（物理学专业论文）银纳米颗粒表面等离子体增强有机太阳能电池研究.pdf

中南人学硕士学位论文摘要 摘要 到目前为止，单晶硅、多晶硅和非晶硅等无机太阳能电池占据了 太阳能电池市场的主要地位。但它们有着工艺复杂、价格昂贵、材料 要求苛刻等一些缺点，这使得人们寻找可以代替硅基无机半导体的廉 价替代品。近年来，易于加工、成本低廉的有机太阳能电池的研究已 经成为一个热点，并取得长足的进展，逐渐应用在现实生活中。进一 步开发稳定性好、转换效率高、寿命长、成本低的有机太阳能电池是 今后研究的主要目标之一。但是由于有机太阳能电池特殊的薄膜结构 以及有机半导体的特性，有机太阳能电池的光吸收效率普遍较低，这 严重的制约了有机太阳能电池性能的提高。 目前研究已证实，纳米金属颗粒在光照下的表面等离子体共振效 应是提高有机太阳能电池光吸收效率的有效途径。本文结合当前研究 进展以及实验室条件，对纳米金属岛状薄膜的光电性能以及其对有机 半导体薄膜光吸收效率的增强作用进行了研究，主要在以下两个方面 进行了探索： ( 1 ) 利用磁控溅射在室温条件下制备了银岛状薄膜，通过分析 薄膜的吸收光谱，初步确定了沉积时间、沉积功率等。然后在确定的 沉积时间、沉积功率的基础上研究了衬底温度对于银岛状薄膜光电性 能的影响。通过分析吸收光谱，发现在2 0 0 下制备的薄膜在太阳光 谱能量最集中的区域( 5 0 0 n m ) 附近出现了较高的共振吸收。通过 a f m 显微镜分析了衬底温度对薄膜形貌的影响，发现在较低的温度， 2 0 0 以下，随着衬底温度的升高，岛状薄膜的颗粒密度迅速增加， 颗粒尺寸不断减小。当衬底温度升高到3 0 0 时，银岛状薄膜主要由 在x y 平面内具有较大尺寸的扁平颗粒组成。我们推测在2 0 0 下制 备的银岛状薄膜应具备最强的转换太阳光的能力。 ( 2 ) 为了验证以上的推论，我们制备了酞菁铜肖特基太阳能电 池，其中c u p c 的厚度为1 0 0 n m ，银电极的厚度为5 0 n m 。我们分别 研究银岛状薄膜的加入对酞菁铜薄膜的光吸收效率、光敏性以及i v 特性的影响。发现由于银岛状薄膜的加入，整个器件的光吸收效率有 明显的提高。进一步通过测量器件的光敏性证实：银岛状薄膜的加入 对酞菁铜薄膜的光敏性有明显影响，其中在2 0 0 下制备的银岛状薄 膜的增强作用最为显著。最后测量了器件在光照下的i v 特性，发现 由于银岛状薄膜的加入，肖特基电池的开路电压均有明显的下降，由 中南大学硕士学位论文 摘要 在室温、1 0 0 。c 以及3 0 0 下制备的银岛状薄膜修饰的器件的短路电 流低于无修饰的器件，而由在2 0 0 下制备的银岛状薄膜修饰的器件 的短路电流达到了无修饰器件的1 3 倍。 关键词：有机太阳能电池，表面等离子体共振，银岛状薄膜，吸收光谱 中南人学硕士学位论文a b s t r a c t a bs t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h es t u d yo fo r g a n i cs o l a rc e l l sh a sa t t r a c t e dm u c h i n t e r e s ta n do b t a i n e dg r e a ta c h i e v e m e n t sd u et ot h e i rl o wc o s t e a s yo f f a b r i c a t i o n ，a n dp r o c e s s i o n t e m p e r a t u r e s w h i c ha r es u i t a b l ef o r f a b r i c a t i o no n t ol i g h t w e i g h tp l a s t i cs u b s t r a t e s h o w e v e r ，d u et ot h et h i n f i l ms t r u c t u r eo fo r g a n i cs o l a rc e l l s ，l i g h ta b s o r p t i o ne f f i c i e n c yi s r e a l l y l o w t h el o wl i g h ta b s o r p t i o ne f f i c i e n c yi st h em a i no b s t a c l et oi m p r o v e t h ee n e r g yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f o r g a n i cs o l a rc e l l s l i g h tt r a p p i n gi s p a r t i c u l a r l yc r i t i c a li ns u c ht h i nf i l m ss o l a rc e l l si no r d e rt oi n c r e a s el i g h t a b s o r p t i o na n dh e n c ec e l le f f i c i e n c