（无机化学专业论文）有序多孔材料的控制合成及其结构解析.pdf

有序多孔材料的控制合成及其结构解析 摘要 孔道尺寸、形状、均一性及组成可控的多孔材料，能够获得较高的比表面在 受限空间与所遇物质产生相互作用，因此在科学研究与技术应用上都引起了人们 极大的兴趣。微孔沸石代表了这种科研和工业应用互为琴瑟之和的范例，在其鼓 舞之下，随后发展的多孔材料多被寄予厚望。二十世纪八十年代末，沸石合成的 概念分别在金属一有机配位聚合物领域和介孔( 2 - 5 0a m ) 材料领域得到了延承和 发展，例如m o f n 和m 4 1 s 系列。更多具有不同结构、组成的多孔材料逐渐问 世并显现出特殊的性质及应用潜质。在一定程度上而言，对多孔材料微观或介观 结构的控制合成正在得到实现。不过，获知孔道大小、形状、走向等全面的信息 对指导合成、探知合成机理与应用材料都还是很有裨益的。金属一有机配位聚合 物和介孔材料有着不同的“晶体”本质，对其结构相应的视点也有不同的侧重。对 可获得单晶结构的金属一有机配位聚合物而言，结构细节很清楚，借用拓扑分析 可以去繁存简，明晰孔道的走向。而对有序介孔材料而言如何精确解析孔道分 布和结构细节却富有挑战而引人入胜。另外，利用金属一有机配位聚合物和介孔 材料合成领域各自的一些优势，导向合成组成更为丰富的复合介孔材料，将会拓 宽介孔材料的可控合成。 本论文分为三大部分：第一部分主要介绍采用低对称性有机羧酸配体控制合 成的微孔金属一有机配位聚合物结构。在第二部分中，三维重构介孔材料结构及 其方法的发展提供了一种参与指导合成介孔材料孔结构的工具。第三部分，一种 钛一柠檬酸聚合物前驱体被用于多元有机一有机自组装合成杂化介观有序聚合物 及其衍生物，介孔过渡金属碳化钛，碳纳米复合材料。 在发展微孔金属一有机配位聚合物的伊始，高对称性、多连接刚性有机配体 便是设计合成的首选。不过，低对称性有机羧酸配体以其特殊的空间构型、易于 取得，简单或者能够很好的螯合金属等属性，而得以逐渐地参与组装新型金属一 有机配位聚合物。在这一大部分中，我们首先选用间苯二甲酸、简易的合成方法 和策略获取多种不同维度交联的结构，并观察到了配体弯曲的空间构型有助于形 成低维结构，进一步调变金属簇可以发展聚合物在三维方向上的配位连接。这个 观察进一步被两个噻吩2 ，5 二甲酸的聚合物体系支持，而这个配体有着类似于间 苯二甲酸的弯曲空间构型。再次，我们以柔性的柠檬酸为配体、吡嚷为碱或第二 配体与c o 、n i 、c u 、z n 组装了多种多维聚合物。从金属柠檬酸的结构片段来看， 形成低维结构的倾向性还是十分明显的，利用金属簇的不同，我们合成出了三维 金属一有机聚合物。在考虑到乙酸根在以上一些合成实例中的重要作用后，我们 有序多孔材料的控制合成及其结构解析 采用了乙酰丙酮原位分解生成乙酸根的反应，以期螯合稀土金属离子的部分配位 点，减小稀土有机多羧酸结构的交联度。为了作相应的比较，我们还选用了高对 称性配体来控制合成金属一有机配位聚合物。一种均苯三甲酸镓聚合物和均苯三 甲酸锰聚合物的结构比较说明了配体空间构型只是影响聚合物整体拓扑结构的 因素之一，金属簇是影响最终结构的关键因素。 第二大部分主要涉及到了以嵌段共聚物为模板导向介孔分子筛的控制合成 与结构解析。在相同配方，不同水热温度条件下合成的系列f d u - 1 2 样品衍射花 样发生了明显的变化。通过应用高分辨电子显微像分析技术，f d u 1 2 的空间群 被归属于f r 0 3m ，这类家族的空间对称性不受合成温度的影响。另外对于这类笼 状介孔分子筛而言，保持高度有序的窗口增大实验手段以及对这个过程的机理研 究同样十分重要。这方面我们应用了电子结晶学、小角x 射线散射以及氮气吸 附模拟的方法相互映证，三维重构出f d u 1 2 的介观孔结构。同时根据获得的电 子势能分布图差异，我们追踪解释了f d u 1 2 的结构演化，并证实了f d u 一1 2 窗 口增大可以从相应衍射花样中2 2 0 晶面衍射峰相对强度中辨识。在应用电子结晶 学解决“相位问题”之后，我们另外通过拟合小角x 射线散射图提取衍射峰强 度的办法，来获取电子密度分布图。由此分析了一类双级介孔碳材料和c m k 5 结构上的差别，以及讨论其合成机理的不同。 在第三部分中，采用钛一柠檬酸预聚物种，a 阶酚醛树脂，嵌段共聚物( f 1 2 7 ) ， 通过溶剂挥发诱导多元有机一有机自组装和原位碳热还原反应，合成了具有不同 钛含量的有序介孔碳化钛碳复合材料。这种复合材料有着二维六方排列的圆柱 型孔道( 空间群p 6 m m ) ，而在无定形碳墙壁内包裹得是面心立方f m 3 研结构的 纳米碳化钛粒子，粒径可控制在4 6n m 之间。这类介孔碳化钛碳复合材料具有 较高的比表面( 6 0 0 8 0 0 m 2g - 1 ) ，较大的孔容( o 4 9o n l 3g 。1 ) ，较窄的孔径( 3 8 4 8 a m ) 。广角x r d 检测表明在氩气气氛中生成碳化钛纳米粒子的生成温度不小于 9 5 0 0 c ，这与热重测试中此处出现热失重峰的现象相一致。在此温度之前，系列 广角x r d 中未曾观测到可辨析的结晶氧化钛，为报道的介孔氧化钛材料中所少 见的。我们认为钛一柠檬酸聚合物前驱体的应用是一个关键因素，其保证了钛元 素在酚醛树脂骨架内的高分散分布并避免了氧化钛在低温区间结晶。这种复合材 料的特性是包覆的碳化钛纳米粒子能增进整个复合物在空气中的抗氧化性能。进 步而言，这种纳米多孔复合物可以提高介孔碳的电学性质以用于电极材料。这 种通用策略也可以用来在多孔碳墙壁中合成其它前过渡金属碳化物以原位地生 成纳米反应器，作为多孔贵金属，碳的替代催化剂。 