（高分子化学与物理专业论文）一些特殊单体的合成及其可控自由基聚合研究.pdf

复旦大学硕士论文摘要 一些特殊单体的合成及其可控自由基聚合研究 硕士生 指导教师 王 云 黄骏廉教授 摘要 可控自由基聚合是一种在理论上和实际应用上都有及其重要意义的研究课 题。 2 , 2 , 6 , 6 一 四甲 基一 呱咤氮氧自由 基 ( t e m p o ) 调控的自由 基聚合方法和由 双硫 醋调控的r a f t可控自由基聚合方法是近年来高分子化学研究领域的热点。 本文 中，我们合成了一些特殊的单体， 对它们的自由 基聚合的可控性进行了研究。 1 ， 在带t e m p o端基聚。 一 己内 酷 ( p c l t ) 存在下， 进行了 苯乙 烯封端的 聚环氧 乙烷大分子单体 ( p e o s ) 和苯乙烯的共聚合反应， 得到了一种分子量可控分 布量分布 较窄 的新型 两亲 性接枝共聚 物 ( p s - g - p e o ) - b - p c l ; 研究发现大分 子 单体的纯度对聚合反应影响很大，当p e o中双醇含量大于1 %时，可能会导 致聚合反应中出现交联; 研究了不同分子量p e o s 和p c l t 对聚合反应的影响， 以及不同浓度的p c l t 对聚合反应的影响。 2 ，合成了带双键的氨基保护赖氨酸 ( z l h ) ， 在r a f t 试剂二硫代苯甲酸异丙苯 酷 ( c d b )的调控下聚合z l h ，得到了氨基保护赖氨酸的聚合物并对聚合物 进行了结构表征。 发现了c d b作用下的z l h的均聚反应可控性并不是很强， 对此原因进行了讨论。 然后， 在c d b 作用下将z l h 与甲基丙烯酸甲 酷( m ma ) 共聚， 得到了z l h与m ma的共聚产物并对共聚产物进行了结构表征。 共聚 合反应的动力学研究证明，c d b作用下的z l h与mma的共聚合反应是可 控的。 用元素分析的 方法测定了z l h与m m a的竞聚率， 其值为: r z l h = 0 .2 3 士0 . 1 4 , r m m a = 0 . 7 9 士0 . 0 2 . 复旦大学硕士论文摘要 ab s t r a c t c o n t r o l l e d r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n i s a v e r y i m p o rt a n t i t e m o f b o t h t h e o r e t i c a l a n d p r a c t i c a l s i g n i f i c a n c e . r e c e n t l y , t h e c o n t r o l l e d r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n b a s e d o n 2 ,2 , 6 , 6 - t e t r a m e t h y l p i p e r i d i n y l - l - o x y ( t e mp o ) a n d r a f t o f d i t h i o e s t e r i s a n a t t r a c t iv e i n v e s t i g a t i o n f i e l d . i n t h i s a r t i c l e , s o m e m o n o m e r s w i t h s p e c i a l s t r u c t u r e w e r e p r e p a r e d a n d t h e i r c o n t r o l l a b i l i t y w a s i n v e s t i g a t e d . 1 . t h e c o p o l y m e r i z a t i o n o f m a c r o m o n o m e r p o l y ( e t h y l e n e o x i d e ) w i t h s t y ry l e n d g r o u p ( p e o s ) a n d s t y r e n e w a s p e r f o r m e d i n t h e p r e s e n c e o f p o l y ( s - c a p r o l a c t o n e ) w i t h t e mp o e n d g r o u p ( p c l t ) , a n d t h e a m p h i p h i c g r a ft c o p o l y m e r p c l - b - ( p s - g - p e o ) w i t h c o n t r o l la b l e m o l e c u l a r w e i g h t a n d n a r r o w m o l e c u l a r w e i g h t d i s t r i b u t i o n w a s o b t a i n e d . i