（物理化学专业论文）负载型氮化钼催化剂及其加氢性能的研究.pdf

摘要 率均增加。对于mo 2 n /t i 0 2 催化剂， h d s转化率顺序为预还原 不处理 预 硫化， 对于商品催化剂t 2 0 5 ， 其唾吩转化率顺序为预硫化 不处理 预还原. 探讨了不同 载体、 负载量、 预处理条件对h d s 反应活化能的影响. m o 2 n 爪0 2 催化剂的活化能和m o 2 n n- 2 5 0 催化剂的相差不大，但两种催化剂的h d s转化 率却相差很大， 说明mo 2 n / t i 0 2 之所以有较高的唾吩转化率， 与载体的结构特殊 性有一定的关系。负载量、预处理条件都对反应活化能影响不大。 通 过 等 体 积 共 浸 渍 和 程 序 升 温氮 化 法 制备了c o m o n / t i0 2 ( v - 2 5 0 ) 催 化剂. x 射线衍射谱图看出， c o o . m 0 0 3 和c o o / m o o 3 负载在载体上经氮化后分别生成 了c o x n y . m 0 2 n和c o 3 m o 3 n相。 催化剂h d s 转化率的 顺序为: c o m o n i t i 仇 c o m o n n 2 5 0 m o 2 n / t i o 2 。表明c 。 助剂的加入，大大增强了 此类催化剂的反 应活性。 采用c o作为探针分子， 对c o m o n m0 2 催化剂的表面状态和吸附性质 进行了红外光谱表征。 采用分次 浸 渍和程序 升温氮化法制备了n i m o n x n 2 5 0和n i m o n x / t i 0 2 催 化剂， 它们的x r d谱图 说明 样品中存在化合物n i 3 m o 3 n , m o 2 n和金属n i . x p s 测试证实合成催化剂的过程中 镍以金属n i 的形式存在于催化剂表面。 t e m照片 显示载体v - 2 5 0 和t i o 2 上负载活性组分m o 2 n ， 在活性组分m o 2 n上分布着金属 n i 颗粒.载体t i 0 2 经过本实验条件下的程序升温氮化后形成了氮化物t i n . 光 电 子能谱和程序升温还原方法表征了 n i m o n x n- 2 5 0催化剂的还原性。 m o ( 3 司 芯能级谱说明 在钝化态催化剂表面结合能2 3 5 .4 e v , 2 3 2 .2 5 e v和2 2 9 . 1 5 e v分别 归 属为m o 6 + . m o a + 和 m o 0 + 。 随 着h 2 还原温度升高， 高 价态 m o 6 + 含量 下降， 低价态m o 2 + 含量上升， o n。 比 下降近8 0 %， 但还有一部分氧很难用氢还原 彻底 除尽。h 2 - t p r谱图说明添加金属n i 降低了催化剂表面钝化层的还原温度。 采用加压连续流动反应装置考察了 3 一 甲基毗吮加氢脱氮反应性能。 m o 2 n n - 2 5 0 催化剂具有h d n活性， 转化率随着温度、 m 0 0 3 含量的升高而增加。 n i mo n x n- 2 5 0 催化剂的h d n活性比前者高很多， 说明n i 的添加显著提高了3 - 甲 基毗咤的 转 化率。 当n i o , m 0 0 3 含量为5 % ( w ) , 1 5 % ( w ) 时， 3 - 甲 基毗rv的 转 化率最高。 n i m o n x n2 5 0 催化剂的h d n脱氮率随温度升高而增加， 产物烷烃 的含量逐渐增多， 含n产物的量逐渐减少。 温度为2 9 0 时， 脱氮率达到1 0 0 %, 南开大学博士学位论文 3 一 甲基毗陡全部转化为不含n的产物。 n i n n - 2 5 0 催化剂h d n的转化率较高，而 脱氮率不高; m o 2 n n 2 5 0 催化剂 的转化率和脱氮率均较低; ( n in n- 2 5 0 + mo 2 n n- 2 5 0 ) 混合催化剂的转化率和脱 氮率均高于二者单独作为催化剂时的转化率和脱氮率. n i mo n x / v 2 5 0 催化剂的 脱氮率要远远高于混合催化剂，但前者的转化率和后者的相差无几。 n i m o n x / v - 2 5 0 高的催化活性原因之一是生成了 新相n i 3 m o 3 n ;原因 之二是金属 n i 良 好的加氢性能:原因之三是金属n i 和mo 2 n之间的相互作用。 氮化态n i / v - 2 5 0 、 还原态n i / v - 2 5 0 、 部分还原态n i / v - 2 5 0 的3 一 甲基毗健的转 化率要远远高于硫化态n i / v - 2 5 0 催化剂; 氮化态n i / v - 2 5 0 和还原态n i/ v - 2 5 0 催 化剂具有脱氮性能，而部分还原态n i/ v2 5 0 和硫化态n i/ v2 5 0 催化剂的脱氮率 为零。 上述四 种催化剂的h d n评价结果表明， n in- 2 5 0 催化剂的表面性能对处 理过程非常敏感;金属n i 在氮化物催化剂中不仅起到了加氢作用，还发生了脱 氮反应。 n im o n x / v - 2 5 0 催 化剂的 转 化率比 n i m o s x n - 2 5 0 催 化 剂 大 约高3 0 % ， 前 者的 脱氮率几乎是后者的5 倍。 对于n i m o n x n 2 5 0 催化剂， 主要产物是不含n的烷 烃，对于n i mo s x n- 2 5 0 催化剂而言，主要是含n的产物。 以n i m o n x / t i o 2 为催化剂的h d n反应中， 转化率结果为抛物线， 最低点在 2 3 0 c 。 载体t i 0 2 的氮化物t i n也具有h d n性能。 在相同温度下， n i mo n x / t i 0 2 催化剂的3 一 甲 基毗吮转化率始终低于n imo n x n- 2 5 0 催化剂的原因是， 负载在载 体上的纳米尺寸活性组分粒径过大。 溶剂油彻底脱芳烃历来是油品加氢精制的一项重要内容之一， 而且具有重要 的 实 际 意义。 