（物理化学专业论文）以mnⅢmnⅡ为媒质间接电化学氧化合成茴香醛的研究.pdf

摘要 本文主要研究了以m n ( i i i ) m n ( i i ) 为氧化还原媒质，间接电化学 氧化茴香脑合成茴香醛。对m n ( i i ) 电化学氧化成m n ( i i i ) 的电解工艺 条件、m n ( i i i ) m n ( i i ) 的电极过程动力学以及茴香醛的化学氧化过程分 别进行了研究，以优化出在高电解产率、高电流效率以及高产率条件 下的最佳反应条件。 m n ( i i ) 的电化学氧化实验是在无隔膜电解槽中进行的，尝试了使 用价廉易得、析氧电位较高且性t 日- , 匕i - , 比较好的纯铅分别作阴、阳极，对 m n ( i i ) 的电化学氧化过程进行了优化选择。在含有5 5m o l lh 2 s 0 4 + o 1 5m o l lm n s 0 4 的1 0 0m l 电解液中，用5 0m a c m 2 的电流密度进行 恒电流电化学氧化，当电化学氧化温度为4 0 ，阴、阳极面积比为 1 ：6 ，电化学氧化2 h 时，m n ( i i i ) 的电解产率高达9 5 6 ，电流效率也 达到6 4 1 。电化学氧化再生循环1 0 次后，m n ( i i i ) 的电解产率仍可 达到8 9 0 以上。 用传统的电化学方法对硫酸溶液中m n ( i i i ) m n ( i i ) 的电极过程动 力学进行了考察。用循环伏安法和极化曲线法分别考察了 m n ( i i i ) m n ( i i ) 电对在硫酸中铅电极和铂电极上的电化学行为，实验表 明：在铅电极上，电子传递的媒介是电极表面的p b ( i i ) ，p b ( i i ) 先氧化 为p b 0 2 ，p b 0 2 再将m n ( i i ) 氧化为m n ( i i i ) ，m n ( i i ) 并不直接与电极完成 电荷交换；在铂电极上，m n ( i i ) 直接在电极上完成电荷交换，电极反 应为扩散和电荷转移共同控制的准可逆过程。 用正交实验研究了l v i n ( i i i ) 氧化茴香脑合成茴香醛的化学氧化过 程，讨论了各实验条件对产率的影响。实验表明，最佳化学氧化合成 条件为：m n ( i i i ) 与茴香脑的物质的量的比为1 ：l ，采用苯为溶剂， 硫酸浓度为6 3 m o l l ，反应温度为3 0 。在优化的条件下茴香醛的 产率为8 9 9 。 关键词：茴香脑、茴香醛、m n ( i i i ) m n ( i i ) 电对、间接电化学氧化 i i a b s t r a c t t h ei n d i r e c te l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fa n e t h o l et oa n i s a l d e h y d e w i t h m n ( i i i ) m n ( i i ) a s r e d o xm e d i a t o r s y s t e mw a s s t u d i e di nt h i s t h e s i s t h ee l e c t r o l y t i ct e c h n i c a lc o n d i t i o n so fe l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n o fm n ( i i ) t om n ( i i i ) 、t h ek i n e t i c so fe l e c t r o d ep r o c e s so fm n ( i i i ) m n ( i i ) a n dc h e m i c a lo x i d a t i o n s t e p s o fa n i s a l d e h y d ew e r e i n v e s t i g a t e d s e p a r a t e l yi no r d e rt od e t e r m i n eo p e r a t i n gc o n d i t i o n sp r o v i d i n gah i g h e l e c t r o l y t i cy i e l da n dc u r r e n te f f i c i e n c yo fm n ( i i ) ，a n dah i 曲y i e l do f a n i s a l d e h y d e t h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n e x p e r i m e n t s o fm n ( i i ) w e r e p e r f o r m e di nan o n - m e m b r a n ee l e c t r o l y t i cc e l l t h ep u r el e a dw i t hi t s m o d e r a t e l y p r i c e da n de a s yt