（凝聚态物理专业论文）锂离子电池环保型水性正极的制备和性能研究.pdf

， p r e p a r a e n v i r o n m e n t a l 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：倦在 日期：即7 ，年 多月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 i 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：劭在 剥谧轹嬲缈 e l 期：沙，年乡月 e l e l 期：弘年z , e lz 日 锂离了哇三池环保型水悱证饭的：f j j 得和性能研究 摘要 锂离子电池作为一种新型清洁、可再生的二次能源，具有工作电压高、能量 密度大、质量轻等优点，在手机、笔记本电脑、蓝牙耳机、数码相机等领域都得 到了广泛应用。但是目前工业化、市场化的锂离子电池基本上全都是采用有机溶 剂的有机体系正极极片，由于有机溶剂在电池制备过程中挥发，污染环境，回收 难度大，对人的健康造成威胁，同时在电池制备过程中也增大了设备的投入。而 以去离子水为溶剂，用水性粘结剂制备正极浆料，以上弊端就迎刃而解。 本文在综合评述了锂离子电池的研究现状的基础上，系统地阐述了环保型水 性正极锰酸锂离子电池的制作工艺流程，研究了水性粘结剂在锂离子电池中应用 的关键影响因素，综合测评了环保型水性正极制备的锂离子电池的充放电性能、 循环性能、倍率性能以及安全性能。 水性正极锂离子电池与传统的有机体系锂离子电池相比，循环性能很好，水 性正极锂离子电池5 0 0 次循环的容量保持率为8 4 9 0 ，以p v d f 为粘结剂、以n m p 为溶剂的有机体系锂离子电池5 0 0 次循环的容量保持率为7 8 0 0 ，水性正极锂离 子电池的量保持率要比传统的有机体系锂离子电池的容量保持率明显要高，循环 性能较有机体系锂离子电池要好得多。同时水性正极锂离子电池的内阻也较传统 的有机体系锂离子电池偏小。 大电流放电是锂离子电池的弱点之一，本文对水性正极锂离子电池在0 5 c 、 1 c 、2 c 、3 c 、4 c 、5 c 等不同倍率的电流下进行放电，在不同倍率下都有良好的 放电平台，5 c 倍率下放电容量为0 5 c 放电容量的8 0 o ，放电平台为3 2 v 左右， 在5 c 倍率下大电流放电时电池表面温度最高5 9 ，没有出现电池过热现象，所 以水性正极锂离子电池的大电流放电性能很好。 安全性是锂离子电池，特别是锂离子动力电池所关心的焦点问题。本文通过 测试研究环保型水性正极锂离子电池的安全性能，电池在穿刺、短路、撞击、跌 落等滥用条件下均未发生起火、爆炸现象，说明水性正极锂离子电池的安全性能 良好。 关键词：锂离子电池：环保型：水性粘结剂：循环性能 l i 硕l 拳f ? i 沦爻 a b s t r a c t a san e wk i n do fc l e a na n dr e n e w a b l ee n e r g y ，l i t h i u m i o nb a t t e r i e sh a v em a n y a d v a n t a g e ss u c ha sh i g hw o r k i n gv o l t a g e ，l a r g ee n e r g yd e n s i t y ，l i g h tq u a l i t y ，e t e a n dt h e yh a v eb e e nw i d e l yu s e di nm o b i l ep h o n e s ，l a p t o p s ，b l u e t o o t hh e a d s e t ， d i g i t a lc a m e r a ，e t c h o w e v e r , a tp r e s e n t ，i n d u s t r i a l i z a t i o n a n dm a r k e t i z a t i o no f l i t h i u m i o nb a t t e r i e sb a s i c a l l ya l la d o p to r g a n i cs o l v e n t ss y s t e mp o s i t i v ep o l ep i e c e s s i n c eo r g a n i cs o l v e n ti sh i g h l yv o l a t i l ea n dd i f f i c u l t i n r e c y c l i n g ，i tl e a d s t o