关键词：金属一有机配位聚合物，羧酸配体，介孔材料，电子晶体学，小角x 射线散射，碳化钛碳复合材料 n c o n t r o l l e ds y n t h e s i sa n ds t r u c t u r a la n a l y s i s0 1 1t h eo r d c 删! 里竺里坐尊坐 a b s t r a c t p o r o u sm a t e r i a l s e s p e c i a l l yt h o s e 撕t hc o n t r o l l a b l es i z e ，s h a p e ，u n i f o r m i t ya n d f r a m e w o r k c o m p o n e n to fp o r es p a c e h a v e a 1 由盈c t e dl o t so fs c i e n t i f i ca n d t e c h n o l o g i c a li n t e r e s t s ，d u et ot h e i rh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea l e a sa n dc o n f i n e ds p a c ef o r t h ei n t e r a c t i o nw i 也e n c o u n t e r e dm a t t e r a se n c o u r a g e db yt h em u t u a lp r o m o t i o no f s c i e n t i f i cr e s e a r c ha n di n d u s t r y 印p l i c a t i o ni nt h ef i e l do fz e o l i t e ，t h el a t e rd e v e l o p i n g p o r o u sm a t e r i a l sa t ea l s oe x p e c t e dt od i s s e r v et h e s ec o n c , e r n s i nt h el a t e19 8 0 sa n d e a r l y1 9 9 0 s ，c o n c e p t sf r o mz e o l i t es y n t h e s i sw e r eb r a n c h e da n dd e v e l o p e di n t h e a c t i v ef i e l d so fm e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k sf m o f s ) a n dm e s o p o r o u sm a t e r i a l sr 2 5 0 a m ) t h o s ey e a r sf o u n dt h es u c c e s s f u ls y n t h e s i so fm o f na n dm 4 1 s ，m o r eo r d e r e d p o r o u sm a t e r i a l sa p p e a rw i t hd i f f e r e n tp o r es t r u c t t t r e sa n df r a m e w o r kc o m p o n e n t s ， w h i c hp r o m i s ed i s t i n c tp r o p e r t i e sf o ra p p l i c a t i o n s i ns o m oe x t e n t , c o n t r o l l a b l e s y n t h e s i s o fp o r o u sm a t e r i a l so nm i c r oo rm e s o s c a l ei s b e i n ga p p r o a c h e d n e v e r t h e l e s s ，i ts h o u l db eh e l p f u lt od i r e c tt h es y n t h e s i s ，e l u c i d a t em e c h a n i s ma n d u t i l i z et h ep o r o u sm a t e r i a l s 、v i t hf u l lk n o w l e d g eo f p o r es i z e ，s h a p e ，t o p o l o g ya n de t c b yn o t i c i n gt h ed i f f e r e n t c r y s t a l ”e s s e n c eo fm o f sa n dm e s o p o r o u sm a t e r i a l s ， d i f f e r e n ti n s i g h t si n t ot h e i rs t r u c t u r e sw o u l db ep r e f e r r e d a sf o rm o f s ，p o r et o p o l o g y s i m p l i f i e df r o mt h ec o m p l i c a t e ds t r u c t u r a ld e t a i l si sr e q u i r e d a sf o rm e s o p o r o u s m a t e r i a l s ，h o wt oc l a r i f yt h ep o r ea r r a n g