y i th a sb e e n p r o v e dt h a t s u r f a c e p l a s m o n sr e s p o n s e o nm e t a l n a n o p a r t i c l e sc a ni n c r e a s et h es p e c t r a lr e s p o n s eo ft h i nf i l m ss o l a rc e l l s i nt h ep a p e r , a c c o r d i n gt ot h ep r o g r e s so fc u r r e n tr e s e a r c ha n dl a b o r a t o r y c o n d i t i o n s ，w ef o c u s e do nt h es t u d yo ft h eo p t i c a lp r o p e r t yo fa gi s l a n d f i l m sa n di t se n h a n c e m e n to fl i g h ta b s o r p t i o ne f f i c i e n c yi no r g a n i ct h i n f i l m s f i r s t l y , w ef a b r i c a ta gi s l a n df i l m su s i n gd cm a g n e t r o ns p u t t e r i n g a n dt h e n ，f r o mt h ea n a l y s i so fa b s o r p t i o ns p e c t r u mo ft h e m ，w ei n i t i a l l y d e t e r m i n es o m ed e p o s i t i o np a r a m e t e r s ，s u c ha sd e p o s i t i o nt i m ea n d d e p o s i t i o np o w e r a n dt h e no nt h eb a s i so ft h e m ，w ee x p e r i m e n t a l l ya n d t h e o r e t i c a l l yi n v e s t i g a t e t h ee f f e c to fs u b s t r a t e t e m p e r a t u r e o nt h e m o r p h o l o g i e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e s i l v e ri s l a n df i l m s t h ef i l m p r e p a r e da t2 0 0 e x h i b i t sas u r f a c ep l a s m o n sr e s o n a n c ep e a ka r o u n d 50 0n l nw h e r et h em o s ts o l a re n e r g y1 i e si n t h em o r p h o l o g i e so ft h e f i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db ya t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ，w en o t i c e t h a t ，a tl o wt e m p e r a t u r e ，b e l o w2 0 0 u ga st h es u b s t r a t et e m p e r a t u r e i n c r e a s e ，t h e s i z e so f n a n o p a r t i c l e s d e c r e a s e a c c o m p a n i e db y a n i n c r e a s i n gd e n s i t y , b u tw h e nt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ei su pt o3 0 0 d e n a n o p a r t i c l e sw i t hl a r g e ri n p l a n ( x y ) d i m e n s i o n sa r ef o r m e d ，a n dt h e d e n s i t yd e c r e a s e s t h ef i l mp r e p a r e da t2 0 0 d ci se s t i m a t e dt oh a v et h e m o s tp o t e n t ia lf o rh a r v e s t i n gs o l a re n e r g y s e c o n d l y , t ov e r i f yo u ri n f e r e