t w a s f o u n d t h a t t h e p u r it y o f m a c r o m o n o m e r a f f e c t e d t h e c o p o ly m e r i z a t i o n g r e a t ly , w h e n t h e c o n t e n t o f d io l i n p e o w as g r e a t e r t h a n 1 % , t h e c r o s s l i n k i n g c o p o l y m e r c o u l d b e d e t e c t e d . t h e e f f e c t o f p e o s a n d p c l t w i t h d i f f e r e n t m o l e c u l a r w e i g h t o n t h e c o p o l y m e r i z a t io n , a n d t h e v a r i a t i o n o f p c l t c o n c e n t r a t i o n o n t h e c o p o l y m e r i z a t i o n w e r e i n v e s t i g a t e d . 2 . a n e w m o n o m e r l y s i n e w i t h d o u b l e b o n d a n d p r o t e c t e d a m i n e s ( z l h ) w a s s y n t h e s i z e d a n d p o l y m e r i z e d i n t h e m e d i a t i o n o f c u m y l d i t h i o b e n z o a t e . i t w as f o u n d t h a t t h i s p o l y m e r i z a t i o n s y s t e m w a s f a r f r o m t h e c o n t r o l l a b l e , a n d t h e r e as o n s w e r e d i s c u s s e d . t h e n t h e c o p o l y m e r i z a t i o n o f z l h a n d mma w a s c a r r i e d o u t in t h e p r e s e n c e o f c d b , t h e c o p o l y m e r s t r u c t u r e w a s c h a r a c t e r iz e d in d e t a i l . t h e s t u d y o f c o p o l y m e r i z a t i o n k i n e t i c s c o n f i r m e d t h a t t h i s c o p o l y m e r i z a t i o n i s c o n t r o l l a b l e . b y m e a n s o f e l e m e n t a n a l y s i s , t h e m o n o m e r r e a c t i v i t y r a t i o s o f z l h a n d mma w e r e o b t a i n e d , i t s v a l u e s a r e : r z l h = 0 . 2 3 士0 . 1 4 , r m m a = 0 . 7 9 士0 . 0 2 . 复旦大学硕士论文第一章 概论 第一章 概 论 1 . 1可控 / “ 活性”自由 基聚合概述 “ 活性聚合” 的 概念首次由s z w a r c 1 ,2 于1 9 5 6 年提出， 来定义无任何链转移 和链终止的加成聚合反应。 活性聚合必须符合以下几个特点: 分子量大小可通过 反应物的化学计量控制， 数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比。 在这种情况 下， 活性聚合聚合物的平均聚合度应该由 所消耗的单体浓度和引发剂浓度之比决 定 7 1 ， 即d p=a m / 1 o 。由 于 体 系中 没 有 链 转 移， 活 性 增长中 心 的 数目 是 恒 定的，如果所有的链同时引发，则链长分布符合p o i s s o n 分布，分子量分布窄; 由于没有链终止， 当单体消耗完后， 聚合物链末端的活性仍然保持， 如果继续加 入单体或异种单体，聚合继续进行， 得到聚合物或嵌段共聚物。 活性聚合由于其可用来合成预定结构的聚合物而成为高分子科学研究者们 最热 衷于 研究的方向 之一。 活 性阴 离 子聚合 4 ,5 ,6 、 活性阳离子聚合17 8 1 、 活性开 环 聚 合 19 1 、 基团 转 移 聚 合 13 0 和 络合 阴 离 子聚 合 f i ll等 等 作为比 较 成熟的 活性 聚 合 方 法 而早就为人们所利用开发。 