e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，h a r mt oh u m a nh e a l t ha sw e l la si n c r e a s e de q u i p m e n ti n p u t i fd e i o n i z e dw a t e ri sa d o p t e da ss o l v e n ta n dw a t e r b a s e db i n d e ri su s e dt op r e p a r e p o s i t i v es l u r r y ，t h ea b o v ed i s a d v a n t a g e sa r e s o l v e d b a s e do n ac o m p r e h e n s i v er e v i e wo fl i t h i u m - i o nb a t t e r i e sa c c o r d i n gt o t h e p r e s e n tr e s e a r c h ，i n t h i s p a p e r ，w es y s t e m a t i c a l l y e l a b o r a t e dt h em a n u f a c t u r i n g p r o c e s so fw a t e r b a s e de n v i r o n m e n t f r i e n d l ym a n g a n e s e a c i dl i t h i u m - i o nb a t t e r y , r e s e a r c h e dt h ek e yf a c t o r so fw a t e r b o r n eb i n d e ri na p p l i c a t i o n o fl i t h i u m - i o n b a t t e r i e s ，a n ds y n t h e t i c a l l y t e s t e dt h ec h a r g ea n dd i s c h a r g ep r o p e r t i e s ，c y c l e p e r f o r m a n c e ，m a g n i f i c a t i o np e r f o r m a n c e a l o n gw i t hs a f e t yp e r f o r m a n c eo f t h e e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y w a t e r b a s e dc a t h o d eo fl i t h i u m - i o nb a t t e r y c o m p a r e d w i t ht r a d i t i o n a ll i t h i u mi o nb a t t e r y , t h ew a t e r b a s e d c a t h o d e l i t h i u m i o nb a t t e r yh a sb e t t e rc i r c u l a t i o np e r f o r m a n c e i t sr e t e n t i o nr a t eo f5 0 0t i m e s c y c l e i s8 4 9 0 ，b e t t e rt h a n7 8 0 0 o fo r g a n i cs y s t e m l i t h i u m - i o nb a t t e r y m e a n w h i l e ，t h ei n h e r e n tr e s i s t a n c eo fw a t e r b a s e dl i t h i u m - i o nb a t t e r yi ss m a l l e rt h a n t h a to ft h et r a d i t i o n a lo r g a n i cs y s t e ml i t h i u m i o nb a t t e r i e s h i g hd i s c h a r g ea b i l i t yi s o n eo ft h ew e a k n e s so fl i t h i u m 。