n c ei nt h ef i r s tc h a p t e r , w ef a b r i c a t e d i i i 中南人学硕十学位论文 a b s t r a c t s c h o t t k y t y p es o l a rc e l l su s i n gc o p p e rp h t h a l o c y a n i n e ( c u p c ) a sa c t i v e m a t e r i a lw h i c hw a ss a n d w i c h e db e t w e e nt h ei t oe l e c t r o d e sw h i c hw e r e m o d i f i e db ya gi s l a n df i l m sa n da ge l e c t r o d e s t h et h i c k n e s so fc u p c a n da ge l e c t r o d e sw e r e10 0 n ma n d50 n mr e s p e c t i v e l y w ef i n dt h a tt h e a d d i t i o no fa gi s l a n df i l m sl e a dt oi n c r e a s e do p t i c a la b s o r p t i o na n d g r e a t l ya f f e c t e dt h ep h o t o s e n s i t i v i t ya n di vc h a r a c t e r i s t i c so ft h ed e v i c e s t h eo p e nc i r c u i tv o l t a g ea n ds h o r tc i r c u i tc u r r e n to ft h ed e v i c e sm o d i f i e d b ya gi s l a n df i l m s ，w h i c hw e r ep r e p a r e da tr o o mt e m p e r a t u r e ，10 0 。c a n d 3 0 0 s i g n i f i c a n t l yd e c r e a s ec o m p a r e dw i t ht h a to ft h en o n m o d i f i e d d e v i c e t h eo p e nc i r c u i tv o l t a g eo ft h ed e v i c em o d i f i e db ya gi s l a n df i l m p r e p a r e du n d e r2 0 0 。c d e c r e a s es l i g h t l y , b u tt h es h o r tc i r c u i td e n s i t yo fi t r e a c h e s1 3t i m e sa s1 a r g ea st h a to ft h ed e v i c ew i t h o u tm o d i f i c a t i o n k e yw o r d s ：o r g a n i cs o l a rc e l l ，s u r f a c ep l a s m o n sr e s p o n s e ，a gi s l a n d f i l m s ，a b s o r p t i o ns p e c t r u m 中南大学硕士学位论文绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 随着各国经济的高速发展，能源问题逐渐成为各国的可持续发展的首要问 题。随着全球能源的需求量的逐年增加，对可再生能源的有效利用成为亟待解决 的问题。在各种可再生能源中，取之不尽、用之不竭的太阳能是最理想的可再生 绿色能源。因此将太阳能转化为可直接利用的电能一直是科学家追求的目标。太 阳能电池是一种可直接将太阳能转换为电能的装置，一直是世界各国作为新的清 洁能源的主要研究目标之一。目前硅基及其它无机金属化合物太阳能电池是这一 研究领域的主流。近年来虽然其价格有大幅的下降，但成本问题仍然是其大幅取 代传统能源的主要障碍。与之不同的是，有机半导体包括小分子和聚合物材料， 是国际上正在兴起的一类新型太阳能电池材料，与无机半导体相比，有机材料的 优点有：化学可变性大，原料来源广泛；有多种途径可以改变和提高光谱吸 收能力，扩展光谱吸收范围并提高材料载流子的传输能力；易于加工，可大面 积成膜；容易进行物理改性；价格便宜，工艺简单等。从而使得大规模制备 低成本、轻薄、可卷曲、可灵活使用的有机太阳能电池成为可能。但是，由于有 机半导体材料性能以及有机太阳能电池的薄膜结构的制约，有机太阳能电池的能 量转换效率较低。为了提高有机太阳能电池转换效率，科学家一方面对有机半导 体进行了大量的研究，期望得到具备较高载流子迁移率的新型半导体材料；另一 方面对有机太阳能电池的机构进行改进，发展出了体异质结、多异质结以及光限 制结构等。 