本 着将 催化 剂 推向 工 业 化的 原 则， 用1 6 5 溶 剂 油 对n i m o n x / v - 2 5 0 催化剂进行了 重芳烃加氢反应评价。 考察了 反应温度、 液体原料体积空 速、 h 2 压力、 预还原温度等工艺参数对1 6 5 溶剂油中重芳烃转化率的 影响。 实验结果表 明，在连续流动反应装置中，在反应温度 2 5 0 c . h 2 压力3 .o mp a .液体体积空 速i .o lf i 、 预还原 温度4 0 0 的 缓 和反 应条件下， n i m o n x / v - 2 5 0 催化剂能够使锦 州 石 化 公 司1 6 5 溶 剂 油( 约 含1 0 % ( w ) 重 芳 烃) 的 重 芳 烃1 0 0 %加 氢， 具 有 极 好 的活性。 摘要 应用分子力学方法对h d n反应中间物的稳定构型进行了 研究， 从而确定了 反应历程， 与通过实验结果推测的历程一致。 采用量子化学从头算方法对含氮中 间 物的活 化过程进 行了 研究. 在催化剂的 作用下，c - n键长变长， m a y e r 键级 变 小 ， m u llik e 。 电 子 云 重 叠 程 度 变 弱 ， 导 致 c -n 键 有 断 裂 的 趋 势 。 / . . 、 南开大学博士学位论文 ab s t r a c t t h e h i g h s u r f a c e a r e a t r a n s i t i o n m e t a l n i t r i d e s c a n b e s y n t h e s i z e d u s i n g t h e t e m p e r a t u r e - p r o g r a m m e d n i t r i d a t i o n ( t p n ) m e t h o d . t h e c ry s t a l s t r u c t u r e s , e l e c t r o n i c a n d m a g n e t i c p r o p e r ti e s o f t h e s e m a t e r i a l s a r e s im i l a r t o t h o s e o f t h e m e t a l s . t h e y h a v e e x c e l l e n t c a t a l y t i c a c t i v i t y in a w i d e v a r i e t y o f r e a c t i o n s , e s p e c i a l l y i n t h e h y d r o g e n a t i o n t y p e r e a c t i o n s , w h i c h a p p r o a c h i n g o r s u r p a s s in g t h o s e o f t h e b e s t g r o u p x i i i m e t a l s . a l t h o u g h t h e a c t i v i t y o f t h e s e m a t e r i a l s i s s i m i l a r t o t h a t o f t h e n o b l e m e t a l s , t h e i r k i n e t i c s a n d p r o d u c t s e l e c t i v i t i e s a r e o ft e n d i ff e r e n t . i n t h i s d i s s e rt a t i o n , t h e p u r e m o n o m e t a l l i c m o 2 n a n d s u p p o rt e d b i m e t a l l i c m o 2 n c a t a l y s t s w e r e p r e p a r e d . t h e i r s t r u c t u r e s , p h y s i c a l a n d c a t a l y t i c p r o p e rt i e s w e r e s t u d i e d . t h e s e c o m p o u n d s w e r e u s e d f o r t h e i n d u s t r i a l s o l v e n t o i l h y d r o g e n a t i o n . a d d i t i o n a l l y , t h e r e a c t i o n k i n e t i c s o f t h e h y d r o d e n i t r o g e n a t i o n ( h d n ) a n d h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) w as i n v e s t i g a t e d b y q u a n t u m c h e m i s t ry m e t h o d . t h e a b o v e m e t h o d s h a v e b e e n p r o v e d t o e x p l o r e s t r u c t u r e c h a r a c t e r i s t i c s a n d i n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n s o f t h e t r a n s i t i o n m e t a l n i t r i d e s . x - r a y d i f fr a c t o m e t e r ( x r d ) d a t a i n d i