e m e n ta n ds t r u c t u r a ld e t a i l si sc h a l l e n g i n g a n di n t e r e s t i n g f u r t h e r m o r e ，t h e r ea r el o t so fo p p o r t u n i t i e st oe n r i c ht h ef r a m e w o r k c o m p o n e n t so fm e s o p o r o u sn a n o c o m p o s i t e sb yt a “n gt h ea d v a n t a g e so fm o f sa n d m e s o p o r o u sm a t e r i a l s t h i st h e s i si sd i v i d e di n t ot h r e em a j o rp a r t s i nt h ef i r s tp a r t , t h e 峨o fl o w s y m m e t r i c a lp o l y c a r b o x y l i ca c i d i nt h ec o n t r o l l e ds y n t h e s i so fm o f si sm a i n l y d e s c r i b e d i nt h es e c o n dp a r t , 3 - dr e c o n s t r u c t i o no fm e s o s t r u e t u r e sa n dd e v e l o p m e n t o ft h i sm e t h o d o l o g yi so f f e r i n gat o o lt oi n t e r a c tw i t ht h es y n t h e s i so fm e s o p o r o u s m a t e r i a l s i nt h et h i r dp a r t ，am e t a l - o r g a n i cp o l y m e rp r e c u r s o ri su t i l i z e di nt h e c o n t r o l l e dm u l t i - c o m p o n e n t so r g a n i c - o r g a n i cs e l f - a s s e m b l yo fh y b r i dm e s o s t r u c t u r e d p o l y m e r sa n dt h e i rd e r i v a t i v e s - m e s o p o r o u st i t a n i u mc a r b i d e c a r b o nn a n o c o m p o s i t e s a tt h ef a rb e g i n n i n go ft h ef o c u s e dr e s e a r c h e so nm o f s ，h i g hs y m m e t r i c a la n d m u l t i p l e l i n k i n go r g a n i cl i g a n d sw e r ep r e f e r r e di nt h ed e s i g ns y n t h e s i s h o w e v e r , l o w s y m m e t r i c a ll i g a n d sa r ea l s og r a d u a l l yi n v o l v e di np r e p a r a t i o no fm o f sb e c a u s eo f t h e i re a s ya v a i l a b i l i t y , s i m p l i c i t yo rg o o dp e r f o r m a n c eo fc h e l a t i n gm e t a l s i nt h i sp a r t , m i s o p h t h a l i ca c i dh a sb e e nf i r s t l ye m p l o y e di n t h es y n t h e s i so fm o f sb ys i m p l e m e t h o d sa n ds t r a t e g i e s i ti so b s e r v e dt h a tt h eb e n d i n gc o n f i g u r a t i o no fl i n k e ro f t e n r e s u l t si nl o 、v - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e si ft h e r ew o u l db en oo t h e rm e a n st oc o n n e c tt h e t h r e e - d i m e n s i o n t h eo b s e r v a t i o n sa r ef u r t h e rs u p p o r t e db yt h et w oa d d i t i o n a l s t r u c t u r e sf r o m 2 ，5 - t h i o p h e n e d i c a r b o x y l i ca c i d ，w h i c h h a ss i m i