1 2 有机太阳能电池工作原理 有机太阳能电池中的的激子过程与传统无机器件不同。在传统的硅太阳能电 池中，入射光激发激子，激子在电场的作用下被拆分成自由空穴与电子。在电场 的作用下空穴和电子分别漂移进入各自的电极。而在有机太阳能电池中，光生激 子为紧束缚的f r e n k e l 激子。f r e n k e l 激子没有内在自由度，可以被看作电中性的 粒子，在有机薄膜中扩散，从个分子跳跃到邻近的分子。此外，有机太阳能电 池中的电场( e 1 0 6 v l c m ) 对f r e n k e l 激子的拆分作用较低( r n 1 0 n m ) ，被作为电子受体在有机太阳能电池中广泛使用。 嘞蛳，噼 一、x 囝誉 | - 鼗翻麓 国 殂 j 、 图1 - 2 常见有机半导体材料 在有机小分子材料中激子并不是在能带中扩散，而是在分子间不断的跳跃。 这使得有机小分子薄膜的电阻率较高，并且难以降低。因而由有机小分子制备的 太阳能电池的转换效率始终徘徊在3 左右。随着高导电有机聚合物的出现，研 中南大学硕十学位论文 绪论 究热点转向了有机聚合物太阳能电池。 1 9 7 7 年，h e e g e r 等人通过对聚乙炔进行碘“掺杂”，实现了第一个全有机 的导电聚合物? 。经过近二十年的发展，有机聚合物的导电性能与材料合成技术 不断提高，掺杂聚乙炔的导电性已经超过l x l 0 4 s c m 。典型的代表物有聚乙炔 ( p a ) ，聚吡咯( p p y ) ，聚苯胺( p a n ) ，聚对苯乙烯( p p v ) 和聚对苯( p p p ) 。有机聚合 物可用涂膜、甩膜和l b 膜等方法制备，具有方法简单、成本低、可以通过控制 分子的结构和长度来控制载流子的传输等优点，但是难以提纯，有序度较低。此 外，用于制备有机太阳能电池的有机物半导体，应有稳定的电化学特性，还应有 万键的共轭体系。万键的重叠方向应尽可能与正负极之间的最短距离一致，即垂 直于薄膜的表面，从而有利于载流子的传输。同时应具有较高的迁移率以保证高 电流密度及尽可能低的本征电导以降低太阳能电池的暗电流。 19 9 2 年s a f i c i f l c i 首次发现了共聚物与c 6 0 之间的光诱导电子转移现象婵1 。光 照下，给体分子( 共聚物) 和受体分子( c 6 0 ) 分别被激发，给体分子中的光生电 子迅速传递给受体分子，受体分子中产生的光生空穴迅速传递给给体分子，整个 过程在1 0 - 1 4 1 0 j 3 秒内完成，较荧光辐射过程快了4 个数量级，有效的阻止了光 生激子的发光复合。对于m e h p p v ( 2 一m e t h o x y - 5 一( 2 - e w l h e x y l o x y ) - l ，4 - p h e n y l e n e v i n l e n ) 与富勒烯( c 6 0 ) ，光诱导电子转移的量子效率接近1 0 0 ，界面附近的光生 激子都会被拆分。并且富勒烯及其衍生物具有较好的稳定性以及较长的激子扩散 距离( 约1 0 0 n m ) 。这些优异的特性使得富勒烯及其衍生物被作为电子受体在有 机太阳能电池中广泛使用。但是由于有机太阳能电池对其所需的有机半导体的性 能的苛刻要求，近年来这方面的发展比较缓慢。 1 3 2 有机太阳能电池研究进展 最早期的有机太阳能电池为肖特基电池，即在真空条件下把有机小分子半导 体如酞箐等蒸镀在基板上形成夹心结构。对于单层结构的太阳能电池，其内建电 场起源于两个电极的功函数差异或者金属有机物界面的肖特基势垒。无论哪种 情况，电池的光伏性能都强烈的依赖电极的性能。 19 8 6 年，c w t a n g 等人制作了第一个基于有机小分子的给体受体异质结有 机太阳能电池，能量转换效率为o 9 5 i 引。他首先在i t o 玻璃上蒸镀一层p 型材 料酞菁铜( c u p c ) ，然后是一层n 型材料花酰亚胺( p t c b i ) ，最后选取银作为电 池的金属电极。在双层结构中，电池的光伏性能由两聚合物材料形成的界面决定， 电极仅仅是提供欧姆接触。通过对有机半导体材料的合理选择可以制造出宽光谱 范围响应的器件，使得光生载流子的高产率成为可能。由此有机太阳能电池开始 引起广泛的关注。 4 中南人学硕十学位论文绪论 由于小分子有机半导体薄膜具有与制备工艺几乎无关的高电阻率，无法形成 连续的网络结构等方面的局限性，而光学优化、光陷阱、双异质结与串联结构等 提高性能的有效途径同样适用于聚合物有机太阳能电池。因此，随着有机聚合物 导电性能的不断提高，研究热点逐渐转向了聚合物有机太阳能电池。 最早的聚合物太阳能电池同样为在真空条件下把有机聚合物如m e h p p v 等旋涂在基板上形成的夹心结构。由于当时有机聚合物的电导率较有机小分子 低，聚合物肖特基电池的效率远比小分子肖特基电池的效率低。二十世纪九十年 代，随着有机聚合物半导体导电性能的提高与制膜技术的发展，基于聚合物的有 机太阳能电池得到了迅速的发展。 1 9 9 3 年，s a f i c i f l c i 制备出了首个以聚合物( m e h p p v ) c 6 0 异质结为基础的有 机太阳能电池，但器件的能量转换效率仍然较低( r 。 o 1 ) 引。