而达到稳定。 硅氢表面在空气中也很容易被氧化，若用有机长链分子对其进行功能化处理，即 可使之稳定，即达到钝化硅表面的目的。 此外还可以通过调节表面分子的结构来调控表面的光学和电学等许多方面的性 质，真正实现在分子水平上调控表面性质。 1 3 研究背景及现状 硅表面由于在现代技术中的重要应用，近年来得到了广泛的研究，因而推动了硅 表面化学研究的迅速发展，实际上几乎所有电子产品的微处理芯片都是基于晶体硅， 因而控制硅表面化学对于构筑新的电子装置是非常关键的。 在硅表面构建导电或者不导电的有机膜能抑制其表面的腐蚀，所以引起了人们极 大的兴趣。因为它能通过化学方法控制肖特基( s c h o t t k yb a _ r r i e l ) 势垒，产生新的金属 一绝缘体一半导体装置从而控制硅表面的电重组性质等。为了得到可行的电学装置， 需要对硅表面进行直接的功能化修饰而且不引入明显的界面电子缺陷。通常由于硅表 面的氧化在硅- 氧化硅界面引入了高度的电缺陷，所以是不可行的，此外氧化物的 存在还阻碍了电荷的交换，其表面的不均匀性使分子水平上的反应很难控制，因而人 们需要用各种不同类型的功能膜来调控硅表面的化学和电学性质。 一种通过共价键直接与硅表面相接的、稳定的、紧密排列的可控有机单层膜将在 科技上起到很大的作用【1 2 】。1 9 9 3 年，l i n f o r da n dc h i d s c y 首次提出把烷基链通过形成 s i c 共价键组装到硅表面，形成一种刚性的单层膜【1 3 】，它是s a m s 的一个具有重要 意义的分支。因为它能把有机材料直接连接到硅表面，从而使半导体和有机材料产生 直接的联系。通过很好地控制自组装技术的超格子结构，能在硅表面构建带有光电性 质的有机薄膜。 自1 9 9 5 年以来，在氢终止的硅表面进行分子构筑越来越引起人们的重视1 4 。2 6 1 。传 统的化学修饰表面的方法几乎都是基于固体基底如硅、金的自组装膜，它们在各种条 坐奎态鲎堡主堂堡堡苎 蔓二兰 件下的稳定性有待改进1 ，而氢终止硅表面的化学修饰在稳定性、定量化、可控性上 都有很大的优势，在此基础上控制表面化学基团的分布，引入功能性化合物分子、生 物大分子等，对推进化学、生物电子器件的发展都将会有极其重要的意义。 1 3 1 氢终止的硅表面 当硅暴露在空气中的时候，表面很快就会被氧化形成一层二氧化硅薄膜，这层氧 化硅薄膜对硅的各种电学性质会产生不同程度的影响，但是若把硅片投入卜2 h f 或者4 0 n h 。f 溶液中，不仅去掉了表面的氧化硅薄膜而且能形成氢终止的硅表面 ( h y d r o g e n t e r m i n a t e ds i l i c o n ) ，如图l 所示。 兰堕h f s i hh h hh ilii【 s i 图l 氢终止硅表面形成的示意图 不同构型的硅用i - i f 或n h 4 f 处理后，得到不同的硅氢表面【2 7 】。最常见的两种单 晶硅：s i ( 1 0 0 ) 处理后得到= s i l l 2 的表面，s i ( 1 1 1 ) 得到= s i h 表面，而多孔硅则得到 - - s i l l 3 的表面。般说来，；s i h 表面在大气中的稳定性要高于二氢或者三氢终止 的表面，因为前者的空间位阻小2 8 1 。 氢终止的硅表面具备很多的优点，如很好的化学均一性( 表面上的氢大于9 9 ) 和表面平整度，很完善的电化学性质：但是此表面最大的缺点是在空气中不稳定，放 置2 3 h 之后，表面容易被氧化，因而钝化和功能化修饰硅氢表面是非常重要的。 1 3 2 功能化共价修饰硅表面 1 3 2 1 单层膜的制各 目前制备功能化硅表面的方法很多，最主要的是通过硅氢表面和末端含不饱和键 化合物的硅氢化反应形成s i - c 键，也可以通过s i 一0 键把醛基、羟基，s i x 键把卤素 等组装到硅表面，具体的制备方法大体上可以分为以下几种： 过氧化二酰基化合物的高温分解 与不饱和化合物的反应( 最常见、最普遍) 可分别在高温、光照、催化剂催化下进行 卤化反应 山东大学硕士学位论文第一鼋 与醛基和羟基的反应 1 3 2 1 1 通过s i c 连接形成的单层膜 1 ) 过氧化合物的高温分解”1 c h 3 ( c h 2 ) 。