但是这些聚合反应单体种类有限， 聚合条件苛刻， 从 而使它们的发展应用受到了限制。 而自由基聚合相对于其他的聚合方式，反应条件温和，适合乳液、本体、悬 浮、 溶液等聚合工艺， 单体适用范围广， 除少数几种单体外， 几乎所有的烯类单 体都可以进行自由基均聚和共聚。 但在自由基聚合中， 引发剂的分解速率低， 增 长反应比引发反应快 12 1 ，另外，自 由 基活性种之间能够发生歧化和偶合反应， 使得链终止和转移反应无可避免，导致了聚合产物的分子结构和分子量难以控 制， 多分散系数较高。因此， 将活性聚合的可控性与自由基聚合的广泛适用性相 结合的“ 活性” ( 可控)自由 基聚合成为高分子合成科学研究的热点。 从2 0 世纪8 0 年代起， 随着自由 基化学的发展， 科学家们就致力于控制增长 自由基的工作中。 众所周知， 增长反应对增长自由 基浓度是一级反应， 而终止反 应对增长自由 基浓度是二级反应， 因 此通过降 低增长自由 基浓度 p 能够大大减 少终止反应， 以此达到控制分子量和分子结构的活性聚合的效果。 活性自由 基聚 合的基本思路是在体系中引入可以和增长自由基可逆偶合解离的物种， 通过 这些物质与增长自由基的偶合反应， 捕捉并保护了大量的增长自由基， 使增长自 复旦大学硕士论文第一章 概论 由基浓度一 降， 从而大大的抑止了终止反应， 同时这些被偶合了的增长自由基在 一定的条件下又可以被适量地打开， 增长自由基活性恢复， 能够继续加成单体发 生链增长。因此，在严格意义上活性自由基聚合不再是 s z w a r c 所提出的无链转 移无链终止的活性聚合， 但是在宏观上能够体现分子量分布窄， 分子量可控， 分 子结构可控等等活性聚合的特征。 1 .早期进展 b o r s i g 13 1在1 9 6 9 年 在m m a的 聚 合 反 应中 加 入 二 苯甲 基 和 三 苯甲 基 保 护 基 团， 观察发现聚合反应的分子量随着转化率升高而升高， 这是可控自由基聚合存 在的首次证据。 但是， 在这个体系中， 分子量分布还是很宽， 引发效率低， 分子 量与转化率并不成线性关系。 7 0 年代， m i n o u r a 14 报道t b p o引 发的 在醋酸铬 ( 1 1 ) 存在下的m m a的 聚合反应分子量与转化率成单调增长关系。 他把这个现象解释为铬离子对自由基 的 配位作 用。 后来b a n d e r m a n n t t 却 认为这个 体系 仍然属于普通自 由 基聚合体系。 事实上 这个体系的引发效率很低， 通常小于1 0 %0 2 . i n i f e r t e r ( i n i t i a t o r - t r a n s f e r - t e r m i n a t o r ) 体系 1 9 8 2年， o t s u t 1 b t 和 他的同 事发现在自 由 基聚合中 加入一些有机硫化物 ( 氨 基双硫c 9，聚合体系会有一些活性特征，他把这种有机硫化物成为引发一转移 一 终 止 剂( i n i f e r te r : i n it i a to r - tr a n s f e r - t e r m i n a to r ) ， 这 些 化 合 物 在 聚 合 体 系 中 既 是引发剂，链转移剂又是链终止剂。以下是一些i n i f e r te r 试剂: . c h , c h , 一一_ i。 c h , c h , oc c h , -s -c - iv 一1 一il - c h 2 c h 3 65 h 3 c 丫 准n h 一 、 一 h2n h- c - c - s-11 ; 一 袱 c h , c h , , c h , c h , 。 -。 hac -1 n - ii - s - s - ii - n c h zc h 3c h ic h 2 s s e h 2c ch , ch ,， - s - ii - n -il s 图 1 . 1几种常见i n i f e r te r试剂 h2一 5 一 s 一 c h2c h3c - s - c - n - c h2c h3 妒 一:一 ch2ch3h- s-c- n - ch2ch32 iis 厂飞 复旦大学硕士论文第一章 概论 i n i f e r t e ， 试剂可以 通过光引发或者化学引发的方法裂解成两个自 由 基， 一个 是高活性的烷基自由基， 可以引发单体聚合; 另一个是低活性的硫自由基， 与初 始自 由 基发生终止反 应。 机理 1 8 如图1 .2 所示。 