在有机太阳能电 池中绝大多数有效的光生激子的拆分发生在d a 界面= 2 k 引，而在有机聚合物中， 激子的扩散距离l d 约为5 1 0 n m 。这就使得只有在d a 界面附近的- d , 部分区域 中产生的光生激子才能漂移、扩散到d a 界面，被拆分为自由载流子进而对外电 路作出贡献。因此器件的光生激子的漂移概率( 刁m ) 较低。在双层薄膜器件中， 由于器件内强大的内建电场，一旦光生激子在d a 界面离解为空穴和电子，它们 到达相反的电极的几率非常高( r c r 1 0 0 ) 。 在有机太阳能电池中，激子能够被杂质、电场与界面拆分，且绝大多数有效 拆分发生在d a 界面。在有机半导体中，激子的典型扩散距离较短 ( 厶5 1 0 n t o ) ，只有在d a 界面附近的一小部分有效区内产生的激子才能被有 效拆分。在双层器件中，当光学活性层的厚度约等于激子扩散距离( d l n ) 时， 绝大部分光生激子都能到达d a 界面，器件的内量子效率最高。但有机半导体的 光吸收距离( l 。) 约为5 0 至l o o n m 远大于激子扩散距离( 三n ) 。当光活性层的厚度 与激子扩散距离相当( d l n ) 时，器件的内量子效率r h o e 最高n 。对于更厚的光 学活性层，在远离d a 界面的非有效区的光吸收降低了器件的内量子效率。在更 薄的器件中，金属电极对光生激子的淬灭作用使得器件的内量子效率降低。 为了提高光吸收效率( 7 7 。) ，使器件能够吸收更多的能量，器件中有机半导体 薄膜的厚度要与光学吸收长度相当( d l a 1 0 0 n m ) 。但是过厚的薄膜使激子的 扩散概率( 7 m ) ( 双层异质结器件中) 与载流子传递概率( ) 降低( 体异质结器 件中) ，进而使器件的内量子效率切，0 fj 降低。可见光吸收效率( 刁。) 与内量子效率 切脚j 之间的矛盾，成为了能量转换效率切，芘玑j 的瓶颈。 1 9 9 5 年，g y u 等人将作为电子给体的m e h p p v 与作为电子受体的c n p p v 共混，制成了各相分离的体异质结太阳能电池。体异质结的形成极大的提高了光 生激子的扩散效率( 孙r ) ，器件的能量转换效率达到了o 9 。该器件的转换效率 中南大学硕十学位沦文绪论 为纯m e h p p v 器件的2 0 倍，c n p p v 器件的1 0 0 倍h 薯。 随后，g y u 等人将电子受体改为c 6 0 衍生物，器件的效率提高到了2 9 拉1 。 在该器件中，给体分子( m e h p p v ) 与受体分子( c 6 0 ) 混合在一起，形成连续互穿的 网络结构。光生激子通过光诱导电荷转移过程拆分，分离后的光生载流子在各自 的相中漂移到各自的电极附近，在肖特基势垒的作用下被扫入电极。这种结构类 似于吸水海绵，棒状的给体分子( m e h p p v ) 相互缠绕形成海绵状骨架，小分子的 受体分子c 6 0 ) 填充在其间。连续互穿网络结构的形成，使得在结构中产生的光生 激子都能被有效拆分，进而提升了器件的效率。在这种混合结构中，光生激子的 扩散概率( 玎m ) 比双层异质结结构的器件有了很大的提高。但是载流子迁移率降 低、陷阱电荷密度增加造成的载流子传递效率( 珊r ) 与收集概率( ) 的降低成为 主要问题。“。此外，由于在这种结构中很难做到有序结晶，这方面的研究主要集 中在通过控制薄膜的形态，使得两相形成渗流通道。通过这些通道光生载流子可 以很容易的传输到各自的电极。1 棚。s e s h a h e e n 等人通过改变制备器件 f i t o p e d o t ( 8 0 n m ) m d m o p p v ：p c b m ( 1 0 0 n m ) l i f ( 0 6 n m ) a g ) 过程中使用的溶 剂( 甲苯氯化苯) ，改善了器件中光学活性层的形态。同时将0 l e d s 中修饰金属 电极的l i f 薄膜引入到有机太阳能器件中，保证了有机聚合物与金属电极的欧姆 接触删。引，使器件的短路电流密度大为增加。器件的能量转换效率由0 9 提高 到了2 5 i 。 1 9 9 8 年，m o r a n s t r o m ，k p e t r i t s c h 等人将双层异质结与单层体异质结相结合， 对给体材料进行受体掺杂，对受体材料进行给体掺杂，制备出了新型器件 ( a u p e d o t p o p ：m e h c n p p v ( 19 ：1 ) m e h c n 。p p v ：p o p t ( 19 ：1 ) c a ) 。器件结合 了双层异质结器件载流子收集概率( ) 较高与单层体异质结器件激子扩散概率 幻f n ) 较高的优点，性能有了很大的提高，能量转换效率提高到了1 9 1 8 j 。 19 9 7 年，k a t s u m iy o s h i n o ，k a z u y at a d a 与a k i h i k of u j i i 等人，制作了一个双 异质结器件( i t o o o p p v ( 1 2 0 n m ) o e p ( 5 0 n m ) c 6 0 ( 5 0 n m ) a 0 。