ob eo b t a i n e d 、h i g h e ro v e r p o t e n t i a l f o r o x y g e ne v o l u t i o na n dq u i t eg o o dp e r f o r m a n c ew a sa t t e m p t e dt ob eu s ea s c a t h o d ea n da n o d es e p a r a t e l y , a ls ot h et e c h n o l o g yo ft h ee l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o no fm n ( i i ) t om n ( i i i ) w a so p t i m i z e d t h ec o n t i n u o u sc u r r e n t e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nw a sc a r r i e di n10 0 m le l e c t r o l y t es o l u t i o n c o n t a i n i n g 5 5m o l lh 2 5 0 4 + o 15m o l lm n s 0 4 w h e nu s i n gt h e c u r r e n td e n s i t yo f 5 0m a c m 2w i t ht h ea r e ar a t i oo fc a t h o d et oa n o d e1 ：6 a tt h et e m p e r a t u r eo f4 0 f o r2 h ，t h ee l e c t r o l y t i cy i e l do fm n ( i i i ) r e a c h e sa sh i g ha s9 5 6 ，a l s ot h ec u r r e n te f f i c i e n to f6 4 1 i so b t a i n e d a f t e rt h er e g e n e r a t i o nc y c l eu s eo ft h er e d o xm e d i a t o rf o r10t i m e st h e e l e c t r o l y t i cy i e l do fm n ( i i ) c a n s t i l lr e a c h e s8 9 o t h ek i n e t i c so fe l e c t r o d ep r o c e s so fm n ( i i i ) m n ( i i ) i ns u l f u r i ca c i d w e r e i n v e s t i g a t e d w i t hc o n v e n t i o n a le l e c t r o c h e m i c a l w a y s t h e e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fm n ( i i i ) m n ( i i ) i ns u l f u r i ca c i do nl e a da n d p l a t i n u me l e c t r o d ew a sr e v i e w e dw i t hc y c l i cv o l t a m m o g r a ma n dl i n e a r i i i s w e e pp o l a r i z a t i o ns e p a r a t e l y t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h e m e d i u mo fe l e c t r o nt r a n s f e rw a sp b ( i i ) o nt h ee l e c t r o d es u r f a c e ，p b ( i i ) w a so x i d a t e dt op b 0 2f i r s t ，t h e nm n ( i i ) w a so x i d a t e db yp b 0 2t om n ( i i i ) ， b u tn o tm n 0 0c o m p l e t e dt h ec h a r g e 毛x c h a n g ew i t he l e c t r o d ed i r e c t l yo n t h el e a de l e c t r o d e ；h o w e v e r m n ( i i ) c o m p l e t e dt h e c h a r g ee x c h a n g e d i r e c t l y o nt h e p l a t i n u me l e c t r o d e ，t h ee l e c t r o d e r e a