由 于自 由 基聚合的 连续 性， 单体 增长反应速率较快，而处于聚合链末端的i n i f e r t e : 试剂的裂解速率较慢，因此， 这就经常导致聚合物分子量分布加宽， 聚合可控性不好 1 8 ,1 9 511曰曰日 c h 3 c h z j n - c - s - c / 一飞 h z 飞山厂 5- c- n c h 3 c h z / c h zc h 3 ic h z c h 3 p - x y l e n e h i s ( n ,n - d i e t h y l d i t h i o c a r b a m a t e ) v h llweeses山甲 c h 3 c h z 、 /、 一 9 一 5 一 h 2 - s - c c h 3 c h z二 chz ii / c 日 2c 日 3 +. s - c - n c 日 2 c h 3 厂 深ig ib le re a ctio nm o n o m e r p o l y m e r i c c a r b o n 尹 r a d i c a l s t e r mi n a t i o n wi t h a d d i t i o n a l ra d i c a l s， s ii / c h zc h 3 . s - c -n l c 日 2 c h 3 p o l y m e r w h i c h c a n n o t r e i n i t i a t e p o l y m e r w h i c h c a n r e i n i t i a t e 图 1 .2 i n i f e r t e r反应机理 3 . t e m p o稳定氮氧自由 基体系 g . m o a d和 e . r i z z a r d 。等 2 0 ,2 1 在 1 9 8 2年发现氮氧稳定自由 基 t e m p o ( 2 ,2 ,6 ,6 - t e t r a m e th y l小p ip e n d in y lo x y )( 图1 .4 - 1 ) 能 够 捕 捉聚 合反 应 增 长自 由 基， 生 成 烷 氧 基 胺 的 衍 生 物。 随 后， 在1 9 9 3 年 ， m . k . g e o r g e s 2 2 1 等 在 苯乙 烯的 本 体 自由 基聚合体系中加入少量t e m p o ，制备了窄分布 ( 分散系数在 1 . 1 0至 1 .3 0 之间)的聚苯乙烯。在这个聚合体系中，t e m p o是稳定自由基，与增长自由基 发生偶合反应形成休眠种， 在高温的情况下又可以可逆地分解生成自由基。 这种 由稳定自由基调控的自由基聚合又简称 s f r p s t a b l e f r e e r a d i c a l - m e d i a t e d 复旦大学硕十论文第一章 概论 p o l y m e r i z a t i o n ) . t e mp o本身不能引发链增长反应， 但是在一定的条件下 ( 温度大于1 2 0 0c ) 它可以可逆地捕捉增长自由基， 从而降低了增长自由基的浓度， 抑止了终止反应 的进行， 但是又能维持增长链的活性， 因此而实现了高分子链结构和分子量的可 控，如图 1 .3 所示。 + s .+m 一2 i +s .+m s t a b le mo n o m e r f r e e r a d i c a l i -m - si - m.+ s . n-m 1 - f m专m- s 图 1 3 歼m先m. +s . t e mp o机理 但是这种活性自由 基聚合有一定的局限性:适用的单体种类较少，只有苯乙 烯及其衍生物或苯乙烯和其它单体组成共聚单体， 才能 进行: 聚合反应温度较高， 反应时间长等。氮氧自由基聚合的一个重要缺点就是休眠态加成物的低分解速 率，正是由于这种低分解速率导致了t e mp o对丙烯酸酷类单体聚合的不可控。 因 此，一些学者就开始研究开发新的氮氧自 由 基， 如g . s . a n a n c h e n k o 2 3 1 等报道 的n邻位有二乙基磷酸酷基团的氮氧自由基d e p n( 如图1 .4 -2 ) ， 在 1 2 0 时 能引发丙烯酸正丁基酷聚合， 反应呈“ 活性” 特征， 聚合产物分子量分布在 1 . 0 8 一1 .2 。 之间， 分子量与 转化率成线性关 系。 p . t o r d o 2 4 1 等开 发的 芳烃衍生物 ( 如 图1 .4 - 3 ) , n e i l r . c a m e r o n 2 5 合成的 五 环芳 烃 衍生 物( 如图1 .4 - 4 ) ， 也可调控 丙 烯 酸 醋 类的 聚合。 m . k . g e o r g e s 2 6 1 等 人 最 近 发 现， 通 过 不 断 加 入 稀的 维 生 素c 溶液控制体系中的过量t e mp o ， 在t e mp o体系中1 3 3 -1 3 5 的情况下， 本体 和微乳液聚合都能得到丙烯酸正丁基醋的窄分布均聚物 ( 分子量分布在 1 .3左 右) ，并且反应也呈现可控特征。他们认为过量的t e m p o自由 基使得增长链与 休眠种的平衡向休眠种方向移动从而导致了烷氧基胺的低分解速率。 复日 _ 大学硕十论文第一章 概论 一 牛o o c h 2 c h 3 nio r =一日 ， -0 日 ， c h 3 0 -, e t c t e mp o a n d d e r i v a t i v e s 父n !o 飞 g !0. 图1 .4氮氧自由基 t e m p o体系本身或与其它的活性聚合如阴离子聚合体系结合， 可以 用来合 成 各 种新 型结 构的 聚合 物， 如 接枝 共聚 物 2 7 1 ， 超支 化大 分 子 2 8 1 ， 树 枝 状 聚合 物 2 9 1 等等。 