i o nb a t t e r i e s i nt h i s p a p e r ，w ed i s c h a r g e da td i f f e r e n tr a t eo fc u r r e n t ，t h e nf o u n d t h ed i s c h a r g ec a p a c i t ya t 5 cw a s8 0 0 o fd i s c h a r g ec a p a c i t ya to 5 c a n dt h eo v e r h e a tp h e n o m e n o nd i d n t a p p e a rb e c a u s et h es u r f a c et e m p e r a t u r eo fb a t t e r yw a s 5 9 cd u r i n gd i s c h a r g i n ga t5 c t h u s ，t h ew a t e r b a s e dc a t h o d el i t h i u m i o nb a t t e r i e sh a dg o o dh i g h r a t ed i s c h a r g e p r o p e r t i e s t h es a f e t yo fl i t h i u m i o np o w e rb a t t e r yi st h ef o c u so fc o n c e r n i nt h i st e x t ，w e t e s t e dt h es a f e t yp e r f o r m a n c eo ft h el i t h i u m i o np o w e rb a t t e r yb yp u n c t u r i n g ， s h o r t c i r c u i t ，b u m p i n ga n df a l l i n g ，n of i r eo re x p l o s i o np h e n o m e n ah a p p e n e d s ow e i i i 钾离了 乜池环f 泉，弘水忡币极的制各和件能研究 c o n c l u d e dt h a tt h ee n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yw a t e r - b a s e dc a t h o d eo fl i t h i u m - i o n b a t t e r yh a de x c e l l e n ts a f e t yp e r f o r m a n c e s k e yw o r d s ：l i t h i u m i o nb a t t e r y ；e n v i r o n m e n tf r i e n d l y ；w a t e r b a s e db i n d e r ；c y c l e p e r f o r m a n c e 硕i ：学位论文 目录 学位论文原创性声明和学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t i i i 目录v 第1 章绪论1 1 1 引言1 1 2 锂离子电池的工作特性”2 1 3 锂离子电池的结构和工作原理3 1 4 锂离子电池的主要指标“5 1 5 锂离子电池正极材料i 6 1 5 1l i g 0 0 2j 下极材料一6 1 5 2l i n i 0 2 正极材料6 1 5 3 尖晶石型l i m n 2 0 4 正极材料7 1 5 4l i f e p 0 4 正极材料7 1 5 5 其他正极材料”7 1 6 锂离子电池负极材料8 1 6 1 碳素负极材料一8 1 6 2 锂过渡金属氮化物负极材料“9 1 6 3 锡基负极材料”9 1 6 4 硅基负极材料1 1 1 6 5 钛氧化合物负极材料”1 1 1 7 锂离子电池的存在的问题和不足1 2 1 8 本论文工作的选题依据1 3 1 9 本论文工作的研究内容”1 4 第2 章实验试剂、仪器、设备及测试方法1 5 2 1 主要实验试剂“1 5 2 2 主要实验设备和仪器- 1 5 2 3 电池制备及工艺流程”1 6 2 3 1 极片制备“1 6 2 3 2 电池的制备1 8 2 4 物理性能分析2 0 v 钏离r i u 池环保毯水性证极的制矫和十牛能研究 2 5 电化学性能测试2 0 2 5 1 电池充放电循环测试2 0 2 5 2 电池倍率性能测试2 1 2 5 3 电池测内阻2 1 2 5 4 电池安全性能测试2 1 第3 章环保型水性正极锂离子电池关键工艺研究2 2 3 1 水性粘结剂的使用比例研究2 2 3 2 水性粘结剂j 下极浆料研究2 4 3 2 1 搅拌时间与正极浆料粘度的关系2 4 3 2 3 静置时间与浆料粘度的关系2 6 3 2 4 