c a t e d t h a t t h e c r y s t a l m o 0 3 h as b e e n a z o t i z e d mo 2 n c o m p l e t e l y . s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m) r e v e a l e d p s e u d o m o r p h i s m b e t w e e n mo 0 3 a n d mo 2 n . t h e e ff e c t s o f t h e s p a c e v e lo c i t y o f n h 3 , h e a t in g r a t e o n t h e s u r f a c e a r e a , p o r e v o l u m e a n d p a rt i c l e d i a m e t e r o f p u r e m o n o m e t a l l i c mo 2 n h a v e b e e n i n v e s ti g a t e d . i t w as r e s u l t t h a t t h e h i g h n h 3 s p a c e v e l o c i t y a n d s l o w l y h e a t i n g r a t e w e r e f a v o r a b l e f o r p r e p a r i n g t h e h i g h s u r f a c e a r e a n it r i d e s . t h e p a r t i c le d i a m e t e r o f m o 2 n w a s n a n o m e t e r s i z e . a n d t h e p a rt i c l e d i a m e t e r o f h i g h s u r f a c e a r e a mo 2 n w a s s m a l l e r t h a n t h a t o f l o w s u r f a c e a r e a mo 2 n . t h e s p e c t r a o f mo ( 3 d ) x - r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) s h o w e d t h a t t h e r e w e r e t h r e e v a l e n c e s t a t e s m o i o n s o n t h e p as s i v a t e d m o 2 n c a t a l y s t s u r f a c e . a ft e r r e d u c e d b y h 2 . a t 6 7 3 k , t h e p e a k in t e n s i ty o f m o b d e c r e a s e d a n d t h a t o f m o a + in c r e as e d s t r o n g l y . t h e r o o m t e m p e r a t u r e s u s c e p t i b i l i t y o f p ass i v a t e d mo 2 n f i tt e d f o r . t h e p a r a m a g n e t i s m m a t e r i a l s , w h i c h w as a l s o c o n f i r m e d b y t h e e s r s p e c t r a . t h e t h i o p h e n e h d s r e a c t io n a c t i v i t y a n d k i n e t i c s w e r e i n v e s t i g a t e d i n t h e v 摘要 i m p u l s e m i c r o - r e a c t o r e q u i p m e n t o v e r mo 2 n / t i 0 2 ( o r a 1 2 0 3 ) c a t a l y s t s . t h e r e l a t i o n s h ip s b e t w e e n r e a c t i o n t e m p e r a t u r e , l o a d i n g c o n t e n t , p r e t r e a t m e n t c o n d i t i o n a n d t h i o p h e n e c o n v e r s i o n w e r e s t u d i e d . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e c o n v e r s i o n o f m o 2 n /t i 0 2 c a t a l y s t w a s h i g h e r t h a n t h a t o f m o 2 n / a 1 2 0 3 a t t h e s a m e t e m p e r a t u r e a n d m o o 3 l o a d i n g . w h i l e t h e c o n v e r s i o n o f t h e a b o v e t w o c a t a l y s t s i n c re a s e d w i t h t h e i n c r e a s i n g o f m o o 3 l o a d i n g . f o r m o 2 n / t i 仇c a t a l y s t s , t h e o r d e r o f