器件三层双异质结 的特殊结构在增加光吸收效率0 4 ) 的同时保持了较高的内量子效率b 加f j 。器件 的能量转换效率切。玑刁脚j 比双层异质结器件( i t o o o p p v ( 12 0 啪) c 6 0 ( 1 1o ) a 1 ) 有了较大的提高1 9 3 。器件能带结构如图1 3 所示 6 中南人学硕一 = 学位论文绪论 一一一一一一i 一一。一一。一一 f 3 2 e v l 图1 - 3 器件能带示意图 t k - _ - - _ _ - 4 2 钾 l t h 该器件中存在o o p p v o e p 与o e p c 6 0 两个d a 界面。在这种双异质结结构 中，每一个单一的异质结都很薄，大部分的光生激子都能够到达d a 界面，同时 整个结构又足够的厚能够吸收大部分的入射光，这就解决了在单异质结器件中所 遇到的问题。此外，不同材料不同的吸收峰也有利于更加充分的吸收太阳光。但 是双异质结器件对于材料的要求过于苛刻。除了要求有较稳定的物理、化学性质 外，还必须具有合适的能带结构，以保证两个d a 界面处的内建电场方向一致。 2 0 0 2 年，f o r r e s t 等人制备了串联结构的有机太阳能电池，即把两个单独的 器件堆叠在一起，来自第一个器件的电子与来自第二个器件的空穴在中间的电极 复合。在串联结构中，每个器件都能够做的很薄，以提高内量子效率，同时整个 器件又足够的厚，能充分的吸收入射光。此外，a g 电极对入射光的反射，也增 加了器件对入射光的吸收，使整个串联结构的能量转换效率超过了单个器件的两 倍，器件的能量转换效率达到了2 5 。而单独器件的能量转换效率仅为1 1 。 因此，串联结构是提高能量转换效率的有效途径。 2 0 0 7 年，a l a nj h e e g e r 等人池o ：结合串联结构与体异质结的特点，制备出一 种新型级联高效有机太阳能电池。电池由两种具有不同吸收特性的太阳能电池组 成，以收集更宽范围的太阳光圳，器件结构如图卜4 所示。 中南人学硕士学位论文绪论 - 3 2 e v 一3 5 e v 一4 。3 e v一4 3 p o - 4 4 e v - 4 4 e v - 4 9 e v - 5 0 e v- 5 0 e v - 5 1 e v - 6 。l e v - 6 1 e v - 8 1 e v - 8 1 e v 渤p e d o t 黑p c 。蛾嬲鼢t i m a l 转骁7拶麓 图1 - 4 器件结构与能带示意图 图3 中间的t i o x 薄膜，在第一个电池中作为收集层，同时作为制作第二个 电池时的稳定的衬底。该器件的能量转换效率达到了全球最高的6 5 ，接近了 7 的商业化标准。o 。 由于有机太阳能电池特殊的多层膜结构，光在其中传播时的干涉效应不能忽 略。与无机太阳能电池中光强随深度指数递减的规律不同，光强在有机太阳能中 会呈现出明显的强度分布。具体分布情况与组成有机太阳能电池的各层薄膜的材 料、厚度有关。同时由于有机太阳能电池的薄膜结构，只有一小部分的入射光能 被吸收，很大部分的入射光被金属电极反射、透射。因此，我们可以通过设计结 构，使光强尽量多的分布在有效区，把入射光尽量限制在有效区内，来提高有机 太阳能电池的效率。引。 为了充分的吸收入射光，2 0 0 1 年，p e u m a n s 等人通过对有机太阳能电池进行 光学设计，在玻璃衬底上镀了一层带微孔结构的a g 薄膜，使入射光在器件中被 多次反射，增加了入射光在器件中的光程，因而更多的入射光能够被吸收。同时 在金属电极引入激子阻挡层( e b l ) ，把激子限制在有机活性层中，降低了金属电 极对激子的淬灭作用。同时也避免了在有机活性层上直接沉积金属电极的过程中 高能粒子对有机活性层的破坏，降低了有机活性层中的缺陷对激子的复合作用。 激子阻挡层的引入，使器件的内量子效率达到了3 5 ，器件的能量转换效率达到 了2 4 。随后，m e i e r 等人通过在衬底上刻槽的方式提高了薄膜太阳能电池对于 入射光的吸收。通过该处理以后，入射光在薄膜内部多次漫反射，增加了入射光 在光学活性层中的光程，极大的提高了器件的光吸收效率与电流密度。但是粗糙 的表面使得激子的表面复合速率增加，并且粗糙的衬底也不利于薄膜沉积质量的 提高2 3 1 。 8 中南大学硕士学位论文绪论 光限制结构可以有效地提高器件对入射光的吸收，是一种能够有效提高薄膜 太阳能电池的方法，对于有机半导体材料无特殊要求，并且对电池结构也无太大 影响，问题主要是制备工艺过于复杂。如果有一种制备工艺简单并且实用的光限 制结构，将极大的促进有机太阳能电池的效率提高。 近二十年来，纳米金属颗粒由于其独特的光学特性引起了广大研究者的兴 趣。s t u a r t 与h a l l 等人首先将纳米金属颗粒应用于太阳能电池。他们在厚度为 1 6 5 n m 的非晶硅薄膜太阳能电池的光照面涂上了一层纳米银颗粒，结果发现在入 射光波长为8 0 0 n m 时，器件的电流密度增强了1 7 倍扭引。此后他们改用金纳米颗 粒，器件在太阳光谱能量最集中的区域即5 0 0 n m 附近的电流密度增加了8 0 。 由此，金属纳米颗粒作为一种新型的增强入射光吸收效率的方式，在薄膜太阳能 电池领域引起广泛关注。