低速搅拌时间对浆料粘度的的影响”2 7 3 3 环保型水性正极极片涂布研究一2 7 3 3 1 涂布极片干燥温度2 7 3 3 2 水性正极浆料粘度对涂布极片的影响2 8 3 3 3 水性正极浆料液位高度对涂布极片的影响一2 9 3 3 4 水性正极浆料温度对涂布极片的影响3 0 3 3 5 水性极片表面形貌及分散效果3 0 3 4 水性j 下极极片压实密度对电池性能的影响3 2 3 5 电解质用量对水性正极锂离子电池性能的影响3 4 第4 章环保型水性正极锂离子电池电化学性能研究3 7 4 1 循环性能测试3 7 4 2 倍率性能测试3 8 4 3 安全性能测试一3 9 4 3 1 穿刺安全性能3 9 4 3 2 短路安全性能4 0 4 3 3 跌落安全性能4 2 4 3 4 撞击安全性能4 2 结论4 3 参考文献4 5 致谢5 0 附录a ( 攻读学位期间所发表的学术论文) 5 1 v i 硕。 ：学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 能源与人类社会的生存和发展息息相关，可持续发展是全人类共同的愿望和 奋斗目标，为了实现持续发展，必须保护人类赖以生存的自然环境，节约人类必 不可少的自然资源，这是人类在2 l 世纪所要面临的严峻挑战。于是，科学工作者 提出了资源与能源环境最小负担技术和最充分利用技术等，新能源以及新能源材 料是这两大技术的重要组成部分，这对我国的发展也尤为重要。无论是发展经济 的需求，还是现今信息时代、网络时代对高质量高性能电能的渴求，价格低廉、 性能安全、使用寿命长的电池，在未来以电能为基础的社会里将起着举足轻重的 作用。随着人们对能源危机、环境保护问题的同益关注，高能量密度、高性能的 的电池研究和开发引起了人们的广泛兴趣，并取得重要进展。 蓄电池可以实现化学能和电能之间的转化，已经在人类生产、生活的许多领 域得到广泛的应用。但是随着社会经济、交通工具、通讯技术和信息产业的高速 发展，以及保护环境的要求，电动汽车、笔记本电脑、电动工具和手机等产品对 发展新型电源提出了非常高的要求。这就使得开发新一代具有高能量密度、高功 率密度、安全性能好、循环性能好、低成本、无污染及环境友好型的新型绿色电 池成为必要。 锂离子电池于1 9 9 0 年由日本的s o n y 公司首先研制成功并逐步实现商品化， 此后美、法、德、加、中、韩等国也相继实现了锂离子电池的商业化。锂离子电 池是继镍镉、金属氢化物镍电池之后的最新一代蓄电池，与传统的蓄电池f 如铅 酸蓄电池、镍镉蓄电池、镍氢蓄电池等) 相比，锂电池具有工作电压高、能量密 度大、放电平稳、安全性能好等特点。锂离子电池采用嵌锂化合物代替金属锂作 为负极，它不仅保持了锂电池高电压的优点，同时克服了锂电池循环性和安全性 不良的缺点，再加上可快速充放电、无记忆效应和无污染等突出优点，使得锂离 子电池成为摄像机、移动电话、笔记本电脑、便携式测量仪等电子装置小型轻量 化的理想电源，也是未来电动汽车用的理想轻型高能动力源。因此锂离子电池备 受世界的关注，目前锂离子电池已经商业化，并且有了巨大的市场。电池各项性 能的提高，离不开材料的研究发展和应用，进一步提高锂离子电池各项性能的关 键技术在于研究和开发出在充放电过程中性能更好、更优越的可逆地脱嵌锂离 子的正负极材料及合适的导电剂、粘结剂和电解质。 钾离了l l l 池环f 求，弘水一n 正极的制备和性能研究 1 2 锂离子电池的工作特性 锂离子电池与传统的电池如镍镉电池、镍氢电池等相比，有很大的优势，这 几种电池的主要性能对比见表1 1 ： 表1 1 锂离子电池与镍氢、镍镉电池主要性能对比 从表1 1 可以看出，与其他电池相比，锂离子电池的优势主要表现在以下几 个方面： ( 1 ) 单体锂离子电池的端电压高， 的端电压均为1 2v 。就工作状态而言， 镉电池、镍氢电池放电终止电压的3 倍， 高的电压。 为3 6 v 或3 7 v ，而镍氢电池、镍镉电池 锂离子电池稳定放电终止电压一般为镍 因此组合使用的锂离子电池容易获得更 ( 2 ) 重量比能量( w h k g ) 高，即同重量的锂离子电池提供的能量比其它二 次电池提供的能量高。锂离子电池的重量比能量一般在1 0 0 1 6 0 之间，为镍镉电 池、镍氢电池的2 3 倍。因此相同放电容量的电池，锂离子电池要比其它电池轻 很多。 ( 3 ) 体积比能量( w h l ) 高，即同体积的锂离子电池提供的能量比其它电池 提供的能量高。锂离子电池的体积比能量一般在2 7 0 - 4 6 0 之间，为镍镉电池、镍 氢电池的2 3 倍。因此同容量的电池，锂离子电池比其它电池体积小很多。 ( 4 ) 安全性能好、循环寿命长，锂离子电池不含金属锂，只存在锂的嵌入 化合物，一方面锂的化合物比金属锂稳定的多，另一方面，锂离子电池在放电过 一2 一 硕i ：学位论文 程中，锂离子插入到负极嵌入化合物材料的晶格当中，而不像金属锂电池那样沉 积在金属锂负极的表面，从而可以避免形成锂枝晶，使得锂离子电池的安全性得 到明显改善，循环寿命也大大提高。 ( 5 ) 无公害、无污染、无记忆效应，锂离子电池的负极是碳材料，没有毒 性，正极是锂的过渡金属氧化物，毒性很小，同时电池密封性很好，在充放电使 用过程中没有气体放出，是一种无毒、无污染的电池体系。此外，锂离子电池不 像镍镉电池、镍氢电池那样具有较强的记忆效应。 ( 6 ) 自放电率低，自放电率又称电荷保持率，是指电池放置不用的情况下 自动放电的多少。锂离子电池的自放电率为3 - - 9 ( 月自放电率) ，比镍氢电 池、镍镉电池小很多。因此，同样的环境条件下锂离子电池保持电荷的时间长。 ( 7 ) 工作环境温度范围宽，一般可在3 0 6 0 之间正常工作，具有良好 的高温和低温工作性能，特别是在2 0 条件下，仍然能够释放9 0 的容量。 当然锂离子电池也存在着不可避免的缺点和不足，主要有以下几点： ( 1 ) 成本高( 主要是正极材料的价格高) ； ( 2 ) 内阻较大、化成需特殊的保护电路； ( 3 ) 与普通电池的相容性差等，其化成检测设备复杂。 1 3 锂离子电池的结构和工作原理 锂离子电池是指用锂离子嵌入化合物作为正负极的电池。锂离子电池的结构 同镍氢电池等电池一样，一般意义上主要是由外壳、正极、负极、电解质和隔膜 几个部分组成。 外壳分为钢壳和软包装壳，钢壳结构的锂离子电池一般是用铁制的刚性壳体 为外壳，钢壳结构的锂离子电池限制了锂离子电池的结构和尺寸，可塑性差，不 适合轻量化，薄型化。目前钢壳结构逐步被软包装结构的锂离子电池所替代，软 包装锂离子普遍电池采用的是铝塑复合膜作为包装材料，这样电池能制成任意形 状和尺寸，质量轻，可塑性强，使电池的薄型化成为可能。 正极材料一般选择电位( v s l i + l i ) 较高、并且在空气中可以稳定存在的嵌锂 过渡金属氧化物，负极材料则选择电位尽可能接近于金属锂电位的可嵌锂物质， 目前常用的负极材料有焦炭、石墨、中间相炭微球等。 作为锂离子电池的有机电解质必须具备的性能要求为：离子导电率要高，一 般应达到1 0 。3 s c m 以上，锂离子迁移数应接近于1 ；电化学窗口要宽；热稳定性好， 能在较宽的温度范围内使用；化学性能稳定；与电池内集流体和活性物质不发生 化学反应；安全低毒。电解质一般为l i p f 6 、l i c l 0 4 、l i b f 4 等锂盐的有机溶液。 其中常用的有机溶剂是碳酸乙烯酯( e c ) 、碳酸丙烯酯( p c ) 、二甲氧基乙烷( d m e ) 、 二乙基碳酸酯( d e c ) 、二甲基碳酸西旨( d m c ) 、碳酸甲乙酯( e m c ) 等中的一种或几 钾离了电池环保型水性正极的制备和悱能研究 种的混合物。为改善电极界面的特性，提高电解质的导电能力和对电解质进行适 当的过充电保护，可在电解质中加入适当的添加剂，改善电解质的综合性能。 隔膜是隔开正负极极片，避免正负极极片直接接触而造成电池内部短路的高 聚物膜。隔膜本身是不导电的，只有在吸收电解质之后才具有一定的离子电导。 好的隔膜必须具备基本特征为：电绝缘性好；对电解质离子有很好的透过性，电 阻低：低电解质具有化学稳定性和电化学稳定性；对电解质润湿性好；具有一定 的机械强度，厚度尽可能小；同时还要具有较高的耐碱性、透气性。隔膜材料一 般为多孔性聚丙烯。首先使用的是多孔性聚丙烯膜，其中以c e l g a r d 公司生产的 为代表。后来在多孔性聚丙烯( p p ) 膜的基础上也进行了改性或采用别的聚烯烃 膜，如丙烯与乙烯的共聚物、聚乙烯( p e ) 均聚物等，如c e l g a r d 2 3 0 隔膜为p p p e p p 三层微孔隔膜。 然而锂离子电池与其它电池相比，除电极材料和原理方面的差异外，电池结 构和加工方面也有重大的差异：( 1 ) 锂离子电池电解质为非水溶剂，其制作过程需 干燥的设备和环境；( 2 ) 锂离子电池的能量密度高，需有严格的安全保护装置， 以防爆炸、燃烧等事故；( 3 ) 锂离子电池制造工艺精致，为了提高充放电电流， 要求其电极极片又薄又长。 正极 充电- 放电 负极 o 锂o 金属o 氧 图1 1 锂离子电池工作原理示意图 锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌 入化合物组成，当电池充电时，锂离子从正极材料脱出，通过电解质、穿过隔膜， 在负极获得一个电子后被还原成l i 并嵌入到负极材料中，充电过程中，负极处于 富锂念，f 极处于贫锂态，同时负极电子的通过外电路进行电荷补偿，以保证负 极的电荷平衡。