c t i o ni s q u a s i r e v e r s i b l ec o n t r o l l e db ym i x i n gp r o c e s so fd i f f u s i o na n dc h a r g e - t r a n f e r t h ec h e m i c a lo x i d a t i o np r o c e s so fm n ( i i i ) o x i d a t i n ga n e t h o l et o a n i s a l d e h y d ew a sc a r r i e do u tb yr e v i e w i n gt h ee f f e c t so ff a c t o r so nt h e y i e l do fa n i s a l d e h y d et h r o u g ho r t h o g o n a lt e s t s t h eo p t i m i z e d r e s u l ti st h e s y n t h e s i so p e r a t i o ni n6 3 m o l ls u l f u r i ca c i ds o l u t i o ni nw h i c hr a t i o b e t w e e ni n ( i i i ) a n da n e t h o l ei s1 ：1a tt h et e m p e r a t u r eo f30 。ci nt h e p r e s e n c eo fb e n z e n e u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ey i e l do fr e a c t i o n r e a c h e s8 9 9 k e yw o r d s ：a n e t h o l e ，a n i s a l d e h y d e ，m n ( i i i ) m n ( i i ) r e d o x ，i n d i r e c t e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n i v 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：猾愈堕办。年月乒日 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南师范大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密d 。 ( 请在以上相应方框内打“ ”) 作者签名：蛾1 ，匆边1日期：弘f 。年6 月让日 锄摊：( 幸杈 嗍：洲啤莎月7 日 以m n ( i i i ) m n ( i i ) 7 , j 媒质间接电化学氧化合成茼香醛的研究 1 1 有机电合成概述 第一章文献综述 1 1 1 有机电合成简介 电合成是指用电化学方法去合成化学物质，是电化学科学应用于 实践的一个重要分支，为人类提供了一系列用其他方法难以制得的材 料，并为解决目前化学工业给地球环境带来的污染问题展示出一条有 效又切实可行的道路。电合成通过借助电极向物质提供或夺取电子， 取代氧化剂和还原剂而成为无污染、清洁的合成方法。电合成包括 有机电合成和无机电合成。 有机电合成，俗称有机电解合成，是指用电化学方法合成有机化 合物，将电化学和有机化学结合起来研究电极反应过程、机理以及技 术开发【2 】，是有机合成与电化学技术相结合的- - f 边缘学科【2 - 3 】，核心 是研究电解过程，即研究有机分子或催化媒质在“电极溶液”界面 上电荷的传递、电能与化学能的转化、旧键的断裂与新键的形成【4 】。 对一个完整的有机电化学反应来说，最基本的研究对象是各类有机反 应在“电极溶液 界面上的热力学与动力学性质，并证实其在电化 学体系内的可能性及其机理【4 】。 有机电合成把电子作为试剂( 世界上最清洁的试剂【5 1 ) ，利用电子 的得失代替广泛使用的化学氧化还原试剂，在常温、常压下实现有机 合成反应【5 7 】，从根本上消除了污染。有机电合成广泛应用于医药、 染料、农药、香料、食品添加剂等精细化工产品、有机中间体的合成 及新型能源的生产等 2 , 7 - 9 。 有机电合成，作为一种“绿色化学 1 0 - 1 2 】 和“绿色合成 1 3 - 1 4 】”的 硕十学位论文 有效的化学合成方法，本身要求从源头上防止污染环境的废物产生， 很大程度上保护了环境，定将成为二十一世纪的热门学科1 5 , 1 5 - 17 】。 1 1 2 有机电合成的发展简史 有机电合成被称为“古老的方法，崭新的技术” 1 8 - 1 9 1 ，其历史可 追溯到1 9 世纪初期【2 0 1 。1 8 0 1 年，r h e i n o l d 发现电是一种强有力的氧 化剂和还原剂，并在醇稀溶液中进行了电解反应的研列2 1 1 。1 8 0 3 年， p e t r o v 对酸和油脂类化合物进行了电解反应的研究【l 】。