l a r b e n d i n g c o n f i g u r a t i o n f u r t h e r m o r e ，s e l f - a s s e m b l yo fc i t r i ca c i dw i t i lc o ，n i ，c uo rz nh a s b e e nc o n d u c t e d 、i t i lp y r a z i n ea c t i n ga sb a s ea n d o rt h es e c o n dl i g a n df o rt h o s el a t e t r a n s i t i o nm e t a l s ，t h et e n d e n c yt of o r ml o wd i m e n s i o n a ls t r u c t u r e si ss t i l lo b v i o t i s c o n s i d e r i n gs t r u c t u r a lf r a g m e n t so ft h e s em e t a lc i t r a t e s d u et ot h es i g n i f i c a n tr o l eo f a c e t a t ep l a y e di ns o m ea b o v ep r o d u c t s ，a ni ns i t ur e a c t i o nf o rg e n e r a t i o no fa c e t a t e f r o ma c e t y l a c e t o n ei su t i l i z e dt oc o n t r o lc o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n to f r a r ee a r t hm e t a l s r e d u c i n gc r o s s l i n k i n ge x t e n to fm o f s a sc o m p a r i s o n , t r i m e s i ca c i dh a sb e e na l s o c h o s e na sah i 曲s y m m e t r i c a ll i g a n di nt h ec o n t r o l l i n gs y n t h e s i so fm o f s a g a l l i u m t r i m e s a t es t r u c t u r ea n dam a n g a n e s et 1 面f l e s a t es t r u c t u r ea r eg i y e nt od e m o n s t r a t et h a t t h el i g a n ds y n a m e t r yi so n l yo n eo ft h ek e yf a c t o r st h a ta c c o u n tf o rs y m m e t r yo ft h e w h o l es t r u c t u r e ，w h i l em e t a lo x y g e nc l u s t e ra c c o u n t sm o r ef o rt h ef i n a ls t r u c t u r e t h es e c o n dp a r ti s m a i n l yf o c a s e do nt h cc o n t r o l l e ds y n t h e s i sa n ds t r u c t u r a l s o l u t i o no f m e s o p o r o a sm a t e r i a l st e m p l a t e db yb l o c kc o p o l y m e r s d i f f r a c t i o np a t t e r n s o f m e s o p o r o u ss i l i c af d u l 2 sv a r i e sw i t hs y n t h e t i ct e m p e r a t u r e se v e ni f t h em a t e r i a l s w e r ed e r i v e df r o mt h es a m es t a r t i n gr e c i p e b ya p p l y i n gt e m t e c h n i q u e s ，t h es p a c e g r o u p so fa l lt h ef d u 一1 2p r o d u c t sh e r e i nh a v eb e e nd e t e r m i n e dt ob ef m3m ， i n d e p e n d e n tf r o ms y n t h e t i ct e m p e r a t u r e s f o rs u c hc a g e l i k em e s o p o r o u sm a t e r i a l s ， t h ee n l a r g e m e mo fc a g ew i n d o ww i t h o ms t r u c t u r a lr e g u l a r i t yl o s si sa si m p o r t a n ta s m e c h a n i s ms u r v e yo f t h i sp r o c e s s 3 - dr e c