反之放电时，负极的l i 会失去电子形成锂离子并从负极脱出，通 过电解质、穿过隔膜，嵌入到正极材料中，放电过程中，正极处于富锂态，同时 一4 - 硕卜学位论文 相同数量的电子经外电路从负极回到正极。图1 1 为锂离子电池的工作原理示意 图。锂离子电池在充放电过程中，锂离子在正极、负极之间来回移动，因此，锂 离子电池也称为“摇椅式电池”。锂离子电池的电化学表达式为： 正极反应：l i m 0 2z - 互放些t g = 主l i i x m 0 2 + x l i + + xe 。 负极反应：n c + x l i + + xe 莓= 鼍粤= 主l i x c n 、 筒审 电池反应：l i m 0 2 + n c 弓= 竽l i i x m 0 2 + l i x c n 式中：m 为c o ，n i ，f e ，w 等 1 4 锂离子电池的主要指标 电池也就是化学电源，是将化学能转化为电能的设备和机构，锂离子电池在 放电时还原剂在负极发生氧化反应失去电子，氧化剂在正极繁盛还原反应得到电 子。评价锂离子电池的电化学性能的主要指标有： ( 1 ) 理论容量：c o = m o k m o 为锂离子电池活性物质的质量，k 为锂离子电池活性物质的电化学当量， 容量的单位为m a h 。 质量比容量为单位质量的活性物质的电化学容量，质量比容量为：c = i t m ， 单位是m a h g ，式中i 为电流密度，t 为电流通过的时间，m 为活性物质的质量。 ( 2 ) 电池的工作电压：v = e i ( r 。+ r f ) e 为电池的电动势，i 为通过电池的电流，r 。为因欧姆内阻产生的内阻，r f 为因电极极化产生的内阻。 ( 3 ) 比能量：w = c v 平 c 为电池的容量，v 平为电池在工作过程中的电压平均值。 比能量是指单位质量或单位体积的电池所能给出的能量，通常称为重量比能 量或体积比能量，重量比能量的单位为w h k g ，体积比能量的单位为w h l 。 ( 4 ) 比功率：p o = i v m = i e 1 2 r 内 e 为电池的电动势，i 为通过电池的电流，r 内为电池的内阻，比功率的大小 表示电池所能承受的工作电流的大小。 ( 5 ) 自放电率：将充满电的电池搁置不用，因电池内电流的存在所引起的 电池容量的下降程度，有同自放电率、月自放电率和年自放电率，通常用月自放 电率即每月容量下降的百分率来表示。 ( 6 ) 循环寿命：指对电池反复的进行充放电的次数，单位为：次。 ( 7 ) 倍率性能：是指电池在大电流充放电情况下的充放电性能，倍率性能 越好，电池在大电流充放电情况下的充放电性能越好。倍率的单位为c 。 钝离了电池环保型水性f 极的制桥栅r 能研究 ( 8 ) 安全性：是指电池在使用过程中，甚至是在滥用时是否会引起起火、 冒烟、爆炸等事故。 1 5 锂离子电池正极材料 作为正极材料的嵌锂化合物是锂离子的贮存库。为了获得输出电压较高的锂 离子电池，作为电池正极的材料应具备以下条件【1 l ： ( 1 ) 嵌、脱锂电位高，以保证电池有较高的工作电压； ( 2 ) 嵌、脱锂容量高，以保证电池的高比容量和比能量： ( 3 ) 在所要求的充放电电位范围内，具有与电解质优良的相容性； ( 4 ) 温和的电极过程动力学； ( 5 ) 高度嵌、脱锂可逆性； ( 6 ) 全锂化状态下在空气中稳定性好； ( 7 ) 资源丰富，价格低廉，无毒； ( 8 ) 制备工艺简单。 从理论上讲，所有具有层状或隧道状结构的材料，都可以作为锂离子电池的 正极材料，但是，由于材料的种类不同，不同的嵌锂化合物具有不同的化学电位， 有些嵌锂化合物相对于锂的电位比较低，体现不出锂离子电池高电压的优势，因 此，人们常研究的作为锂离子电池正极材料的体系为高电位体系，即放电电位在 4 v 左右的正极材料。 目前，锂离子电池的正极材料主要有层状结构的l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 ，尖晶石 型结构的l i m n 2 0 4 ，橄榄石结构的l i f e p 0 4 和三元材料等，锂离子从这几种材料 中脱出的电位均为4 v ( 相对于金属锂电极) 左右，目前还探索和开发新型的材料。 1 5 1l i c 0 0 2 正极材料 l i c 0 0 2 是最早用于商品化锂离子电池的正极材料，l i c 0 0 2 一般有两种结构： 层状结构和尖晶石结构【2 1 。