1 8 0 4 年， g r u t t h u s 在碱性溶液中将靛白氧化成了靛蓝，并通过改变电流的方向 将其还原为靛白【4 ，2 2 1 。1 8 3 0 年，l u d e r s d o f f 研究了不同电极材料对醇 的电氧化。18 3 4 年，法拉第用电化学方法对有机物的合成和降解反 应进行了研究，并在电解醋酸盐的水溶液时制得了乙烷和乙烯的混合 物【3 4 1 。1 8 4 5 年，k o l b e 用电解法将氯甲基磺酸中的氯用氢来取代， 并用一价脂族羧酸盐电解脱羧合成出了一系列的烃类，即近代被称作 “k o l b e 反应【2 3 】”的著名有机电解反应，创立了有机电解反应的基本 理论【4 ，2 4 1 。1 9 4 0 年后，有机电化学动力学的研究步伐加快，各种有机 化合物的电解氧化和还原试验不断盛行，并逐步指向实用化、工业化 生产【4 1 。2 0 世纪6 0 年代中期，美国孟山都公司丙烯腈电解还原二聚 合成i = - - 腈实现了大规模工业化，年产达2 万吨【2 5 。2 7 】。纳尔柯公司也 实现了四乙基铅的电解合成工业化【2 6 1 。这两项有机电合成的成功，影 响着全世界的化学化工领域，是近代有机电合成的开端和兴旺期【2 2 1 。 1 9 7 5 年，美国孟山都公司建立年产1 5 万吨己二腈的电合成工厂( 迄今 规模最大的电合成装置) ，标志着有机电合成进入了工业化时代【l l 】。 进入2 1 世纪，节约资源、能源，保护生态环境平衡为主的绿色 工业革命蓬勃兴起，绿色工艺、洁净技术、环境友好工艺成为化学工 业的发展前沿【2 引，有机电合成利用电子转移代替化学氧化剂和还原 以m n ( 1 1 1 ) m n ( 1 1 ) 为媒质间接电化学氧化合成茼香醛的研究 剂，被称为“绿色合成技术”，本质上无公害，日益得到发展和重视， 国内外竞相研究。二十年来，世界各国在这一领域的研究比较多，近 百种有机产品通过电化学的方法进入工业化生产或中试阶段 2 9 - 3 0 1 。 我国对有机电合成的研究始于2 0 世纪6 0 年代，开展较晚，但发 展很快。1 9 9 6 年，有机电合成在我国被列为开发精细化工产品的一 项高新技术。目前已有1 0 余种产品实现了工业化生产，3 0 多种产品 正在研制和开发，典型的工业化实例有：顾家山等人以胱氨酸为原料， 在阴极直接电还原合成l 半胱氨酸，年产超过6 0 0 吨【3 1 】；徐海升以 重铬酸盐为媒质，槽外式间接电氧化1 3 甲基萘得到维生素k 3 【3 2 1 ，现 己投入工业化生产；阴极还原硝基苯制备对氨基苯酚也得到了广泛研 究 3 3 - 3 5 】，浙江工业大学用此法合成了对氨基苯酚，有望近期在企业投 产【3 6 】；2 0 世纪9 0 年代，电解还原生产乙醛酸以及葡萄糖酸的直接电 合成得到广泛应用f 3 7 - 4 2 。综上所述，我国有机电合成的科学与技术与 世界的差距正在逐步减小【4 】。 1 1 3 有机电合成的分类 按电极反应特点，有机电合成通常有以下两种分类方法： ( 1 ) 按电极表面发生的有机反应类另l j 3 4 , 2 1 ，主要分为阳极氧化 反应和阴极还原反应两大类。阳极氧化反应除失去电子外，常常还要 脱去质子，或在o h 。参与下脱去水分子。阳极氧化反应主要有电化 学环氧化反应、电化学卤化反应、苯环及苯环上侧链基团的阳极氧化 反应等。阴极还原反应除电子参加反应外，还有质子参加，主要有阴 极二聚和交联反应、羰基化合物的电还原反应、有机卤化物的电还原 反应等。 ( 2 ) 按电极反应在有机电合成过程中的地位和作用，主要分为直 接有机电合成和间接有机电合成两大类 3 - 4 , 2 2 , 4 3 j 。直接有机电合成是指 硕十学位论文 所要发生的有机合成反应直接在电极表面完成。间接有机电合成反应 是指参加电极反应的不是有机物本身，而是某种氧化还原电对，它们 在电极上被氧化或被还原，再与有机物进行反应，自身以电化学方法 再生 2 2 , 4 3 。间接电合成法可按两种方式操作2 1 】：槽内式和槽外式。槽 内式是在同一装置中进行电解反应和化学合成反应。槽外式是在电解 槽内进行媒质的电解，电解好的媒质在另一反应器中与有机反应物反 应。有机电合成还可细分为有隔膜和无隔膜两种类型，对于无隔膜电 解槽，多采用槽外式。 1 1 4 有机电合成的主要方法 有机电合成的主要方法分电氧化法和电还原法。 电氧化法是在电解槽中通过阳极向有机物进行电子转移从而实 现氧化反应物，分直接电氧化法和间接电氧化法。直接电氧化法是指 反应物在电解槽中，无需加任何媒质，直接在电极表面电解氧化得到 产物，此过程中反应物和电极直接进行电子交换。间接电氧化法是利 用媒质与电极进行电子交换，处于氧化态的媒质再与反应底物进行电 子交换得到目标产物，交换电子后的媒质( 还原态媒质) 在电极表面重 新被氧化而循环利用【4 4 l 。根据媒质反应所在电极的极性，间接电氧化 法又分为阳极间接电氧化法和阴极间接电氧化法。阳极间接电氧化法 是指媒质在电极上反应生成具有较强氧化性的中间体，将基质氧化得 到产物，而自身回到原来的状态在电极表面再生达到循环使用。