o n s t r u c t i o n so f m c s o s t r u e t u r e so f f d u 1 2 s a r ef u l f i l l e db yu s i n ge l e c t r o nc r y s t a l l o g r a p h y , s m a l l a n g l ex r a ys c a t t e r i n g ( s a x s ) ， p x r d ，a n dn i t r o g e ns o r p t i o nm e t h o d s s t r u c t u r a le v o l u t i o n so ff d u 一1 2 sa r ea l s o t r a c e db yt h ed i f f e r e n c eb e t w e e ne l e c t r o s t a t i cp o t e n t i a lm a p s ，w h i c hp o i n to u tt h a t w i n d o we n l a r g e m e n tc o u l db er e c o g n i z e db yf i n d i n gd i f f r a c t i o ni n t e n s i t yg r o w t ho f 2 2 0r e f l e c t i o n s a f t e rs o l v i n gt h e p h a s e p r o b l e m b ye l e c t r o nc r y s t a l l o g r a p h y , i n t e n s i t ye x t r a c t e df r o m2 - ds a x sp a t t e r nh a sb e e na t t e m p t e dt oa c h i e v ea v e r a g e e l e c t r o nd e n s i t ym a pf o rab i m o d a lm e s o p o r o u sc a r b o n , s h o w i n gt h eg e n e r a ls t r u c t u r a l a n df o r m a t i o nm e c h a n i s md i f f e r e n c et oc m k - 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t ) 1 a r g ep o r e v o l u m e s ( 0 4 3 - 0 4 9 锄g - 1 ) a n dn a r r o wp o r es i z e ( 3 8 4 8n m ) p x r dp a t t e r n s s u g g e s tt h a tt h ef o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo fn a n o c r y s t a l l i n et i t a n i u mc a r b i d ei sn ol e s s t h a n9 5 0 0 cu n d e ra ra t m o s p h e r e c o n s i s t e n t 、析t i lt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s b e l o w 9 5 0 0 c ，c r y s t a l l i n et i t a n i a ( t i 0 2 ) p h a s ei su n j u s t i f i a b l ef r o mt h es e r i e so fw x r d p a t t e r n sw h i c hi sr a l ec o m p a r e dw i t ht h ep r e v i o u sr q ) o r t s t h eu s eo ft i t a n i u mc i t r a t e a sap r e c u r s o ri sc o n s i d e r e dt ob eak e yf a c t o rt om a k eah j 曲d i s p e r s et i t a n i u m s p e c i e si n t ot h ep h e n o l i cp o l y m e rf r a m e w o r k sa n df u r t h e rp r e v e n tt i t a n i u mo x i d e f r o mc r y s t a l l i z a t i o na tl o wt e m p e r a t u r e i ti sf e a t u r e dt h a tt h ei n c o r p o r a t i o no f t i t a n i u mc a r b i d en a n o c r y s t a l sc a ni n c r e a s et h eo x i d a t i o n - r e s i s t a n c ep e r f o r m a n c eo f m e s o p o r o u sc a r b o nf r a m e w o r k si na i r f u r t h e r m o r es u c hn a n o c o m p o s i t e sm a y e n a b l