常用的l i c 0 0 2 为层状结构，工作电压范围为3 5 4 2 v ，理论比容量为2 7 4m a h g ，正常充放电利用率为5 5 6 0 ，l i c 0 0 2 的可 逆性、充放电效率、放电容量、稳定性和工作电压等电化学性能都十分优良，但 是钴金属成本昂贵，自然界中钴资源缺乏，资源有限，因此必须开发更廉价易得 的材料，于是涌现出了l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 、l i f e p 0 4 等多种过渡金属的嵌锂化合 物。 1 5 2l i n i 0 2 正极材料 l i n i 0 2 是继l i c 0 0 2 后研究最多的层状化合物，镍与钴的性质相近，价格比钴 低廉，工作电压范围为2 5 4 1 v ，理论比容量为2 7 4m a h g ，实际容量高达1 9 0 - - 硕i ：学位论文 2 1 0m a h g 左右，l 匕l i c 0 0 2 高出许多，这种材料对电解质组成不敏感，不污染环 境，自放电率低，不存在过充电和过放电的限制，资源相对丰富价格适宜，是一 种很有希望的正极材料i3 1 。但是l i n i 0 2 的制备和存储问题突出，所以l i n i 0 2 在实 际中的应用受到限制，工业制备化学计量的l i n i 0 2 十分困难，组成稍有变化，其 结构和电化学性能便产生明显的差异。l i n i 0 2 在存储过程中易分解，放置几个月 后，电化学性能明显改变【4 1 。不仅如此，在嵌、脱锂时形成l i l x n i 0 2 可以在较高 温度下释放出氧，从而出现电池安全性问题。 1 5 3 尖晶石型l i m n 2 0 4 正极材料 l i m n 2 0 4 是除l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 之外的另一大类可用于锂离子电池的正极材 料。l i m n 2 0 4 的结构属于尖晶石结构，其中的三维隧道结构很适合锂离子在晶格 中的嵌入和脱出。尖晶石型的l i m n 2 0 4 同l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 相比，原料来源广、资 源丰富，制备简单，制备成本较低，耐过充性和安全性好，无污染问题，嵌锂、 脱锂电位高，理论容量为1 4 8 m a h g ，在小电流情况下充放电实际容量可以接近 理论容量，达到1 3 0 一- - 1 4 0m a h g 。但是在充放电过程l i 会发牛j o h n t e l l e r 畸变效 应，材料结构会随着锂离子的反复嵌入与脱嵌而发牛变形，使得容量衰减很快，循 环性能不好，如何克服尖晶石结构l i m n 2 0 4 在电化学循环过程中的容量衰退现象 是目前的研究热点1 5 j 。另外，尖晶石结构正极材料的导电率较低，也有待于提高。 1 5 4l i f e p 0 4 正极材料 l i f e p 0 4 具有橄榄石型结构，工作电压3 4 v ，理论比容量1 7 0 m a h g ，循环性 能优异，充放电过程中电极的结构变化小，是一种有发展前景的锂离子电池正极 材料【6 l 。但是l i f e p 0 4 得导电性能差，锂离子在该电极材料中的扩散速度慢，材 料利用率低，倍率性能差，采用纳米级的l i f e p 0 4 可以缩短锂离子的扩散路径， 改善其电化学性能，提高充放电能力，但是纳米级的l i f e p 0 4 在循环过程中会出 现严重的团聚现象，循环性能不好。为了提高其导电性能，可以在l i f e p 0 4 结构 中引入分散性能好的导电剂，如炭黑或炭【7 - 9 1 ，引入导电剂之后粒子之间的导电 性得到明显提高，l i f e p 0 4 利用效率有所提高，可逆容量能达到理论容量的9 5 ， 快速充电能力也得到很大的提高，可在5 c 下进行充放电，而且循环性能好，8 0 0 次循环后容量基本上没有衰减。但纯l i f e p 0 4 的离子和电子传导率均较低，在充 放电时，l j + 在l i f e p 0 4 f e p 0 4 两相之间的扩散系数也不大，化学性能不好等因素 直接影响了实际应用。 1 5 5 其他正极材料 除了以上几种过渡金属嵌锂氧化物外，还有金属氧化物( 如m n 0 2 【1 0 1 引、 v 2 0 5 1 1 3 】等) 、金属硫化物( 女i t i s 2 、m o s 2 、n i s 、c u s 、a 9 4 h f 3 s 8 等【1 4 】) 、- - 5 材料 镡离了i u 池习：f 毓掣水悱正极的制备和性能研究 ( 如l i c o x n i l x m n x o ) 等。 1 6 锂离子电池负极材料 锂离子电池作为一种新型的高能电池在性能上的提高仍有很大的空间，而负 极材料性能的提高和新型负极材料的开发和应用是其中的主要关键。