阴极 间接电氧化法有两种类型，一种是阴极发生电还原反应后的产物直接 氧化有机物，一种是阴极发生电还原反应后的产物与媒质作用得到一 个氧化能力更强的氧化剂，该氧化物再与有机物发生反应得到最终产 物，而氧化剂被还原得以再生循环使用 4 4 - 4 5 l 。 电还原法是在电解槽中通过阴极向有机物进行电子转移而实现 以m n ( 1 1 1 ) m n ( i i ) 为媒质间接电化学氧化合成苘香醛的研究 还原反应物，分为直接电还原法、阴极间接电还原法、牺牲阳极法和 成对电合成法。直接电还原法是指反应物直接在电极上得到电子发生 还原反应得到最终产物。阴极间接电还原法是指媒质的氧化态与电极 进行异相电子交换，转变成还原态，继而与基质反应得到产物。牺牲 阳极法是以反应性金属电极为阳极，与反应基质进行电子交换的同时 也作为反应物参与反应被消耗【4 6 1 。成对电合成法是指阴极和阳极同时 生成目的产物的电极反应，理论上讲，电流效率可提高一倍以上 4 7 - 4 8 】。 1 1 5 有机电合成的特点 有机电合成以电子作为试剂，通过电子得失实现有机物的合成而 得到广泛重视，与化学法相比，具有显著的优越性。 ( 1 ) 有机电合成反应以清洁廉价的“电子 为反应试剂，合成 产物易分离、精制、纯度高、副产物少、环境污染低，有的甚至完全 无公害，是发展“绿色化学合成工业”的重要方应- 4 , 2 0 , 2 7 , 4 9 。 ( 2 ) 有机电合成装置具有通用性，可在同一电解槽中进行多种 合成反应。适合多品种、小批量产品的生产【4 2 0 1 。采用不同的电极材 料，控制不同的电极电位、电流密度等就能合成出新的有机产品，亦 可以根据自己的要求使反应向预定的目标进行 4 , 2 0 , 5 0 。 ( 3 ) 有机电合成过程中，可以任意改变反应的速度，或随时启 动、终止反应的发生1 5 , 5 1 。 ( 4 ) 在反应体系中，电子转移和化学反应两个过程可同时进行。 反应容易控制，工艺流程简单，设备投资减少，环境污染有效缓解【4 ，5 0 1 。 ( 5 ) 有机电合成反应条件温和，一般无需特殊的加热加压设备， 节约能源、降低设备投资、简化生产过程、有效实现自动化控带1 j 4 , 5 0 。5 1 。 有机电合成法在减少副产物、简化工艺流程、提高产品质量、降 低设备成本、缓解环境污染、实现自动控制等方面具有明显的优势， 硕十学位论文 在合成领域一直具有很大吸引力。但其自身存在的一些缺点也制约了 该领域的发展，具体表现如下： ( 1 ) 有机电合成过程中往往要添加相应的支持电解质( 酸、碱、 盐等) ，才能使有机电解反应顺利进行。支持电解质的加入给有机电 合成体系带来许多不利影响，如发生副反应，降低反应的选择性和电 流效率。 ( 2 ) 反应装置存在“两极 差别，且分别有对应的产物，要确 保反应物和目的产物的扩散与分离，需要对电解槽结构、电极材料和 隔膜材料提出很高的要求。 ( 3 ) 反应过程的影响因素较多，除常规有机合成反应条件以外， 还要考虑电流、电压、电极材料等因素。 ( 4 ) 电解反应仅限于氧化和还原反应【4 】o 尽管有机电合成存在着不足之处，但它的优点以及不断进步的科 学和技术使人们对它的兴趣越来越大。在实际合成体系中，我们可以 取长补短，挖掘人类尚未开发的宝藏。 1 1 6 有机电合成的研究新领域 有机电合成的研究在直接电解、间接电解、界面修饰电极等领域 发展速度很快，尤其是间接电合成。此外，有机电合成在以下几个领 域也取得很大进展： ( 1 ) 成对电合成：阴极和阳极同时安排可以生成目的产物的电 极反应【4 7 4 8 ，5 2 - 5 3 】。j o w 等人分别以m n ( i i i ) m n ( i i ) 和f e n t o nr e a g e n t 作 阳极和阴极媒质，由甲苯成对电合成了苯甲醛 5 4 - 5 5 】。曾跃等用阴阳极 反应所产生的c e 4 + 和氢氧根自由基成对氧化邻硝基甲苯成邻硝基苯 甲醛，总电流效率最大达1 6 8 【5 6 1 。 ( 2 ) 超声电合成：将声化学和电解合成技术结合在一起的研究 以m n ( i i i ) m n ( i i ) x j 媒质间接电化学氧化合成茼香醛的研究 呈蓬勃发展之势，此法可加快传质速率、持续清洁电极表面等，从而 加快反应速率，提高反应产率。k a z u y am a t u d a 等用机械搅拌和超声 辐射两种方法合成了苯甲醛，结果发现，施加超声波使产品的选择性 提高了1 3 6 倍【5 7 1 。顾登平等采用超声间接电氧化法合成了2 ，6 二氯 苯甲醛，此技术克服了很多弊端【5 8 1 。因此，超声电合成极具发展前景。 ( 3 ) 电聚合：适当的电极材料、电解电位和电流密度，可以控 制聚合过程中自由基的浓度，调节聚合物的链长 1 6 , 5 9 。 ( 4 ) 在新能源，如生物电池、燃料电池等方面的应用【6 0 1 。 ( 5 ) 医药、农药、食品添加剂等精细有机化工产品的合成 6 1 - 6 2 】。 1 1 7 有机电合成的前景展望 有机电合成以其独特的优势将在未来绿色合成工业中起到关键 作用。各种电化学研究方法和分析方法的日趋成熟与进一步发展，都 将为有机电合成的化学研究与开发提供强有力的手段。