4 . a t r p ( a t o m t r a n s f e r r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ) 体系 1 9 9 5 年j . 5 . w a n 梦 0 ,3 11等 报 道了 以 卤 代 烷 烃r x 为 引 发 剂， 过 渡 金 属卤 化 物 ( c u x , x = b r , c l ) / 联口 e l 咙 ( b p y ) 为 催化剂， 引 发苯乙 烯 进行的 非 均相“ 活 性” 自由基聚合，同时提出了原子转移自由基聚合 ( a t r p )的概念。 a t r p 的引发剂是有机卤代物， 卤化亚铜与联毗陡的络合物是卤原子的载体， 可与聚合物链端卤原子通过氧化一还原反应实现对增长自由基的可逆捕捉， 降低 了自由基浓度，从而达到了控制聚合反应的效果。 r 兴m 矢 m x + me t n +二 二 二 = 二 纽 二 r 传 ivi七 mn + m et(n+ l)+ x 复旦大学硕士论文第一章 概论 它适用单体范围广， 适用于苯乙烯及衍生物、 丙烯酸酷类、 甲 基丙烯酸酷类、 丙 烯睛、 丙烯酞胺等单体的均聚或者共聚合3 2 ,3 3 ,3 4 1 ; 反应条件温和， 但是过渡金 属离子及联毗陡的去除比较困难，含活泼卤端基。 5 . r a f t ( r e v e r s i b l e a d d i t i o n a n d f r a g m e n t a t i o n c h a i n t r a n s f e r ) 体系 1 9 9 8 年j . c h i e f a r i 和e . r i z z a r d o 3 5 1 等首 次 报 道了 一 种在体系中引 入双 硫醋 作为链转移剂 ( c t a ) 的新的活性自由 基聚合方法，即 可逆加成一 裂解链转移的 方法， 简称r a f t a r a f t的可控聚合机理3 6 ,3 7 1 可见图1 .5 所示。利用通常的自 由基聚合引发剂如 a i b n , b p o等引发单体聚合，生成的链自由基 p n 能与双 硫酷反应， 得到不稳定的中间态自由基， 中间态自由基又很快解离为另一个双硫 醋，同时产生一个新的引发基团r 作为活性种， 继续引发单体聚合， 而生成的 聚合链自由基又能和双硫酷结合。因此双硫醋基团在聚合物链端被可逆地转移， 当时间足够进行反应及平衡后， 增长链自由基的分子量就趋于相等， 因此分子量 分布较窄。 链 引发: 1 -一 i一i 里 翌 竺 髦 p n 链转移: . r + 一5 s丫 s - r s - rp i !2 、 + . n p 再引发: m onom er 一 - - - 一 - r p m . 链平衡: p n - s p m+ p n 一 5s - p m s - p m 丫 ， 二 不 二 二 二 二二 二 巴 二 + p n. 链终止: p m +p n. pm 一 pn 图1 .5 r a f t活性自由 基聚合机理 复旦大学硕士论文第一章 概论 几种常见的双硫m 13 1 . z = p h , r = c ( c h 3 ) , p h 2 . z = p h , r = c h ( c h 3 ) p h 3 . z = p h , r = c h 2 p h 4 2 = p h , r = c ( c h 3 ) ( c n ) c h 2 c h 2 c o o n a 5 . z = p h , r = c ( c h 3 ) 2 c n 6 . z = c h 3 , r = c h 2 p h 7 . z = p h , r = c ( c h 3 ) ( c n ) c h 2 c h 2 c h 2 0 h s . z = p h , r = c ( c h 3 ) ( c n ) c h z c h z 0 0 0 h 图 1 . 6几种常见的双硫醋 r a f t聚合单体适用性很广， 除常见苯乙烯类和丙烯酸酷类单体外， 丙烯酸， 对乙烯基苯磺酸钠， 甲基丙烯酸轻乙f-7 6 等质子性或酸碱性单体聚合顺利进行聚合 或者共聚合而无需保护和去保护; 聚合速率较快， 无须t e mp o体系所需的高温 就能 进行; 分子 量多分散 系数 低， 分子设 1 能力较强， 能 制备嵌段3 8 ,3 9 ,4 0 1 、 接枝 4 1 ,4 2 ,4 3 1 、 星型等结构的聚合物; 反应条件温和， 不存在原子转移自由基聚合中去 除残余金属离子的问题，具有很好的发展前景。 1 . 2接枝共聚物的合成 缩聚 反 应4 4 1 、 离 子 性 聚 合 4 5 和自 由 基 聚合 4 6 均可 用 来制 备枝 化聚 合 物。 缩 聚反应简单， 但很难控制; 离子聚合条件比 较苛刻。 而自由基聚合条件温和， 特 别是近年来一些新的聚合体系可控自由基聚合的发展， 使得自由基聚合合成 接枝共聚物更加具有吸引力。 接枝共聚物的合成方法主要有三种: 1 )合成大分子单体法。 