e af a c i l ei m p r o v e m e n to fe l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fm e s o p o r o u sc a r b o n sf o rt h eu s eo f e l e c t r o d em a t e r i a l sa n dt h eg e n e r a ls y n t h e s i ss t r a t e g yc a na l s ob ee x t e n d e dt og e n e r a t e ns i t un a n o r e a c t o r sw i t l lo t h e re a r l yt r a n s i t i o nm e t a lc a r b i d en a n o c r y s t a l si nt h e c a r b o np o r ew a l l sa ss u b s t i t u t i v ec a t a l y s to f n o b l em e t a l s k e yw o r d s ：m e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k ，p o l y e a r b o x y l i ca c i d ，m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ， e l e c t r o n c r y s t a l l o g r a p h y , s m a l l - a n g l ex - r a ys c a t t e r i n g ，t i t a n i u m c a r b i d e c a r b o n n a n o c o m p o s i t e v 有序多孔材料的控制合成及其结构解析 本论文中所涉及专业名词的缩写说明 试剂缩写： b p d c 4 , 4 联苯二甲酸 c r r 柠檬酸 d m f二甲基甲酰胺 d m a二甲基乙酰胺 d m s o二甲基亚砜 口间苯二甲酸 i p o2 羟基间苯二甲酸 m o f 金属一有机配位聚合物 o a c 乙酸根 p d c 2 , 5 吡啶二甲酸 p y吡啶 p ”吡嗪 t d c 噻吩二甲酸 t m a均苯三甲酸 t e o s 正硅酸乙酯 p e o p p o p e 0 ：聚环氧乙烷如聚环氧丙烷b 聚环氧乙烷 f 1 2 7 ： e o l 0 6 p 0 7 0 e 0 1 0 6 仪器缩写： p m ：粉末x 射线衍射 w x r d ：广角x 射线衍射 s a x s ：小角x 射线散射 t e m ：透射电子显微镜 h r t e m ： 高分辨透射电镜 e d x ：能量散射x 射线 s e m ：扫描电子显微镜 t g ： 熟重 d t g ：微分热重 b e t ：b a r r e n - e m m e t t - t e l i t e r b j h ： b a r r e t t j o y n c r - h a l a n d a n l d f t ：非局域密度泛函理论 v i 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果论文中 除了特别加以标注和致谢的地方外不包含其他人或其它机构已经发表或撰写 过的研究成果，其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确 的声明并表示了谢意 作者签名：边区丝日期：皂塑2 ：竺! 梦 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定即：学校有权保 留送交论文的复印件。允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文保密的论文在解密后 遵守此规定 作者签各掘如师签名：翅喃逆缂拶 复旦大学博士毕业论文 第一章 第一章文献综述与选题 多孔材料不仅是物理、化学、材料、生物等多学科交叉的研究前沿，也是高新 技术和产品开发的基石，因而广受人们的青睐1 - 1 3 。根据国际纯粹和应用化学联合 会( i u p a c ) 的规定1 2 ，多孔材料按孔径大小可以分为：微孔材料，其孔径小于2 0 衄，例如硅钙石、活性炭、沸石分子筛、微孔金属一有机配位聚合物：介孔材料， 其孔径介于2 0 5 0 0n n l 之间，例如近十几年来迅猛发展起来的m 4 1 s 、s b a n 、 f d u n 、c m k n 等系列材料；大孔材料，其孔径大于5 0 0n n l ，例如多孔陶瓷、气溶 胶等，比较具有代表性是光子晶体堆积的大孔材料。 控制和组装多孔材料的过程，其实质就是操纵分子或者部分分子趋向于某种热 力学稳定和有序聚集态的过程。这样的过程大多不受人为意志控制，而媒介的是离 子键、配位键、弱作用力( 氢键，范德华作用力，t - t 堆积，弱离子键) 或者他们的 协同作用。组装形成聚集态的有序化过程对应的是其“反相”孔结构的有序化过程， 所以结构有序度是多孔材料孔道尺寸均匀性的重要衡量标准之一。从另一方面看， 有序的多孔材料可以引发散射电磁波之间的干涉( 衍射) ，又为了解孔结构带来了 信息。为此，有序多孔材料在结构研究方面也赢得了很多的关注。 我们以组装驱动力的不同对几大有序多孔材料作了如下分类： 1 有机胺模板导向合成的微孔硅铝分子筛，微孔磷酸盐，微孔硫化物，多 以离子键、氢键、范德华力等驱动。骨架交联的作用力是强而定向的共 价键。 