t h i o p h e n e h d s a c t i v i ty w a s p r e r e d u c e dw it h o u t t re a t m e n t )p r e s u l f u r a t i o n , w h i l e f o r t 2 0 5 c o m m e r c i a l c a t a l y s t s , t h e o r d e r w a s p r e s u l f u r a t i o n w i t h o u t t r e a t m e n t p r e r e d u c e d . t h e e ff e c t s o f s u p p o r t s , l o a d i n g c o n t e n t s a n d p re t r e a t m e n t c o n d i t i o n s o f m o 2 n f h 0 2 ( a 1 2 0 3 ) c a t a l y s t s o n t h e a c t i v a t i o n e n e r g y o f h d s r e a c t i o n s w e r e s t u d i e d . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e a b o v e c o n d it i o n s h a d n o e ff e c t s o n t h e a c t iv a t io n e n e r g y . t h e c o mo n / t i 仇 ( a 12 0 3 ) c a t a l y s t s w e r e p r e p a r e d u s i n g i m p r e g n a t i o n a n d t p n m e t h o d b e t w e e n c o 0 mo 0 3 / t i o 2 ( a 1 2 0 3 ) a n d n h 3 . t h e d i ff r a c t i o n p e a k s o f c o x n y , mo 2 n a n d c o 3 mo 3 n p h a s e s w e r e o b s e r v e d f r o m x r d p a tt e r n . t h e o r d e r o f t h i o p h e n e h d s a c t i v i t y w a s c o mo n / t i 0 2 c o m o n / a 1 2 0 3 m o 2 n / t i o 2 . i t s h o w e d t h a t c o w a s a n e ff e c t i v e p r o m o t e r o f n i t r i d e c a t a l y s t s i n h d s r e a c t i o n , w h i c h w a s a l s o p r o v e d b y c o a b s o r b e d i r s p e c t r u m . t h e n i mo n x / a 1 2 0 3 ( t i 0 2 ) c a t a l y s t s w e r e s y n t h e s i z e d a n d t h e i r s t r u c t u r e s w e r e r e v e a l e d b y x r d . i t p r e s e n t e d t h e c h a r a c t e r i s t i c p e a k s o f n i 3 mo 3 n , m o 2 n a n d m e t a l n i . t e m i m a g e s s h o w e d t h a t a c t i v a t e d m o 2 n w e r e s u p p o rt e d o n t h e s u r f a c e o f a 1 2 0 3 a n d t i 0 2 , a n d m e t a l n i p a r t ic l e s w e re o n t h e mo 剑 s u r f a c e . t h e r e s u l t s k n o w n fr o m p a s s i v a t e d n i m o n x / a 1 2 0 3 m o ( 3 d ) x p s s p e c t r a w e r e s i m i l a r t o t h a t o f p a s s i v a t e d mo 2 n . i t r e v e a le d t h a t b i n d i n g e n e r g y 2 3 5 . 4 e m2 3 2 .2 5 e v a n d 2 2 9 . 1 5 e v w a s a s s i g n e d t o m o b + , m o a + a n d m o s + , r e s p e c t iv e ly . t h e m o b l o a d in g d e c r e a s e d a n d m o 4 + lo a d in g i n c r e a s e d s t r o n g l y w i t h t h e i n c r e a s i n g o f h 2 r e d u c t i o n t e m p e r a t u r e , a n d t h e a t o m ic r a t i o o f o / m o o n l y d e c r e a s e d b y 8 0 % , t h a t i s , t h e r e