就是将合成的 大分子单体与小分子共聚，由 于大分子单 体结构明确， 接枝共聚物的组成可以 通过调节大分子单体和小分子单体的配比进 行控制，可以得到结构控制的共聚物。 大分 子单 体的 合 成方 法 很多， 包括阴 离 子 4 7 1 ， 阳 离子 4 8 和自 由 基聚 合 4 9 1 等 等。 其中， 阴离子聚合合成大分子单体是最重要的一种方法。 通过加入带有功能 基团的 化合物终止阴离子 聚合反 应， 例如5 0 1 在苯乙 烯的阴 离 子聚合体系中 加入 3 - 氯- 1 , 2 一 环氧乙 烷得到了端基带有环氧乙 烷基团的大分子单体等， 我们就可以 制 备出带有各种端基的大分子单体来。 复口 _ 大学硕士论文 第一章 概论 2 )接入主干 法。 首先制备带有功能基团 的 线性 聚合物主 链和带 有功能 端基的 侧 链 聚合 物， 然 后 通过 主 链和 侧 链功能 基团 间 的 反 应， 把侧 链 聚合 物 接到 聚 合 物主干上。 3 )主 干接入 法。 在聚合物主 链上 通过化学反 应引 入活性点， 然后引 发单 体聚合。 1 .3本文的思路 本文由两部分组成， 在第一部分中， 在我们课题组以前的工作基础上， 我们 合成了由 带 t e m p o端基的大分子聚。 一 己内 酷 ( p c l t )引发的带苯乙 烯基团的 聚环氧乙烷大分子单体 ( p e g s )和苯乙烯共聚产物，研究了共聚合体系的可控 j隆，并对反应条件对共聚合反应的影响进行了 研究; 在第二部分的工作中， 我们合成了一种带双键官能团的保护赖氨酸， 然后在 r a f t试剂调控下进行均聚和与甲基丙烯酸甲酷进行共聚合， 得到一种分子量分 布较窄分子结构可控的聚保护氨基赖氨酸。 在对聚合物去保护后， 我们期望得到 了 一 种能够用于药物控释体系的以赖氨酸为基体的聚阳离子。 复旦大学硕士论文 第一章 概论 参考文献 1 m. s z w a r c , m. l e v y , a n d r . mi l k o v i c h , j a m . c h e m . s o c . 7 8 , 2 6 5 6 ( 1 9 5 6 ) 2 m. s z w a r c , n a t u r e 1 7 8 , 1 1 6 8 ( 1 9 5 6 ) 3 o . w. we b s t e r , s c i e n c e 2 5 1 , 8 8 7 ( 1 9 9 1 ) 4 m. s z w a r c , l i v i n g p o ly m e r s a n d e l e c t r o n t r a n s f e r p r o c e s s , wi l e y - i n t e r s c i e n c e ; n e w y o r k , 1 9 6 8 5 应圣康，郭少华等，g c f一一型 男分少 ，化学工业出 版社，1 2 0 , 1 9 8 8 6 薛联宝， 金关泰，( ), a子男a 7 龄与e -m ) ，中国友谊出版社，1 7 4 , 1 9 9 0 7 m. mi y a m o t o , m, s a w a m o t o , t . h i g a s h i m u r a , m a c r o m o l e c u l e s 1 8 , 2 6 5 ( 1 9 8 4 ) 8 r . f r a u s t , j . k e n n e d y , p o ly m . b u l l . 1 5 , 3 1 7 ( 1 9 8 6 ) 9 t . a i d a , s . i n o u e , m a c r o m o l e c u l e s 1 4 , 1 1 6 2 ( 1 9 8 1 ) 1 0 o . we b s t e r , w. h e r d e r , d . s o g a h , j . a m . c h e m . s o c . 1 0 5 , 5 7 0 6 ( 1 9 8 3 ) 1 1 r . f a y t , r .f o rt e , p . t e y s s i e , ma c r o m o l e c u l e s 2 0 , 1 4 4 2 ( 1 9 8 7 ) 1 2 g . o d i a n , p r i n c ip l e s o f p o ly m e r iz a t i o n s , 2 , j o h n wi l e y 一 是利用带 有可聚合基团 的小分 子 引发剂引发单体聚合。 t e mp o自由基调控的可控自由基聚合体系被认为是合成结构可控的共聚物 的一种有效的方法。 利用这种方法， 可以合成一些由不同结构单元组成的嵌段共 复l 7 人学 硕士论 文第 二章 p e o s 与苯乙 烯在p c l r 下的可 控自由 基共 聚合反 应 研究 聚 物 和 接 枝 共 聚 物。 s te h li n g 等 d 11报 道由 金 属 茂 和t e m p o 可 控自 由 基 结 合 合 成 了 聚丙烯一 接枝一聚苯乙 烯。 