后来的研究表明这种增强作用主要来自于金属纳米颗粒 在光照下产生的表面等离子体振荡。 2 0 0 6 年，d e r k a c s 等人同样使用金纳米颗粒，使器件的总能量转换效率提升 了8 1 2 5 l 。同时他们还指出，如果能够实现更高的颗粒密度，器件的能量转换效 率有望进一步提高。 1 4 本论文的主要研究内容及意义 自s t u a r t 与h a l l 将金属纳米颗粒应用于太阳能电池以来，人们对用于太阳能 电池的金属纳米颗粒薄膜的性能、制备技术等方面的研究逐渐增多。近期的研究 成果表明，小颗粒高密度的薄膜更加有利于提升电池的性能，但小颗粒高密度的 薄膜往往难以获得，并且颗粒密度较低。目前能够有效得到小颗粒高密度岛状薄 膜的途径是对大颗粒的岛状薄膜进行低温退火。退火过程一般需要1 2 个小时， 工艺以及所需设备都比较复杂。我们利用磁控溅射制备了银岛状薄膜，并通过改 变制备参数，获得y d , 颗粒高密度的薄膜。并且发现使用磁控溅射制备的薄膜附 着力强，与其它方法相比磁控溅射镀膜的工艺以及设备也比较简单。实验表明可 以通过改变沉积参数调整金属纳米颗粒岛状薄膜的表面等离子体共振峰，使其更 加符合太阳光谱。同时我们对薄膜的吸收光谱进行了理论模拟，解释了其中的机 理。在最后，我们以酞菁铜为活性材料，制备了肖特基电池。通过对进行了银岛 状薄膜修饰的器件与未进行修饰的器件的吸收光谱以及光暗电流进行对比，研究 了银岛状薄膜对于有机半导体薄膜光电性能的影响。 本论文主要侧重于以下两个方面的研究： ( 一) 银岛状薄膜的制备及其性能。 ( 二) 银岛状薄膜对于酞菁铜肖特基太阳能电池的光电性能的影响。 9 中南人学硕十学位论文 面等离子体振荡及薄膜生长基本理论 2 1 引言 第二章表面等离子体振荡及薄膜生长基本理论 表面等离子理论是一个既古老又新兴的理论，它的发现距今已经有1 0 0 多年的历史。 1 9 0 2 年，w o o d m ：等人观测到入射光波照射到金属光栅上时引起反常衍射现象，意识到 表面等离子体波的存在，进而发现了表面等离子体共振的电磁效应现象。近年来，金属 纳米颗粒由于其独有的、与入射光方向无关的表面等离子体共振特性，引起了广泛的关 注。s t u a r t 与h a l l 等人首先将纳米金属颗粒应用于太阳能电池引，发现金属纳米岛状薄 膜能够有效的增强薄膜太阳能电池的光吸收效率，并且不会增加其载流子复合损失旧氍。 研究还发现，可以通过调节颗粒的几何参数来调节颗粒的表面等离子体共振效应，使其 符合应用的需要1 2 引。 在本章的第一部分，我们详细介绍了纳米金属颗粒表面等离子体振荡理论，以及纳 米颗粒岛状薄膜的计算模型。在第二部分，我们又介绍了薄膜生长的基本过程，从理 论上说明了衬底温度对于薄膜颗粒密度的影响。 2 2 等离子体振荡理论 如图2 1 所示，当光照射到纳米颗粒上时，由于颗粒的尺寸足够小，可以把入射光 看作交变电磁场。同时金属纳米颗粒中的价带电子受到光波电场分量的作用，颗粒体内 的自由电子会出现局域密度起伏。由于电子之间的库仑作用力是长程力，电子分布的局 域密度起伏将会引发整个电子系统沿电场方向的集体运动。这些自由电子作为整体( 电 子气) 相对与正离子背景的运动因而受到颗粒边界的限域而最终导致正、负电荷中心分 离。 l i g h t 图2 1 金属纳米颗粒表面等离子体共振效应示意图 1 0 中南人学硕士学位论文面等离子体振荡及薄膜生长基本理论 在这种情况下，整个金属纳米颗粒就类似于一个谐振子，自由电子与正离子之间的 相互作用力，可以被看作回复力。颗粒内的电子气将在某一个合适的频率附近形成密度 振荡共振。这种限域在微粒体内的自由电子气在某一合适的频率处发生的密度共振与金 属体内的等离子体振荡诱发机制类似，被称为表面等离子体振荡。金属纳米颗粒拥有固 定的表面等离子体振荡频率，只有频率在其范围内的入射光才能激发表面等离子体振 荡，表面等离子体振荡频率由颗粒的材质与几何参数决定“。同时，由于金属纳米颗粒 的表面等离子体振荡局域在金属颗粒表面，只要入射光的频率符合其表面等离子体振荡 频率，无论从任何方向入射都能够激发金属纳米颗粒的表面等离子体振荡。如果微粒体 内的自由电子气在某一合适的频率处发生了表面等离子体激元共振，就会产生强烈的共 振光吸收，出现吸收峰。表面等离子体振荡产生的同时会在颗粒附近产生强大的电场。 如果金属纳米颗粒处于半导体的环境中，那么该电场可以有效的在其附近的半导体内激 发激子i 引j 。这种纳米颗粒在光照下的表面等离子体效应也可以看作是由于入射光与金属 纳米颗粒中的价带电子的强烈相互作用而被限制在了金属纳米颗粒附近。 米氏( m i e ) 理论1 圳和m a x w e l l g a r n e t t 有效介质理谢3 3 j 理论最早描述了金属纳米粒 子的光学特性。该理论假设一个金属粒子孤立于介质中，光波长远大于粒子直径。当金 属粒子在介质中的体积分数较小，且粒子近似于球形时，该理论可以很好的反应实验结 果。但对于附着在衬底上的纳米金属颗粒岛状薄膜，理论结果与实验结果之间会出现相 当大的偏差。r o y e r 等人在米氏理论与有效介质理论的基础上，通过引入能反映金属颗 粒几何形状特点的因子，并加入衬底对金属颗粒表面等离子体的影响，得出了与实验结 果相符较好的结果泌4 l 。 