w a s s o m e l a tt i c e o x y g e n h a r d t o b e e l i m i n a t e d b y r e d u c t i o n . f r o m t h e t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e d r e d u c t i o n ( t p r ) p r o f i l e s , i t w a s o b v i o u s t h a t n i p r o m o t e d t h e r e d u c t i o n o f p a s s i v a t i o n l a y e r o f n it r i d e . t h e 3 - m e t h y l p y r i d i n e h d n a c t i v i t y w a s e v a l u a t e d i n a f ix e d - b e d fl o w r e a c t o r 南开大学博士学位论文 u n d e r v a p o r - p h a s e c o n d i t i o n s a t a t o t a l p r e s s u r e o f 3 .0 m p a . t h e h d n c o n v e r s i o n o f mo 2 n / a l 2 0 3 c a t a l y s t w a s i n c r e a s e d w i t h t h e i n c r e a s i n g o f t h e t e m p e r a t u r e a n d m0 0 3 l o a d i n g . t h e c o n v e r s i o n o f n i mo n x / a 1 2 0 3 c a t a ly s t w a s m u c h h i g h e r t h a n t h a t o f mo 2 n / a 1 2 0 3 , w h i c h s h o w e d t h a t t h e a d d i t i o n s o f n i o c o u ld i m p r o v e t h e c o n v e r s i o n e v i d e n t l y . wh e n t h e l o a d i n g o f n i o a n d m 0 0 3 w a s 5 % ( w ) a n d 1 5 % ( w ) , r e s p e c t i v e l y , t h e c o n v e r s i o n w a s 1 0 0 %. wi t h t h e i n c r e as i n g o f r e a c t io n t e m p e r a t u r e , t h e d e n i t r o g e n a t i o n a c t i v i ty o f n i mo n x / a 1 2 0 3 c a t a l y s t s i n c r e a s e d , a n d t h e c o n t e n t s o f a l k a n e p r o d u c t s i n c r e as e d w h i l e t h a t o f n - c o n t a in i n g p r o d u c t s d e c r e a s e d . t h e h d n a c t i v i ty o f n i mo n x / a l 2 o 3 w a s m u c h h i g h e r t h a n t h a t o f n in / a 1 2 0 3 , m o 2 n / a l 2 0 3 a n d p h y s i c a l l y m i x e d s a m p l e ( n in / a 1 2 0 3 + m o 2 n / a 1 2 0 3 ) . o n e r e a s o n f o r h i g h h d n a c t iv i ty o f n i mo n x / a 1 2 0 3 c a t a l y s t w as t h a t t h e r e w a s n e w p h as e ( n i 3 mo 3 n ) s y n t h e s i z e d . a n o t h e r i m p o r t a n t r e as o n w as m e t a l n i h a d f in e h y d r o g e n a t i o n a c t i v i t y . t h e l as t o n e w as t h e c o o p e r a t i o n e ff e c t b e t w e e n n i t r i d e d n i a n d n i t r i d e d mo . t h e 3 - m e t h y l p y r i d i n e c o n v e r s i o n o f t h e p a r t i a l l y r e d u c e d n i , n i t r i d e d n i a n d t h e r e d u c e d n i w as m u c h h i g h e r t h a n t h a t o f t h e s u l f e d n i c o n v e r s i o n . t h e d e n i t r o g e n a t i o n a c t i v i t y o f t h e n i t r i d e d n i a n d t h e r e d u c e d n i w as l o w e r , w h i l e a c t i v i ty o f t h e p a r t i a l l y r e d u c e d n i a n d t h e s u l f i d e d n i w as a b o u t z e r o . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e s u r f a c e p r o p e rt i e s o f n i/ a 1 2 0 3 c a t a l y s t w e r e s e n s i t i v e t o t h e p r o c e s s . t h e c o n v e r s i o n o f n i mo n x / a 1 2 0 3 w a s h i g h e r t h a n t h a t o f n imo s x / a 1 2 0 3 b y 3 0 % . t h e d e n i t r o g e n a t i o n a c t i v it y o f t h e n i t r i d e w as a b o u t f i v e t i m e s t h a n t h a t o f t h e s u l f i d e . f o r n i mo n x / a l 2 0 3 c a t a l y s t , t h e m a i n p r o d u c t s w e r e n - fr e e h y d r o c a r b o n p r o d u c t s . f o r n i mo s x / a 1 2 0 3 c a t a l y s t , t h e m a i n p r o d u c t s w e r e n - c o n t a i n i n g l i q u i d p r o d u c t s . t h e h d n a c t i v i t y o f n i mo n x / a 1 2 0 3 w as m u c h h i g h e r t h a n th a t o f n i m o n x / t io2 t h e r e a s o n f o r h i g h h d n a c t i v i t y o f n i mo n x / a 1 2 0 3 c a t a l y s t c o u l d b e t h a t t h e n a n o p a r t i c l e s i z e o f a c t i v a t e d c o m p o n e n t s ( m0 2 n , n i 3 m o 3 n ) w as s m a l l e r . vt t 摘要 t h e h e a v y a r e n e h y d r o g e n a t io n w a s e x a m in e d u s in g in d u s t r i a l 1 6 5 0 s o lv e n t o i l o v e r n i m o n x / a 1 2 0 3 c a t a l y s t . t h e e ff e c t s o f r e a c t io n t e m p e r a t u re , l h s v o f s o l v e n t o i l , 玩p r e s s u re a n d p re t r e a t m e n t t e m p e r a t u r e o n c o n v e r s i o n w e r e s t u d i e d . t h e r e s u l t s s h o w e d th a t t h e 1 6 5 0 s o l v e n t o il c o n v e r s i o n w a s 1 0 0 % a t 2 5 0 0 c , 3 .o m p a h 2 p re s s u r e a n d 1 .0 h - 1 l h s v c o n d i t i o n s , t h a t i s , t h e a r e n e h a s b e e n c o n v e rt e d i n t o a lk a n e c o m p l e t e l y . t h e s t e a d y s t r u c t u r e s o f h d n i n t e r m e d i a t e s w e re c a l c u l a t e d b y m o l e c u l e me t h o d , t h e n r e a c t i o nw e r e p r o p o s e d . t h e a c t i v a t i o n s t a t e s o f n - c o n t a i n i n g a l k a n e w e r e c a l c u l a t e d r e s u l t s b e c a me s h o w e d t h a t t h e b o n d l e n g t h u s i n g q u a n t u m c h e m i s t ry a b i n i t i o m e t h o d . t h e o f c - n b e c a m e l o n g e r , t h e ma y e r b o n d o r d e r s m a l l e r a n d t h e mu l l i k e n a t o m i c o v e r l a p p o p u l a t i o n b e c a m e w e a k e r d u e t o t h e e ff e c t o f c a t a l y s t . vi n 南开大学博士学位论文 第一章文献综述与研究方案 1 . 