我们课题组以 前的工作中 12 ,1 3 1 ， 将t e m p o引入聚 甲基丙烯酸 甲酷与聚 甲基丙烯酸 n, n一二甲基 乙基酷 的共聚物 p ( m m a - c o - d a m a ) 中， 得到了 一种大分子引 发剂， 然后引 发苯乙 烯聚合， 合 成了一种新的接枝共聚物。 接枝和嵌段共聚物在合成高分子纳米微球中起着非常重要的作用 1 4 1 ， 而含 有聚。 一 己内酷 ( p c l ) 链段的共聚物由 于其独特的性质而在该 领域中得到了 广泛 的应用。p c l是一种生物降解材料，能够在酶的作用下降解。因此在用p c l为 核的纳米微球中，当壳交联之后，p c l核能够被酶除去，生成空心的纳米微球。 因此，我们合成出的 p c l - 嵌段一 p s 一 接枝一 p e o )共聚物由于其特殊的结构，有 望应用于一些特殊用途。 2 .2实验部分 2 .2 . 1试剂与仪器 2 .2 . 1 . 1 主要化学试剂及纯化方法 试剂名称级别来源备注 苯乙烯 上海化学试剂站中心化工 cp 厂 环氧乙烷 2 ,2 ,6 ,6 一 四甲基- 4 - 经基呱咙 e 一 己内酉 旨 三异丙醇铝 4 - 氯甲 基苯乙 烯 乙二醇单甲醚 金属 n a na h 工业品上海高桥化工三厂 碱洗，c a h 2 干燥，减压 蒸馏 c a h : 干燥，常压蒸馏 cp北京朝阳花山助剂厂正己烷重结晶 美国联合碳化公司 上海菲达工贸公司 减压蒸馏 减压蒸馏 减压蒸馏 dip cc 9 0 yo a c t o s o r g a n i c s 上海试剂三厂n a 回流 爱建科技发展公司直接使用 pp cc 6 0 %a c r o s o r g a n i c s正己烷洗涤，倾潍溶剂 复旦大学硕士论文第二章 p e g s 与苯乙 烯在p c l t 下的 可控自 由 基共聚合反 应研究 cparar 上海试剂四厂乙醇重结晶 上海试剂四厂蔡钠回流，常压蒸馏 上海菲达工贸公司直接使用 对二甲苯上海菲达_ 五 贸公司常压蒸馏 石油醚( 6 0 - 9 0 0c ) 上海菲达工贸公司直接使用 ara-r 2 . 2 . 1 . 2仪器 表征手段仪器型号备注 紫外光谱 ( u v ) 红外光谱 ( f t i r ) 7 5 6 mc ( uv一v i s ) ma g n a - 5 5 0 f t i r 核磁共振 ( n mr ) dmx- 5 0 0 凝胶渗透色谱 ( g p c )a g i l e n t 1 1 0 0 氯仿溶液涂膜 c d c 13 作溶剂， t ms 作内 标， a 9 氢谱 t h f 相:柱7 9 9 1 1 g p - m x c , 9 9 1 1 g p - 5 0 2 ( e l i g e n t ) ; 单分 散p s 标样; i .o m l / m in 流速; 水相:柱 g 6 0 0 0 p w( x l ) , g 3 0 0 0 p w ( x l ) ; 单分散p e o 标样，1 .o m l / m i m流速 2 . 2 . 2 带t e mp o端基聚。 一 己内酷 ( p c l t )的合成 2 . 2 . 2 . 1合成路线 n a 2 w0 4 - h 2 0 2 - e d t a a i ( o i p r ) 3 ，n o 2 n hci 一一 一一 书卜一 卜 t o l u e n e /o11 、 沙 _ h-o c h 2c h zc h zch 2c h 2c ln0 飞君 。 复旦大学硕士论文第二章 p e o , 与苯乙 烯在p ut 下的可控自由 基共聚合反应研究 2 . 2 . 2 .2实验步骤 1 , 4 4 基一 2 ,2 , 6 , 6 一 四甲 基vku t 氮氧自 山 基 ( h t e m p o ) 的 合成 在5 0 0 m l 锥形瓶中 加入8 0 m l 蒸 馏水， 8 0 m 1 甲 醇， 1 2 g 钨酸钠和。 . 8 g 乙 二 胺 四乙 酸二钠盐 ( e d t a ) ， 搅拌溶解后加入4 0 g 2 ,2 , 6 ,6 一 四甲 基- 4 -基呱p,; t 醇， 然后 分三批加入 1 2 0 m l 3 0 %过氧化氢， 随着反应的不断进行， 溶液由无色变为黄色直 至鲜艳的桔红色。 氧化反应进行 1 2 h 后， 减压蒸馏除去甲醇和大部分的水， 加入 氯化钠及无水碳酸钠盐析， 用乙醚反复萃取至水层变为浅黄色为止。 合并乙醚液， 用无水氯化钙干燥。 蒸去乙醚后得桔红色固体， 在正己烷中重结晶， 得桔黄色针 状产物。熔点:7 1 - 7 2 0c。 2 ，带t e mp o端基聚。 一 己内酷 ( p c l t )的合成 在装有6 2 m g ( 0 .3 6 m m o l ) 4 轻基一 t e m p o ( h t e m p o ) 的甲 苯 ( 1 0 m 1 ) 溶 液中，在n : 下加入 i m i 浓度为0 . 1 2 m o l 几的三异丙醇铝的甲 苯溶液，除水后加 入干燥甲苯3 0 m l 以 及一定量的e - 己内醋。 2 5 下聚合，经过一定时间后加入过 量盐酸 ( 2 m o l / l ) 终止反应。 