锂离子电池 对负极活性物质的要求是： ( 1 ) 在锂嵌入过程中电极电位变化较小； ( 2 ) 具有层状或隧道结构，以利于锂离子的嵌入与脱嵌，且在锂离子嵌入 与脱嵌过程中体积变化较小，以使电极具有较好的充放可逆性； ( 3 ) 分子量低并且宿主结构中能容纳大量锂离子，即比容量大； ( 4 ) 高度的可逆反应，即电极循环寿命长； ( 5 ) 在锂离子的反应中自由能变化小，即电极相对于锂的电位低； ( 6 ) 离子电导率和电子电导率高，即电极高倍率性能好： ( 7 ) 热力学性质稳定，不与电解质发生反应，即安全性好； ( 8 ) 廉价易得，环境友好，容易制备，易于商业化。 目前研究较多的负极材料主要包括碳材料、锡基化合物材料、含锂过渡金属 氮化物、合金负极材料、过渡金属氧化物等，下面对其研究发展状况分别进行简 要介绍。 1 6 1 碳素负极材料 碳材料是人们最早开始研究并应用于锂离子电池的生产中，至今仍为大家关 注和研究的重点之一。碳材料通常是无序结构，结晶度( 或石墨化度) 低，晶粒尺 寸小，晶面距( d 0 0 2 ) 较大，与电解质的相容性较好，但首次充放电不可逆容量较 高，无明显的充放电电压平台，输出电压较低。 碳材料可分为天然碳材料和人工碳材料，天然碳材料如天然石墨材料的石墨 化程度高、结晶完整、嵌入位置多、具有明显的放电平台，且平台电位很低，锂 嵌入和脱嵌反应发生在o 0 2 5 v ( 相对于l i l i + ) ，故电池的端电压高，有高的 比容量( 3 7 2m a h g ) 。在石墨中层与层之间靠的是v a n d e rw a a l s 分子间作用力， 有利于锂嵌入与脱嵌。石墨材料是理想的碳素负极材料，目前商业化锂离子电池 多数采用石墨碳材料作为负极。 人工碳材料包括软碳材料和硬碳材料。常见的硬碳材料主要有：糖【1 5 l 、聚偏 氟乙烯【16 1 、酚醛环氧树脂【17 1 、聚硫醚苯【1 6 1 、聚氯乙烯【18 1 、聚糠醇树脂1 1 9 1 、和棉 布1 2 0 】等。硬碳材料充放电没有石墨那样低而平的充放电平台，存在电压滞后现 象；嵌锂容量高，甚至超过了石墨的理论容量( 3 7 2 m a h g ) ：但是随热解温度的升 高，不可逆容量增大，首次充放电效率降低。软碳材料经高温处理可以石墨化， 硕一l ：学位论文 资源丰富、价格低廉；但是存在一定杂质，难以制备高纯度。常见的软碳材料包 括焦炭【2 、碳纤维【2 2 1 、沥青基碳纤维1 2 3 1 、中间相炭微球1 2 4j 等。软碳材料的起始 嵌锂电位较高，电位曲线陡斜，没有明显平台，与溶剂相容能力很强，循环性能 比较好1 2 5 _ 2 6 1 。 纳米碳管可以看作是由单层或多层的石墨片状结构卷曲形成的纳米级管，长 度一般为微米量级，直径为几个纳米至几百个纳米，层间距约为0 3 4 n m ，略大于 石墨的层间距。纳米碳管由于其特殊结构使其可能成为一种良好的锂离子电池负 极材料。近年来，应用纳米碳管作为锂离子电池负极材料的研究已经有了较多的 报道f 2 7 _ 2 引。 1 6 2 锂过渡金属氮化物负极材料 锂过渡金属氮化物具有很好的离子导电性、电子导电性和化学稳定性，用作 锂离子电池负极材料，其放电电压通常在1 0 v 以上。电极的放电比容量、循环性 能和充、放电曲线的平稳性因材料的种类不同而存在很大差异。l i 3 n 具有较高的 离子导电( 1 0 s c m ) ，即锂离子容易发生迁移。然而l i 3 n 的分解电压过低( 0 。4 4v ) ， 因此很难直接作为锂离子电池的电极材料。于是有人对l i 3 n 掺加一定量的过渡金 属元素，如c o 、n i 、c u 、m n 、t i 、v 、f e 、c r 等合成了锂过渡金属复合氮化物【3 0 - 3 。 杨军等1 3 2 j 人采用高能球磨法制备的l i 2 6 c o o 4 n f j 1 0 次循环的脱嵌锂容量高 达8 8 0 m a h g 。l i 2 6 c o o 4 n 在o 1 4 v 进行充放电，可以得到7 6 0 9 0 0m a h g 的容 量。当脱锂的上限电压超过1 4 v 时，会迅速上升到3 3 v ，l i 一层脱锂过多导致 该层分解，结构发生破坏，从而导致该材料失去电化学活性。最近研究结果表明 【3 3 l ：氮化物l i 2 6 c o o 4 n 的可逆容量可以高达1 0 2 4 m a h g ，且第1 次循环的充放电率 为9 6 ，1 c 0 2 c 的容量比也高达9 4 9 。闰俊美等【3 4 】制备的一种新型氮化物 l i 2 7 m g o 3 n ，比容量可达1 6 9 5m a h g ，单次放电容量高达8 5 3m a h g 。锂离子在 l i 2 7 m g o 3 n 的化学扩散系数为5 9 x 1 0 。1 1 7 3 2 x 1 0 舢c m 2 s ，具