c ( o ) o h ( n = 1 6 ，1 0 ) 在9 0 1 0 0 c 分解，把烷基链通过s i c 共价键 连接到硅表面上。首次发现了可以在氢终止的硅表面通过s i - c 共价键形成致密、有 序、坚固的单层膜。 真柳黝 r c ( o ) o 】：一2 r c ( o ) 0 - r c ( o ) o 斗r + c 0 2 r 1 + h s i ( 1 1 1 ) _ 尺。h + ，s ( 1 1 1 ) 且”c h = c h 2 + 研( 1 1 1 ) 一r “( c h ) c h 2 彤( 1 1 1 ) 或 r ”( c h - ) c h = c h 2 s i ( 1 1 1 ) + h s i ( 1 1 1 ) _ r ”( c h 2 ) 2 s 0 1 1 ) + 。s i ( 1 1 1 ) 2 ) 与末端含不饱和键的化合物反应 ( 1 ) 热反应，高温2 0 0 左右 ( 2 ) 2 光反应：用紫外光照射 ( 3 ) 用催化荆催化：用e t a i c i ：或者p t 作催化剂常温下反应 a 以p t 的配合物作催化剂，把3 ，4 - - - - 氯乙烯组装到s i - h 表面上d t b a i c i 。或者e t a l c l ：【1 4 】 m e l 。是一种很好的烯烃硅氢化反应的催化剂，但是a i c i ；不能溶于非极性溶剂而 e t a i c l ：可以，所以用e t a t c l ：可避免在表面发生多相反应。 除了和烯烃的反应以外，硅氢表面还可以和炔烃发生反应，有两种反应机理，一 种是生成含有环状结构的单层膜，另外一种是生成含不饱和双键的单层膜阻3 0 1 。 3 ) 格氏试剂或锂氏试剂1 2 4 i 硅氢表面还可以与格式试剂或锂氏试剂直接热反应，生成稳定性较高的单层膜。 4 ) 与富勒烯的反应【3 1 1 在制备单层膜的过程中，为了得到质量好的膜，一般选取碳链长度大于1 0 的烃，但 是此时由于烷基链太长就不能和表面之间进行有效的电子交换。而碳链小于8 的有机 6 山东大学硕士学位论文第一章 物形成的单层膜不垂直于表面而阻止了进一步的功能化，而且膜的质量也不好。为了 解决上述的问题，f e n g 等人提出了富勒烯修饰硅表面的方法，如图2 所示。 s i _ h 键和c = c 键的加成反应使解吸的 l 原子连到c 6 0 边缘的c = c 上，当c 6 0 分子 与s i 表面发生反应后，表面上失去h 原子的s i 将有d a n g l i n gb o n d s ，这些s i 原子将 发生重组丽与邻近的s i 结合成二聚体。质谱结果表明，s i 表面c 6 0 单层膜的组成为 c 6 0 h x ( x = 1 3 4 3 ) 0 这种c 6 0 单层膜由于和基质之间的距离比较短，因而显示出很好的光电效应，如 有很强的光电流和光电压，可以很好地应用于光感应器和光伏打器。 图2 富勒烯与硅氢表面反应的示意图 5 ) 重氮苯正离子的电化学还原p 2 以硅氢为电极，4 - n o ：和4 - b r 的重氮苯盐溶液为电解液，通过电化学还原使芳基 自由基与溶液中临近的硅氢结合，形成坚固的s i 一苯基单层膜。具体的反应过程如下： j = - s i - h + a r - x z 所+ h 一爿，一x r 5 s i h 七h 1 0 + e 一畸i s i + h 2 + o h t ：s i + h 2 0 + 。一斗；肼一日+ 。日一 6 ) 与重氮甲烷反应【3 3 i r 3 s i h 与r 3 一c h 3 斗r 3 s i c h 2 c h 3 斗 不管是氢终止的多孔硅还是单晶硅在波长为3 6 5 n m 的紫外光照射下，均能与重氮 山东大学硕士学位论文第一章 甲烷生成烷基修饰的硅表面。反应机理可能是：亚甲基插入到s i h 之