1过渡金属氮化物的结构与特性 氮原子填隙地溶进过渡金属的晶格中，就形成了一类化合物， 这类化合物具 有独特的物理和化学性能。 这些填隙合金被称作过渡金属氮化物。 这类化合物具 有金属特征， 其晶体结构类似于金属， 其中的金属原子经常形成密集堆积的晶格。 金属氮化物具有高硬度、 耐熔性或耐腐蚀等特征。 人们利用其特点， 作为切割工 具 和 结 构 组 份 。 其 高 熔 点 可 超 过3 3 0 0 k . 硬 度 大 于2 0 0 0 k g /m m 2 ， 抗 拉 强 度 大 于 3 0 0 g p a , 属 于不 可 氧 化难 熔 金属 类 材 料 o 1 。 虽 然 它们的 物 理 特征 类似于 难熔 金 属， 但其电、 磁特征类似于金属。因此， . 导电率、 霍尔系数、 磁化率和热熔都属于金 属的范围。目 前， 采用新技术如程序升温氮化法， 可制备很高表面积的这类化合 物，它们在很多反应中都具有非常好的催化活性。例如:氨合成和分解、加氢、 异构化、甲 烷化等。 特别是对于加氢类型的反应， 这些化合物的活性接近或者超 过了最好的第v 16 族金属的活性。 虽然这些化合物的活性类似一些贵金属， 但是反 应机理和产物选择性是不同的，这也说明了氮原子的引入提供了独特的催化路 径。 1 . 1 . 1 结构 过渡金属氮化物的固 态化学类似于纯金属。它们的晶 体结构是简单的， 一般 来说金属原子 形成面中心立方体晶 格 f c c ) 、密 排六方晶 格 ( h c p ) 或简单的 六 角形结构 ( h e x )( 图1 . 1 ) 。 非金属原子 ( n或c ) 进入金属原子之间的空隙位置， 这也是叫 做填隙 合金的由 来。 这些位置 在f c c 和h c p 中 最多可形成八面体， 在h e x 中最多可形成三棱柱，其结构示意见图1 . 1 . 第一章 文献综述与研究方案 瓤品 翻幼 口 . 川解叼 侣自如 ， 峨 ， 晓 侧 . 公 勺 . 心h 挂 ， . 创 t . 曰 甸风卜喊成 翻声 . ， 妇 0 卜 口 a 口 . “ .住 翻 匕 . 二. 梢翻 图1 . 1氮化物和碳化物通常的晶体结构 f i g . 1 . 1 c o m m o n c ry s t a l s tr u c t u re s o f c a r b i d e s a n d n i t r i d e s 这种化合物的几何性能和电子性能决定了过渡金属氮化物晶体结构的形成. 几 何 因 素 以h a g g 的 经 验 规 则 为 基 础 (2 1 ， 他 认 为 当 非 金 属 的 实 心 球 半 径 与 金 属 半 径的比 值小于 0 .5 9时，可以形成简单结构.虽然形成氮化物时，金属保持着简 单的晶体结构， 但是氮化物的结构和金属前体的体结构完全不同。 例如， 纯金属 m。是体中心立方体结构 ( b e e ) ，但是它的氮化物是f e e 结构。类似的，纯金属 w是b e e 结构，它的氮化物是f e e 结构。 表1 . 1 过渡金属氮化物的晶体结构变化 t a b l e 1 . 1 c ry s t a l s t r u c t u r e p r o g r e s s i o n s i n n i t r i d e p a r e n t ni t r i d e mo / b e ew / b e e i - mo 2 n/ f e e 0 - w2 n / f e e 过渡金属氮化物和纯金属之间相似的晶 格结构和氮化物的金属本性有关。 因 此， 第二个影响氮化物晶体结构的因素自 然就是电 子因素了 3 氮化物的 键合是 由 非金属原子的s - p 杂化轨道和金属原子的s - p - d 杂化轨道混合而成。 按照金属 的e n g e l - b r e w e r 理 论 4 . 5 1 , s - p 杂 化 轨 道 的 电 子 数 决 定 了 金 属 或 氮 化 物 的 结 构 ， 利用分 光光度计可以 确定s 一杂 化轨道上的电 子数， 随 着电 子数的 增加， 金 属或 氮 化物的 结 构从b e e ， 经 过h c p ， 变至f e e 。 因 此， 在 表1 .2 中 可以 看 到 金 属m o 为b e e 结 构， 金 属r u 为h c p 结 构， 金 属p d 为f c 。 结 构， 结 构 变 化 可 表 示为 b c c - h c p - + f c c 。同 样， 在m o , y - m 0 2 n体系中 有类似的结构变化 ( 表 1 . u， 这 南开大学博士学位论文 和n原子的价电 子数有关，也说明e n g e l - b r e w e r 理论适用于过渡金属氮化物。 表1 .2 金属晶格结构的变化 t a b l e 1 .2 c ry s t a l s t r u c t u re p r o g r e s s i o n s i n m e t a l s bc c h c p vii vi ii vi i i t c ru r h vm vnb l a w r e os i r p t 1 . 1 . 2 过渡金属氮化物中的键合 大多数情况下，以转化率为标准进行比较，过渡金属氮化物的内在活性都接 近或超过第v i 族金属中最好的催化剂。 究其原因可能是由于氮化物中的键合。 众 所周知， 金属和氮化物的活性都和金属d 轨道费米水平状态的高密度有关。 当形 成氮化物时， 金属晶 格扩张， 金属 一金属键的 距离 增加 ( 表1 .3 ) . w i l l i a m s 等 6 1 认为， 金属一金属键距离的增加将导致金属d 轨道的收缩， 估计收缩幅度与增加 距离的5 次方成反比， 结果是电子更少了， 轨道就拥有更大的填充趋势. 氮化物 中金属d 轨道费