图2 - 2 金属岛状薄膜模型图 r o y e r 假设颗粒岛状薄膜由独立的椭球型纳米颗粒组成，椭球的短轴为z 方向，与 衬底所在的x y 平面垂直。并且假设颗粒沿z 轴对称，颗粒的形状分布符合高斯分布 函数。根据电动力学原理，椭球颗粒的极化率由沿长轴方向的0 ) 与沿短轴方向的 中南人学硕士学位论文面等离子体振荡及薄膜生长基本理论 o z0 ) 组成1 3 5 | 。 ( 2 1 ) c o ) - - 尚糕 陋2 ， 式( 2 1 ) 与( 2 2 ) 中，s ) 是银在频率为国的入射光照射下的介电函数，根据 d r u d e 理论1 5 6 瑚1 s 。) 斗菇2 ( 2 3 ) 国。和r 分别为金属的等离子体振荡截至频率与电子弛豫时间，对于金属银分别为 1 7 2 x 1 0 1 6 s 一1 以及4 0 x 1 0 圳s 例。 v 为颗粒的体积，极化率与颗粒体积线性相关，吸收光谱与颗粒的体积分布无关。 具有相同形状参数但不同体积的颗粒将在同一频率处吸收入射光。岛。与q 。为与颗粒形 状相关的量。 ， q l - 1 一云( 2 - 4 ) 函数即由颗粒的短轴长轴比决定， 铲t 一南 一 q = 叩( 1 + 刁2 ( c o t 一刁) 一r ( 2 - 5 ) ( 2 6 ) 肚卉1 r p 7 ， i + 2 f “ 薄膜必须沉积在衬底上，衬底对于薄膜颗粒极化的影响不能忽略。 占：o ) 一2 s 如。+ ) r 鱼掣、1 + 岛o h 。q 。：o ( 2 - 8 ) 以( 2 8 ) 式的根代替s 。与毛。，即可得近似值，其中0 ) 为衬底材料在频率为国的 光照射下的介电函数。 颗粒的微分截面可以表示为 仃：鲤i m ( a rc o s 2 口+ 口zs i l l 2p ) ( 2 - 8 ) n i生荆 l 砸 | f b 中南人学硕士学位论文面等离子体振荡及薄膜生长基本理论 秒为入射光与法线的夹角。 薄膜对入射光的吸收可以表示为， 么= 一磊i l 。9 1 0 【1 一n o f ( r ) ( 2 - 9 ) 其中 m ) = g - ( r o - r ) 2 2 r , i ) 穗俅) ( 2 - 1 0 ) 式中，n 为单位面积的颗粒数目。我们假设颗粒的形状参数即短轴长轴比分布服从 高斯分布，我们用中心在r ，宽度为r 。的高斯函数厂( r 足) 来描述颗粒的形状分布， 吸收峰的宽度主要与此有关蛳。 2 3 薄膜的生长原理 2 3 1 薄膜生长基本过程 薄膜的生长是一个复杂的过程，一般要经历如图2 - 3 所示的过程： 图2 - 3 薄膜生长过程示意图 可见，薄膜的生长主要由衬底表面的单原子扩散决定h 州。沉积原子首先吸附在衬底 上，并在衬底上做布朗运动，某些原子相互碰撞结合为原子团。原子结合成原子团后， 若尺寸太小，该原子团是不稳定的，可能吸附新到达的原子，也可能离解并被别的大原 中南人学硕七学位论文面等离子体振荡及薄膜生长基本理论 子团俘获。当原子团中的原子数量足够多时，就形成了临界核，成核后原子团继续长大， 会出现有些粒子连在一起，形成小片状或无规则的带状连通，而有些地方则没有原子， 这被成为“迷津”结构薄膜。外来原子的继续到达使薄膜继续生长，若大于9 0 的衬底 被外来原子覆盖，就被称为连续薄膜。 经典的成核生长的动力学理论可以用一下方程表示【4 2 j 堕= r 一堕一2 以一萝u ， ( 2 1 1 ) 班 吃每。 o 竺= u - l 一【，j = 2 ，3 ， ( 2 1 2 ) n l ( 2 1 1 ) 与( 2 1 2 ) 式中和刀，分别是含1 个和，个原子的晶核密度( 即单位面积 的晶核数) ，尺是原子的沉积率( 即单位时间内到达衬底单位面积的原子数) ，f 。是沉积 原子在衬底上的驻留时间( 寿命) ，u 是含1 个原子的晶核俘获1 个原子( 晶核增加1 个原子) 的俘获率。( 2 - 11 ) 式中的一2 u 项表示两个含1 个原子的晶核相互俘获后使n 减 小两倍u ，u ，表示含，个原子的晶核俘获1 个原子变成，+ 1 个原子的晶核后使n t 减小 的速率；式中u h 表示含一1 个原子的晶核俘获1 个原子变成含j 个原子的晶核使疗f 增 大的速率，一u ，表示含，个原子的晶核俘获1 个原子变成含，+ 1 个原子的晶核后使n ，减 小的速率。( 2 1 1 ) 与( 2 - 1 2 ) 式实际上可包含许多个联立方程，文献报道有人分别把 联立方程的个数扩展到4 0 1 4 3 1 个和1 1 1 1 “| 爪。 实际的薄膜沉积过程更为复杂，气相中的沉积原子的动能比衬底表面原子的热运动 能量要高得多。一般原子通过蒸发、溅射等方法从气相随机地沉积到衬底上。蒸发原子 的能量约为0 2 e v ，溅射原子的能量约为几e v ，而3 0 c 基地上原子的热运动能量约 o 0 2 e v 。气相中沉积原子到达衬底后迅速的将多余的能量传递给其他原子，使自己的能 量降低到和衬底原子具有同样的热运动能量。这种沉积原子的能量耗散过程提高了衬底 的局域有效温度，使得原子与原子团能够在衬底上做扩散运动1 4 5 】。 沉积原子在衬底上的驻留时间( 寿命) 和驻留时间内的扩散步数对薄膜的成核、长 大过程有重要的影响。驻