新世纪，我们 所面临的环境、健康、能源、资源的可持续发展的问题的急迫性，使 得绿色科技成为时代需求。有机电合成将为人类认识自然、改造自然 以及对人类的生存和发展做出更大的贡献。国内外在这一领域的研究 队伍不断壮大，有机电合成的应用越来越广泛，必将在人类发展的历 史上展示出更加灿烂的明天。 1 2 茴香醛的合成研究 1 2 1 茴香醛的性质和用途 茴香醛( a n i s a l d e h y d e 、a n i s i ca l d e h y d e 、p - m e t h o x y b e n z a l d e h y d e ) 又称大茴香醛，化学名为对甲氧基苯甲醛。沸点2 4 6 ，熔点o ， 密度为1 1 2 3 9 m l ( 2 0 。c ) ，折射率刀君为1 5 7 2 0 ，闪点为1 1 7 8 c 。在水中 微溶，易溶于乙醇和醚【6 3 1 。分子式为c 8 h 8 0 2 ，分子量为1 3 6 1 5 ，其 结构式为： 硕十学位论文 纯品在室温下为无色或淡黄色油状液体，具有强烈诱人的山楂花 香气，香气芬芳强烈而持久，作为中味型香料广泛用于调配甜花香型、 丁香、金合欢、葵花、紫丁香、紫罗兰、山楂香型、栀子香型等多种 香精，在桂花香精中作修饰剂，也可用于日化香精和食品、糖类及饮 料用香精的配制，经济价值很高，与蜜桔等的精油配合，效果很好。 同时具有较强的抗氧化性能，是一种重要的有机合成中间体，广泛用 于医药、食品、电镀及日用化学工业中【“嗣。医药工业上大量用于制 造抗微生物药物如羟氨苄基青霉素等的中间体 6 7 - 6 5 】，也是合成卟啉类 光敏剂的中间体 6 9 - 7 1j 。茴香醛还是合成茴香醇及其脂类化合物、茴 香酸及其脂类化合物、茴香腈的原料。此外，对甲氧基苯甲醛还可 在农业上作为杀虫剂和杀虫剂添加剂、生物生长抑制剂等【7 2 1 。 1 2 2 茴香醛的合成法概述 茴香醛最早由c a h o u r s 在1 8 世纪用稀硝酸处理大茴香油制得， 现在可由不同的原料和工艺条件进行制备，主要有以下方法： ( 1 ) 以苯酚为原料，生成对氯甲基苯甲醚，再与乌洛托品反应，最 后水解制得产物【6 9 】。 hhchci,zn。c12-，审 0l o c h 3 ( 1 - 。) 以m n ( i i i ) m n ( 1 i ) 为媒质间接电化学氧化合成茼香醛的研究 审o c h 3 晶审o c h 3 m 劲 爷邺一爷删m 功 堋一p 涮+ + 4 小 m 3 ， j c h 3 olc h 3 此法反应物单一，减少使用大量有毒的氧化剂，反应生成的c e 3 + 返回电解槽中重新电氧化，媒质再生循环，无三废排放，且反应选择 性较高，还可对整个氧化过程进行自动化控制，有利于工业化生产。 不足之处是c e 4 + c e ”媒质只能传递一个电子，溶解度小，在单位时间 单位体积的反应器中生产产品的效率低【7 5 ，7 7 1 。 胡瑞省等对上述方法进行了改进，取c r 2 0 7 2 - c r 3 + 作媒质，用电 硕士学位论文 上咿蝌一上唧 ( 1 4 ) 6 椭t 吣坚审m 5 ， ( c h 3 0 ) 2 s 0 2 ，n a o h ( 3 0 ) 此条工艺路线是目前各国工业化大多采用的方法，工艺路线相对 比较成熟，操作方便、安全、反应条件温和，但原料来源有限，反应 时间长。 ( 5 ) 以对甲氧基苯甲醇为原料，聚苯乙烯磺酰氯为载体，通过 l o 吣电伽电 以m n ( 1 l i ) m n ( 1 i ) 奠j 媒质间接电化学氧化合成茼香醛的研究 上 c h 3 竺审) c h 3 m 乃 上c h 3 磐上c h 3 且上c h o ( 1 - 8 ) 硕+ 学位论文 用c e 4 + c e 3 + 为媒质，以对甲氧基甲苯为原料，镀铂的钛作阳极，通过 对条件进行优化，使合成的茴香醛选择性达到9 8 【8 4 】。 ( 7 ) 以天然茴香脑( 对丙烯基苯甲醚) 为原料氧化制备茴香醛 i1 0 一 m l h ， l 玛 以天然茴香脑为原料制备出的茴香醛作香料香气最佳。对茴香脑 的氧化主要是氧化双键，主要方法有以下几类： 传统氧化法：氧化剂用高锰酸钾、重铬酸盐、红矾钠、硫酸一硝 酸银、二氧化锰等。此法制得的茴香醛产率较低，约5 0 - - 7 0 ，且 醛基容易被继续氧化为羧基，存在制备条件苛刻、操作困难、生产成 本高、环境污染严重等缺点，在生产上难以应用 7 2 , 8 5 1 。钟文海对二氧 化锰法制备茴香醛的工艺进行改进，以高品质天然软锰粉( m n 0 2 ) 和稀 硫酸为氧化剂，氧化茴香油中的茴香脑，并在反应过程中加入阻聚剂， 反应混合物用减压蒸馏技术分离，避免使用有毒的甲苯进行萃取，茴 香醛的质量收率达7 4 【8 6 1 。 臭氧化法：臭氧具有氧化力强、选择性好、反应速度快等特点， 是一种“干净的 氧化剂，它在反应结束后会自行分解，无残留【7 2 1 。 刘利华等用臭氧氧化茴香脑制备茴香醛，对氧化工艺进行了优化选 择并试验，得到的茴香醛总收率达n 8 5 ，远远高于其他氧化法的产 率刚。