聚合物p c l t 在正己 烷中 沉淀得到，并用氯仿/ 乙 醇 溶解/ 沉淀两次。 2 . 2 . 2 . 3产物结构表征 t a b l e 2 . 1 g p c d a t a a n d c o n t e n t o f t e mp o o f p c l t p c l t m nm w/ mn c o n t e n t o f t e mp o ( % ) 3 9 0 0 7 3 0 0 1 . 1 7 1 . 31 9 0 . 2 8 2 . 0 a e s t i m a t e d b y u v s p e c t r a ( 4 3 0 n m f o r t e mp o s a b s o r b a n c e ) 2 . 2 . 3 2 . 2 . 3 . 1 单甲氧基聚乙二醇 ( mp e g)的合成及纯化 合成路线 6 0 0 c c h 3 0 c h 2 c h 2 o h + na 一 ， 卜c h 3 0 c h z c h 2 0 n a thf n 守6 0 0 c u c h 3 0 h c h 30 斗c h 2c h 20 帐 c h 2c h 2 0 h thf ( mp e g ) 复旦大学硕士论文第二章 p e o s 与苯乙 烯在p c l t 下的可控自由 基共聚合反应研究 2 .2 .3 .2实验步骤 1 ，乙二醇单甲 醚钠的合成 n : 下，向干燥洁净的 5 0 0 m l 三颈瓶中先后加入 3 0 0 m l 精制干燥的 t h f , 4 .7 m l ( 0 .0 4 m o l )乙 二醇单甲 醚，1 .4 g 表面新鲜的金属n a ( 0 .0 6 m o l ) ， 然后继续通 氮气 1 0分钟，在 6 0 下搅拌反应 3天后，在密闭条件下过滤，并用标准盐酸 ( 0 . l o m o l/ 1 ) 滴定。 2 ，单甲氧基聚乙二醇 ( mp e g )的合成和纯化 n : 下，向干燥洁净的聚合反应釜中用针筒注射加入计量体积的乙二醇单甲 醚钠的四氢峡喃溶液和干燥精制过的环氧乙烷。 6 0 下搅拌反应2 4 h 后加入少量 甲醇终止反应。 粗产物用无水乙醚沉淀， 再用二氯甲烷溶解， 无水乙醚沉淀两次 后在4 0 真空烘箱中干燥。 聚合所得的mp e g用由上海原子核研究所生产的合适孔径的聚矾膜在水相 中膜分离。 2 .2 . 4 带苯乙烯端基的聚环氧乙烷大分子单体 ( p e o s )的合成 2 . 2 . 4 . 1合成路线 c h 30 升 c h 2c h 20 弋 o h na p ( mp e g ) c ic h 2 丫 飞 thf c h =c h 2 c h 30 - c h 2c h 20 妙 h 2毛卜 c h = c h 2 ( p e o s ) 2 . 2 .4 . 2实验步骤 将3 g 分子量为3 0 0 0 的m p e g用甲 苯除水两次后， 加入5 0 m l 干燥精制的 t h f ， 完全溶解后在n : 下快速加入3 0 m g 正己 烷处理过的n a h , 搅拌3 0 分钟， 再加入4 - 氯甲基苯乙烯( c ms ) 0 .5 m 1 。 室温反应6 h 后将溶剂蒸去一半， 然后在7 复口 _ 大学硕士论文第二章 p e g s 与苯乙 烯在p c l : 下的可控自 由 基共聚合反应研究 倍体积无水乙醚中沉淀。 粗产物用二氯甲烷溶解， 过滤， 无水乙醚沉淀两次后在 4 0 0c 真 空 烘 箱中 千 燥 p 5 2 . 2 . 4 . 3产物结构表征 1 , g p c结果和苯乙 烯基化产率结果 t a b l e 2 .2 g p c d a t a a n d c o n t e n t o f s t y r y l g r o u p o f p e o s p e os mnmw/ mn c o n t e n t o f s t y r y l g r o u p ( % ) 1 3 0 0 3 0 0 0 1 . 0 7 1 . 0 9 8 7 石 7 8 . 0 e s t i m a t e d b y u v s p e c t r a ( 2 5 7 n m f o r t h e s t y r y l g r o u p s a b s o r b a n c e ) 2 , p e o s 的h n m r 结 果 如图2 . 1 是p e o s 的 h n m r谱图: 抚 又 _j 狱_ 七 _ .|.1|朋以洲曰 i ., . ._ , . .- _， 一， 一， 之 沪陆 犷产 ， 分 份， 一 r 一 一一一 一 森封 自日 日同喃口 司阳1 !1司 1仁illeseseslesl1 |卜怡. 刁 一 1.l!午 公、 衡， f i g u r e 2 . 1 hh n m r s p e c t r u m o f p e o s ( m n : 3 0 0 0 ) , c d c 1 3 a s s o lv e n t 下 表2 .3 是 对p e g s 的 14 n m r 谱图 的 一 些主 要 吸 收 峰