2 微孔金属一有机配位聚合物则受影响于配位键、氢键、范德华力、肛石 堆积、配体几何构型( 共价键) 、配位中心金属离子的聚集形式( 配位 键) 。配位键的作用力强弱和方向性介于共价键和非共价键之间，近年 来这种作用力在自组装过程中的应用开始受到重视。 3 表面活性剂导向合成的介孔材料，借助得是方向性小而弱的氢键、范德 华力、弱离子键、配位键或者其协同作用。 4 纳米浇铸而得的介孔材料，以氢键或者z r - z r ：l 往积、范德华力以及毛细管 作用力，电场力为主要驱动力。 5 大孔有序胶体晶是以弱静电力、重力、氢键等堆积组装的，也有借助外 力，如刻蚀、挤压、搬运实现的。 综合利用这些作用力控制合成有序多孔结构是问题的一方面，另外不可或缺的 是如何解析结构有序信息的变化，寻求合成的机理，以利于引导合成。在本章中， 复旦大学博士毕业论文第一章 我们主要介绍在分子水平上进行组装控制的金属一有机配位聚合物，在分子聚集体水 平上控制合成的介观结构及其解析手段，结构骨架成分控制等领域的进展。 1 1 金属有机配位聚合物的组装 金属一有机配位聚合物( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k ) 通常被定义为有机配体与金 属离子通过自组装过程形成具有周期性网络结构的金属有机骨架晶体材料”。在周 期性网络这个特点上，与矿物、沸石分子筛和其他无机类沸石分子筛结构相似1 6 ： 在金属有机的骨架成分和聚合形态方面，与金属功能化高分子相近。而且与同样 三维交联固化的酚醛树脂性质接近，多维交联的金属一有机配位聚合物表现出难以溶 剂化等特点。 这个体系组装的第一驱动力是有机配体和金属离子的配位键。这种键的方向性 很强，而且不同的金属倾向性是不同的，例如c u 2 十与羧酸配位，易于形成“轮辐”结 构。配位键的键能也相当可观：吡啶类聚合物c u - n 的键能是9 0k j m o l ，羧酸类聚 合物中z n - o 的键能为3 6 0k j m o l ，c u o 键能为3 7 2k j m o l 。第二个驱动力是配体 自身的空间构型，由于有机配体呈多连接状态，其空间构型延伸和分支配位键的方 向，最终把影响传递给整个网络结构。同时配体的空间构型也会影响分子堆积时配 体之间、以及配体与溶剂分子之间的弱相互作用。第三个就是金属离子之间的聚集 形态。无论单核的金属离子还是多核的金属氧簇，都是网络结构中的一个多连接点， 聚集形态的差异会影响到多连接点的形态，而导致整个网络结构的变化。此外，多 核金属聚集成簇生成的配位键能降低了自组装网络结构体系的能量。第四个因素就 是溶剂分子在自组装过程中参与配位保护金属，以及吸附在聚合物孔穴中对网络结 构的导向3 , 1 8 - 1 9 。r o b s o n 曾指出：目前缺乏能够解释这些影响结构的弱作用力理论 和模型”。但是过去十几年的合成努力，主要集中于应用组装机制中相对较强的作 用力，发挥配位键方向性强的特点以及选择不同的金属中心控制其聚集形态。这些 手段使得一定程度上的设计合成新型金属一有机配位聚合物成为了可能3 。 1 1 1 高对称性有机配体与金属离子的自组装 在发展微孔金属一有机配位聚合物的伊始，拓扑上高对称性、多连接刚性的有机 配体便是设计合成的首选。无论是被认为意外合成的三维网状金属一有机配位聚合物 普鲁士兰2 1 还是选择4 , 4 ，4 ”，4 i f f 四氰基苯甲烷配体拓展金刚石拓扑得到的金属一 复旦大学博士毕业论文 第一章 有机配位聚合物2 2 ，这两个实例中配体分子的连接担当了简单矿物结构中单个化学 键的连接角色：对于多连接配体，其多连接形态则承担了模拟简单矿物中某种结构 节点的角色。澳大利亚化学家rr o b s o n 这样的理念，为设计合成金属一有机配位聚 合物之后的发展指明了方向。 从氰基，吡啶基到羧酸基配体类型的演变过程中2 2 讲，聚合物的稳定性和开孔 性也逐渐得到了改善，使用拓扑上高对称有机配体拓展简单矿物结构的设计思想也 得到了淋漓尽致的实现。最具代表性的就是由v a g h i 等合成的m o f 一5 系列乃，他 图1 1 采用线性有机酸拓展合成的一系列金属一有机配位聚合物。 们以中心金属簇z n 4 0 ( c o z ) 6 拓展合成了诸多相同拓扑结构的聚合物( r e 0 3 型) 。选 择的配体主要包括了对苯二甲酸、对萘二甲酸、对联苯二甲酸、对氢化芘二甲酸、 对芘二甲酸、对三联苯二甲酸等，最终将这一系列金属一有机配位聚合物的孔径从 1 2 6 增加到2 。8 9n m ( 图1 1 ) ，l a u g r a u i r 比表面增加至2 6 3 0m 2 g 。在这些例子中， 配体的空间构型都有一个十分一致的特点线性。它们拥有一定的轴向旋转自由度， 这导致了即便在苯环侧位修饰官能团配体的角色也只是扮演了在配位键决定的方 向上起连接相邻中心金属簇的作用。三维网络结构的拓扑完全受制于配位键的方向。 不过线性配体利用特殊轴向构型引导配位键的方向形成特殊三维网络结构，在合成 中也有体现。v a g h i 等采用“轮辐”结构单元c u 2 ( 0 2 c ) 4 ，合成了超大笼结构的金属一 有机配位聚合物m o f 1 0 1 ，其笼体积在2 3 叫3 左右( 图1 2 ) 2 6 , 2 1 。“轮辐”结构单 图1 2 采用侧位修饰线性配体合成的n b o 式金属一有机配位聚合物 复旦大学博士毕业论文第一章 元是平面四连接体，因而相邻两个“轮辐”结构单元高对称的线性连接方式是平行式 和垂直式。其中平行式连接得到二维棋盘状网络结构，垂直式连接得到n b o 式拓扑 结构。在溴代对苯二甲酸中，溴的位阻效应使得配体分子上的两个羧基倾向于轴向 垂直构型。