近2 0 年来，随着科学技术的发展，臭氧在香料工业的应用日益广 泛，特别对有机物双键氧化断裂的反应具有更经济、更明显的优势【7 2 1 。 电化学合成法：有关电化学氧化茴香脑合成茴香醛的资料报道 较少。李则林等以茴香脑为原料，用石墨或钛基钌为阳极，不锈钢为 以m n ( i i i ) m n ( i i ) j , j 媒质间接电化学氧化合成茼香醛的研究 阴极，在乙醇水溶液中以0 2 5 m o l l 硫酸为支持电解质，直接电解氧 化茴香脑合成茴香醛，得率为6 0 左右【6 引。唐新军等以c e ( i v ) c e ( i i i ) 为氧化还原媒质，间接电化学氧化茴香脑合成茴香醛，此法选择性好、 电流效率高、无污染，合成的茴香醛产率达9 0 【黯】，但其所使用的铂 电极和高价铈盐都比较贵。 1 2 3 选题的基本思路 在香料中，醛类大都以其具有的诱人香气占独特地位8 9 1 。茴香醛 是其中颇为广泛应用的一种，广泛用于调配多种香型香精，用于香皂、 化妆品等用香精的配制。医药工业上用于制造血管扩张剂等、还是抗 组胺药物的中间体【6 4 1 。另外茴香醛在电镀、农业上都有广泛应用。 茴香醛存在于茴香油、莳萝油、金合欢花油、香荚兰浸膏等天然 原料中，还是一些醚油的天然成分，但通过从植物中加入氧化剂和分 解剂来提取茴香醛工艺复杂、收率低【硎。从原料和工艺条件来看，前 人研究最多的是用苯酚、对甲苯酚、对甲基苯甲醚、对羟基苯甲醛、 茴香脑、茴香醇等为原料氧化合成茴香醛。但传统的化学合成法多以 高锰酸钾、重铬酸盐、红矾钠、硫酸硝酸银、二氧化锰等为氧化剂 氧化制得，制得的茴香醛产率较低，醛基容易被继续氧化为羧基，制 备条件苛刻、操作困难、生产成本高、环境污染严重，在生产上难以 应用。而臭氧氧化法尽管“三废”相对较少，后处理也相对易于进行， 但所需设备较为复杂【9 0 母1 1 。近年来，电化学氧化法制备茴香醛以其独 特的优势得到化学工作者的青睐，而其中最受关注的茴香醛制法是间 接电氧化法【9 2 1 。杨爱云等以对甲氧基苯酚为原料，以c e 4 + c e 3 + 为媒 质，采用间接电氧化法合成茴香醛【7 3 1 。r o b e r te k r e h 在甲磺酸溶液中 用甲磺酸铈为媒质氧化对甲氧基甲苯合成茴香醛，产率达弓3 【9 3 1 。顾 登平等人采用间接电氧化法，以c e 4 + c e 3 + 为媒质，在剧烈搅拌下对 硕士学位论文 c e 4 + 氧化对甲氧基甲苯合成茴香醛进行了中试研究，茴香醛的单程收 率达8 8 8 【7 4 】。 近年来石油化工原料价格猛涨，资源日益枯竭，而我国天然资源 丰富，具有许多独特的天然产品，其中之一便是茴香油。我国广东、 广西、海南等地盛产的八角茴香油( 也称茴油，含茴香脑8 0 9 0 ) ，年 产量超过l k t ，约占世界总产量的8 0 以上，但茴香油在我国的深加工 产品较少，主要以原料形式售出，茴香油的加工利用处在较原始阶段。 为了稳定茴香油的价格和提高其附加值，有必要开拓茴香油深加工产 品，用茴香油氧化制备茴香醛是茴香油深加工途径之一，因此，继续 深入研究以茴香脑为原料制取品质优良的茴香醛是极为有价值的【9 0 1 。 茴香脑作为主要成分存在于八角油、茴香油和小茴香中，这些油 可以分别从天然的木兰科植物八角茴香的成熟果实或新鲜枝叶、茴香 草的果实、小茴香的干籽经水蒸气蒸馏提取，茴香脑的含量为 8 0 9 0 ，具有芳香调味及健胃作用【9 4 1 。由天然茴香脑制得的茴香醛 香气更加甜美，常被认为最佳，为调香者乐于使用瞄】。加之我国盛产 天然茴香脑，为生产茴香醛提供了足够的原料保证，因此，以茴香脑 为原料制取品质优良的茴香醛，对开发和利用我国自然资源、特别对 于南方原料产区，提高天然产物的附加值以振兴地方经济，改善人民 收入水平，增加就业机会，促进地区发展尤为必要。 d a v i dg u t s c h e 曾用四氧化锇先氧化茴香脑生成环状锇酸酯，环 状锇酸酯再在h 2 0 2 或高碘酸存在下氧化水解生成茴香醛、乙醛和水， 但四氧化锇价格太高，且产率仅4 6 【8 6 】。c h i d a m b a r a r n 用m n 3 + 为媒 质氧化茴香脑合成茴香醛，产率较高，但m n 3 + 在水溶液中因歧化而 不够稳定，并且在高浓度酸溶液中m n 3 + 和m n 2 + 溶解度都较d x 9 5 踟】。 j a m e sg r i m s h a w 用m n 0 2 在稀硫酸中形成的悬浊液氧化茴香脑合成 以m n ( i i i ) m n ( i i ) , y , j 媒质间接电化学氧化合成茼香醛的研究 茴香醛，反应后的m n 0 2 一m n s 0 4 混合液体系可在高电流密度下电化学 再生，但产率并不高【9 7 1 。唐新军等以c e ( i v ) c e ( i i i ) 为氧化还原媒质， 间接电化学氧化茴香脑合成茴香醛，产率达9 0 1 8 8 1 ，但其所使用的 c e ( i v ) c e ( i i i ) 在酸中溶解度小，且铂电极和高价铈盐都比较贵。 本文采用间接电氧化法由茴香脑( a n e t h o l e ) 合成茴香醛 ( a n i s a l d e h y d e ) 。该法具有工艺路线短、反应条件温和、产率高及对环 境污染少等优点，是很有发展前景的合成法。间接电合成是研究最多， 效果较好的一种方法。一般利用水溶性无机氧化还原电对作为媒质， 与有机物反应，然后将水相与有机相分离，获得产物。而水相中失去 氧化( 或还原) 能力的媒质，则通过电极反应氧化( 或还原) 后再生， 反复使用。在间接电氧化制备苯甲醛类有机物的反应中，常用的氧化 还原电对有：c e 4 + c e 3 + 、c 0 3 + c 0 2 + 、m n 3 + m n 2 + 等。媒质的氧化态的 氧化能力与媒质的氧化还原电对的标准电极电势有关，电极电势越 正，表明此媒质的氧化态的氧化能力越强。w e n d th 等提出在水溶液 中这三种离子反应的活性顺序是c o ( i i i ) m n ( i i i ) c e ( i v ) 9 8 】。c o ( 1 1 1 ) 在水溶液中不稳定，c e ( i v ) 在硫酸溶液中的溶解度随硫酸浓度的增大 而迅速降低。综合价格、毒性等方面考虑，m n ( i i i ) l 匕较符合间接电合 成的要求。另外，锰盐资源在自然界分布非常广泛，价格便宜，是人 们较早认识并加以利用的元素之一。有关m n ( i i ) 的电解研究，在8 0 年代就有了很大的发展，且m n ( i i i ) m n ( i i ) 体系在硫酸介质中具有较 高的电流效率阴1 。除此之外，电极也是有机电合成研究中的一个重要 课题删。文献报道中多采用铂或铂系等贵金属材料做阳极【9 8 ，1 0 1 】，这 些材料来源稀少，价格昂贵，在我国难以工业化生产。近年来，电合 成中不断应用到复合电极【1 0 2 j 0 3 】来提高电催化活性和选择性，以解决 电极的析氧问题，但复合电极存在制备繁琐、镀层易脱落，使用不长 硕十学位论文 等缺点。而铅电极具有价廉易得，且析氧电位较高的优势【1 渊，综合 以上所有因素，本文选择m n ( i i i ) m n ( i i ) 作氧化还原媒质、硫酸溶液 做支持电解质、纯铅电极和铂电极分别作阳极、大面积铂丝作阴极， 槽外式间接电化学氧化茴香脑合成茴香醛。 1 2 4 课题研究的主要内容 本文主要研究了以m n ( i i i 、) m n ( i i ) 为氧化还原媒质，槽外式间接 电化学氧化茴香脑合成茴香醛。研究的主要内容有： ( 1 ) m n s 0 4 的电解实验和电极反应动力学研究 通过单因素实验、正交实验考察了电解温度、电流密度、电解质 浓度、电解时间等因素对电解产率以及电流效率的影响，优化出了最 佳电解工艺条件，并进行了正交试验的验证性试验。用电化学方法对 几种电极材料进行了比较，并通过电化学方法分别研究了铅电极和铂 电极的电极反应动力学特征。 ( 2 ) 用m n ( i i i ) 氧化茴香脑合成茴香醛的实验研究 该反应在油水两相中进行，影响因素很多。通过正交实验分析了 反应温度、原料配比、硫酸浓度以及溶剂四种因素对茴香醛产率的影 响，优化出了最佳的化学氧化合成条件，并进行了正交试验的验证性 实验。 以m n ( i i i ) m n ( 1 i ) ) , j 媒质间接电化学氧化合成茼香醉的研究 第二章基本原理和实验方法 2 1 以m n ( i i i ) m n ( i i ) y , j 媒质无隔膜槽外式间接电氧化合成茴香醛 的基本原理 以m n ( i i i ) m n ( i i ) 为氧化还原媒质，间接电化学氧化茴香脑合成 茴香醛的过程由两部分组成：( 1 ) 电化学氧化反应m n ( i i ) 电化学氧化 生成m n ( i i i ) ；( 2 ) 有机氧化反应一m n ( i i i ) 氧化茴香脑生成茴香醛。 2 1 1 电化学氧化m n ( i i ) 成m n ( i i i ) 的原理 m n s 0 4 在硫酸溶液中的电化学氧化是一个复杂的电化学氧化还 原过程。在外电压的作用下，带负电荷的电子由电源的负极输入阴极， 电解液中的阳离子向阴极移动并在阴极与电解液的界面上得到电子 发生还原反应。与此同时，电解液中的阴离子向阳极移动并在阳极与 电解液的界面上放出电子发生氧化反应【2 2 1 。在适当的阳极电势下，阳 极主要发生m n ( i i ) 电解氧化为m n ( i i i ) 的反应，同时也存在电极副反 应，如析氧等；阴极主要是一得电子后以氢气的形式析出，在无隔 膜电解槽中，部分m n ( i i i ) 也会在阴极被还原。 有关的电极反应主要有： 阳极：m n 2 + - - ) m n 3 + + e ( 2 1 ) 4 0 h j0 2 + 2 h 2 0 + 4 e ( 2 - 2 ) 阴极： 2 i - i * + 2 e 。一h 2 ( 2 3 ) m n 3 + + e 。一m n 2 + ( 2 4 ) 在阳极上，反应2 1 和反应2 2 的竞争以及在无隔膜电解槽中的 阴极上，反应2 4 和反应2 3 的竞争，都会使电解电流效率下降。因 此在选择电极材料时，阳极应尽量选择析氧超电势高的材料，减少阳 硕十学位论文 极的析氧副反应的发生。阴极选择析氢超